CN113226986A

CN113226986A - 锂二次电池负极活性材料的制备方法

Info

Publication number: CN113226986A
Application number: CN201980085030.8A
Authority: CN
Inventors: 安廷哲; 朴世敏; 李康皓; 赵问圭; 金兵柱; 尹锺勋; 赵贤哲
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Posco Holdings Co ltd; Putian Future Materials Co ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: EP3901088A1; US20220077466A1; WO2020130443A1; EP3901088A4; JP7471303B2; JP2022514906A; CN113226986B

Abstract

本发明涉及锂二次电池负极活性材料及其制备方法和利用它的锂二次电池。本发明的一个实施方案提供锂二次电池负极活性材料，其为包含二次颗粒的石墨材料，所述二次颗粒是多个一次颗粒团聚而成的，所述一次颗粒包含生焦，所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90‑D10)/D50)为1.0至1.32。另外，本发明的一个实施方案提供锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒；将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒；将所述二次颗粒进行碳化；以及将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料，所述一次颗粒的粒径D50为5.5μm至10.0μm。

Description

锂二次电池负极活性材料的制备方法

技术领域

本发明的一个实施方案涉及一种锂二次电池负极活性材料的制备方法。

背景技术

近来，由于便携式电子设备如移动电话和平板电脑的高性能化和功能集成化造成耗电量增加，电池向高容量化发展，而且随着电动工具(特别是HEV(混合动力车辆)、EV(电动车辆))需要高输出电源，对充放电速度优异的具有高输出特性的二次电池的需求正在大大增加。另外，随着使用时间的增加，电池的充电/放电周期减小，需要大幅改善电池循环寿命，而且电池材料劣化导致的电池体积变化(膨胀和收缩)的最小化也是重要的必要特性。在二次电池中，锂二次电池具有高能量密度、高电压等特征，因而得到广泛使用，商用锂二次电池通常使用金属氧化物类正极活性材料和碳类负极活性材料如石墨。

负极活性材料的石墨分为从矿山开采后经过物理筛选和高纯度化处理加工而成的天然石墨和对煤炭或石油残渣(residue)等有机物热处理而得到的碳体焦炭(coke)进行加工和高温热处理而得到的人造石墨。

通常，为了制备人造石墨负极材料，可以用煤炭或石油残渣或加工品沥青(pitch)通过碳化和高温热处理(石墨化)工艺来制备。为了根据应用目的弥补两种材料的缺陷，也会使用天然石墨和人造石墨的混合形式的复合负极材料。

通常，为了人造石墨材料的高容量化，将石墨化热处理温度保持在2800℃～3000℃或更高，以增加石墨化程度或者加入催化剂材料进行热处理以引发催化剂石墨化反应。为了改善充放电效率，还有一种方法是通过人造石墨表面涂覆或者颗粒磨碎(grinding)等使颗粒表面的石墨边缘(edge)部的暴露最小化，从而抑制通过电解液的分解等所产生的钝化膜(passivated film)过度形成。

为了改善快速充放电性能，将人造石墨加工品中石墨颗粒彼此之间的取向调节成不规则或者也会在颗粒表面形成碳质涂层。为了减少充放电导致的人造石墨材料和电极体积变化，也会采用制备成人造石墨加工品中石墨颗粒彼此之间的取向呈不规则形态或者通过提高材料本身的强度来改善充放电反应时尺寸稳定性的方法。

除了已经提到的，还在开发各种技术，以改善人造石墨的电池材料性能。然而，通常性能之间存在权衡(trade-off)关系，当改善特定性能时，将会出现其他性能下降的问题。例如，当通过减小人造石墨颗粒的尺寸来缩短锂离子的扩散距离时，可以改善快速充放电特性，但是小颗粒尺寸所造成的比表面积增加也会导致产生电池寿命降低的问题。

另外，为了抑制充放电过程中产生的材料和电极体积的变化，使粒径小的颗粒集聚和复合化成一定尺寸而形成二次颗粒形式的负极材料时，由于二次颗粒中的具有不规则的取向性的一次颗粒，充放电导致的材料体积变化被抵消，从而具有电极整体体积变化减小的优点。然而，根据单个一次颗粒的加工形式或者二次颗粒化工艺条件，颗粒的不规则的取向度不充分，而且比表面积增加或者二次颗粒形状不均匀，因此充放电导致的材料和电极膨胀率的减小不充分，还有可能产生电池寿命降低等副作用。

发明内容

技术问题

本发明的一个实施方案旨在提供一种控制焦炭材料和所述焦炭材料的粒径的锂二次电池负极活性材料的制备方法。

技术方案

本发明的一个实施方案中提供一种锂二次电池负极活性材料，其为包含二次颗粒的石墨材料，所述二次颗粒是多个一次颗粒团聚而成的，所述一次颗粒包含生焦，所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)为1.0至1.32。

作为所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)的跨度(span)值可为1.0至1.2。

所述二次颗粒的球化率可为0.8至1.0。

所述二次颗粒的粒径D50可为11μm至25μm。

所述石墨材料的比表面积(BET)可为0.6m²/g至2.0m²/g。

所述石墨材料的振实密度可为0.8g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

所述石墨材料可满足下述关系式1。

[关系式1]

比表面积[m²/g]/振实密度[g/立方厘米]<2

本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；将所述二次颗粒进行碳化的步骤；以及将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤，所述一次颗粒的粒径D50为5.5μm至10.0μm。

所述一次颗粒可以是将5.5μm至8.0μm的小颗粒和大于8.0μm至10.0μm的大颗粒进行混合的组合物。

本发明的又一个实施方案中提供一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；将所述二次颗粒进行碳化的步骤；以及将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤，所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)为1.0至1.32。

将所述二次颗粒进行碳化的步骤还可包含：将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤。

将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤之后，作为所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)的跨度值可为1.0至1.2。

将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤之后，所述二次颗粒的球化率可为0.9至1.0。

在所述利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤中，所述生焦可包含针状焦炭、各向同性焦炭、沥青焦炭或它们的组合。

所述利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤可包含：将所述碳原料进行粉碎和磨碎的步骤。

将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤中，相对于所述一次颗粒100重量份，所述粘合剂可包含2重量份至20重量份。

相对于总体100重量％，所述生焦可包含4重量％至10重量％的挥发分。

本发明的又一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和电解质，负极包含前述的根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料。

发明效果

根据本发明的一个实施方案，可以提供利用粒径得到控制的生焦的负极活性材料。因此，基于所述负极活性材料的二次电池，可以具有优异的放电容量和充放电效率。尤其，可以提高快速放电和充电输出特性。

附图说明

图1是本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法的流程示意图。

图2是用SEM观察实施例1的一次颗粒的图片。

图3是用1000倍SEM观察实施例1的负极活性材料的图片。

图4是用5000倍SEM观察实施例1的负极活性材料的图片。

图5是用1000倍SEM观察实施例3的负极活性材料颗粒的图片。

图6是用5000倍SEM观察实施例3的负极活性材料颗粒的图片。

具体实施方式

参照附图和下面详述的实施例就可以清楚地理解本发明的优点、特征及实现这些的方法。然而，本发明能够以各种不同的方式实施，而不局限于下面公开的实施例。下面提供实施例的目的在于完整地公开本发明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地了解发明的范畴，本发明的保护范围应以权利要求书为准。通篇说明书中相同的附图标记表示相同的构成要素。

因此，在一些实施例中，对众所周知的技术不再赘述，以免本发明被解释得模糊不清。除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义就是本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的意思。在通篇说明书中，某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则可以表示进一步包含其他构成要素，而不排除其他构成要素。除非另有说明，否则单数形式也意在包含复数形式。

锂二次电池负极活性材料

本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料，其为包含二次颗粒的石墨材料，所述二次颗粒是多个一次颗粒团聚而成的，所述一次颗粒包含生焦，所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)可为1.0至1.32。

具体地，在本说明书中，“二次颗粒”可以是多个一次颗粒集聚后在下述制备步骤中石墨化而团聚的状态。

在本说明书中，“生焦(Green coke，raw coke)”是指一般在高压和高温条件下用煤炭或石油残渣或加工品沥青通过焦化反应制备的焦炭。具体地，根据原料的组分和焦化工艺条件获得单轴方向上碳质组织取向度高的各向异性或针状焦炭(anisotropic orneedle coke)或者碳质组织取向度低的各向同性或沥青焦炭(isotropic or pitchcoke)。更具体地，“生”是指焦化工艺后得到的状态，由于没有经过煅烧(calcination)或碳化(carbonization)等热处理，含有一定分数的挥发分。

具体地，所述生焦可包含针状焦炭、各向同性焦炭、沥青焦炭或它们的组合。

具体地，当利用生焦时，可以提供膨胀率低以及快速充电和放电特性优异的锂二次电池负极活性材料。

另外，当利用生焦时，不会如煅烧焦炭实施额外的热处理工艺以去除挥发分，因此可以具有良好的价格竞争力。

另外，所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)可为1.0至1.32。

具体地，可为1.0至1.2。

此时，D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比((D90-D10)/D50)可以是跨度值。

具体地，“跨度”值是指利用表示颗粒尺寸的指标D10、D50、D90用计算公式(D90-D10)/D50得到的值。

更具体地，D10、D50、D90粒径是指将分布有不同颗粒尺寸的活性材料颗粒分别以体积比累积到10％、50％和90％时的颗粒尺寸。

因此，当石墨材料的跨度值过小时，工业上为了加工粒度偏差非常小的粉体，生产良率可能会大大降低，从而增加成本。另外，由于粉体之间的孔隙率相对低，电解质的润湿性降低，可能会引发电极中离子传导性降低的问题以及难以组成振实密度高的电极的问题。

另一方面，当跨度值过大时，细粉导致整体比表面积增加，从而降低初始充放电效率，而且用于涂覆电极的浆料的粘度大大增加，可能难以制作品质均匀的电极。

因此，根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的二次颗粒的跨度值可以是前述的范围。

如下所述，通过将所述跨度值控制为1.0至1.32，可以如上所述控制二次颗粒的粒度偏差。

所述二次颗粒的粒径D50可为11μm至25μm。具体地，所述二次颗粒的粒径D50可为12μm至20μm，进一步具体地可为15μm至18μm。

所述二次颗粒可以是通过加热混合一次颗粒集聚而成的粉体形状。

具体地，当二次颗粒尺寸(D50)小于11μm时，由于参与二次颗粒的一次颗粒的数量过少，电极层中颗粒之间的随机取向(randomized orientation)不充分，充放电反应重复所导致的电极膨胀率可能会增加。另外，可能会存在负极材料粉体的比表面积增加以及电池效率降低的问题。

另一方面，当大于25μm时，振实密度变得过低，轧制后也难以形成平坦的电极表面，并且难以实现适当的电极密度等，从而难以形成表现出优异的电池性能的二次电池电极。

所述石墨材料的比表面积(BET)可为0.6m²/g至2.0m²/g。具体地，所述石墨材料的比表面积(BET)可为0.95m²/g至1.88m²/g，进一步具体地可为1.3m²/g至1.65m²/g。

所述二次颗粒的球化率可为0.8至1.0。具体地，可为0.9至1.0。

二次颗粒的球化率越接近1，含有该二次颗粒的石墨材料负极活性材料的振实密度越高。

因此，所述石墨材料的振实密度可为0.8g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

具体地，可为0.83g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

所述石墨材料可满足下述关系式1。

[关系式1]

比表面积[m²/g]/振实密度[g/立方厘米]<2

具体地，相对于振实密度的比表面积值可小于2。

更具体地，如果是包含石墨材料的负极活性材料，则随着比表面积小以及振实密度大，应用于锂二次电池时电池特性优异。

因此，基于所述关系式1的值越小电池特性越优异。因此，根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料，其基于所述关系式1的值可小于2。

锂二次电池负极活性材料的制备方法

本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法可包含：利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；将所述二次颗粒进行碳化的步骤；将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。

首先，在制备一次颗粒的步骤中，所述生焦可包含针状焦炭、各向同性焦炭、沥青焦炭或它们的组合。

因此，所述生焦可包含针状焦炭、各向同性焦炭或它们的组合。另外，相对于总体100重量％，所述生焦可包含4重量％至10重量％的挥发分。

值得注意的是，将生焦进行煅烧或碳化去除挥发分的热处理产品被归类并命名为“煅烧焦炭(calcined coke)”。

具体地，在利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤中，可以实施将所述生焦进行粉碎和磨碎的步骤。

首先，将生焦进行粉碎的步骤中，粉碎机可以使用气流粉碎机(jet-mill)、滚压粉碎机(roller mill)或者粉碎的同时可风力分级(air classification)的常规形式的连续式或间歇(batch)式粉碎设备(pulverizer)，但是不限于此。

然后，可以实施将粉碎的焦炭进行磨碎的步骤。

实施磨碎(grinding)工艺，以降低粉碎的生焦表面的粗糙度以及减少粉碎时产生的破裂面的暴露，并以球状化(spheronized)的颗粒形式成形。

所述磨碎步骤可以以1500rpm/分钟至8000rpm/分钟的转数实施。

具体地，磨碎工艺一般增加粉碎颗粒的球化率，从而提高充电密度(packingdensity)或作为表观密度的振实密度(tap density)，并且工艺中通过额外的风力分级(air classification)去除细粉区域，从而可以起到进一步均匀地改善粒度分布的功能。

用于磨碎工艺的设备可以使用普通粉碎设备(pulverizer)或可改善球状化效果以及实现细粉分级的改进的粉碎设备(modified pulverizer)，但是不限于此。

此时，通过实施所述粉碎和磨碎来制备的一次颗粒的粒径D50可为5.5μm至10μm。具体地，可为6μm至10μm。

首先，在本说明书中，D50粒径是指将分布有不同颗粒尺寸的活性材料颗粒以体积比累积到50％时的颗粒尺寸。

具体地，当一次颗粒的粒径过小时，所制备的二次颗粒的粒径可能会小于目标值。另外，由于比表面积变得过高，二次颗粒制备步骤中加入的粘合剂的量可能会增加。因此，由于源自粘合剂的石墨质含量高，可能难以实现高容量的负极材料。

另一方面，当一次颗粒的粒径过大时，由于利用该一次颗粒来制备的二次颗粒的粒径过度增加，振实密度会降低，可能难以形成高密度的电极。因此，当充放电时，可能难以实现高输出。另外，由于电极取向度增加，充放电时电极膨胀率可能会增加。

因此，所述一次颗粒的粒径D50可以是所述范围。

具体地，所述一次颗粒可以是混合5.5μm至8.0μm的小颗粒和大于8.0μm至10.0μm的大颗粒的一次颗粒。

更具体地，如上所述，当混合使用不同粒径的一次颗粒时，由于负极活性材料的振实密度增加，可以制作致密度高的电极，从而可以制作出更高容量的电池，从这一方面来说可能出色。

所述一次颗粒的球化率可为0.75至1.0。

具体地，在一次颗粒的球化率为所述范围的情况下，利用该一次颗粒制备二次颗粒时可以提高振实密度。另外，由于球化加工，可以减少一次颗粒中电子积累和电化学反应性相对高的边缘(edge)面的分数。由此，可以抑制生成充电和放电反应中电解液的分解所导致的钝化膜(passivation layer)。尤其，在快速充电反应条件下，可以发挥能够延缓石墨表面上锂金属的析出等优异的效果。

然后，可以实施将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤。

具体地，将上述的一次颗粒和粘合剂混合后，通过热捏合(kneading)工艺，可以利用剪切力制备二次颗粒。

此时，所述粘合剂可以是沥青。

所述沥青可以是基于煤焦油等煤原料或石油原料的材料。

另外，所述粘合剂的软化点可为80℃至300℃。

当软化点低于80℃时，由于粘结力低，难以实现一次颗粒之间的顺利结合以及形成二次颗粒，而且由于碳化良率低，难以实现经济实惠的制备工艺。另一方面，当软化点高于300℃时，用于熔化粘合剂材料的设备的运行温度高，因此设备制作成本增加，而且可能发生高温使用导致部分试样热变性和碳化的问题。

在所述制备二次颗粒的步骤中，相对于所述一次颗粒100重量份，可包含所述粘合剂2重量份至20重量份。

具体地，当粘合剂加入量小于2重量份时，由于粘结效果小，可能无法顺利进行二次颗粒化。另外，由于二次颗粒内一次颗粒之间的粘结力降低，可能会发生粉碎等粉体处理工艺中容易细粉化的问题。

另一方面，当粘合剂加入量大于20重量份时，由于源自粘合剂的石墨质含量相对高，可能会减小负极材料的容量。另外，由于热分解时产生的气孔含量高，比表面积会增加，可能会降低电池效率。

具体地，通过混合一次颗粒和粘合剂来制备二次颗粒的步骤可以在所述粘合剂的软化点以上的温度下实施。

具体地，用于制备二次颗粒的混合可以在常温下将一次颗粒和沥青放入能够在高温下混合成高粘度糊状混合物的设备中进行。此时，腔室可以保持为比沥青的软化点高30℃以上。由此，沥青充分软化而具有流动性，可以顺利、均匀地完成混合。

具体地，对于所述制备二次颗粒的步骤，在混合上述的一次颗粒和沥青并达到预定温度后，可以进行1小时至5小时。

如果进行不到1小时，则沥青和一次颗粒可能难以均匀混合。另一方面，如果超过5小时，则沥青因过热而变性(氧化和热变性)，最终存在热处理工艺结束后生成的石墨材料表征的容量和效率特性降低的问题。

通过所述步骤来制备的二次颗粒的粒径D50可为11μm至25μm。具体地，所制备的二次颗粒的粒径D50可为12μm至20μm，进一步具体地可为15μm至18μm。所述二次颗粒可以是通过加热混合一次颗粒集聚而成的粉体形状。

然而，当二次颗粒的粒径大于25μm时，为了破碎，利用针磨机(pin mill)等进行粉碎后，可以调节粒度。为了适当地调节集聚粉体的粒度，可以调节粉碎机的转数(rpm)，但是不限于此，为了达到目标粒度，可以利用各种粉碎机。

此时，所述二次颗粒的球化率可为0.8至1.0。具体地，所述二次颗粒的球化率可为0.9至1.0。

然后，还可包含将所述二次颗粒进行碳化的步骤。

具体地，将所述二次颗粒进行碳化的步骤可以在非氧化性环境和800℃至1500℃下实施。

所述碳化步骤可以实施1小时至3小时。

此时，一直到所述温度，升温速度可为5℃/分钟至20℃/分钟。通过以所述速度缓慢升温，可以尽量减少结构上的变化。

通过在所述条件下实施碳化，可以去除一次颗粒中含有的挥发分。

另外，将所述二次颗粒进行碳化的步骤之后，还可以实施将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤。

具体地，碳化后可以实施磨碎(grinding)工艺，以降低表面的粗糙度以及减少破裂面的暴露，并以球状化(spheronized)的颗粒形式成形。

因此，磨碎后获得的所述二次颗粒的球化率可为0.9至1.0。

因此，所述含二次颗粒的石墨材料的振实密度可能更优异。

具体地，所述含磨碎的二次颗粒的石墨材料的振实密度可为0.83g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

最后，可以实施将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。

具体地，将所述二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤可以在2800℃至3200℃下实施。

具体地，可以实施1小时以上。

另外，为了保持碳化步骤中的组织，可以以相同的速度进行升温。

另外，所述石墨化步骤可以在惰性环境下实施。具体地，可以在氮气、氩气或氦气环境下实施，但不限于此。

进一步具体地，所述石墨化步骤根据所使用的石墨化设备的样式和特性，可以改变升温速度、最高温度下的保持时间等热处理温度条件，因此不限于前述的内容。

值得注意的是，根据本发明的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料利用了艾奇逊(Acheson)式石墨化炉。

另外，根据需要，可以对所述石墨化的步骤中获得的石墨材料进一步实施利用针磨机(pin mill)等的粉碎或破碎工艺。

由此，使得所述石墨材料细粉化，最终可以获得锂二次电池负极活性材料。

因此，所述石墨材料的比表面积可为0.6m²/g至2.0m²/g。具体地，所述石墨材料的比表面积可为0.95m²/g至1.88m²/g，进一步具体地可为1.3m²/g至1.65m²/g。

另一方面，所述石墨材料的振实密度可为0.8g/立方厘米至1.2g/立方厘米。具体地，可为0.83g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

具体地，可以提供比表面积低以及振实密度大的石墨材料。

因此，将所述石墨材料应用于锂二次电池时，可以具有优异的电池效率和性能。

所述石墨材料的跨度值可为1.0至1.32。

具体地，所述石墨材料的跨度值可为1.0至1.2。

具体地，在本说明书中，“跨度”值是利用表示颗粒尺寸的指标D10、D50、D90用计算公式(D90-D10)/D50得到的值。D10、D50、D90粒径是指将分布有不同颗粒尺寸的活性材料颗粒分别以体积比累积到10％、50％和90％时的颗粒尺寸。

本发明的又一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含正极、负极和电解质，所述负极包含通过前述的方法制备的负极活性材料。

具体地，电解质可进一步包含选自包含氟代碳酸亚乙酯(fluoro ethylenecarbonate，FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、乙烯磺酸酯(ethylenesulfonate，ES)及它们的组合的组中的至少一种电解质添加剂。

这是因为，通过应用FEC等电解质添加剂，可以进一步改善其循环特性，通过所述电解质添加剂可以形成稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)。这些事实得到了下述实施例的支持。

负极活性材料及基于该负极活性材料的锂二次电池的特性如前所述。另外，除了负极活性材料之外，其他电池结构与通常所知的相同，因此不再赘述。

在下文中，将通过实施例详细描述。然而，下述实施例仅是本发明的示例，本发明的内容不限于下述实施例。

实施例1

(1)负极活性材料的制备

作为碳原料使用煤炭类优质针状焦炭产品生焦(VM含量为约5.0重量％)。利用风力分级粉碎机(air classifying mill)进行一次粉碎，使得生焦的粒径D50达到7μm。对粉碎的颗粒用带有气流分级装置的粉碎机(pulverizer)型粉碎设备进一步磨碎，所得到的一次颗粒的粒径D50为7.5μm。

所得到的一次颗粒100重量份中混入软化点为120℃的沥青5重量份。然后，利用可加热的混合搅拌机混合2小时，以制备二次颗粒。此时，二次颗粒的粒径D50为15.1μm。

然后，在1200℃的氮气环境下碳化1小时后，再升温至3000℃进行石墨化1小时，以制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

将所述(1)中制备的负极活性材料97重量％、含羧甲基纤维素和丁苯橡胶的粘合剂2重量％、Super-P导电材料1重量％在蒸馏水溶剂中进行混合，以制备负极活性材料浆料。

将所述负极活性材料浆料涂覆在铜(Cu)集电体上，然后在100℃下干燥10分钟，并在辊压机中压制。然后，在100℃的真空烘箱中真空干燥12小时，以制作负极。真空干燥后，负极的电极密度达到1.6g/立方厘米。

作为对电极使用锂金属(Li-metal)，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC，EthyleneCarbonate):碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl Carbonate)的体积比为1:1的混合溶剂中溶解有1摩尔的LiPF₆溶液的电解液。

通过采用所述各构成要素按照常规制备方法制作2032纽扣式半电池(half coincell)。

实施例2

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了一次颗粒的粒径D50为6μm以及一次颗粒100重量份中混入沥青10重量份之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

利用所述(1)的负极活性材料，通过与实施例1的(2)相同的方法制作锂二次电池。

实施例3

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了制备二次颗粒后进一步实施磨碎工艺之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例4

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了一次颗粒的粒径D50为6μm以及制备二次颗粒后进一步实施磨碎工艺之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例5

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了一次颗粒的粒径D50为9μm之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例6

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例4的(1)相比，除了制备二次颗粒后进一步实施磨碎工艺之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例7

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了将粒径D50为6μm和9μm的一次颗粒以1:1的重量比进行混合之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例8

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例7的(1)相比，除了制备二次颗粒后进一步实施磨碎工艺之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

实施例9

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了作为碳原料加入各向同性焦炭50％之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

比较例1

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了省略二次颗粒制备工艺之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

比较例2

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了作为碳原料加入煅烧焦炭50重量％之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

比较例3

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了一次颗粒的粒径D50为4.5μm之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

比较例4

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了作为碳原料仅利用煅烧焦炭之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

比较例5

(1)负极活性材料的制备

与所述实施例1的(1)相比，除了一次颗粒的粒径D50为11.0μm之外，通过相同的方法制备负极活性材料。

(2)锂二次电池的制备

下表1中示出前述的实施例和比较例的碳原料、一次颗粒的粒径D50以及实施磨碎的步骤。

【表1】

利用所述实施例和比较例的实验例如下。

实验例1：测量锂二次电池(Half-cell，半电池)的特性

利用根据所述实施例和比较例制备的负极活性材料制作锂二次电池。然后，针对所述锂二次电池，测量比表面积(BET)、振实密度、球化率、二次颗粒的粒径D50和跨度并示于下表1中。

振实密度测量方法

依据ASTM-B527，50mL容器中放入10g粉末后，以3000循环@284循环/分钟进行振实(tapping)，并测量填充密度。

比表面积测量方法

利用BET法(比表面积与孔隙度分析仪)(Micromeritics，ASAP2020)测量比表面积。

球化率测量方法

利用用于获得光学图像的分析仪(Fluid Imaging Technologies，Flowcam 8100)和分析S/W(visual spreadsheet)测量球化率。

上文中已描述粒径D50和跨度的含义，因此不再赘述。

【表2】

如实施例3、实施例4、实施例6和实施例8所示，与获得二次颗粒后没有经过磨碎步骤的实施例相比，获得二次颗粒后经过磨碎步骤制成的负极活性材料，其二次颗粒的球化率和振实密度大体上增加。另一方面，粒径分布区域指标(跨度)和比表面积减小。

另外，随着一次颗粒的粒径增加，所制备的负极活性材料的比表面积普遍减小，二次颗粒化的负极活性材料的粒径成比例增加。

负极活性材料的振实密度越高，可以期待电极层的高密度化以及能量密度的增加。因此，根据上表2所示的结果，可以确认根据实施例的负极活性材料有利于制备高容量的负极活性材料。

另一方面，与比较例3一样，除了生焦的粒径小之外，按照与实施例1相同的条件制备的结果可知，二次颗粒的粒径D50没有达到目标水平。不仅如此，与实施例相比，比较例3出现比表面积高、振实密度低的问题。

另外，与比较例4一样，在仅利用煅烧焦炭来制备的负极材料的情况下，比表面积也比实施例高。

实验例2：测量锂二次电池(Half-cell，半电池)的初始放电容量和效率将实施例和比较例中分别最终获得的活性材料应用于半电池进行试验。

具体地，按照0.1C、5mV、0.005C截止(cut-off)充电以及0.1C、1.5V截止(cut-off)放电的条件驱动电池，将初始放电容量和初始效率值示于表3中。

【表3】

参见表3，与实施例3一样，作为原料使用生焦，获得二次颗粒后进一步经过磨碎步骤的负极材料(实施例3、4、6、8)的初始效率优于获得二次颗粒后省略磨碎步骤的负极材料。

另外，在实施例2和实施例4的情况下，一次颗粒尺寸更小的实施例2，其电池效率比实施例4降低。这是因为，负极活性材料的比表面积相对高，钝化膜的形成比较活跃。

另外，在所述实施例9中，相对于生焦100重量％，混合了针状焦炭50重量％和各向同性焦炭50重量％。其结果，由于混合各向同性焦炭，与其他实施例相比，容量和效率稍差。

尤其，在一次颗粒尺寸最小的比较例3的情况下，初始效率最低。由此可知，根据比较例3的二次电池，其在初始充放电时电极表面上的副反应最活跃。

实验例3：测量锂二次电池(Half-cell，半电池)的快速放电和充电特性将实施例和比较例中分别最终获得的活性材料应用于半电池进行试验。

对于快速放电特性，在3C和0.2C的条件下测量电池容量并示出相对值。对于快速充电特性，在0.1C、5mV、0.005C截止(cut-off)充电以及0.1C、1.5V截止(cut-off)放电的条件下确认初始放电容量后，以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的条件顺序变换充电速度(C-rate)，分别重复3次充电和放电循环，在2C和0.1C的条件下测量电池充电容量，并示出相对值。

其结果示于下表4中。

【表4】

参见表4，粉碎的一次颗粒尺寸和二次颗粒尺寸越小快速放电特性和充电特性越优异。

尤其，在一次颗粒的粒径D50为11.0μm的比较例5的情况下，快速充放电特性也差。

另外，在获得二次颗粒后进一步经过磨碎步骤的情况(实施例3、4、6、8)下，快速放电和充电特性优于获得二次颗粒后省略磨碎步骤的情况。

另一方面，与实施例9一样，原料焦炭中混入各向同性焦炭的情况下，如表3所示负极材料的容量略有下降。然而，如表4所示，快速放电和充电特性优于单独使用针状焦炭的示例。这是因为，源自各向同性焦炭的石墨微晶尺寸相对小于源自针状焦炭的微晶，充电和放电时锂离子的扩散路径较短，阻力较小。

另一方面，与比较例1一样，在没有经过二次颗粒化的负极材料的情况下，如表3所示，具有放电容量稍高的优点。然而，如表4所示，快速放电和充电特性非常差。这是因为，电极结构中颗粒之间的随机取向度(randomized orientation)低，具有不利于锂离子的快速可逆扩散的特性。

与比较例2一样，在生焦碳原料中混入煅烧焦炭的情况下，与单独使用生焦制备的负极材料相比，快速充电和放电特性稍微降低。这是因为，二次颗粒的球化率相对低于源自生焦的负极材料，在电极结构中的随机取向度较低，类似于比较例1的原因造成锂离子的扩散速度降低。

另外，与比较例3一样，在一次颗粒的粒径过小的情况下，快速充放电特性优异，但是如表2和表3所示，比表面积过高，初始效率较低，因此实际上存在作为电池材料的竞争力明显下降的问题。

下面通过附图来描述根据本发明的实施例。

图2是用SEM观察实施例1的一次颗粒的图片。

图3是用SEM观察实施例1的负极活性材料的图片。

图4是用SEM观察实施例1的负极活性材料的图片。

图5是用1000倍SEM观察实施例3的负极活性材料颗粒的图片。

图6是用5000倍SEM观察实施例3的负极活性材料颗粒的图片。

如图3至图6所示，相较于实施例1，实施例3的颗粒具有破碎的颗粒面不尖锐且较为平缓的类似于椭圆形的形状。也就是说，相较于如实施例1没有进行一步实施磨碎的颗粒，经过磨碎的实施例3的颗粒的粗糙度进一步降低。

上面参照附图对本发明的实施例进行了描述，但本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要特征的情况下，本发明能够以其他具体实施方式实施。

因此，上述实施例只是示例性的，并不是限制性的。本发明的保护范围应以权利要求书为准，而非说明书，由权利要求书的含义、范围及等效概念导出的所有变更或者变更形式，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂二次电池负极活性材料，其为包含二次颗粒的石墨材料，

所述二次颗粒是多个一次颗粒团聚而成的，

所述一次颗粒包含生焦，

所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比(D90-D10)/D50为1.0至1.32。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

作为所述二次颗粒的D90粒径和D10粒径的差值与D50粒径之比(D90-D10)/D50的跨度值为1.0至1.2。

3.根据权利要求2所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述二次颗粒的球化率为0.8至1.0。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述二次颗粒的粒径D50为11μm至25μm。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述石墨材料的比表面积BET为0.6m²/g至2.0m²/g。

6.根据权利要求5所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述石墨材料的振实密度为0.8g/立方厘米至1.2g/立方厘米。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述石墨材料满足下述关系式1，

[关系式1]

比表面积[m²/g]/振实密度[g/立方厘米]<2。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料，其中，

所述一次颗粒的粒径D50为5.5μm至10.0μm。

9.一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：

利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤；

将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；

将所述二次颗粒进行碳化的步骤；以及

将所述碳化后的二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤，

所述一次颗粒的粒径D50为5.5μm至10.0μm。

10.一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：

利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤；

将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；

将所述二次颗粒进行碳化的步骤；以及

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

将所述二次颗粒进行碳化的步骤还包含：

将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，

将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤之后，

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，

将所述碳化后的二次颗粒磨碎的步骤之后，

所述二次颗粒的球化率为0.9至1.0。

14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

在所述利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤中，

所述生焦包含针状焦炭、各向同性焦炭、沥青焦炭或它们的组合。

15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

所述利用包含生焦的碳原料制备一次颗粒的步骤包含：

将所述碳原料进行粉碎和磨碎的步骤。

16.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

将所述一次颗粒和粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤中，

相对于所述一次颗粒100重量份，

包含所述粘合剂2重量份至20重量份。

17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，

所述一次颗粒是将5.5μm至8.0μm的小颗粒和大于8.0μm至10.0μm的大颗粒进行混合的一次颗粒。

18.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

相对于总体100重量％，所述生焦包含4重量％至10重量％的挥发分。

19.一种锂二次电池，其包含：

正极；

负极，其包含根据权利要求1至8中任何一项所述的锂二次电池负极活性材料；以及

电解质。