CN103319093A - 掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法。该材料是含有5mol%镱的掺镱氟磷酸锶微晶均匀地分散在含有2mol%镱的掺镱氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟磷酸锶微晶的重量比为10～50%，掺镱氟磷酸锶微晶的尺寸为10～20微米。本发明在较低的温度对混合粉体进行热处理，减少了玻璃相与微晶相在热处理过程中的固相反应，避免了烧结过程中玻璃对微晶的腐蚀，保持了掺杂微晶的固有形态，具有更好的可控性。本发明复合材料在可见光波段的透过率大于80%。
Description
技术领域
本发明涉及超快激光材料，特别是一种掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法
背景技术
超快激光具有超短脉冲、高峰值功率、高重复频率和宽光谱四大特性，在超快点火、超快光谱学、微加工、生物医疗、计量、高容量和高速光通讯等诸多领域具有广泛的应用。目前产生超快激光的工作介质主要为：Nd:磷酸盐玻璃、Yb:S-FAP单晶、Yb:YAG陶瓷和Yb:CaF2单晶等。其中，Nd磷酸盐玻璃可以大尺寸制备，但是热性能差，不能高重频工作；Yb:S-FAP具有优秀的热性能和发射界面，但由于分凝系数的影响，高光学质量，均匀掺杂的Yb:S-FAP单晶的大尺寸制备是个难题；Yb:YAG透明陶瓷是一种新兴的超快激光材料，目前还不成熟，大尺寸特别是低损耗的Yb:YAG透明陶瓷还难以获得；Yb:CaF2可以大尺寸制备，但其热膨胀比较大（18.9×10-6K-1），且存在（111）解理面，导致其抗热冲击能力较差。
随着纳米制备技术的不断发展，人们逐渐认识到将不同的材料在微纳尺度上进行组装可以克服单一块体材料的缺点并实现功能互补，得到比单一块体材料更为优越的性能。因此，稀土离子掺杂的微晶玻璃由于兼具玻璃的大尺寸制备特性和晶体的高效发光特性而成为一种十分有潜力的新型超快激光介质。传统的微晶玻璃是通过特定玻璃组成制备透明玻璃基质，然后在某一特定温度进行热处理，在玻璃内部生长出纳米级晶粒而获得（CN101085699）。由于玻璃内部选择析晶十分困难，目前所研究的稀土掺杂透明微晶玻璃主要局限于氟硅酸盐玻璃体系。此外，这种制备工艺中析出的晶体种类十分有限。
最近我们发展出一种新型的晶体/玻璃微纳复合材料的制备方法（Jintai Fan,et al.Opt.Lett.2011,357：2431-2434）。该方法是通过向氟磷酸盐玻璃粉中加入过量CaF2粉末，将两者混合熔制，然后在混合熔液浇铸过程中CaF2重新析出。由于氟磷酸盐玻璃的折射率被调整到与CaF2单晶相匹配，该微纳复合材料的光损耗得到大幅度的 降低。但是因为其中的CaF2的形成是在冷却过程中的重新析出，因此微晶的形貌难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法，该复合材料在更低的温度对混合粉体进行热处理，最大程度的减少了玻璃相与微晶相在热处理过程中的固相反应，避免了烧结过程中玻璃对微晶的腐蚀，保持了掺杂微晶的固有形态，具有更好的可控性。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料，特点在于该材料是含有5mol%镱的掺镱氟磷酸锶微晶均匀地分散在含有2mol%镱的掺镱氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟磷酸锶微晶的重量比为10～50%，掺镱氟磷酸锶微晶的尺寸为10～20微米。
上述掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，特点在于该方法包括以下步骤：
①制备掺镱氟磷酸盐玻璃粉体：
按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃，将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃，玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入，将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得掺镱氟磷酸盐玻璃粉体；
②制备掺镱氟磷酸锶微晶粉体：
掺镱氟磷酸锶微晶的分子式为Yb3+:Sr10(PO4)6F2，按摩尔比为95:5分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液，分别称取比生成Yb5Sr5(PO4)F2过量20%的NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至混合溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向所述的混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将所述的沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉 中煅烧3小时，得掺镱氟磷酸锶微晶粉体；
③制备乙醇基浆料：选定掺镱氟磷酸锶微晶的粉体占总粉体质量的质量比，分别称量掺镱氟磷酸锶微晶粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体并混合形成混合粉体装入球磨罐，向球磨罐中一次加入与该混合粉体的质量相同的无水乙醇，进行球磨混合，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，制备乙醇基浆料；
④造粒：将所述的乙醇基浆料置于90℃烘箱中干燥、经200目筛过筛获得粉体颗粒；
⑤造粒煅烧：对所述的造粒粉体颗粒置于马弗炉中在空气气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为300℃，煅烧时间为10小时；
⑥干压成型素坯：经煅烧后的粉体颗粒先用压片机在5MPa下干压成型，再进行冷等静压处理，冷等静压压力为210MPa，保压时间为2分钟，称为素坯；
⑦素坯真空热压烧结：将所述的素坯在真空热压炉中进行真空热压烧结形成烧结样品，烧结温度550～650℃，压头的压力为20～50MPa，保温保压时间2小时，真空度优于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
⑧热等静压处理：将所述的烧结样品进行热等静压处理，热等静压的温度为500～600℃，压力为100～200MPa，保压时间1小时；
⑨退火和机械加工：将上述等静压处理后的样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，然后冷却至室温，再经切割、减薄和抛光，得到掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料。
本发明的技术效果：
本发明采用具有较大发射截面的Yb:S-FAP为掺杂微晶，以折射率经调整到与Yb:S-FAP相匹配的微晶分散和粘结介质，将Yb:S-FAP微晶粉体与氟磷酸盐玻璃粉体在微纳尺度进行均匀混合并成型，利用真空热压工艺和热等静压对混合粉体进行烧结和处理，最后加工成透明的微纳复合材料。
相对于传统的透明微晶玻璃制备工艺，本发明采用向玻璃粉体中加入微晶颗粒，通过球磨混合与真空烧结等技术实现微晶颗粒在玻璃相中的均匀分布；而复合材料中的光损失通过调整玻璃的折射率与晶体折射率相匹配得到解决。玻璃折射率的调整可以很方便的通过优化玻璃组成而实现。
本发明所使用的氟磷酸盐玻璃组成已经过优化，其折射率(nD)为1.4338，与CaF2单晶非常匹配(nD=1.4339)。
该制备工艺使微晶玻璃中的微晶种类脱离了基础玻璃组成的限制，极大地丰富了微晶玻璃的品种。
相对于高温玻璃熔液中析出微晶的方法，本发明在更低的温度对混合粉体进行热处理，最大程度的减少了玻璃相与微晶相在热处理过程中的固相反应，避免了烧结过程中玻璃对微晶的腐蚀，保持了掺杂微晶的固有形态，具有更好的可控性。
本发明复合材料在可见光波段的透过率大于80%。
附图说明
图1是掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的透过光谱；
图2是掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的XRD图谱；
图3是掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料在980nmLD泵浦下，950nm～1100nm波段的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料，是含有5mol%镱的掺镱氟磷酸锶微晶均匀地分散在含有2mol%镱的掺镱氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟磷酸锶微晶的重量比为10%，掺镱氟磷酸锶微晶的尺寸为10～20微米，复合材料在可见光波段的透过率大于80%。
实施例掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液，称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得掺镱氟磷酸锶微晶粉体，即Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度550℃，压力为50MPa，保温保压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为500℃，压力为200MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
对样品进行测试，本发明复合材料在可见光波段的透过率大于80%。图1和图2分别为所得样品透过率谱线和XRD图谱。图中线状衍射谱对应的是氟磷酸锶晶体的标准衍射谱。
实施例2～4
本组实施例考察掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的烧结工 艺和制备方法。实施例结果表明，热压温度在550℃～650℃、热压压头压力在20MPa～50MPa、热等静压温度在500℃～600℃、热等静压压力在100MPa～200MPa范围内，复合材料均透明，且复合样品的XRD衍射图谱显示出明显的玻璃衍射包络和S-FAP的晶体衍射峰。
实施例2
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液。称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度600℃，压力为30MPa，保温保 压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为550℃，压力为150MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
实施例3
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液。称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度650℃，压力为20MPa，保温保压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为600℃，压力为100MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
实施例4
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液。称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处 理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度650℃，压力为20MPa，保温保压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为500℃，压力为100MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
实施例5～6
本组实施例考察掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料中玻璃和晶体含量比例对复合材料的影响。结果表明，增加复合样品中微晶重量比至50%，采用上述烧结工艺仍能制备出无透明的微纳复合材料。
实施例5
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液。称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小 时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度600℃，压力为30MPa，保温保压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为550℃，压力为150MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
实施例6
(1)按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃。将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得折射率nd为1.430的氟磷酸盐玻璃。玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入。将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得氟磷酸盐玻璃粉体；
(2)按摩尔比为9:1分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2、Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液。称取过量NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，并剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，获得Yb3+:S-FAP微晶粉体；
(3)按掺镱氟磷酸锶微晶的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体的质量比为9：1分别称量掺镱氟磷酸锶晶体的粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体，向混合粉体中一次加入与混合粉体的质量相同的无水乙醇，球磨混合，制备乙醇基浆料，球磨罐材质为特 氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时；
(4)将所述的混合粉体浆料置于90℃烘箱中进行干燥后，过200目筛进行造粒；
(5)将经造粒后的粉体在300℃的马弗炉中进行煅烧，以去除粉体中残留的乙醇，煅烧时间为10小时；
(6)称取10g经煅烧过的粉体，5MPa下进行压片，并在210MPa下冷等静压处理，保压时间为2分钟，获得素坯；
(7)将所述的素坯置于真空热压炉中，烧结温度600℃，压力为30MPa，保温保压时间2小时，真空度小于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
(8)将热压烧结后的样品进行热等静压处理：热等静压的温度为550℃，压力为150MPa，然后将样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，最后对样品进行切割和抛光。
实施例7
本实施例考察掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合材料的发光性能。将200mW的980nmLD激光聚焦并垂直入射至加工抛光好的样品的大面一端边缘，将远离入射点的一端正对测试设备入射狭缝，对样品进行荧光测试。测试结果如图3显示Yb3+：S-FAP晶体与掺镱氟磷酸盐玻璃微纳复合样品在980nm LD泵浦下，在1μm左右有很强的荧光，且荧光线型显示出镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃的复合特征。
Claims (2)
1.一种掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料，特征在于该材料是含有5mol%镱的掺镱氟磷酸锶微晶均匀地分散在含有2mol%镱的掺镱氟磷酸盐玻璃体中构成，所述的掺镱氟磷酸锶微晶的重量比为10～50%，掺镱氟磷酸锶微晶的尺寸为10～20微米。
2.权利要求1所述的掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法，特征在于该方法包括以下步骤：
①制备掺镱氟磷酸盐玻璃粉体：
按摩尔比10MgF2-20CaF2-20SrF2-6BaF2-4NaF-38AlF3-2YbF3在900℃下熔制得到氟化物玻璃；按质量比50NaPO3-50Al(PO3)3在900℃下熔制得到磷酸盐玻璃，将重量比为85:15的氟化物玻璃熟料与磷酸盐玻璃熟料在900℃下搅拌混熔，获得氟磷酸盐玻璃，玻璃原料均为分析纯，其中AlF3以NH4AlF4引入，将上述氟磷酸盐玻璃粉碎，获得掺镱氟磷酸盐玻璃粉体；
②制备掺镱氟磷酸锶微晶粉体：
掺镱氟磷酸锶微晶的分子式为Yb3+:Sr10(PO4)6F2，按摩尔比为95:5分别量取Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液，将Sr(NO3)2和Yb(NO3)3溶液在磁力搅拌下均匀混合，向混合溶液中加蒸馏水至混合溶液中的Sr2+浓度为0.5mol/L，同时对混合溶液水浴加热至100℃，获得母盐溶液，分别称取比生成Yb5Sr5(PO4)F2过量20%的NH4HF2和(NH4)2HPO4，加水稀释至混合溶液中的PO4 +浓度为0.5mol/L，在磁力搅拌下向所述的混合溶液中滴加氨水至混合溶液pH为10，称为沉淀剂，将所述的沉淀剂缓慢滴加至100℃的母盐溶液中，剧烈搅拌，滴定完成后，继续搅拌2小时，将反应所得沉淀过滤并用无水乙醇冲洗5次，放入90℃烘箱进行干燥，并在1000℃的马弗炉中煅烧3小时，得掺镱氟磷酸锶微晶粉体；
③制备乙醇基浆料：选定掺镱氟磷酸锶微晶的粉体占总粉体质量的质量比，分别称量掺镱氟磷酸锶微晶粉体和掺镱氟磷酸盐玻璃的粉体并混合形成混合粉体装入球磨罐，向球磨罐中一次加入与该混合粉体的质量相同的无水乙醇，进行球磨混合，球磨罐材质为特氟龙，球磨子是直径为5mm的玛瑙球，球磨转速为250转每分钟，球磨时间24小时，制备乙醇基浆料；
④造粒：将所述的乙醇基浆料置于90℃烘箱中干燥、经200目筛过筛获得粉体颗粒；
⑤造粒煅烧：对所述的造粒粉体颗粒置于马弗炉中在空气气氛中进行煅烧处理，煅烧温度为300℃，煅烧时间为10小时；
⑥干压成型素坯：经煅烧后的粉体颗粒先用压片机在5MPa下干压成型，再进行冷等静压处理，冷等静压压力为210MPa，保压时间为2分钟，称为素坯；
⑦素坯真空热压烧结：将所述的素坯在真空热压炉中进行真空热压烧结形成烧结样品，烧结温度550～650℃，压头的压力为20～50MPa，保温保压时间2小时，真空度优于10-3Pa，之后以200℃/分钟的冷却速度冷却至400℃，保温2小时，自然降温至室温；
⑧热等静压处理：将所述的烧结样品进行热等静压处理，热等静压的温度为500～600℃，压力为100～200MPa，保压时间1小时；
⑨退火和机械加工：将上述等静压处理后的样品置于马弗炉中进行退火，退火在空气中进行，退火温度为400℃，退火时间10小时，然后冷却至室温，再经切割、减薄和抛光，得到掺镱氟磷酸锶微晶和掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料。
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