CN114671461B - 一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法，步骤如下：将原料混匀后模压成型并装配组装合成块；将组装块置于高温高压合成设备的腔体中；在压力0.5～2.0GPa,温度773～1473K下保温保压30min以上,制得所述含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料。本方法在合成样品的同时原位引入氧空位，避免惰性氛围长时间烧结。与传统固相合成法相比缩短了制备时间，工艺简单，重复性好，压力可控。
Description
技术领域：
本发明属于材料制备的技术领域，涉及一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车，特别是大规模公共交通中的广泛应用，商业石墨负极材料的电化学局限性逐渐显现出来，如在高电流密度下石墨的粉碎和锂枝晶的生长等。因此，开发长效、安全的锂离子电池负极材料受到研究人员的广泛关注。
尖晶石型金属氧化物优异的循环稳定性和安全特性使其具备产业化发展的潜力。然而低的本征电导率和锂离子扩散系数限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。事实上对金属氧化物负极材料进行缺陷位点的调控是一种优良的改进措施，因为氧空位缺陷不仅可以调整材料本征导电率，而且氧空位缺陷所带来的活性位点也提高了锂离子的扩散动力学。通常引入氧空位缺陷的方法是在惰性或还原性氛围长时间热处理，然而长时间的工艺流程限制了金属氧化物负极材料产业化的发展。
发明内容：
本发明提供了一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法，该方法制得的含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料显著改善了本征电导率的局限性，当用于锂离子电池时显示出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，本发明所涉及的制备流程简单，避免使用惰性或还原性氛围，而且的氧空位在高温高压制备过程中原位合成，显著缩短了制备工艺的时间。
本发明采用如下技术方案，一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法(以尖晶石结构金属氧化物LiCrTiO4负极材料为例)，其特征在于采取以下步骤：
步骤S1：按照1～1.8:1:1的摩尔比称取Li2CO3，TiO2和Cr2O3的原料于研钵中，充分研磨以实现均匀混合，然后模压成型并装配组装合成块。
步骤S2：将步骤S1得到的组装合成块置于高压合成设备腔体中，在压力为0.5～2.0GPa,温度为773～1473K保温保压30min以上的条件下进行高温高压合成过程，经卸压冷却后得到纯质的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料。
步骤S1中所述的Li2CO3，TiO2和Cr2O3的摩尔比以1.5:1:1为优，其中Li2CO3为锐钛矿晶型。
步骤S1中所述的模压成型是利用液压机将混合均匀的原料压制成符合高压合成设备腔体大小的圆柱状。
步骤S1中所述的装配组装合成块，是将模压成型的原料装入加热容器，并置于保压保温容器，再放入高压合成设备腔体中。
步骤S2中所述的高温高压合成过程，加热方式是通电石墨纸旁热式加热，传压介质为叶腊石。
步骤S2中所述的高压设备可以使用中国420式六面顶压机进行合成实验，其中压力，温度和时间分别以0.8GPa，1073K和40min为优。
本发明的有益效果：
1.本发明制备工艺简单，制备周期短，压力可控，利于工艺化生产。
2.本发明中含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料中的氧空位是在高压合成过程中原位引入，避免了在惰性或还原性气氛长时间热处理。
3.本发明制备的含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料，当用于锂离子电池负极材料时，展现出了优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明：
图1是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的X射线衍射图。
图2是实施例2制备的不同压力下含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的X射线衍射图。
图3是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的光学照片。
图4是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的高分辨透射电镜图。
图5是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料和传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的XPS Ti2p对比图。
图6是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料和传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的XPS O1s对比图。
图7是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的倍率性能图。
图8是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的循环性能图。
图9是实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例和附图的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的高温高压制备方法：
S1.将Li2CO3，TiO2和Cr2O3原料按1～1.5:1:1的摩尔比置于研钵中充分研磨以实现均匀混合；
S2.将S1中混合均匀的粉末模压成型，装配组装合成块后置于中国420式六面顶压机腔体中，在0.8GPa,1073K条件下保温保压40min,经卸压冷却后得到含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料(此实例是本发明最佳实施例)。
实施例2：
一种含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的高温高压制备方法：
S1.采用与实施例1中相同配比的原料并置于研钵中充分研磨以实现均匀混合；
S2.将S1中混合均匀的粉末模压成型，装配组装合成块后置于中国420式六面顶压机腔体中，分别在0.6GPa,0.8GPa和1GPa压力，1073K温度下保温保压40min,经卸压冷却后得到一种含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料；
实施例3：
一种含氧空位的尖晶石结构Li4Ti5O12负极材料的高温高压制备方法：
S1.将Li2CO3，TiO2和原料按4～4.5:5的摩尔比置于研钵中充分研磨以实现均匀混合；
S2.将S1中混合均匀的粉末模压成型，装配组装合成块后置于中国420式六面顶压机腔体中，在0.8GPa，1073K温度下保温保压40min,经卸压冷却后得到一种含氧空位的尖晶石结构Li4Ti5O12负极材料；
实施例4：
一种含氧空位的尖晶石结构LiTiO2负极材料的高温高压制备方法：
S1.将Li2CO3，TiO2和原料按1～1.5:1的摩尔比置于研钵中充分研磨以实现均匀混合；
S2.将S1中混合均匀的粉末模压成型，装配组装合成块后置于中国420式六面顶压机腔体中，在0.8GPa，1073K温度下保温保压40min,经卸压冷却后得到一种含氧空位的尖晶石结构LiTiO2负极材料；
实施例5：
一种含氧空位的尖晶石结构LiTi2O4负极材料的高温高压制备方法：
S1.将Li2CO3，TiO2和原料按1～1.5:2的摩尔比置于研钵中充分研磨以实现均匀混合；
S2.将S1中混合均匀的粉末模压成型，装配组装合成块后置于中国420式六面顶压机腔体中，在0.8GPa，1073K温度下保温保压40min,经卸压冷却后得到一种含氧空位的尖晶石结构LiTi2O4负极材料；
下面结合附图对本发明做进一步阐述：
参见图1，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的X射线衍射图，显然样品的衍射峰和标准PDF卡片(JCPDS卡号47-0139)基本一致，而且的衍射峰比较尖锐，表明高温高压下合成的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料具有优异的结晶度。
参见图2，为实施例2制备的不同压力下含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的X射线衍射图，可以发现随着合成压力的增加，样品的结晶度呈现增加的趋势，然而在1.0GPa压力条件下合成的样品具有杂质相。
参见图3，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的光学照片，右图是传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料，作对比使用。可以发现本发明合成的样品增加了可见光的吸收，光学照片从侧面说明了氧空位的存在。
参见图4，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的高分辨透射电镜图，本发明合成的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的(111)晶面间距为这与PDF卡片(JCPDS卡号47-0139)所收录的晶体学数据相符。
参见图5，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料和传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的XPS Ti2p对比图，其中传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料作对比使用。其中464.1eV和458.3eV结合能出的峰型属于Ti4+,而458.1eV和463.4eV处较弱的峰型属于Ti3+。含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的XPSTi2p图谱相对于传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料左移了大约0.2eV，说明含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料中钛元素更具正电性。通过对峰积分处理，得到含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的Ti3+/Ti4+之比为0.42，而传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的Ti3+/Ti4+之比为0.29，显然含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料中Ti3+占比更多。
参见图6，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料和传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的XPS O1s对比图，其中传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料作对比使用。其中529.5eV处的峰代表晶格氧(O-Ti-O晶格)，531.1eV处的峰代表缺陷氧，通过对两峰积分处理可知，含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的缺陷氧占比51％，而传统固相烧结制备的棕黄色LiCrTiO4负极材料的缺陷氧占比34％，显然高温高压条件下合成的样品具有较高的氧空位浓度。
参见图7，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的倍率性能图，显然含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料具有优异的倍率性能，在1C条件下，含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料具有135mAh g-1的放电比容量，甚至在5C条件下，仍具有110mAh g-1的放电比容量。
参见图8，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的循环性能图，循环1000圈后仍然具有130mAh g-1的放电比容量，而且具有平稳的容量平台，说明本发明制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料具有优异的循环稳定性。
参见图9，为实施例1制备的含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的循环伏安曲线，其中扫描速度为0.5mV s-1,可以发现含氧空位的尖晶石结构LiCrTiO4负极材料的循环伏安曲线展现出一对尖锐的氧化还原峰，说明在锂离子插入和脱出过程中具有良好的动力学以及良好的循环性能。
Claims (3)
1.一种含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料的高温高压制备方法，其特征在于，将所需合成尖晶石结构金属氧化物的原料混合均匀，经过模压成型、装配组装合成块、高温高压合成、卸压冷却的工艺制得含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料样品块；所述的所需合成尖晶石结构金属氧化物的原料选自锂源、钛源和铬源，所述锂源、钛源和铬源分别为Li2CO3、TiO2和Cr2O3；所述的模压成型，是利用液压机将混合均匀的原料压制成符合高压合成设备腔体大小的圆柱状；所述的装配组装合成块，是将模压成型的原料装入并置于保压保温容器中，再放入高压合成设备腔体中；所述的高温高压合成，是在压力为0.5～2.0GPa,温度为773～1473K下保温保压30min以上；所述的卸压冷却，是指达到保温时间后，停止通电并卸压，样品自然冷却至室温；最后得到的块状产物经过破碎研磨，洗涤干燥后得到纯质含氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料。
2.一种根据权利要求1中所述的方法可制备含有氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料。
3.一种权利要求2中所述的含有氧空位的尖晶石结构金属氧化物负极材料在锂离子电池领域中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN109273705A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-25 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池钛酸锂负极材料的制备方法 |
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| CN113903902A (zh) * | 2021-09-14 | 2022-01-07 | 三目新材料科技(河南)有限公司 | 一种锂离子电池用多孔磁性石墨负极材料的制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Li,Mn源对LiMn_2O_4尖晶石高温电化学性能的影响;黄可龙,赵家昌,刘素琴,唐爱东,M.Stanford;金属学报(第07期);全文 * |
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