CN105314853A - 掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料及其制备方法。该材料是含有掺镱氟化钙微晶均匀分散在氟磷酸盐玻璃体构成。所述的掺镱氟化钙微晶的重量比为10％～50％，微晶晶粒尺寸为10～20微米。本发明在高温下对氟磷酸盐玻璃、氟化钙和氟化镱混合粉体进行热处理，然后低温淬冷，制备流程简便安全，晶相含量高，无需昂贵设备。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备，特别是一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法
背景技术
掺镱氟化钙晶体是一种优异激光增益介质和荧光材料。它的声子能量较小，非辐射跃迁几率小，荧光效率高，荧光带宽较宽，且氟化钙晶体对镱离子具有很大的溶解度。但是掺镱氟化钙存在(111)方向的解理面，限制了它的应用。
随着纳米制备技术的不断发展，人们逐渐认识到将不同的材料在微纳尺度上进行组装可以克服单一块体材料的缺点并实现功能互补，得到比单一块体材料更为优越的性能。因此，稀土离子掺杂的微晶玻璃由于兼具玻璃的大尺寸制备特性和晶体的高效发光特性而成为一种十分有潜力的新型超快激光介质。传统的微晶玻璃是通过特定玻璃组成制备透明玻璃基质，然后在某一特定温度进行热处理，在玻璃内部生长出纳米级晶粒而获得(CN101085699)。由于玻璃内部选择析晶十分困难，目前所研究的稀土掺杂透明微晶玻璃主要局限于氟硅酸盐玻璃体系。此外，这种制备工艺中析出的晶体种类十分有限，晶相含量低。
最近我们发展出一种新型的晶体/玻璃微纳复合材料的制备方法(JintaiFan,etal.Opt.Lett.2011,357：2431-2434)。该方法是通过向氟磷酸盐玻璃粉中加入过量CaF2粉末，将两者混合熔制，然后在混合熔液浇铸过程中CaF2重新析出。由于氟磷酸盐玻璃的折射率被调整到与CaF2单晶相匹配，该微纳复合材料的光损耗得到大幅度的降低。但是这种方法需要制备稀土离子掺杂的氟化钙纳米晶。制备过程中使用的氟化氢铵会挥发有毒的氟化氢。
专利CN103319093A公开了一种掺镱氟磷酸锶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法。这种方法能够对晶粒相貌进行更有效的控制，但是需要昂贵的热等静压设备，且该方法同样需要使用有毒的氟化氢铵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法，所述的掺镱微晶的重量比为10～50％，掺镱氟化钙微晶的尺寸为10～20微米，所述的制备方法解决现有方法制备此类复合材料时会出现的晶相含量低，所用药品有毒的缺点。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料，其特点在于该材料是镱掺杂的氟化钙微晶均匀地分散在氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟化钙微晶的重量比为10～50％，掺镱氟化钙微晶的尺寸为10～20微米。
上述掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃熟料；按摩尔比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃熟料，将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃；将所述的氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②所述的掺镱氟化钙微晶的粉体占总粉体质量的10％～50％，镱原子占氟化钙原子比为0.5％～10％，选定质量比之后分别称量氟化镱粉体、氟化钙粉体和氟磷酸盐玻璃的粉体并混合，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对所述的干燥的混合粉体进行高温处理：温度为700℃～1000℃，处理时间为0.5～2小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至400～500℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。本发明的技术效果：
本发明的技术效果如下：
本发明对氟化镱、氟化钙和氟磷酸盐玻璃的混合粉体进行高温热处理，使全部氟化镱和部分氟化钙熔入氟磷酸盐玻璃，并在淬冷过程中以剩余的氟化钙为晶核析出并实现氟化钙的稀土掺杂，制备出稀土掺杂的氟化钙氟磷酸盐玻璃复合材料。
本发明步骤简单，不需要昂贵的设备。
本发明不使用有毒的化学药品，生产过程安全。
附图说明
图1是本发明掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的透过光谱；
图2是本发明掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的XRD图谱；图中线状衍射谱对应的是氟化钙晶体的标准衍射谱。
图3是本发明掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃微纳复合材料在980nmLD泵浦下，950nm～1100nm波段的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃，将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.5克、氟化钙粉体4.5克和氟磷酸盐玻璃5克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理：温度为1000℃，处理时间0.5小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至400℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
图1和2分别为所得样品透过率谱线和XRD图谱。
实施例2
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.05克、氟化钙粉体4.95克和氟磷酸盐玻璃5克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理，温度为900℃，时间1小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至500℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
实施例3
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.025克、氟化钙粉体4.975克和氟磷酸盐玻璃5克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理，温度为800℃，时间2小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至400℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
实施例4
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.1克、氟化钙粉体0.9克和氟磷酸盐玻璃9克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理，温度为700℃，时间0.5小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至400℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
实施例5
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.5克、氟化钙粉体0.95克和氟磷酸盐玻璃9克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理，温度为700℃，时间1小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至500℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
实施例6
一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②称量氟化镱粉体0.005克、氟化钙粉体0.995克和氟磷酸盐玻璃9克的粉体并混合，向混合粉体中一次加入10克去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对干燥的混合粉体进行高温处理，温度为700℃，时间0.5小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至500℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
实施例7
本实施例考察掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的发光性能。将200mW的980nmLD激光聚焦并垂直入射至加工抛光好的样品的大面一端边缘，将远离入射点的一端正对测试设备入射狭缝，对样品进行荧光测试。测试结果如图3显示掺镱氟化钙微晶与掺氟磷酸盐玻璃微纳复合样品在974nmLD泵浦下，在1μm左右有很强的荧光。
Claims (2)
1.一种掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料，其特征在于该材料是镱掺杂的氟化钙微晶均匀地分散在氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟化钙微晶的重量比为10～50％，掺镱氟化钙微晶的尺寸为10～20微米。
2.权利要求1所述的掺镱氟化钙微晶和氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，特征在于该方法包括以下步骤：
①按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-40AlF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃熟料；按摩尔比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃熟料，将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃；将所述的氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
②所述的掺镱氟化钙微晶的粉体占总粉体质量的10％～50％，镱原子占氟化钙原子比为0.5％～10％，选定质量比之后分别称量氟化镱粉体、氟化钙粉体和氟磷酸盐玻璃的粉体并混合，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的去离子水，球磨混合，磨球和球磨罐材质为玛瑙，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，将球磨后的混合粉体干燥；
③对所述的干燥的混合粉体进行高温处理：温度为700℃～1000℃，处理时间为0.5～2小时；
④将处理后的混合物倒入模具淬冷，然后转移至400～500℃的炉中退火，最后切割加工抛光获得掺镱氟化钙和氟磷酸盐玻璃复合材料。
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