CN110268562B - 锂离子二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种生产性优异的锂离子二次电池用负极材料的制造方法。本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法具有以下工序：填充工序，将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将所述袋的内部进行脱气而减压，且保持减压的状态；石墨化工序，对所述填充工序中得到的所述袋进行加热，将所述石墨前体粉末进行石墨化，所述袋的内部填充有所述石墨前体粉末，且保持了将内部减压的状态。

Description

锂离子二次电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池用负极材料的石墨粒子一般通过将石墨前体进行石墨化而制造。
作为由作为原料的石墨前体粉末得到作为产品的石墨粉末的工艺，例如，专利文献1中记载了如下方法：将石墨前体与煤焦油、沥青或合成树脂等粘合剂进行混合、搅拌，对混合物进行粉碎，将粉碎物放入于模具而进行压制成型，制成石墨前体成型体，将该石墨前体成型体在非氧化性气体氛围中于2000℃以上进行烧成(石墨化)，制成石墨化成型体，进一步将该石墨化成型体进行粉碎，制造石墨粉末。
另外，除了专利文献1中记载的石墨粉末的制造方法以外，还有如下方法：将作为原料的石墨前体粉末放入坩埚中，以粉末状态在非氧化性气体氛围中于2000℃以上进行烧成(石墨化)，得到作为产品的石墨粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-171519号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所记载的石墨粉末的制造方法中，为了得到作为产品的石墨粉末，需要对将石墨前体成型体石墨化而得到的石墨化成型体进行粉碎。因此，制造方法变得繁琐，有时生产性变差。
另外，在将石墨化成型体进行粉碎的工序中，存在石墨粒子损伤而导致电池特性降低的隐患。
另外，对于将作为原料的石墨前体粉末以粉末状态在坩埚中进行石墨化的方法而言，与专利文献1中记载的将石墨前体成型体进行石墨化的方法相比，由于填充密度低，因此，一次能够进行石墨化的量为少量，工业上的生产性未必良好。
因此，本发明的课题在于提供一种生产性优异的锂离子二次电池用负极材料的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果得知，将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将上述袋的内部进行脱气而减压，将保持了减压状态的物质进行石墨化，此时，填充密度增高，而且，也不需要进行石墨化后的块状物的粉碎，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，该方法具有以下工序：
填充工序，将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将所述袋的内部进行脱气而减压，且保持减压的状态；以及
石墨化工序，对所述填充工序中得到的所述袋进行加热，将所述石墨前体粉末进行石墨化，所述袋的内部填充有所述石墨前体粉末，且保持了将内部减压的状态。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种生产性优异的锂离子二次电池用负极材料的制造方法。
附图说明
图1是用于评价负极的电池特性的评价电池的示意剖面图。
符号说明
1 外装盖
2 负极合剂
3 外装罐
4 对电极(正极)
5 隔板
6 绝缘垫
7a 集电体
7b 集电体(负极)
具体实施方式
本发明中，使用“～”表示范围的情况下，该范围包含“～”的两侧。例如，表示为“A～B”的范围包含A及B。
[锂离子二次电池用负极材料的制造方法]
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法具有以下工序：填充工序，将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将上述袋的内部进行脱气而减压，且保持减压的状态；石墨化工序，对上述填充工序中得到的上述袋进行加热，将上述石墨前体粉末进行石墨化，所述袋的内部填充有上述石墨前体粉末，且保持了将内部减压的状态。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法提高了碳粉末的填充密度，而且不需要进行石墨化后的块状物粉碎，因此，可以实现高生产性。
〈原料及添加物〉
对作为原料的石墨前体粉末、以及可与石墨前体混合而供于本发明的制造方法的粘合剂及石墨化催化剂进行说明。
《石墨前体粉末》
作为锂离子二次电池用石墨粒子的原料的石墨前体粉末只要是能够进行石墨化的粉末材料即可，没有特别限制，例如，可以使用将焦油沥青类和/或树脂类在300℃～1200℃下进行热处理而成的材料等。热处理时的气体氛围既可以是大气中等氧化性气体氛围中，也可以是氮气中或氩气中等非氧化性气体氛围，在700℃以上进行热处理的情况下，优选非氧化性气体氛围。
作为上述焦油沥青类，可举出例如：煤焦油、煤焦轻油、煤焦中油、煤焦重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青及重油等。
作为上述树脂类，可举出例如：聚乙烯醇(PVA)及聚丙烯酸等热塑性树脂、以及酚醛树脂及呋喃树脂等热固化性树脂。
作为石墨前体，优选为中间相碳微球体的烧成品或预烧品，更优选为中间相碳微球体的烧成品。本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法不需要在石墨化之后进行粉碎，因此，与在石墨化之后进行粉碎的情况相比，石墨粒子的中间相结构不易破坏，不易损害作为负极材料的优异特性。
中间相碳微球体例如可以通过以下方式得到：将煤焦油沥青或石油系沥青在350～500℃左右的温度下加热处理10分钟～6小时，在沥青中生成光学各向异性微球体，利用溶剂对该微球体进行提取、过滤。
可以通过将这里得到的中间相碳微球体在非氧化性气体氛围中、于200℃～500℃左右的温度下预烧2小时～10小时而得到预烧品，可以通过在600℃～1200℃左右的温度下烧成2小时～10小时而得到烧成品。预烧品及烧成品均可以进行粉碎及粒度调整而制成石墨前体粉末。
在本发明的制造方法中，作为原料的石墨前体粉末优选为通过粉碎而进行了粒度调整的粉末。
(石墨前体的挥发成分)
上述石墨前体可以含有挥发成分。
石墨前体的挥发成分只要在对得到的锂离子二次电池用石墨粒子的特性不产生不良影响的范围内即可，没有特别限定，相对于石墨前体的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
(石墨前体的平均粒径)
石墨前体的平均粒径没有特别限定，优选为1～50μm，更优选为3～35μm，进一步优选为5～20μm。
需要说明的是，在本发明中，石墨前体的平均粒径为利用激光衍射式粒度分布计测得的粒度分布累积频率以体积百分率计为50％的粒径(50％粒径、D50、中值粒径)。
《粘合剂》
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法不需要在石墨前体中混合粘合剂，虽然优选不混合，但并不妨碍在对得到的锂离子二次电池用石墨粒子的特性不造成不良影响的范围内混合粘合剂。
作为上述粘合剂，例如，可以从PVA、沥青及酚醛树脂等中适当选择。
在石墨前体中混合粘合剂时的粘合剂的量只要在对得到的锂离子二次电池用石墨粒子的特性不产生不良影响的范围内即可，没有特别限定，相对于石墨前体的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
将石墨前体与粘合剂进行混合的方法没有特别限定，优选在粘合剂的软化温度以上进行混合，该温度根据使用的粘合剂的种类而不同，优选为80～350℃的范围。
《石墨化催化剂》
在本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，可以在对得到的锂离子二次电池用石墨粒子的特性不产生不良影响的范围将石墨化催化剂混合于石墨前体中。将石墨化催化剂与石墨前体混合而进行石墨化时，具有提高得到的石墨粉末的结晶性的效果。
作为上述石墨化催化剂，可以使用例如硅、硼、铁、钛及镍等金属及这些金属的氧化物或碳化物等中的至少1种。
在石墨前体中混合石墨化催化剂时的石墨化催化剂的量只要在对得到的锂离子二次电池用石墨粒子的特性不产生不良影响的范围内即可，没有特别限定，相对于石墨前体的总质量，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
〈填充工序及石墨化工序〉
对本发明的制造方法中的填充工序及石墨化工序进行说明。
《填充工序》
填充工序是将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将袋的内部进行脱气而减压，且保持减压的状态的工序。
(填充石墨前体的袋)
填充石墨前体的袋(以下，有时简称为“袋”)的材质没有特别限定，优选为如聚乙烯或聚丙烯等那样残炭率接近于零、且在石墨化时挥发的材料。
另外，袋的厚度没有特别限定，优选为在填充石墨前体时不会破的厚度的袋。
另外，袋的尺寸没有特别限定，可以根据后述的石墨化工序中使用的坩埚的大小、待制造的石墨粉末的量等而适当选择。
另外，石墨前体的填充量没有特别限定，可以根据袋的尺寸、后述的石墨化工序中使用的坩埚的大小、待制造的石墨粉末的量等而适当选择。
(填充)
在填充工序中，作为原料的石墨前体可以在1个袋中单独填充1种石墨前体，也可以在1个袋中组合填充2种以上的石墨前体。
另外，在将2种以上的石墨前体填充于同一袋中的情况下，可以使用将石墨前体彼此附着、嵌入或复合而成的物质。
此外，还可以将碳质或石墨质的纤维、非晶质碳黑等碳质前体材料、有机材料或无机材料附着、嵌入或复合于石墨前体中而使用。
(脱气/减压状态的保持)
通过对填充有石墨前体的袋的内部进行脱气而减压，使石墨前体的填充密度增高，在提高了填充密度的状态下将袋密封，保持将袋的内部减压的状态。
脱气可以使用例如真空压缩机(寿环境机材株式会社制造)等来进行。进行脱气而减压的袋的内部的气压优选设为0Pa～2000Pa左右。
《石墨化工序》
石墨化工序是对填充工序中得到的袋进行加热，将石墨前体粉末进行石墨化的工序，所述袋的内部填充有石墨前体粉末，且保持了将内部减压的状态。
通过将填充于保持了减压状态的袋的内部的石墨前体粉末进行加热而进行石墨化处理。
石墨化处理时的温度(加热温度)只要是可以将石墨前体粉末进行石墨化的温度即可，没有特别限定，优选为2000℃～3200℃，更优选为2500℃～3200℃，进一步优选为2800℃～3200℃。石墨化处理时的加热温度为该范围内时，可以抑制石墨粒子的结晶性过度发展。
石墨化处理时的时间(加热时间)只要是可以对石墨前体粉末进行石墨化的时间即可，没有特别限定，优选为5分钟～30小时，更优选为30分钟～20小时。
石墨化处理时的气体氛围只要不妨害石墨前体粉末的石墨化即可，没有特别限定，优选为非氧化性气体氛围。
非氧化性气体氛围可以为氩气、氦气或氮气等非活性气体形成的非活性气体氛围，也可以为氢气或一氧化碳气体等还原性气体形成的还原性气体氛围。特别优选的气体氛围为氩气气流中或氮气气流中。
石墨化处理时的升温时温度曲线及加热时温度曲线没有特别限定，可以采用直线性升温、以一定间隔保持温度的阶段性升温等各种方式。可以在2000℃以下的温度下保持给定时间。
石墨化处理的方法没有特别限定，优选以封入了石墨坩埚等的状态进行加热。
实施例
[实施例1]
〈负极材料的制作〉
《石墨前体粉末的制备》
将含有0.5质量％游离碳(喹啉不溶成分(QI))的煤焦油在350℃下加热处理了0.5小时，然后，进一步在450℃下加热处理0.2小时，生成了中间相碳微球体。
使用煤焦重油(沸点：200～300℃)，从加热处理后的煤焦油中提取出沥青。从沥青基质中通过过滤分离回收了中间相碳微球体。
使用回转窑将得到的中间相碳微球体在500℃下进行预烧。对得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)进行粉碎，将平均粒径调整为15μm。在1000℃下对该粒度调整品进行烧成，使挥发成分为2质量％以下(中间相碳微球体烧成品)。
《填充工序》
将得到的烧成品加入预先调整为适合石墨坩埚的尺寸的聚乙烯(PE)制袋中，在进行了减压脱气的状态下将袋的开口部熔粘密封。
《石墨化工序》
在该状态下封入石墨坩埚，在氩气氛围下以升温速度1000℃/小时进行升温，在3000℃下用3小时进行了石墨化处理。在石墨化工序中，袋分解消失，得到的石墨粉末用筛孔53μm的振动筛除去粗粒，制作了负极材料。
〈负极合剂浆料的制作〉
将制作的负极材料98质量份、羧甲基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶1质量份加入水中，进行搅拌，制作了负极合剂浆料。
〈工作电极(负极)的制作〉
将制作的负极合剂浆料以均匀的厚度涂布于铜箔，在真空中于90℃下使溶剂挥发，进行干燥，通过辊压对负极合剂层进行加压，将电极密度调整为1.70g/cm3。将铜箔和负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆形，制作了由集电体和密合于该集电体的负极合剂形成的工作电极(负极)。
〈对电极(正极)的制作〉
将锂金属箔紧压于镍网，冲裁成直径15.5mm的圆形，制作了由集电体和密合于该集电体的锂金属箔(厚度0.5mm)形成的对电极(正极)，所述集电体由镍网形成。
〈电解液、隔板〉
使六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯33体积％-碳酸甲乙酯67体积％的混合溶剂，制备了非水电解液。
使制备的非水电解液含浸于聚丙烯多孔质体(厚度20μm)，制作了含浸有电解液的隔板。
〈评价电池的制作〉
作为评价电池，制作了图1所示的纽扣型二次电池。
使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部，将两边缘部铆接进行密封。在其内部从外装罐3的内面起依次层叠由镍网形成的集电体7a、由锂箔形成的圆形的对电极(正极)4、含浸有电解液的隔板5、由附着有负极合剂2的铜箔形成的集电体(负极)7b，从而制成电池系统。
上述的评价电池通过以下方式制作：将含浸有电解液的隔板5夹在由集电体7b和密合于集电体7a的对电极4之间，进行层叠，然后将集电体7b容纳于外装盖1内，将对电极4容纳于外装罐3内，将外装盖1与外装罐3接合，进而使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部，将两边缘部铆接进行密封。
〈负极特性〉
充放电特性通过以下的方法进行测定。将结果示于表1。
进行0.9mA的恒定电流充电至电路电压达到1mV后，在电路电压达到1mV的时刻切换为恒定电压充电，进一步使电流值为20μA，根据这期间的通电量求出充电容量(单位：mAh/g)。然后，停止10分钟。接着，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电至电路电压达到1.5V，根据这期间的通电量求出放电容量(单位：mAh/g)。将其设为第1循环。
需要说明的是，在该试验中，将锂离子吸留于负极材料的过程称为充电，将锂离子从负极材料脱离的过程称为放电。
损耗以“第1循环的充电容量”－“第1循环的放电容量”进行计算。
放电容量越大，电池容量越大，负极特性越优异。
损耗越小，充放电的效率越高，负极特性越优异。
〈平均粒径〉
利用激光衍射式粒度分布计(LMS-2000e，SEISHIN ENTERPRISE公司制造)测得的粒度分布的累积频率以体积百分率计为50％的粒径(中值粒径、50％粒径)。
〈比表面积〉
使用粉体分析装置(Macsorb(注册商标)，Mountech公司制造)通过利用氮气吸附的BET1点法求出。
〈挥发成分〉
挥发成分量根据JIS K 2425：2006的“11.固定碳成分定量方法”进行测定。即，在坩埚中称取试样(石墨前体粉末)1g，不加盖在430℃下加热30分钟。然后，设置为双坩埚，在800℃下加热30分钟，除去挥发成分，将试样的减重率作为挥发成分量。
〈填充密度〉
填充于坩埚时(将袋(装有石墨前体粉末)填充于坩埚时及将粉填充于坩埚的情况)的填充密度根据坩埚内的容积和填充于坩埚内的石墨前体粉末的质量而算出。需要说明的是，石墨前体粉末的质量以填充后的坩埚的质量与填充前的坩埚的质量之差的形式求出。
进行了模具压制成型时的填充密度根据成型品的体积及质量算出。
〈石墨化后是否需要粉碎的判断基准〉
对于石墨化后是否需要粉碎而言，轻轻地施加振动，将块状的石墨粉末破碎的情况判断为“不需要”，将未破碎的情况判断为“需要”。
[实施例2]
在实施例1中，将中间相碳微球体预烧品进行了粉碎，使得平均粒径为3μm，除此之外，与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[实施例3]
在实施例1中，将得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)进行了粉碎，使得平均粒径为3μm，且未进行随后的烧成处理，除此之外，与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[实施例4]
在实施例1中，将得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)进行了粉碎，使得平均粒径为15μm，且未进行随后的烧成处理，除此之外，与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[实施例5]
在实施例1中，将得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)进行了粉碎，使得平均粒径为10μm，且未进行随后的烧成处理，除此之外，与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[比较例1]
在实施例1中，未进行任何填充工序，除此之外，与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[比较例2]
在实施例2中，未进行任何填充工序，除此之外，与实施例2同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[比较例3]
在实施例1中，将得到的中间相碳微球体烧成品(挥发成分2质量％以下)加入模具，以压力(0.5吨/cm2)进行加压，尝试了成型。但是，烧成品未成为块状，无法成型。
因此，未实施石墨化工序以后的工序。
需要说明的是，在比较例3中，作为石墨前体的中间相碳微球体烧成品的挥发成分量设为少至2质量％以下，且未混合粘合剂，因此可以认为，仅通过模具压制，无法制成成型体。
[比较例4]
在实施例1中，将得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)加入模具，以压力(0.5吨/cm2)进行加压而成型。由于得到了块状物，因此与实施例1同样地进行了石墨化处理。与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
需要说明的是，与比较例3不同，在比较例4中，作为石墨前体的中间相碳微球体烧成品的挥发成分量比较多，为5质量％，因此可以认为，即使不另行混合粘合剂，也可以仅通过模具压制而制成成型体。
[比较例5]
在实施例2中，将得到的中间相碳微球体预烧品(挥发成分5质量％)加入模具，以压力(0.5吨/cm2)进行加压而成型。由于得到了块状物，因此与实施例2同样地进行石墨化处理。与实施例1同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
需要说明的是，与比较例4同样，在比较例5中，作为石墨前体的中间相碳微球体烧成品的挥发成分量比较多，为5质量％，因此可以认为，即使不另行混合粘合剂，也可以仅通过模具压制而制成成型体。
[比较例6]
在实施例4中，未进行任何填充工序，除此之外，与实施例4同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[比较例7]
在实施例5中，未进行任何填充工序，除此之外，与实施例5同样地进行了负极合剂的制备、负极的制作、锂离子二次电池的制作及特性评价。将评价结果同样地示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002124958050000121
[表2]
Figure BDA0002124958050000131
[表3]
Figure BDA0002124958050000141
[结果说明]
对于实施例1而言，可以提高石墨化前的石墨前体粉末的填充密度，且不需要石墨化处理后的粉碎处理，因此，生产性优异，可以认为能够降低锂离子二次电池用负极材料的生产成本。
对于实施例2、3而言，尽管使用了平均粒径小至3μm的石墨前体粉末，但仍可以提高填充密度，且不需要石墨化处理后的粉碎处理，因此，生产性优异，可以认为能够降低锂离子二次电池用负极材料的生产成本。
在使用了平均粒径不同的中间相碳微球体预烧品作为石墨前体的实施例4、5的情况下，也可以提高石墨化前的石墨前体粉末的填充密度，且不需要石墨化处理后的粉碎处理，因此，生产性优异，可以认为能够降低锂离子二次电池用负极材料的生产成本。
另外，对于使用通过实施例1～5得到的石墨粒子(锂离子二次电池用负极材料)作为负极材料而制成的负极而言，对应于平均粒径，可以得到与作为现有产品的比较例1、2、6、7同等的放电容量和损耗。需要说明的是，损耗的值依赖于石墨粒子的平均粒径，因此，对损耗的值进行比较时，需要以基本上相同的平均粒径进行比较。
在比较例1中，将石墨前体粉末填充于坩埚而进行石墨化处理，虽然对坩埚的填充密度未降低，但是，因使用坩埚而导致生产性降低，没有达到本发明所要求的水平。
在比较例2中，将平均粒径小至3μm的石墨前体粉末填充于坩埚而进行石墨化处理，但由于对坩埚的填充密度低至0.3g/cm3，因此，因使用坩埚而导致生产性降低，没有达到本发明所要求的水平。
在比较例6、7中，对坩埚的填充密度分别低至0.7g/cm3、0.5g/cm3，因此，因使用坩埚而导致生产性降低，没有达到本发明所要求的水平。
在比较例3中，无法成型，无法进行石墨化处理。
对于比较例4、5而言，石墨前体粉末的成型体的填充密度未降低，但在石墨化处理后需要进行粉碎处理，因此，生产性降低，没有达到本发明所要求的水平。
需要说明的是，对于使用通过比较例4、5得到的石墨粒子(锂离子二次电池用负极材料)作为负极材料而制作的负极而言，对应于平均粒径，评价电池的放电容量与实施例1～3同等，但损耗比实施例1～3增大，负极性能变差。
根据本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，与在坩埚中填充膨松的石墨前体粉末、通过模具压制而制作石墨前体粉末的成型体的方法相比，生产性优异，有助于降低制造成本。

Claims (1)

1.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，该方法具有以下工序：
填充工序，将石墨前体粉末填充于袋的内部，然后，将所述袋的内部进行脱气而减压，且保持减压的状态；以及
接着所述填充工序之后的石墨化工序，对所述填充工序中得到的所述袋在2000℃～3200℃下进行加热，将所述石墨前体粉末进行石墨化，所述袋的内部填充有所述石墨前体粉末，且保持了将内部减压的状态，
其中，
所述袋是由通过所述石墨化工序而挥发的材料制成的袋，
所述石墨前体为中间相碳微球体的烧成品或预烧品，
在所述石墨化工序后不进行粉碎。
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