JP7210810B1 - 炭素質被覆黒鉛材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
リチウムイオン二次電池用負極材料として高い電極密度、高い放電容量、優れた初期充放電効率および優れた急速充放電特性（急速充電率および急速放電率）が得られ、特に初期充放電効率および急速充放電特性が両方ともに優れ、工業的にも簡便かつ安価な黒鉛材料の製造方法を提供する。上記製造方法は、メソフェーズ小球体焼成物を粉砕する粉砕工程と、上記粉砕工程で得られた粉砕物を、珪素元素および鉄元素の存在下で黒鉛化する黒鉛化工程と、上記黒鉛化工程で得られた黒鉛化物を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた解砕物に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、上記炭素質前駆体が付着した上記解砕物を焼成することにより、上記炭素質前駆体を炭素質にして、上記炭素質で上記解砕物を被覆する被覆工程と、を備える。
Description
本発明は、炭素質被覆黒鉛材料の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有することから、電池機器の電源として広く普及している。近年では、リチウムイオン二次電池が車載用に用いられるようになり、急速充放電特性やサイクル特性が従来以上に重要になっている。
上記のリチウムイオン二次電池の負極材料には、通常炭素材料が使用される。その中でも黒鉛は、充放電特性に優れ高い放電容量と電位平坦性を示すことから広く用いられている。負極材料として使用される黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、タール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチやメソフェーズ小球体を熱処理して得られるバルクメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ小球体黒鉛質粒子、粒子状や繊維状のメソフェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ黒鉛質繊維、さらには、天然黒鉛や人造黒鉛をタール、ピッチなどで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛質粒子などがあげられる。
上述した黒鉛材料の中でも特にメソフェーズ小球体黒鉛質粒子は、粒子内の結晶構造がランダムな方向に発達していることから、電極密度を向上させた際に集電体に対して平行に配向しづらく、サイクル特性に優れるという特徴がある。一方で、天然黒鉛と比較すると結晶性が低く、放電容量は小さい。またメソフェーズ小球体黒鉛質粒子は形状が球状であるため、粒子間の接点に乏しく、急速充放電特性が劣る傾向にある。
そこで、メソフェーズ小球体黒鉛質粒子の放電容量および急速充放電特性を向上させるための試みがこれまでにもなされている。
放電容量に関しては、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、珪素などの金属また金属化合物を黒鉛化触媒として添加することで、黒鉛化度を高める方法が知られている。例えば特許文献１では、黒鉛化触媒として鉄元素と珪素元素を特定の比率で使用することで、放電容量を特に高められる技術が開示されている。しかしながら、急速充放電特性への効果は明らかでない。
また、急速充放電特性を向上させる技術としては、気相成長炭素繊維などの導電材を、黒鉛材料に配合ないし複合化して用いる手法が知られている（特許文献２）。しかしながら導電材自身の放電容量や初期充放電効率は黒鉛材料に比べて低いものであるため、添加量に応じてこれらの特性が低下する。すなわち、放電容量と急速充放電特性は従来技術では両立が困難である。
また、特許文献３では、黒鉛化によって生じる微小隆起物を機械的エネルギーにより脱落させ、さらに分離することで、急速充放電特性に優れた微小黒鉛質粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、このような微粒子は電極をプレスした際に密度が上がりづらく、エネルギー密度を向上できない問題がある。またこの方法では分離工程の収率が極めて低く、工業的に実用できるものではない。
また、近年、リチウムイオン二次電池用負極材料については、初期充放電効率および急速充放電効率の両方に優れることが要求される場合がある。
本発明は上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として高い電極密度、高い放電容量、優れた初期充放電効率および優れた急速充放電特性（急速充電率および急速放電率）が得られ、特に初期充放電効率および急速充放電特性が両方ともに優れ、工業的にも簡便かつ安価な黒鉛材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］メソフェーズ小球体焼成物を粉砕する粉砕工程と、上記粉砕工程で得られた粉砕物を、珪素元素および鉄元素の存在下で黒鉛化する黒鉛化工程と、上記黒鉛化工程で得られた黒鉛化物を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた解砕物に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、上記炭素質前駆体が付着した上記解砕物を焼成することにより、上記炭素質前駆体を炭素質にして、上記炭素質で上記解砕物を被覆する被覆工程と、を備える炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［２］上記粉砕物の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［３］上記珪素元素の添加量が上記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下であり、上記鉄元素の添加量が上記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下である上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［４］上記解砕工程がメカノケミカル処理からなる上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［５］上記炭素質の被覆量が０．５～１５．０質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［６］上記黒鉛材料の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下、ｄ002が０．３３６０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上、水銀圧入法で測定される０．１μｍ未満の細孔容積が１０．０μＬ／ｇ以上である上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［７］上記黒鉛材料がリチウムイオン二次電池の負極材料である上記［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［１］メソフェーズ小球体焼成物を粉砕する粉砕工程と、上記粉砕工程で得られた粉砕物を、珪素元素および鉄元素の存在下で黒鉛化する黒鉛化工程と、上記黒鉛化工程で得られた黒鉛化物を解砕する解砕工程と、上記解砕工程で得られた解砕物に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、上記炭素質前駆体が付着した上記解砕物を焼成することにより、上記炭素質前駆体を炭素質にして、上記炭素質で上記解砕物を被覆する被覆工程と、を備える炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［２］上記粉砕物の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である上記［１］に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［３］上記珪素元素の添加量が上記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下であり、上記鉄元素の添加量が上記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下である上記［１］または［２］に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［４］上記解砕工程がメカノケミカル処理からなる上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［５］上記炭素質の被覆量が０．５～１５．０質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［６］上記黒鉛材料の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下、ｄ002が０．３３６０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上、水銀圧入法で測定される０．１μｍ未満の細孔容積が１０．０μＬ／ｇ以上である上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
［７］上記黒鉛材料がリチウムイオン二次電池の負極材料である上記［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
本発明の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として高い電極密度、高い放電容量、優れた初期充放電効率および優れた急速充放電特性を示し、特に初期充放電効率および急速充放電特性がともに優れた黒鉛材料を工業的にも簡便かつ安価に得ることができ、近年の二次電池に対する急速充放電特性の要求を満たすことができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
（メソフェーズ小球体）
本発明の出発原料であるメソフェーズ小球体は、フリーカーボンを例えば０．０１～２質量％、好ましくは０．３～０．９質量％含有する石油系または石炭系のピッチ類を、例えば３５０～１０００℃、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは４００～４５０℃で熱処理して得ることができる。
ピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられるが、コールタールピッチが好ましい。
本発明の出発原料であるメソフェーズ小球体は、フリーカーボンを例えば０．０１～２質量％、好ましくは０．３～０．９質量％含有する石油系または石炭系のピッチ類を、例えば３５０～１０００℃、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは４００～４５０℃で熱処理して得ることができる。
ピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられるが、コールタールピッチが好ましい。
メソフェーズ小球体の平均粒径は、例えば２０～７０μｍ、好ましくは３０～５０μｍである。粒径が２０μｍより小さい場合、放電容量の向上効果が不十分となることがある。
（焼成）
メソフェーズ小球体は、例えば、不活性雰囲気下で４００～８００℃で、１～６時間加熱して、焼成し、メソフェーズ小球体焼成物とする。メソフェーズ小球体焼成物とすることにより黒鉛化時の融着を防ぐことができる。
メソフェーズ小球体は、例えば、不活性雰囲気下で４００～８００℃で、１～６時間加熱して、焼成し、メソフェーズ小球体焼成物とする。メソフェーズ小球体焼成物とすることにより黒鉛化時の融着を防ぐことができる。
（粉砕）
本発明のメソフェーズ小球体焼成物を粉砕する工程においては、粉砕の方法は特に限定されず、乾式法、湿式法のいずれも用いることができるが、乾式法が好ましい。粉砕後の平均粒径は１０．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０．０～１７．５μｍがより好ましく、１０．０～１６．０μｍが更に好ましく、１０．０～１５．０μｍが特に好ましい。また、平均粒径を調整するために分級を行っても差し支えない。
本発明のメソフェーズ小球体焼成物を粉砕する工程においては、粉砕の方法は特に限定されず、乾式法、湿式法のいずれも用いることができるが、乾式法が好ましい。粉砕後の平均粒径は１０．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０．０～１７．５μｍがより好ましく、１０．０～１６．０μｍが更に好ましく、１０．０～１５．０μｍが特に好ましい。また、平均粒径を調整するために分級を行っても差し支えない。
（珪素元素および鉄元素）
本発明における珪素元素および鉄元素は、これらの元素単体のみならず珪素化合物および鉄化合物を含む。また、後述する黒鉛化工程において蒸発するものであれば、他の金属元素を含んでいても合金の形態であってもかまわない。好ましくは、酸化珪素、炭化珪素、酸化鉄、水酸化鉄、フェロシリコンである。
珪素元素および鉄元素は粉状であることが好ましく、その平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明における珪素元素および鉄元素は、これらの元素単体のみならず珪素化合物および鉄化合物を含む。また、後述する黒鉛化工程において蒸発するものであれば、他の金属元素を含んでいても合金の形態であってもかまわない。好ましくは、酸化珪素、炭化珪素、酸化鉄、水酸化鉄、フェロシリコンである。
珪素元素および鉄元素は粉状であることが好ましく、その平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
珪素元素および鉄元素の添加量は、メソフェーズ小球体焼成物の粉砕物１００質量部に対して、元素単体に換算してそれぞれ１～５質量部であることが好ましい。１質量部未満では本発明の効果が十分に得られないことがある。５質量部超では黒鉛化工程において黒鉛材料が融着し、電池特性が低下することがある。
珪素元素および鉄元素は、黒鉛化前にメソフェーズ小球体焼成物の粉砕物と均一に混合しておくことが好ましい。混合の方法は特に限定されず、攪拌式、回転式、風力式など公知の混合機を用いることができる。また、粉砕工程の前にメソフェーズ小球体焼成物、珪素元素、鉄元素を混合しておき、粉砕と混合を同時に実施することも可能である。
（黒鉛化）
本発明における黒鉛化は、例えばアチソン炉など公知の高温炉を用いて熱処理する方法が採用できる。これにより珪素元素および鉄元素は分解・蒸発するため、得られる黒鉛材料には実質的に残存しない。熱処理温度は、珪素元素および鉄元素が蒸発する温度以上であることは言うまでもないが、具体的には例えば２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上、より好ましくは３０００℃以上、更に好ましくは３１００℃以上である。上限は例えば３３００℃である。黒鉛化は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。黒鉛化に要する時間は一概には言えないが、例えば１～２０時間程度である。
なお黒鉛化後に珪素元素または鉄元素が残存しているかどうかは、一般的な燃焼分析によって確かめることができ、灰分として０．０３質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましい。
本発明における黒鉛化は、例えばアチソン炉など公知の高温炉を用いて熱処理する方法が採用できる。これにより珪素元素および鉄元素は分解・蒸発するため、得られる黒鉛材料には実質的に残存しない。熱処理温度は、珪素元素および鉄元素が蒸発する温度以上であることは言うまでもないが、具体的には例えば２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上、より好ましくは３０００℃以上、更に好ましくは３１００℃以上である。上限は例えば３３００℃である。黒鉛化は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。黒鉛化に要する時間は一概には言えないが、例えば１～２０時間程度である。
なお黒鉛化後に珪素元素または鉄元素が残存しているかどうかは、一般的な燃焼分析によって確かめることができ、灰分として０．０３質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましい。
（解砕）
本発明は、黒鉛化物を解砕する工程を含む。これは、黒鉛化工程において珪素元素が炭素材料と反応して黒鉛粒子同士が融着するため、再び一次粒子にまで分離する必要があるためである。解砕後の平均粒径は、黒鉛化前の平均粒径に比して０．９～１．０の範囲であることが好ましい。平均粒径の比が０．９未満であると、過粉砕となり、初期充放電効率が低下することがある。平均粒径の比が１．０超であると、解砕が不十分となり、電極密度が低下することがある。
本発明は、黒鉛化物を解砕する工程を含む。これは、黒鉛化工程において珪素元素が炭素材料と反応して黒鉛粒子同士が融着するため、再び一次粒子にまで分離する必要があるためである。解砕後の平均粒径は、黒鉛化前の平均粒径に比して０．９～１．０の範囲であることが好ましい。平均粒径の比が０．９未満であると、過粉砕となり、初期充放電効率が低下することがある。平均粒径の比が１．０超であると、解砕が不十分となり、電極密度が低下することがある。
解砕の方法は、上述した平均粒径を実現できるものであれば特に限定されず、ハンマーミル、攪拌ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルなど公知の粉砕機を用いることができる。好ましくは、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））、ノビルタ（ホソカワミクロン（株））、乾式アトライタ（日本コークス工業（株））などのメカノケミカル処理機（剪断圧縮処理機）を用いる方法が挙げられる。
メカノケミカル処理機を用いる方法が好ましい理由としては、解砕により露出した黒鉛エッヂ面が摩擦により低結晶化され、より高い初期充放電効率が得られる点が挙げられる。
メカノケミカル処理機を用いる方法が好ましい理由としては、解砕により露出した黒鉛エッヂ面が摩擦により低結晶化され、より高い初期充放電効率が得られる点が挙げられる。
（付着）
本発明では、解砕工程で得られた解砕物（解砕された黒鉛化物）に炭素質前駆体を付着させる。付着させる方法は特に限定されず、例えば、固体状、液状、溶融状、溶液状の炭素質前駆体を用いて、解砕物と混合したり、解砕物を浸漬したり、解砕物に噴霧したりすることができる。
上記の処理を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気である。
上記の処理を行う際の温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。一方、上記温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
本発明では、解砕工程で得られた解砕物（解砕された黒鉛化物）に炭素質前駆体を付着させる。付着させる方法は特に限定されず、例えば、固体状、液状、溶融状、溶液状の炭素質前駆体を用いて、解砕物と混合したり、解砕物を浸漬したり、解砕物に噴霧したりすることができる。
上記の処理を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気である。
上記の処理を行う際の温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。一方、上記温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
（炭素質前駆体）
炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。
タールピッチ類としては、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられる。
コスト面の観点からは、炭素質前駆体は、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。このような炭素質前駆体として、例えば、コールタールピッチが８０質量％以上である炭素質前駆体が好適に挙げられる。
炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。
タールピッチ類としては、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられる。
コスト面の観点からは、炭素質前駆体は、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。このような炭素質前駆体として、例えば、コールタールピッチが８０質量％以上である炭素質前駆体が好適に挙げられる。
（焼成）
本発明では、付着工程で得られた炭素質前駆体が付着した解砕物を焼成して、炭素質前駆体を炭素質にして、炭素質被覆黒鉛材料を得る。
焼成の方法は、特に限定されないが、焼成時の酸化を防ぐために不活性雰囲気下で焼成するのが好ましい。このとき、管状炉を使用することが好ましい。
焼成する際の雰囲気は、非酸化雰囲気として、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気などが例示できる。
焼成する際の温度（焼成温度）は、７００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。一方、焼成温度は、２０００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。
具体的には、例えば、窒素気流中、７００℃以上２０００℃以下で焼成することが好ましい。
焼成時間は、５分以上が好ましい。一方、焼成時間は、３０時間以下が好ましい。
焼成温度まで昇温させる形態として、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態を採ることができる。
本発明では、付着工程で得られた炭素質前駆体が付着した解砕物を焼成して、炭素質前駆体を炭素質にして、炭素質被覆黒鉛材料を得る。
焼成の方法は、特に限定されないが、焼成時の酸化を防ぐために不活性雰囲気下で焼成するのが好ましい。このとき、管状炉を使用することが好ましい。
焼成する際の雰囲気は、非酸化雰囲気として、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気などが例示できる。
焼成する際の温度（焼成温度）は、７００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。一方、焼成温度は、２０００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。
具体的には、例えば、窒素気流中、７００℃以上２０００℃以下で焼成することが好ましい。
焼成時間は、５分以上が好ましい。一方、焼成時間は、３０時間以下が好ましい。
焼成温度まで昇温させる形態として、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態を採ることができる。
（炭素質被覆黒鉛材料）
本発明の製造方法により得られる炭素質被覆黒鉛材料（以下、単に本発明の炭素質被覆黒鉛材料と記述する）は高結晶性であり、光学的異方性を示す。黒鉛の結晶性は、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002を指標とすることができ、本発明の炭素質被覆黒鉛材料については、ｄ002が０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５８ｎｍ以下であることがより好ましい。ｄ002が０．３３６０ｎｍ超であると、高い放電容量が得られないことがある。
本発明の製造方法により得られる炭素質被覆黒鉛材料（以下、単に本発明の炭素質被覆黒鉛材料と記述する）は高結晶性であり、光学的異方性を示す。黒鉛の結晶性は、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002を指標とすることができ、本発明の炭素質被覆黒鉛材料については、ｄ002が０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５８ｎｍ以下であることがより好ましい。ｄ002が０．３３６０ｎｍ超であると、高い放電容量が得られないことがある。
ここでＸ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して炭素質被覆黒鉛材料の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には「炭素繊維」［大谷杉郎、７３３－７４２頁（１９８６年３月）、近代編集社］に記載された方法によって測定された値である。
また、本発明の炭素質被覆黒鉛材料は多孔性であり、リチウムイオン二次電池の負極材料として優れた初期充放電効率および優れた急速充放電特性を示す。本発明の炭素質被覆黒鉛材料のＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２．１ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２．２ｍ2／ｇ以上が更に好ましく、２．５ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。上限は５．０ｍ2／ｇが好ましい。
また、水銀圧入法により測定される０．１μｍ未満の細孔の容積は１０．０μＬ／ｇ以上であることが好ましく、１０．２μＬ／ｇ以上がより好ましい。上限は２０．０μＬ／ｇが好ましい。比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満であるか、０．１μｍ未満の細孔の容積が１０．０μＬ／ｇ未満である場合には急速充放電特性が低下することがある。
また、水銀圧入法により測定される０．１μｍ未満の細孔の容積は１０．０μＬ／ｇ以上であることが好ましく、１０．２μＬ／ｇ以上がより好ましい。上限は２０．０μＬ／ｇが好ましい。比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満であるか、０．１μｍ未満の細孔の容積が１０．０μＬ／ｇ未満である場合には急速充放電特性が低下することがある。
また、本発明の炭素質被覆黒鉛材料の平均粒子径は１０．０～２０．０μｍが好ましく、１０．０～１７．５μｍがより好ましく、１０．０～１６．０μｍが更に好ましく、１０．０～１５．０μｍが特に好ましい。
（炭素質の被覆量）
本発明の炭素質被覆黒鉛材料における炭素質の被覆量は、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
炭素質の被覆量がこの範囲であれば、解砕物の活性なエッヂ面が被覆されやすくなり、初期充放電効率がより優れる。
一方、本発明の炭素質被覆黒鉛材料における炭素質の被覆量は、１５．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
炭素質の被覆量がこの範囲であれば、相対的に放電容量の低い炭素質が少なくなり、放電容量がより優れる。
また、炭素質の被覆量がこの範囲である場合、炭素質前駆体の使用量が少なくなるため、付着および焼成の際に、融着が生じにくくなり、最終的に得られる炭素質の割れや剥離が抑制され、初期充放電効率がより優れる。
炭素質の被覆量は、炭素質被覆黒鉛材料の全体の平均値が上記範囲内であればよい。個々の炭素質被覆黒鉛材料の全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の炭素質被覆黒鉛材料を一部に含んでいてもよい。
炭素質の被覆量は、炭素質前駆体が付着した解砕物を焼成する際の条件と同じ条件で、炭素質前駆体のみを焼成し、その残炭量から求める。
本発明の炭素質被覆黒鉛材料における炭素質の被覆量は、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
炭素質の被覆量がこの範囲であれば、解砕物の活性なエッヂ面が被覆されやすくなり、初期充放電効率がより優れる。
一方、本発明の炭素質被覆黒鉛材料における炭素質の被覆量は、１５．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
炭素質の被覆量がこの範囲であれば、相対的に放電容量の低い炭素質が少なくなり、放電容量がより優れる。
また、炭素質の被覆量がこの範囲である場合、炭素質前駆体の使用量が少なくなるため、付着および焼成の際に、融着が生じにくくなり、最終的に得られる炭素質の割れや剥離が抑制され、初期充放電効率がより優れる。
炭素質の被覆量は、炭素質被覆黒鉛材料の全体の平均値が上記範囲内であればよい。個々の炭素質被覆黒鉛材料の全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の炭素質被覆黒鉛材料を一部に含んでいてもよい。
炭素質の被覆量は、炭素質前駆体が付着した解砕物を焼成する際の条件と同じ条件で、炭素質前駆体のみを焼成し、その残炭量から求める。
（リチウムイオン二次電池）
本発明の炭素質被覆黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。負極材料以外の電池の構成要素、すなわち、正極材料、電解質、セパレータ、バインダー、集電体などについては特に限定されることはなく、リチウムイオン二次電池に関する公知の技術を適用することができる。
本発明の炭素質被覆黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。負極材料以外の電池の構成要素、すなわち、正極材料、電解質、セパレータ、バインダー、集電体などについては特に限定されることはなく、リチウムイオン二次電池に関する公知の技術を適用することができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料を有する負極合剤２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
なお以下の実施例及び比較例において、材料の物性は以下の方法により測定した。
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布径により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002は、前述の学振法により求めた。
０．１μｍ以下の細孔容積は、水銀圧入法により求めた。
なお以下の実施例及び比較例において、材料の物性は以下の方法により測定した。
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布径により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ002は、前述の学振法により求めた。
０．１μｍ以下の細孔容積は、水銀圧入法により求めた。
（実施例１）
［炭素質被覆黒鉛材料の作製］
コールタールピッチを窒素雰囲気中４５０℃で熱処理し、メソフェーズ小球体（平均粒径４０μｍ）を生成させた。次いでタール中油を用いてコールタールピッチからピッチマトリックスを抽出し、さらにタール中油からメソフェーズ小球体を分離し、乾燥した。乾燥後のメソフェーズ小球体を窒素雰囲気下５００℃で３時間熱処理して、メソフェーズ小球体焼成物（平均粒径３４μｍ）を得た。
次に、メソフェーズ小球体焼成物をハンマーミルで粉砕し、平均粒径１５μｍとした。得られた粉砕物１００質量部、二酸化珪素４．３質量部（珪素元素２質量部）および酸化第二鉄２．９質量部（鉄元素２質量部）をスクリューミキサーに投入し、３０分間混合した。得られた混合物を黒鉛坩堝に充填し、アチソン炉にて３１５０℃で５時間熱処理して黒鉛化を行った。得られた黒鉛化物の灰分（燃焼法）は０．０１％未満であった。
次いで、得られた黒鉛化物をメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））に投入し、ローター周速２０ｍ／ｓで３０分間運転し、解砕を行った（メカノケミカル処理）。
［炭素質被覆黒鉛材料の作製］
コールタールピッチを窒素雰囲気中４５０℃で熱処理し、メソフェーズ小球体（平均粒径４０μｍ）を生成させた。次いでタール中油を用いてコールタールピッチからピッチマトリックスを抽出し、さらにタール中油からメソフェーズ小球体を分離し、乾燥した。乾燥後のメソフェーズ小球体を窒素雰囲気下５００℃で３時間熱処理して、メソフェーズ小球体焼成物（平均粒径３４μｍ）を得た。
次に、メソフェーズ小球体焼成物をハンマーミルで粉砕し、平均粒径１５μｍとした。得られた粉砕物１００質量部、二酸化珪素４．３質量部（珪素元素２質量部）および酸化第二鉄２．９質量部（鉄元素２質量部）をスクリューミキサーに投入し、３０分間混合した。得られた混合物を黒鉛坩堝に充填し、アチソン炉にて３１５０℃で５時間熱処理して黒鉛化を行った。得られた黒鉛化物の灰分（燃焼法）は０．０１％未満であった。
次いで、得られた黒鉛化物をメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株））に投入し、ローター周速２０ｍ／ｓで３０分間運転し、解砕を行った（メカノケミカル処理）。
篩を通した解砕物に、炭素質前駆体であるコールタールピッチを加え、二軸ニーダーを用いて５０℃に加熱して３０分間混合した。炭素質前駆体は、最終的に得られる炭素質が下記表１に示す含有量となる量で加えた。その後、管状炉を用いて、窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１１００℃で１０時間焼成した。最後に焼成物を５３μｍの篩に通して、解砕物（メソフェーズ小球体黒鉛化物）が炭素質で被覆された炭素質被覆黒鉛材料を得た。
得られた炭素質被覆黒鉛材料の各物性（平均粒径、比表面積など）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
得られた炭素質被覆黒鉛材料の各物性（平均粒径、比表面積など）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
［負極合剤ペーストの作製］
次に、得られた炭素質被覆黒鉛材料を負極材料として用いて負極を作製した。まず、負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン－ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調整した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層を１５０ＭＰａの圧力でプレスした。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。
次に、得られた炭素質被覆黒鉛材料を負極材料として用いて負極を作製した。まず、負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン－ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調整した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層を１５０ＭＰａの圧力でプレスした。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。
［対極（正極）の作製］
次に、作製した負極を用いて単極評価用のボタン型二次電池を作製した。正極にはニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔からなる極板を用いた。
次に、作製した負極を用いて単極評価用のボタン型二次電池を作製した。正極にはニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔からなる極板を用いた。
［電解液・セパレータ］
電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液を厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含侵させ、電解液が含侵されたセパレータを作成した。
電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液を厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含侵させ、電解液が含侵されたセパレータを作成した。
［評価電池の構成］
図１に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
上記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
以上により作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電率および急速放電率を計算した。
また、電極密度は、厚みと負極合剤の質量から計算した。
図１に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
上記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
以上により作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電率および急速放電率を計算した。
また、電極密度は、厚みと負極合剤の質量から計算した。
［放電容量および初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。式（１）により初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ ・・・（１）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
放電容量は、３５７ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、３５７～３６５ｍＡｈ／ｇがより好ましい。初期充放電効率は、９２％以上が好ましく、９２～９５％がより好ましい。
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。式（１）により初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ ・・・（１）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
放電容量は、３５７ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、３５７～３６５ｍＡｈ／ｇがより好ましい。初期充放電効率は、９２％以上が好ましく、９２～９５％がより好ましい。
［急速充電率］
引き続き第２サイクルにて急速充電を行った。
電流値を６ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、式（２）により急速充電率を計算した。
急速充電率（％）＝（急速定電流充電容量／初期放電容量）×１００ ・・・（２）
急速充電率は、４０％以上が好ましく、４０～５５％がより好ましく、４３～５５％が更に好ましい。
引き続き第２サイクルにて急速充電を行った。
電流値を６ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、式（２）により急速充電率を計算した。
急速充電率（％）＝（急速定電流充電容量／初期放電容量）×１００ ・・・（２）
急速充電率は、４０％以上が好ましく、４０～５５％がより好ましく、４３～５５％が更に好ましい。
［急速放電率］
同じ第２サイクルにて急速放電を行った。
第１サイクルと同様に定電圧充電に切り替えて満充電した後、電流値を１２ｍＡとして、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた放電容量から、式（３）により急速放電率を計算した。
急速放電率（％）＝（急速放電容量／初期放電容量）×１００ ・・・（３）
急速放電率は、９２％以上が好ましく、９２～９８％がより好ましい。
同じ第２サイクルにて急速放電を行った。
第１サイクルと同様に定電圧充電に切り替えて満充電した後、電流値を１２ｍＡとして、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた放電容量から、式（３）により急速放電率を計算した。
急速放電率（％）＝（急速放電容量／初期放電容量）×１００ ・・・（３）
急速放電率は、９２％以上が好ましく、９２～９８％がより好ましい。
（実施例２）
実施例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄４．３質量部（鉄元素３質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
実施例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄４．３質量部（鉄元素３質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（実施例３）
実施例１において、二酸化珪素６．４質量部（珪素元素３質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
実施例１において、二酸化珪素６．４質量部（珪素元素３質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（実施例４）
実施例１において、炭素質前駆体は、最終的に得られる炭素質が下記表１に示す含有量となる量で加えた。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
実施例１において、炭素質前駆体は、最終的に得られる炭素質が下記表１に示す含有量となる量で加えた。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（比較例１）
実施例１において、炭素質前駆体を解砕物に付着させて焼成する工程を行わなかった。
すなわち、メカノケミカル処理を行った黒鉛化物の各物性と電池特性の評価を実施例１と同様に行った。
実施例１において、炭素質前駆体を解砕物に付着させて焼成する工程を行わなかった。
すなわち、メカノケミカル処理を行った黒鉛化物の各物性と電池特性の評価を実施例１と同様に行った。
（比較例２）
比較例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
比較例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（比較例３）
比較例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄４．３質量部（鉄元素３質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
比較例１において、二酸化珪素２．１質量部（珪素元素１質量部）、酸化第二鉄４．３質量部（鉄元素３質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（比較例４）
比較例１において、二酸化珪素６．４質量部（珪素元素３質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
比較例１において、二酸化珪素６．４質量部（珪素元素３質量部）、酸化第二鉄１．４質量部（鉄元素１質量部）を用いてメソフェーズ小球体焼成体粉砕物との混合を行った。それ以外は比較例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（比較例５）
実施例１において、二酸化珪素および酸化第二鉄を添加せずに黒鉛化を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
実施例１において、二酸化珪素および酸化第二鉄を添加せずに黒鉛化を行った。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
（比較例６）
実施例１において、得られた黒鉛化物を解砕しなかった。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
実施例１において、得られた黒鉛化物を解砕しなかった。それ以外は実施例１と同様に黒鉛材料の作製と電池特性の評価を行った。
以上の評価結果を下記表１に示した。
上記表１に示すように、本発明の炭素質被覆黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池用負極材料として高い電極密度、高い放電容量、優れた初期充放電効率および優れた急速充放電特性を示す。特に、初期充放電効率および急速充放電特性はともに優れたものであり、両立できている。
本発明の炭素質被覆黒鉛材料が、細孔容積が比較例よりも小さいにもかかわらず、急速充放電効率が優れるのは、メカノケミカル処理後に炭素質を被覆することで、被膜（炭素質）中の非晶質炭素がリチウム受け入れ性に適した構造になったためと推測される。
１ 外装カップ
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
Claims (6)
- 平均粒径が２０～７０μｍのメソフェーズ小球体を焼成して得たメソフェーズ小球体焼成物を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られた粉砕物を、珪素元素および鉄元素の存在下で黒鉛化する黒鉛化工程と、
前記黒鉛化工程で得られた黒鉛化物を解砕して解砕物を得、前記解砕物の平均粒径が黒鉛化前の平均粒径に比して０．９～１．０である解砕工程と、
前記解砕工程で得られた前記解砕物に炭素質前駆体を付着させる付着工程と、
前記炭素質前駆体が付着した前記解砕物を焼成することにより、前記炭素質前駆体を炭素質にして、前記炭素質で前記解砕物を被覆する被覆工程と、を備え、
前記解砕工程がメカノケミカル処理からなり、
ｄ ００２ が０．３３６０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２．０ｍ ２ ／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定される０．１μｍ未満の細孔容積が１０．０μＬ／ｇ以上である炭素質被覆黒鉛材料を製造する、炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。 - 前記粉砕物の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である請求項１に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
- 前記珪素元素の添加量が前記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下であり、
前記鉄元素の添加量が前記粉砕物１００質量部に対し１質量部以上、５質量部以下である請求項１または２に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。 - 前記炭素質の被覆量が０．５～１５．０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
- 前記炭素質被覆黒鉛材料の平均粒子径が１０．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
- 前記炭素質被覆黒鉛材料がリチウムイオン二次電池の負極材料である請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素質被覆黒鉛材料の製造方法。
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