KR20090094818A - 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지 - Google Patents

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Abstract

고용량화를 위해 집전체상의 부극 재료를 갖는 활물질층을 고밀도화하여도 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작은 비수계 2차전지를 제공하는 것을 과제로 하며, 구상 흑연 입자와 바인더 흑연이 복합화한 것으로써 상기 복합 흑연 입자가 적어도 다음의 요건 (a)∼(g)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족시키는 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자에 의해 과제를 해결하였다.
(a) 표면에 상기 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유한다. (b) 표면 근방에 상기 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유한다. (c) 상기 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 상기 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상이다. (d) 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하이다. (e) 수은 세공측정기에서 측정된 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하이다. (f) BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하이다. (g) 상기 복합 흑연 입자를 이용하여 얻은 전극에 특정한 전해액을 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값이 180초 이하이다.

Description

비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLES FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL CONTAINING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODES, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 비수계 2차전지에 이용하는 복합 흑연 입자와, 그 복합 흑연 입자를 함유하는 부극 재료와, 그 부극 재료를 이용하여 형성된 부극과, 그 부극을 갖는 비수계 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고용량이고, 작은 충방전 불가역 용량을 달성할 수 있는 복합 흑연 입자, 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지에 관한 것이다. 또 본 발명에 관한 탄소질 부극 재료를 이용하여 작성된 부극은 전해액의 침액성이 뛰어나기 때문에, 비수계 2차전지의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 충방전 고부하 특성이 뛰어난 비수계 2차전지를 제공한다.
근래, 전자기기의 소형화에 수반하여 고용량의 2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 더 높고, 대전류 충방전 특성이 뛰어난 비수계 2차전지가 주목받고 있다.
비수계 2차전지의 부극 재료로는 비용, 내구성, 용량의 점에서 흑연이 사용되는 경우가 많다. 그렇지만, 고용량화를 위하여 극판 위의 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화하면, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증가한다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1에 있어서는, 천연 흑연 및 바인더를 반죽하여 반죽물을 얻고, 700∼1,500℃에서 1차 가열하여 상기 바인더를 탄소화하고, 그 다음에 2,400∼3,000℃에서 2차 가열함으로써 천연 흑연의 순화 및 탄소화된 바인더의 흑연화를 동시에 수행하는 탄소 복합재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 1에 있어서는 출발 원료로 비늘상(鱗狀) 또는 비늘조각상(鱗片狀)의 천연 흑연을 상정하고 있는 것이어서, 활물질층의 고밀도화, 충방전 불가역 용량 저감은 불충분하였다.
특허문헌 1: 일본 특개2000-086343호 공보
또, 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화함으로써, 전극 내부에 있어서 공극이 대부분 없게 되어 전해액의 침액성이 나빠지는 것이 예상된다. 이것에 의해, 전극 내부에서의 리튬 이온의 영동이 원활하지 않게 되어, 전해액 고갈, 불균일한 전위 분포로 인하여 충방전 고부하 특성의 저하를 초래하는 것이라고 생각된다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이러한 배정기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 고용량화를 위해 집전체상의 부극 재료를 갖는 활물질층을 고밀도화하여도 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 또한 뛰어난 충방전 고부하 특성을 갖는 비수계 2차전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 수행한 결과, 특정한 구조와 물성을 갖는, 구상 흑연 입자와 바인더 흑연이 복합화한 복합 흑연 입자를 부극 활물질로 이용함으로써 상기 과제를 해결한 비수계 2차전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화한 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자가 다음의 요건 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 제공하는 것이다.
(a) 표면에 상기 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유한다.
(b) 표면 근방에 상기 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유한다.
(c) 상기 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 상기 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상이다.
(d) 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하이다.
(e) 수은 세공측정기(porosimeter)에서 측정된 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하이다.
(f) BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하이다.
(g) 상기 복합 흑연 입자를 이용하여 하기 (ⅰ)의 조건으로 슬러리를 조제한 후, 압연 구리박 위에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조한 후, 활물질층 밀도 1.70 g/㎤로 프레스한 전극의 중앙부 길이 방향으로 하기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 높이 5 ㎝에서 5 ㎕ 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값이 180초 이하이다.
(ⅰ) 슬러리의 조제 조건
상기 복합 흑연 입자를 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 20.00±0.02 g, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 수성 분산액을 0.25±0.02 g 칭량하여 손으로 교반하고, 그 후 유성(遊星) 회전식 믹서(하이브리드 믹서)로 5분간 교반, 30초 탈포(脫泡)하여 조제.
(ⅱ) 전해액 조성
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(용량비=2:2:3)에 1.0 M의 LiPF6을 함유시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 2 용량%를 첨가.
또, 본 발명은 상기 「구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물의 복합화」를 「구상 흑연 입자에 흑연화 가능한 바인더를 반죽하고, 그 다음에 흑연화 처리를 하는」것에 의하는, 상기 요건 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 부극 재료를 제공하는 것이고, 또 상기 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자와는 형상 또는 물성이 다른 탄소질 입자, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소질 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 부극 재료를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 집전체 및 그 위에 형성된 활물질층을 갖는 부극으로서, 상기 활물질층이 상기 비수계 2차전지용 부극 재료를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 부극을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극과 부극, 및 전해질을 갖는 비수계 2차전지로서, 상기 부극이 상기 비수계 2차전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 이용하면, 부극 집전체상의 활물질층을 고밀도화한 경우에 있어서도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 작고, 고용량이며, 또한 뛰어난 충방전 고부하 특성을 갖는 비수계 2차전지를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하에 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 형태로 특정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 용어는 이하와 같이 정의, 사용한다. 즉, 본 발명의 복합 흑연 입자에 있어서, 탄소질 입자가 소성된 부분을 흑연질 입자라 하는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 복합 입자, 그것에 필요하면 탄소질 입자가 혼합되어 이루어진 것도 포함하여 부극 재료라 정의한다. 적어도 부극 재료와 결착제를 이용하여 활물질층을 얻고, 부극용 집전체상에 적어도 활물질층을 갖고 있는 것을 극판 또는 부극이라고 정의하며, 적어도 부극과 정극과 전해질을 갖고 비수계 2차전지가 구성된다.
[1] 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자
(A) 복합 흑연 입자의 구성
본 발명의 부극 재료는 본 발명의 복합 흑연 입자를 주된 성분으로 한다. 그리고, 본 발명의 복합 흑연 입자는, 예를 들면, 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더(이하, 단순히 「바인더」라 하는 경우가 있음)를 반죽하고, 반죽물의 성형체를 분쇄 후에 흑연화, 또는 흑연화 후에 분쇄 또는 마쇄함으로써 얻을 수 있다. 즉, 이 경우, 형성된 복합 흑연 입자의 구성은 탄소질 입자가 소성된 흑연질 입자의 적어도 일부(일부 또는 전부) 복합 흑연 입자와 바인더가 소성된 것(이것도 흑연질임)이 복합화한 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 복합 흑연 입자의 원료인 탄소질 입자로는 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소 입자이면 특별히 한정은 없지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 구형화 흑연, 코크스 가루, 니들 코크스 가루, 수지의 탄화물 가루 등을 들 수 있다. 이들 중, 활물질층 작성시에 활물질층의 밀도를 올리기 쉽다고 하는 점에서 천연 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 흑연을 구형화 처리한 구형화 흑연이 특히 바람직하다. 본 발명의 구상 흑연 입자는 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어진 것이 바람직하다.
흑연화 가능한 바인더로는 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소질이면 특별히 한정은 없고, 타르, 연(軟)피치로부터 경(硬)피치까지의 석유계 및 석탄계의 축합 다환 방향족류가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 함침 피치, 콜타르 피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류(直留)계 중질유, 에틸렌 헤비 엔드 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.
(B) 복합 흑연 입자의 물성
본 발명의 복합 흑연 입자는 적어도 이하의 요건 (a)∼요건 (g)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족하는 것이다.
(a) 표면에 상기 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유한다.
(b) 표면 근방에 상기 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유한다.
(c) 상기 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 상기 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상이다.
(d) 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하이다.
(e) 수은 세공측정기에서 측정된 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하이다.
(f) BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하이다.
(g) 상기 복합 흑연 입자를 이용하여 하기 (ⅰ)의 조건으로 슬러리를 조제한 후, 압연 구리박 위에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조한 후, 활물질층 밀도 1.70 g/㎤로 프레스한 전극의 중앙부 길이 방향으로 하기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 높이 5 ㎝에서 5 ㎕ 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지의 시간의 평균값이 180초 이하이다.
(ⅰ) 슬러리의 조제 조건
상기 복합 흑연 입자를 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 20.00±0.02 g, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 수성 분산액을 0.25±0.02 g 칭량하여 손으로 교반하고, 그 후 유성 회전식 믹서(하이브리드 믹서)로 5분간 교반, 30초 탈포하여 조제.
(ⅱ) 전해액 조성
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(용량비=2:2:3)에 1.0 M의 LiPF6을 함유시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 2 용량%를 첨가.
본 발명의 복합 흑연 입자는 이들 요건 중 어느 것이나 2개 이상의 요건을 동시에 만족시켜도 된다. 이들 중에서, 바람직하게는 요건 (a)와 (b), (a)와 (c), (a)와 (d), (b)와 (c), (b)와 (d), 보다 바람직하게는 (a)와 (e), (a)와 (f), (a)와 (g), (d)와 (e), 특히 바람직하게는 요건 (e)와 (g), (d)와 (g), (c)와 (d)를 동시에 만족하는 것이다.
이하, 이들 요건에 대해 더욱 상세히 설명한다.
(1) 요건 (a)
복합 흑연 입자의 표면에 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유한다.
본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자는 흑연 입자를 1차 입자로 하여 형성한 구상 또는 타원상의 구상 흑연 입자를 이용하여 복합화한 것으로, 복합 흑연 입자 제조시의 분쇄·마쇄에 의해 구상 흑연 입자의 표면이 거칠게 깍여진 상태로 되어 있다. 도 1에 상기 복합 흑연 입자의 주사형 전자현미경 사진(이하, 「SEM」이라 약기함)을 나타낸다. 요건 (a)의 상태는, 도 1 중의 원 또는 타원 내에 나타내는 바와 같이, 상기 복합 흑연 입자가 제조시에 분쇄·마쇄됨으로써, 적어도 구상 흑연 입자의 일부가 노출하고 있는 면을 갖는 상태; 상기 복합 흑연 입자 제조시의 분쇄·마쇄에 의해 생긴 파단면이 벗겨져 젖혀져서 복합 흑연 입자의 표면에 구상 흑연 입자 중의 흑연 입자가 떠올라 있는 상태; 또는 상기 복합 흑연 입자의 제조시의 분쇄·마쇄에 의해 박리한 복합 흑연 입자 중의 구상 흑연 입자의 일부가 표면에 부착하고 있는 상태 등을 의미한다.
이와 마찬가지로, 복합 흑연 입자의 표면에 있는 구상 흑연 입자 중의 흑연 입자를 상기 복합 흑연 입자의 제조시의 분쇄·마쇄에 의해 반죽 전의 원료 상태인 구상 흑연 입자 중의 흑연 입자에 비해 적어도 그 일부를 세움으로써, 복합 흑연 입자 내에 대한 전해액의 침투성이 향상하고, 리튬 이온의 영동이 원활하게 되어, 양호한 충전 수입성이 발현한다. 또, 이와 같은 복합 흑연 입자의 형상을 가짐으로써, 도포·프레스 후에 극판 내부에 적당한 공극이 확보되어 극판에 대한 전해액의 침액성이 향상한다.
(2) 요건 (b)
복합 흑연 입자의 표면 근방에 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유한다.
여기서, 「불완전한 적층 구조」란 상기 복합 흑연 입자 표면에 구상 흑연 입자의 일부가 여러 가지 방향으로 포개어 겹쳐져 있는 상태를 의미한다. 본 발명에서의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자는 분쇄·마쇄에 의해 출발 원료인 구상 흑연 입자의 1차 입자인 흑연 입자의 절편이 상기 복합 흑연 입자 표면에서 여러 가지 방향으로 향하고 있는 상태 등을 갖는 것이다. 이와 같은 표면 상태에 의해, 전술한 요건 (a)에 기재한 대로, 입자 내부에 대한 리튬 이온의 영동을 원활하게 하여 충전 수입성이 향상함과 동시에, 극판에 대한 전해액 침액성이 향상한다.
(3) 요건 (c)
구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상이다.
(가) 「메디안 지름」의 정의
「메디안 지름」은 레이저 산란식 입도 분포 측정에 의해 구한 부피 기준의 직경이며, 그 측정 방법은 이하와 같다.
계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(예로서, 트윈 20(등록상표))의 0.2 중량% 수용액 10 ㎖에 흑연질 복합 입자 0.01 g을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「H0RIBA제 LA-920」에 도입하여 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 1분간 조사한 후, 측정 장치에서의 부피 기준 메디안 지름으로서 측정한 것을 본 발명에서의 부피 기준 메디안 지름(이하, 「메디안 지름」이라 약기함) DL ㎛라 정의한다.
(나) 구상 흑연 입자와 복합 흑연 입자의 메디안 지름의 비의 정의
본 발명에 있어서, 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a, 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때에 그 비인 메디안 지름 비 c는 하기 식으로 정의된다.
c=a/b
(다) 범위
본 발명에 있어서는 상기 메디안 지름의 비 c는 0.93 이상이 바람직하고, 나아가서는 1.00 이상이 보다 바람직하다. 구상 흑연 입자를 원료에 분쇄·마쇄시킴으로써 복합 흑연 입자를 얻지만, 분쇄·마쇄의 강도를 높게 함으로써, 구상 흑연 입자의 메디안 지름에 대해 복합 흑연 입자의 그것은 작아지는 경향이 있다. 이와 같은 조건의 경우, 복합 흑연 입자 표면의 흑연 입자의 적어도 일부가 원료 상태의 구상 흑연 입자의 그것에 비해 더 일어서 있는(걷어 올려져 있는) 상태가 되고, 이러한 표면 구조는 입자 내에 대한 전해액의 침투성이 향상해 리튬 이온의 영동을 원활하게 하여 양호한 충전 수입성의 발현을 가져온다.
(4) 요건 (d)
복합 흑연 입자의 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하이다.
본 발명에서의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자의 라만 R 값(정의, 상세한 것에 대해서는 후술)은 상기 복합 흑연 입자 표면의 결정성을 나타내는 중요한 파라미터이며, 이 값이 낮아지면 입자 표면의 결정성이 저하하고, 극판 제작 후 전지의 평가를 수행했을 때에 충방전의 초기에 발현하는 초기 불가역 용량이 증가하는 경향이 있다. 또 라만 R 값이 낮은 것을 얻으려고 하면 수율이 저하하여, 생산 효율을 희생하지 않으면 안된다. 따라서, 적당한 범위의 라만 R 값을 갖는 것이 필요하다. 또, 평균 원형도, 탭 밀도, BET 비표면적은 상기 복합 흑연 입자의 형상을 나타내는 중요한 파라미터이다. 일반적으로는, 평균 원형도가 작은 것은 탭 밀도도 낮고, 또 탭 밀도가 낮은 것은 비표면적이 큰 경향이 있다. 평균 원형도가 작고 탭 밀도가 낮아지면, 극판 내에서 확보되는 공극이 감소하는 동시에, 부극의 제조시에 구리박 위에 도포하는 부극 재료의 슬러리 농도의 저하를 초래한다. 이것에 의해 부극 성능이 악화되어, 전지 성능의 악화를 초래할 가능성이 높다. 단, 평균 원형도나 탭 밀도가 너무 높아도 입자 표면에 미분(微粉)이 증가하여 생산성의 저하나 슬러리의 도공성의 악화를 초래할 가능성이 높기 때문에, 적당한 범위의 평균 원형도, 탭 밀도를 갖는 것이 필요하다. 또, 비표면적이 커지면 충방전 시에서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에, 낮은 쪽이 바람직하다.
(ⅰ) 라만 R 값
(가) 라만 R 값의 정의
후술하는 것과 같은 라만 측정에 있어서 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1,580 ㎝-1 부근의 최대 피크 강도 IA와 1,360 ㎝-1 부근의 최대 피크 강도 IB의 강도 비 IB/IA를 라만 R 값이라 정의한다.
라만 측정은 라만 분광기 「일본 분광사제 라만 분광기」를 이용하여 측정 대상 입자를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 수행한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장: 514.5 nm
시료 위의 레이저 파워: 15∼25 mW
분해능: 4 ㎝-1
측정 범위: 1,100 ㎝-1∼1,730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정: 백그라운드 처리, 스무딩 처리(단순 평균, 콘볼루션 5 포인트)
1,580 ㎝-1 부근의 최대 피크는 흑연 결정질 구조에 유래하는 피크이고, 1,360 ㎝-1 부근의 최대 피크는 구조 결함에 의해 대칭성이 저하한 탄소 원자에 유래하는 피크이다.
(나) 범위
본 발명의 요건 (d)에 있어서는 라만 R 값은 0.30 이하가 필수이다. 바람직하게는 0.29 이하, 특히 바람직하게는 0.28 이하이다. 라만 R 값이 이 상한을 상회하면 초기 사이클에서의 충방전 불가역 용량이 커지는 경우가 있다. 또, 요건 (d)에 있어서는 라만 R 값은 0.10 이상이 필수이다. 성능상으로는 라만 R 값은 낮은 쪽이 바람직하지만, 라만 R 값이 0.10 미만인 것을 얻으려고 하면 제품 수율(yield rate)이 악화되어, 현저하게 생산성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 복합 흑연 입자에서의 1,580 ㎝-1 부근의 최대 피크의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 18 ㎝-1 이상, 바람직하게는 19 ㎝-1 이상, 또 통상 23 ㎝-1 이하, 바람직하게는 21 ㎝-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서, 고밀도화 했을 경우에 집전체의 면과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
(ⅱ) 평균 원형도
(가) 평균 원형도의 정의
평균 원형도는 측정 대상(복합 흑연 입자) 0.2 g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 부피% 수용액 50 ㎖에 혼합하고, 플로우식 입자상 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사제 FPIA-2000」을 이용하여 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ㎛∼400 ㎛로 지정하여 입경 10 ㎛∼40 ㎛ 범위의 입자에 대해 측정한 하기 식으로 주어지는 원형도 값의 평균값으로 정의된다.
원형도=입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이/입자 투영상의 둘레 길이
(나) 범위
본 발명의 요건 (d)에 있어서는 평균 원형도는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다. 또, 상한은 바람직하게는 0.98 이하, 특히 바람직하게는 0.95 이하이다. 평균 원형도가 이 범위를 하회하면 입자 사이의 공극이 작아져서 부하 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 평균 원형도가 이 범위를 상회하는 값으로 하기 위해서는 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에게 가하는 구형화 처리를 강하게 또는 장시간 수행할 필요성이 있어, 구형화시에 부생하는 미분을 많이 없애지 않으면 안되어 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다.
(ⅲ) 탭 밀도
(가) 탭 밀도의 정의
본 발명에 있어서, 탭 밀도는 분체 밀도 측정기인 (주) 세이신 기업사제 「탭덴서 KYT-4000」을 이용하여 직경 1.6 ㎝, 부피 용량 20 ㎤의 원통형 탭 셀에 눈금 300 ㎛인 체를 통해 복합 흑연 입자를 낙하시키고, 셀에 가득 채워 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜인 탭을 1,000회 수행하고, 그 때의 부피와 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로 정의한다.
(나) 범위
본 발명의 복합 흑연 입자의 탭 밀도는 특별히 한정은 없지만, 0.87 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.90 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.95 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또, 1.25 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.20 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 너무 낮으면 부극의 제조시에 집전체에 도포하는 부극 재료의 슬러리 농도를 저하시킬 필요가 있어 도막의 밀도가 작아져서, 프레스 했을 때 복합 흑연 입자가 파괴되기 쉽고, 전지 성능이 저하하는 경우가 있다. 반대로, 탭 밀도가 너무 높으면 도공성이 악화되기 때문에, 복합 흑연 입자의 형상과 입경 분포의 조정에 추가로 공정이 필요하고, 수율이 저하하며, 또한 비용이 상승하는 경우가 있다.
(ⅳ) BET 비표면적
본 발명의 복합 흑연 입자의 BET 법으로 측정한 BET 비표면적에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 2.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3.0 ㎡/g 이상이다. 또, 통상 8.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5.5 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면 출력 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면 초기 불가역 용량이 커져 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 비표면적은 다음의 방법으로 측정되어 정의된다. 즉, 오오쿠라리켄사제 비표면적 측정 장치 「AMS8000」을 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 1점 법으로 측정한다. 구체적으로는, 시료(복합 흑연 입자) 0.4 g을 셀에 충전하고, 350℃로 가열하여 전처리를 수행한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하여 질소 30%, He 70%의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상의 BET 법에 의해 비표면적을 산출한다.
(5) 요건 (e)
수은 세공측정기에서 측정한 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하이다.
(가) 수은 세공측정기에 의한 복합 흑연 입자 세공 용적의 측정 방법과 정의
본 발명에서의 복합 흑연화 입자의 수은 세공측정기에 의한 세공 용적은 세공 용적 측정 장치 「마이크로 메리틱스사제 오토포어 IV9520」을 이용하여 부속 셀에 시료를 봉입하고, 감압하(50 ㎛Hg) 실온에서 10분간의 전처리를 수행한 후, 수은을 4.0 psia(파운드 평방 인치 절대 압력)∼40,000 psia까지 다단계로 승압한 후, 3.0 psia까지 다단계로 강압시켜 측정되는 수은 압입량에 의해 정의된다. 보다 상세하게는 이 때 수은에 가한 압력 P로부터 Washburn 식(D=-(1/P)4γcosΦ)를 이용하여 세공 직경 D를 계산하여 얻어진 수은 압입 퇴출 곡선에 의해 정의된다. 이 때,γ는 수은의 표면장력, Φ은 접촉각을 나타낸다.
(나) 범위
상기 측정 방법에 의해, 본 발명에서의 복합 흑연 입자의 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 세공 용적은 0.05 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.1 ㎖/g 이상이 보다 바람직하며, 0.2 ㎖/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 1 ㎖/g 이하가 바람직하고, 0.5 ㎖/g 이하가 보다 바람직하며, 0.4 ㎖/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 복합 흑연 입자는 그 제조 과정에 보다 분쇄·마쇄됨으로써, 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 세공 용적이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이 영역의 세공 용적이 증가함으로써 입자 내부에 대한 전해액의 침투성 향상을 기대할 수 있고, 극판 내부에서의 리튬 이온의 이동이 원활하게 되어, 결과적으로 전지의 사이클 특성 향상, 충방전시의 부하 특성의 향상에 공헌한다.
(6) 요건 (f)
BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하이다.
(가) 복합 흑연 입자 표면의 CO 기 양의 측정 방법
본 발명에 있어서, 복합 흑연 입자 표면의 CO 기의 양은 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition Mass-Spectroscopy; 승온 탈리법)에서 측정하였다. 승온 탈리법이란 시료를 가열했을 때에 발생·탈리하는 미량 가스 성분, 발생량, 발생 온도를 측정하여 시료의 화학적 성질을 해석하는 수법이다. 질량 분석계(MS)로는 m/z=2∼200의 낮은 질량 영역에 있어서 충분한 검출 감도를 갖는 무기 가스 분석용의 것을 이용할 필요가 있다. 또, 가열된 시료로부터 발생하는 열에 의한 산화의 영향을 피해 분석시의 블랭크 레벨을 내리기 위하여 캐리어 가스로 이용하는 He 가스 중의 O2, H2O, N2, CO2가 충분히 제거되어 분석계 내로의 누출을 최소한으로 억제하는 것이 가능한 분석 장치를 이용할 필요가 있다. 그 기준으로는 블랭크 측정시에 있어서 캐리어 가스인 He로부터 약간 생성하는 m/z=8의 피크와 비교하여 O2(m/z=32)의 피크가 동등 이하가 아니면 안된다.
본 발명에서의 복합 흑연 입자 표면의 CO 기의 양은 TPD-MS 분석 장치 「아네르바 주식회사제 AGS-7000」를 이용하여 실온∼1,000℃까지 승온했을 때에 발생하는 CO(m/z=28), CO2(m/z=44), H2O(m/z=18) 및 그 외의 가스 성분을 질량 분석 장치로 분석하고, 거기서 얻어진 면적값으로부터 각 가스의 표준 가스 검량선을 이용하여 정량함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 발생한 CO의 양으로 복합 흑연 입자 표면의 CO 기의 양을 정의한다.
(나) 범위
본 발명에서의 복합 흑연 입자의 「BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양」은 1.15 μ㏖/㎡ 이상이 바람직하고, 1.20 μ㏖/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 1.35 μ㏖/㎡ 이상이 특히 바람직하다. 또, 5 μ㏖/㎡ 이하가 바람직하고, 4 μ㏖/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 3 μ㏖/㎡ 이하가 특히 바람직하다. 상기 복합 흑연 입자 표면에 CO 기의 양이 많은 경우, CMC와의 친화성이 향상하여 그 위에 첨착되는 SBR의 분산성이 향상한다. 이것에 의해 극판 특성이 양호하게 유지되어 전지의 사이클 특성이 향상한다.
(7) 요건 (g)
상기 복합 흑연 입자를 이용하여 하기 (ⅰ)의 조건으로 슬러리를 조제한 후, 압연 구리박 위에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조한 후, 활물질층 밀도 1.70 g/㎤로 프레스한 전극의 중앙부 길이 방향으로 하기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 높이 5 ㎝에서 5 ㎕ 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값이 180초 이하이다.
(ⅰ) 슬러리의 조제 조건
상기 복합 흑연 입자를 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 20.00±0.02 g, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 분산액을 0.25±0.02 g 칭량하여 손으로 교반하고, 그 후 유성 회전식 믹서(하이브리드 믹서)에서 5분간 교반, 30초 탈포하여 조제.
여기서 이용하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 중량 평균 분자량은25∼30만이고, 에테르화도는 0.55∼0.65이다. 또, 스티렌·부타디엔 고무(SBR)의 중량 평균 분자량은 27만이다. 또, (ⅰ)에서 얻어진 슬러리는 닥터 블레이드법으로 건조 막 두께 11.0±0.1 ㎎/㎠가 되도록 도포하고, 도포 용매는 충분히 건조한다.
(ⅱ) 전해액 조성
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(용량비=2:2:3)에 1.0 M의 LiPF6을 함유시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 2 용적%를 첨가.
상기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 마이크로시린지에서 높이 5 ㎝에서 1 방울이 5 ㎕가 되도록 전극의 중앙부 길이 방향으로 5개소에 적하시키고, 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값을 구한다.
(ⅲ) 범위
본 발명에 있어서, 극판 위의 전해액의 소실 시간은 특별히 한정은 없지만, 180초 이하가 바람직하고, 140초 이하가 보다 바람직하며, 120초 이하가 특히 바람직하고, 110초 이하가 더욱 바람직하다. 전해액 소실 시간이 길면 전지 제작시에 전해액을 주액하는 과정에서 시간이 걸려 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 전해액의 소실 시간이 긴 것은 극판 내부에서의 전해액의 침투성이 나쁜 것을 의미하여, 전지 특성, 그것에 충방전시의 부하 특성 및 사이클 특성의 저하로 연결되는 경우가 있다. 그 때문에, 양호한 침액성을 발현하는 극판, 나아가서는 그 극판을 구성하는 재료가 필요하다. 본 발명에서의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자는 그 특징인 입자 구조에 의해 양호한 전해액 침액성을 발현 가능한 입자이다.
(8) 다른 요건
(ⅰ) 극판 위 흑연 결정 배향비
본 발명에서의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 이용하여 하기의 극판 제작 방법 A에 의해 제작된 소정 극판에 대하여, 하기의 방법으로 측정한 극판 위 흑연 결정 배향비 I110/I004에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 통상 0.08 이상, 바람직하게는 0.09 이상, 특히 바람직하게는 0.10 이상, 또 통상 0.20 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 특히 바람직하게는 0.16 이하이다. 배향비 I110/I004가 상기 범위를 하회하면 전지를 제작했을 때의 전지 충전시의 전극 팽창이 커져 전극의 단위 부피당 전지 용량을 크게 하기 어렵고, 나아가서는 사이클 시험 중에 팽창 수축에 의해 활물질의 탈락 등에 의해 사이클 특성이 저하하기 쉽다. 한편, 배향비 I110/I004가 상기 범위를 상회하면 프레스 후의 전극의 충전 밀도를 올리기 어려워지는 경우도 있다.
여기서, 극판 위 흑연 결정 배향비 I110/I004란 전극의 두께 방향에 대한 흑연 결정 육각 망면(網面)의 배향의 정도를 나타내는 지표이다. 배향비 I110/I004가 클수록 입자의 흑연 결정 육각 망면의 방향이 갖추어지지 않은 상태를 나타낸다.
(가) 극판 제작 방법 A
복합 흑연 입자 100 중량부에 스티렌·부타디엔 고무의 수성 분산액을 고형분으로 2 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량 25만∼30만) 수용액을 고형분으로 1 중량부 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 18 ㎛의 구리박으로 이루어진 집전체상에 건조 후 중량으로 10±0.1 ㎎/㎠ 부착하도록 닥터 블레이드를 이용해 도포하여 건조시킨 후에, 롤 프레스(캘린더)를 이용하여 활물질층이 1.73±0.03 g/㎤가 되도록 프레스 하중을 조정하여 1회의 프레스로 압밀한다.
(나) 극판 위 흑연 결정 배향비의 측정 방법
상기 극판 제작 방법 A에서 조제한 극판에 대하여, X선 회절에 의해 극판 위의 흑연의 (110) 면과 (004) 면의 차트를 측정하고, 측정한 차트에 대해 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 Ⅶ를 이용하여 피팅함으로써 피크 분리를 수행하여 (110) 면과 (004) 면의 피크의 적분 강도를 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터 「(110) 면 적분 강도/(004) 면 적분 강도」로 표시되는 비율을 산출하여 극판 위 흑연 결정 배향비로 정의한다.
여기서의 X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
타겟: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
슬릿: 발산 슬릿=1도, 수광 슬릿=0.1 ㎜, 산란 슬릿=1도
측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:
(110) 면: 76.5도≤2θ≤78.5도 0.01도/3초
(004) 면: 53.5도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초
시료 조제: 유리판에 0.1 ㎜ 두께의 양면 테이프로 소정 극판을 고정
(ⅱ) 프레스 하중
상기의 극판 제작 방법 A에 의해 활물질층의 밀도가 1.73±0.03 g/㎤인 극판을 제작할 때에 필요하게 되는 프레스 하중의 범위에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 길이 5 ㎝ 정도로 환산하여, 바람직하게는 200 ㎏f/5 ㎝ 이상, 특히 바람직하게는 250 ㎏f/5 ㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎏f/5 ㎝ 이상이며, 또 통상 1,200 ㎏f/5 ㎝ 이하, 바람직하게는 1,000 ㎏f/5 ㎝ 이하, 특히 바람직하게는 850 ㎏f/5 ㎝ 이하인 복합 흑연 입자가 바람직하다. 즉, 상기 범위의 프레스 하중으로 조정함으로써 활물질층의 밀도가 1.73±0.03 g/㎤인 극판을 제작할 수 있는 복합 흑연 입자가 본 발명의 복합 흑연 입자로서 바람직하다.
프레스 하중이 이 하한을 하회하는 복합 흑연 입자에서는 그 복합 흑연 입자는 부서지기 쉽고, 극판의 활물질층의 밀도를 제어하기 어려우며, 전극으로 했을 때에 침액성이 나쁘고, 침액 속도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 부극 재료가 부서져 리튬 이온의 통과를 막는 경우가 있어, 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 프레스 하중이 이 상한을 상회하는 복합 흑연 입자에서는 활물질층의 극판으로부터의 박리가 커지는 경향이 있다.
상기 범위의 프레스 하중을 갖는 복합 흑연 입자의 제조 방법은 특별히 한정은 없지만, 구상 흑연질, 바인더량, 흑연화도 등을 연구함으로써 얻을 수 있다.
[2]비수계 2차전지용 부극 재료
본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자(이하, 「복합 흑연 입자(A)」라 약기하는 경우가 있음)는 단독으로 비수계 2차전지용 부극 재료로 할 수도 있지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장성 탄소섬유, 도전성 카본블랙, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상기 복합 흑연 입자와는 형상 또는 물성이 다른 탄소질 입자(이하, 「탄소질 입자(B)」라 약기함)를 추가로 함유시켜 비수계 2차전지용 부극 재료로 하는 것도 바람직하다.
탄소질 입자(B)를 적당히 선택하여 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수입성의 향상, 불가역 용량의 저감, 또 프레스성의 향상이 가능해진다. 탄소질 입자(B)를 혼합하는 경우의 양의 하한은 부극 재료 전체에 대해 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이상이며, 상한은 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 이 범위를 하회하면 도전성 향상의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또 상회하면 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
탄소질 입자(B) 중에서 천연 흑연으로는, 예를 들면, 고순도화한 비늘조각상 흑연이나 구형화한 흑연을 이용할 수 있다. 천연 흑연의 부피 기준 평균 입경은 통상 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또 통상 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 천연 흑연의 BET 비표면적은 통상 4 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 통상 9 ㎡/g 이하, 바람직하게는 5.5 ㎡/g 이하의 범위이다.
인조 흑연으로는, 예를 들면, 코크스 가루나 천연 흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일한 흑연 전구체 입자를 가루상인 채로 소성, 흑연화한 입자 등을 이용할 수 있다.
비정질 피복 흑연으로는, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질을 표면에 피복한 입자를 이용할 수 있다.
수지 피복 흑연으로는, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연에 고분자 재료를 피복, 건조하여 얻은 입자 등을 이용할 수 있고, 비정질 탄소로는, 예를 들면, 벌크 메소페이스를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 이용할 수 있다.
이 중, 본 발명의 복합 흑연 입자에 탄소질 입자(B)로서 배합하여 이용하는 경우, 특히 천연 흑연이 고용량이 유지되므로 바람직하다.
복합 흑연 입자(A)에 탄소질 입자(B)를 혼합하여 부극 재료로 하는 경우, 탄소질 입자(B)의 혼합 비율은 부극 재료 전체에 대해 5 ㎛ 미만의 탄소질 입자를 혼합하는 경우는 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이상이며, 5 ㎛ 이상의 탄소질 입자를 혼합하는 경우는 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15% 이상이다. 또, 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 범위이다. 탄소질 입자(B)의 혼합 비율이 상기 범위를 하회하면 탄소질 입자(B)를 첨가한 상기의 효과가 나타나기 어려운 경우도 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 복합 흑연 입자(A)의 특성을 얻기 어려운 경우도 있다.
본 발명의 부극 재료는 상기 탄소질 입자의 물성의 항에서 기재한 바와 동일하게 측정한 프레스 하중이 5 ㎝ 부근에서 환산하여 200 ㎏f/5 ㎝ 이상이 바람직하고, 250 ㎏f/5 ㎝ 이상이 특히 바람직하며, 300 ㎏f/5 ㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1,200 ㎏f/5 ㎝ 이하, 바람직하게는 1,000 ㎏f/5 ㎝ 이하, 특히 바람직하게는 850 ㎏f/5 ㎝ 이하이다.
즉, 부극 재료를 100 중량부, 스티렌·부타디엔 고무의 수분산액을 고형분으로 2 중량부 및 중량 평균 분자량 25만∼30만의 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액을 고형분으로 1 중량부 배합하여 수계 슬러리로 하고, 이 수계 슬러리를 두께 18 ㎛의 구리박 위에 건조막 두께 10±0.1 ㎎/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 이용해 도포하여 건조시킨 후에, 직경 20 ㎝의 롤러를 갖는 롤 프레스를 이용하여 금속제의 롤러 2개 사이에 끼워 1회 프레스하고, 밀도 1.73±0.03 g/㎤가 되도록 프레스 하중을 조정하여 폭 5 ㎝의 활물질층을 형성시킬 때의 상기 프레스 하중이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
프레스 하중이 이 하한을 하회하는 부극 재료에서는 입자가 부서지기 쉽고, 극판의 활물질층의 밀도를 제어하기 어려우며, 전극으로 했을 때에 침액성이 나쁘고, 침액 속도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 부서져 리튬 이온의 통과를 막는 경우가 있어, 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 프레스 하중이 이 상한을 상회하는 부극 재료에서는 활물질층의 극판으로부터의 박리가 커지는 경향이 있고, 또한 높은 능력의 프레스 장치가 필요한 경우가 있다.
상기 범위의 프레스 하중을 갖는 부극 재료의 조제 방법은 특별히 한정은 없지만, 복합 흑연 입자(A)에 대해서는 탄소질 입자종, 바인더량, 흑연화도 등을 연구함으로써, 또 복합 흑연 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 혼합비를 (A),(B) 양입자의 무름의 차이에 따라 최적화함으로써 얻을 수 있다.
이하에 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 복합 흑연 입자는 원료인 구상 흑연 입자, 바인더 등을 혼합하고, 필요에 따라 성형, 탈휘발 성분 소성, 흑연화, 분쇄, 분급을 수행함으로써 제조된다. 전술한 물성을 만족하는 본 발명의 복합 흑연 입자를 제조하기 위해서는 이하의 연구점을 조합하는 것이 중요하다.
원료에 대한 연구점으로서, 예를 들면, 구상 흑연 입자의 주성분으로 평균 원형도가 높은 구형화 흑연을 선택하는 것을 들 수 있다.
또, 구상 흑연 입자와 바인더를 반죽할 때에, 바인더인 피치 등의 종류나 양을 최적화하는 것과 같은 연구나 분쇄시의 강도를 최적화한다.
이하, 본 발명의 복합 흑연 입자 등의 바람직한 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
우선, 구상 흑연 입자 및 바인더를 가열하면서 반죽한다. 이 때, 필요에 따라 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 바람직한 탄소질 입자, 바인더 및 흑연화 촉매는 다음과 같다.
(ⅰ) 구상 흑연 입자
구상 흑연 입자의 주성분으로는 도공성을 올리기 위해 탭 밀도가 높은 것을 얻는다고 하는 관점에서 구형도가 높은 것이 바람직하고, 구형화 천연 흑연이 특히 바람직하다. 통상, X선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격(d002)이 0.340 nm 이하를 나타내는 것과 같은 결정성이 높은 천연 흑연을 원료로 하는 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 천연 흑연 혹은 이들에 기계적 분쇄품을 첨가하여 원형도를 향상시킨 것이 바람직하다.
구상 흑연 입자의 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 의한 부피 기준 입경 분포의 메디안 지름은 특별히 제한은 없지만, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 또 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 탄소질 입자의 메디안 지름이 이 하한을 하회하면 비용이 증가하기 쉽고, 상한을 상회하면 도공시의 불량 발생의 원인이 되기 쉽다. 탄소질 입자의 메디안 지름은 전술한 부극 재료의 메디안 지름과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
구상 흑연 입자의 평균 입경은 목적으로 하는 복합 흑연 입자의 0.93배 이상이 바람직하고, 목적으로 하는 복합 흑연 입자의 평균 입경과 등배 혹은 그것보다 큰 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 복합 흑연 입자의 원료로서의 구상 흑연 입자는 구형화 처리를 거친 것이 특히 바람직하다. 구형화 처리에 이용하는 장치로는, 예를 들면, 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 가하는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 주어 표면 처리를 수행하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환(循環)시킴으로써 기계적 작용을 반복적으로 가하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서, 예를 들면, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계제작소사제), 클립트론(어스 테크니카사제), CF 밀(우베 흥산사제), 메카노 퓨젼 시스템(호소카와 미크론사제), 시타 콤포저(도쿠주 공작소사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 나라 기계제작소사제의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 이 장치를 이용하여 처리하는 경우에는 회전하는 로터의 주속도를 30∼100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40∼100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50∼100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는 단순히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30초 이상 장치내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1분 이상 장치내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
구상 흑연 입자의 평균 원형도는 통상 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 또 통상 1.0 이하, 바람직하게는 0.96 이하의 범위이다. 탄소질 입자의 평균 원형도가 이 하한을 하회하면 배향도가 내려가기 쉽고, 상한을 상회하면 비용이 증가하기 쉽다. 구상 흑연 입자의 평균 원형도는 전술한 부극 재료의 평균 원형도와 동일하게 하여 측정한 것을 이용한다.
구상 흑연 입자의 탭 밀도는 통상 0.8 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상, 또 통상 1.35 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하의 범위이다. 구상 흑연 입자의 탭 밀도가 이 범위를 하회하면 활물질로 했을 경우의 충전 밀도가 올라가기 어려워 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 구상 흑연 입자를 수율 좋게 얻는 것이 곤란해져 비용 증가로 연결되는 경우가 있다. 또한, 탭 밀도의 측정 방법은 2차전지용 복합 흑연 입자의 기재와 동일하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 구상 흑연 입자의 「구상」이란 타원체 등의 이른바 구형에 가까운 형상도 포함하는 형상을 의미한다.
(ⅱ) 흑연화 가능한 바인더
「흑연화 가능한 바인더」(이하, 단순히 「바인더」라 기재하는 경우가 있음)로는, 구체적으로는 함침 피치, 바인더 피치, 콜타르 피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 에틸렌 헤비 엔드 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.
바인더 중에 포함되는 퀴놀린 불용 성분은 통상 0∼10 중량% 이지만, 적으면 적을수록 단단함이나 전지로 했을 때의 용량의 점에서 바람직하다. 바인더의 퀴놀린 불용 성분의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 복합 흑연 입자의 강도가 높아져 집전체에 도포된 활물질층을 프레스해도 입자가 변형하지 않아 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 또 용량도 저하하는 경우가 있다.
바인더는 탄화·흑연화에 의해 얻어지는 흑연화 처리를 거친 복합 흑연 입자에 차지하고 있는 바인더 유래의 것의 비율이 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이 되도록 이용한다. 그 상한으로는 이 비율이 통상 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하가 되는 양이다. 바인더량이 너무 많으면, 바인더 유래의 비정질 부분이 최종 생성물 중에서 많아지기 때문에, 전지로 했을 때의 전지 용량이 저하하는 경우가 있다. 또, 얻어지는 복합 흑연 입자가 딱딱해지기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 프레스했을 때, 바인더 유래 부분이 아닌 탄소질 입자 유래의 흑연질 입자 그 자체의 파괴가 일어나기 쉬워진다. 한편, 바인더량이 너무 적으면, 얻어지는 복합 흑연 입자가 너무 부드러워져 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
복합 흑연 입자중의 바인더량은 반죽 이전의 단계에서 첨가하는 바인더의 양에 의해 조절한다. 예를 들면 JIS K2270 기재의 방법으로 구한 바인더의 잔탄율이 p% 인 경우에는 원하는 양의 100/p 배의 바인더를 첨가하게 된다.
또한, 피치, 타르 등의 바인더 첨가시의 연구로는 극력, 저온, 단시간에 균일하게 분산시키는 것이 초기 불가역 용량 저감, 프레스 하중 저감을 위해 바람직하다. 분산을 저온, 단시간에 수행하기 위해서는 탄소질 입자가 부서지지 않을 정도로 교반을 강하게 하면 된다.
(ⅲ) 흑연화 촉매
충방전 용량의 증가와 프레스성의 개량을 위하여 탄소질 입자와 바인더의 혼합시에 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 흑연화 촉매로는 철, 니켈, 티탄, 규소, 붕소 등의 금속 및 이들의 탄화물, 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소, 규소 화합물, 철, 철화합물이 바람직하고, 규소 화합물 중에서는 탄화규소, 철화합물 중에서는 산화철이 특히 바람직하다.
흑연화 촉매로 규소나 규소 화합물을 이용했을 경우, 가열에 의해 생성하는 탄화규소가 2,800℃ 이상의 온도에서 모두 열분해하여 결정성이 매우 양호한 흑연을 성장시키고, 또한 규소가 휘산할 때에 흑연 결정 사이에 세공이 형성되므로, 입자 내부의 리튬 이온의 전하 이동 반응과 확산을 조장하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 흑연화 촉매로 철 또는 그 화합물을 이용했을 경우, 탄소의 촉매에 대한 용해, 석출 기구에 의해 결정성이 양호한 흑연을 성장시켜, 규소와 동일한 효과를 발현할 수 있다.
이들 흑연화 촉매의 첨가량은 원료로서의 탄소질 1차 입자에 대해 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 흑연화 촉매가 너무 많으면 흑연화가 너무 진행되어 리튬 이온 2차전지 제조시의 특성, 특히 침액성이 충분하지 않다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 동시에, 복합 흑연 입자 내에 세공을 생성시키기 때문인지 입자의 강도가 저하하고, 그 결과 극판 제작시의 프레스 공정에 있어서 표면이 평활화하여 이온의 이동을 저해하는 경우도 있다.
한편, 흑연화 촉매가 너무 적으면 흑연화가 불충분하여 비수계 2차전지로 했을 때의 충방전 용량이 저하하는 문제가 있고, 또 극판 제작시의 프레스 공정에 있어서 고압력을 필요로 하여 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, 복합 흑연 입자 내에 적당량의 세공이 존재하지 않기 때문인지 입자의 강도가 너무 높아져, 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 경우에 고압력을 필요로 하여 부극 활물질층을 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(ⅳ) 반죽(혼합)
탄소질 입자, 바인더 및 필요에 따라 첨가된 흑연화 촉매 등의 원료는 우선 가열하에 반죽된다. 이것에 의해, 탄소질 입자 및 반죽 온도에서는 용융하지 않는 원료에 액상의 바인더가 첨착된 상태가 된다. 이 경우, 반죽기에 전체 원료를 주입하여 반죽과 승온을 동시에 수행해도 되고, 반죽기에 바인더 이외의 성분을 주입하여 교반 상태에서 가열하고, 반죽 온도까지 온도가 오른 후에 상온 또는 가류 용융 상태의 바인더를 주입해도 된다.
가열 온도는 바인더의 연화점 이상이며, 가열 온도가 너무 낮으면 바인더의 점도가 높아져 혼합이 곤란해지므로, 통상 연화점보다 10℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 연화점보다 20℃ 이상 높은 온도에서 수행된다. 가열 온도가 너무 높으면 바인더의 휘발과 중축합에 의해 혼합계의 점도가 너무 높아지기 때문에, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다.
반죽기는 교반날개를 갖는 기종이 바람직하고, 교반날개는 Z형, 마티스케이터형이라고 하는 범용적인 것을 이용할 수 있다. 반죽기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10 부피% 이상, 바람직하게는 15 부피% 이상이고, 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하이다. 반죽 시간은 5분 이상 필요하고, 가장 길어도 휘발분의 휘산에 의한 큰 점성의 변화를 초래하는 시간까지로, 통상은 30∼120분이다. 반죽기는 반죽에 앞서 반죽 온도까지 예열해 두는 것이 바람직하다.
(ⅴ) 성형
얻어진 반죽물은 그대로 휘발 성분(이하, 「VM」이라 약기함)의 제거와 탄화를 목적으로 하는 탈 VM 소성 공정에 제공해도 되지만, 취급하기 쉽도록 성형하고 나서 탈 VM 소성 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
성형 방법은 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없고, 압출 성형, 금형 성형, 정수압 성형 등을 채용할 수 있다. 이 중, 성형체 내에서 입자가 배향하기 쉬운 압출 성형이나, 입자의 배향은 랜덤으로 유지되지만 생산성에 문제가 있는 정수압 성형보다, 비교적 조작이 용이하고 또 반죽으로 랜덤한 배향이 된 구조를 파괴하지 않고 성형체를 얻을 수 있는 금형 성형이 바람직하다.
성형 온도는 실온(냉간), 가열하(열간, 바인더의 연화점 이상의 온도) 중 어느 것이라도 된다. 냉간으로 성형하는 경우는 성형성의 향상과 성형체의 균일성을 얻기 위하여, 반죽 후 냉각된 혼합물을 미리 최대 치수 1 ㎜ 이하로 조쇄 하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상, 크기는 특별히 제한은 없지만, 열간 성형에서는 성형체가 너무 크면 성형에 앞서 균일한 예열을 수행하는데 시간이 걸리는 문제가 있으므로, 통상 최대 치수를 150 ㎝ 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다.
성형 압력은 압력이 너무 높으면 성형체의 세공을 통한 탈휘발 성분 제거(탈 VM)가 곤란해지고, 또한 진원(眞圓)이 아닌 탄소질 입자가 배향하여 후 공정에서의 분쇄가 어려워지는 경우가 있으므로, 성형 압력의 상한은 통상 3 tf/㎠(294 MPa) 이하, 바람직하게는 500 ㎏f/㎠(49 MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎏f/㎠(0.98 MPa) 이하이다. 하한의 압력은 특별히 제한은 없지만, 탈 VM의 공정으로 성형체의 형상을 유지할 수 있는 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
(ⅵ) 탈 VM 소성
얻어진 성형체는 탄소질 입자 및 바인더의 휘발 성분(VM)을 제거하고, 흑연화시의 충전물의 오염, 충전물의 성형체에 대한 고착을 막기 위하여 탈 VM 소성을 수행한다. 탈 VM 소성은 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 이상에서, 통상 1,300℃ 이하, 바람직하게는 1,100℃ 이하의 온도에서, 통상 0.1시간∼10시간 수행한다. 가열은 산화를 방지하기 위하여 통상 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 유통하, 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상(粒狀) 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 분위기에서 수행한다.
탈 VM 소성에 이용하는 설비는 전기로나 가스로, 전극재용 리드 해머로 등, 비산화성 분위기에서 소성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열시의 승온 속도는 휘발분의 제거를 위하여 저속인 것이 바람직하고, 통상 저비분(低沸分)의 휘발이 시작되는 200℃ 부근에서 수소의 발생만 되는 700℃ 근방까지를 3∼100℃/hr로 승온한다.
(ⅶ) 흑연화
탈 VM 소성에 의해 얻어진 탄화물 성형체는 그 다음에 고온으로 가열하여 흑연화한다. 흑연화시의 가열 온도는 통상 2,600℃ 이상, 바람직하게는 2,800℃ 이상으로 가열한다. 또, 가열 온도가 너무 높으면 흑연의 승화가 현저하게 되므로 3,300℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 바인더 및 탄소질 입자가 흑연이 될 때까지 수행하면 되며, 통상 1∼24시간이다.
흑연화시의 분위기는 산화를 방지하기 위하여 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 유통하, 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 분위기하에서 수행한다. 흑연화에 이용하는 설비는 전기로나 가스로, 전극재용 애치슨로 등, 상기의 목적에 따른 것이면 특별히 한정되지 않고, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
(ⅷ) 분쇄
이와 같이 하여 얻어진 흑연화 처리물은 통상은 이대로는 본 발명의 요건을 만족시키지 않기 때문에 분쇄 혹은 마쇄를 수행한다. 그 공정은 조분쇄, 중분쇄, 미분쇄의 3 공정으로 대별된다.
흑연화 처리물의 분쇄·마쇄 방법은 특별히 제한은 없지만, 분쇄·마쇄의 수단으로는 기계적으로 마쇄하는 수단, 예를 들면, 볼 밀, 해머 밀, CF 밀, 아토마이저 밀, 파르페라이저 등, 풍력을 이용한 분쇄 수단, 예를 들면, 제트 밀 등이 예시된다. 조분쇄, 중분쇄에 대해서는 조크러셔(jaw crusher), 해머 밀, 롤러 밀 등의 충격력에 의한 분쇄 방식을 이용해도 된다. 여기서, 분쇄의 타이밍은 흑연화 전이라도, 흑연화 후라도 된다. 후자 쪽이 도가니에 채우기 등의 작업이 불필요하고, 염가로 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.
(ⅷ-1) 조분쇄, 중분쇄
본 발명에 기재된 요건을 만족시키기 위해서는 상기 흑연화 처리물의 조분쇄·중분쇄에 있어서는, 예를 들면 「오리엔트 공업사제 VM-32형 분쇄기」를 이용하는 경우에는, 흑연화 처리물을 벨트 반송식의 공급기로 300 ㎏/분의 스피드로 분쇄기에 반입하여, 분쇄날개 회전수를 1,000 회전/분 이상으로 분쇄·마쇄한다. 또 본 분쇄 단계에서 과도한 분쇄·마쇄를 수행하면, 흑연화 처리물의 입자 표면에 많은 미분이 발생하고, 이 미분에 의해 분쇄 처리품을 도포한 전극으로 전지를 제작했을 경우에 초회 충방전시의 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.
(ⅷ-2) 미분쇄
또, 미분쇄에 있어서는, 예를 들면 「터보 공업사제 TB-250형 분쇄기」를 이용하는 경우에는, 흑연화 처리물을 정량식의 스파이럴 공급기로 50 ㎏/분, 55 ㎏/분 또는 60 ㎏/분으로 반입하여 분쇄한다. 분쇄기에 대한 흑연화 처리물의 반입 속도를 높이면, 분쇄날개 회전수를 일정하게 했을 경우 분쇄 후의 흑연화 처리물의 비표면적은 저하하는 경우가 있다.
본 발명 기재의 요건을 만족하기 위하여, 미분쇄시의 분쇄날개 회전수는, 예를 들면 「터보 공업사제 TB-250형 분쇄기」를 이용하는 경우에는 6,450 회전/분, 7,800 회전/분 또는 8,000 회전/분으로 분쇄한다. 미분쇄시에 분쇄기의 분쇄날개 회전수를 높이면, 흑연화 처리물의 반입 속도를 일정하게 했을 경우 분쇄 후의 흑연화 처리물의 비표면적은 증가한다.
(ⅸ) 분급
얻어진 분쇄 또는 마쇄물로부터 필요에 따라 대경(大徑) 입상물·소경(小徑) 입상물(미분) 제거를 수행해도 된다.
대경 입상물을 제거함으로써, 단락의 발생이나 도포시의 얼룩이 감소하는 경우가 있다. 또 소경 입상물(미분)을 제거함으로써, 초기 불가역 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 대경 입상물이나 미분의 제거에 의해, 레이저 회절/산란식 입경 측정에 의한 부피 기준 입경 분포에 있어서, 입경 100 ㎛ 이상인 것이 전체의 3 부피% 이하, 또한 입경 1 ㎛ 이하인 것이 전체의 1 부피% 이하가 되도록 정립하는 것이 바람직하다.
대경 입상물·소경 입상물을 제거하는 방법으로는 여러 가지 있지만, 사분(篩分) 및 분급에 의해 제거하는 것이 기기의 간이성, 조작성 및 비용면에서 바람직하다. 또한, 사분 또는 분급은 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경이 흑연화 및 상기 입상물의 제거에 의해 변화하는 것을 필요에 따라 재조정할 수 있다고 하는 이점이 있다.
대경 입상물 제거를 위한 사분에는 망면 고정식, 면내 운동식, 회전 체(篩)식 등이 있지만, 처리 능력의 점에서 망면 고정식 중의 블로 스루형의 체가 특히 바람직하다. 사용하는 체 눈의 눈금 크기는 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상의 것이면 사용 가능하고, 제거하는 입상물의 생성 상황(특히 양 및 입경)과 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경의 조정 요구에 맞추어 적당히 선택하여 사용한다. 상기 크기가 80 ㎛를 초과하면 상기 입상물의 제거가 불충분하게 되고, 30 ㎛ 미만의 경우 복합 흑연 입자를 과잉으로 제거하는 것으로 이어져, 제품 손실이 많이 생기는 동시에 입도 분포의 조정도 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 범용의 크기로서 시판되고 있는 눈금이 45 ㎛, 38 ㎛인 체 눈이 바람직하게 사용할 수 있다.
분급은, 풍력 분급, 습식 분급, 비중 분급 등의 방법으로 수행할 수 있고, 100 ㎛ 이상의 입상물을 제거하면 특별히 한정되지 않지만, 복합 흑연 입자의 성상에 대한 영향 및 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경도 조정하는 것을 고려하면, 선회류 분급기 등의 풍력 분급기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 풍량과 풍속을 제어함으로써, 상기 체 눈의 눈금 크기를 조정하는 것과 동일하게 상기 입상물의 제거와 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경을 조정할 수 있다.
[3]비수계 2차전지용 부극
본 발명의 복합 흑연 입자는 비수계 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지의 부극 재료로 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 흑연 입자(A)와 탄소질 입자(B)를 배합한 것도 부극 재료로 바람직하게 이용할 수 있다.
복합 흑연 입자(A)와 탄소질 입자(B)의 혼합에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 회전형 혼합기로는 원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 초형
Figure 112009034906274-PCT00001
혼합기 등을 들 수 있고, 고정형 혼합기로는 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, 뮬러(Muller)형 혼합기, 헬리컬 플라이트(Helical Flight)형 혼합기, 퍼그밀(Pugmill)형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 들 수 있다.
비수계 2차전지를 구성하는 부극은 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재를 함유하는 활물질층을 집전체상에 형성하여 이루어진다. 활물질층은 통상 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재 및 용매를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체상에 도포, 건조, 프레스함으로써 얻을 수 있다.
극판 성형용 결착제로는 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정한 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 결착제는 부극 재료/극판 성형용 결착제의 중량비로 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 이용된다.
증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 산화 전분, 인산화 전분 및 카제인 등을 들 수 있다.
도전재로는 구리 또는 니켈 등의 금속재료, 그래파이트 또는 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
집전체의 재질로는 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.
활물질층의 밀도는 용도에 따라 다르지만, 용량을 중시하는 용도에서는 통상 1.55 g/㎤ 이상이지만, 1.60 g/㎤ 이상이 바람직하고, 또한 1.65 g/㎤ 이상, 특히 1.70 g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 너무 낮으면 단위 부피 근처의 전지의 용량이 반드시 충분하지 않는 경우가 있다. 또, 밀도가 너무 높으면 충방전 고부하 특성이 저하하므로, 1.90 g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기서 활물질층이란 집전체상의 활물질, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재 등으로 이루어진 합제층을 말하고, 그 밀도란 전지에 조립하는 시점에서의 활물질층의 부피 밀도를 말한다.
[4]비수계 2차전지
본 발명의 복합 흑연 입자, 본 발명의 부극 재료를 이용하여 제조된 본 발명의 비수계 2차전지용 부극은 특히 리튬 이온 2차전지 등의 비수계 2차전지의 부극으로 매우 유용하다.
이와 같은 비수계 2차전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에 있어서, 비수계 2차전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 2차전지는 통상 적어도 상기한 본 발명의 부극, 정극 및 전해질을 갖는다.
정극은 정극 집전체상에 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어진다. 활물질층은 통상 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체상에 도포, 건조함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 천이금속 복합 산화물 재료; 이산화망간 등의 천이금속 산화물 재료; 불화흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 비정비(非定比) 화합물, MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2, GeO2 등을 이용할 수 있다.
정극 집전체로는 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하고, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa 족(3B, 4B, 5B 족)에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높고 바람직하다.
전해질로는 전해액, 고체 전해질, 겔상 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다.
용질로는 알칼리 금속염이나 4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN (CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트,γ-부틸올 락톤 등의 환상 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 크라운 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1종류를 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판 술톤, 디에틸 술폰 등의 화합물이 첨가되어 있어도 된다.
전해액 중의 이들 용질의 함유량은 0.2 ㏖/ℓ 이상이 바람직하고, 특히 0.5 ㏖/ℓ 이상이 바람직하며, 2 ㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 특히 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 본 발명의 부극과 금속 칼코게나이드계 정극과 카보네이트계 용매를 주체로 하는 유기 전해액을 조합하여 작성한 비수계 2차전지는 용량이 크고, 초기 사이클에서 확인되는 불가역 용량이 작으며, 급속 충방전 용량이 높고(레이트 특성이 양호), 또 사이클 특성이 뛰어나며, 고온하에서의 방치에서의 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고, 고효율 방전 특성 및 저온에서의 방전 특성이 매우 뛰어난 것이다.
정극과 부극 사이에는 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위하여 격리판(separator)이 설치된다. 격리판은 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 격리판의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대해 안정하고, 보액성이 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 2차전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 시트 전극 및 격리판을 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠렛 전극 및 격리판을 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛 전극 및 격리판을 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자의 SEM 사진(모두 1,000배)의 일례이며, 요건 (a) 또는 요건 (b)을 만족시키는 부분을 원 또는 타원으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자의 SEM 사진(모두 1,000배)의 일례로서, 요건 (a) 또는 요건 (b)을 만족시키는 부분을 원 또는 타원으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자의 SEM 사진(1,000배)의 일례로서, 요건 (a) 또는 요건 (b)을 만족시키는 부분을 원 또는 타원으로 나타낸 것이다.
다음에 실시예에 의해 본 발명의 구체적 태양을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 입경 100 ㎛의 흑연 입자를 나라 기계제작소제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3형에서 로터 주속도 70 m/초로 9분간의 구형화 처리를 수행하여 평균 입 경 21.7 ㎛의 구상 흑연 입자를 얻었다.
이 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃의 바인더 피치를 100:30의 중량비로 혼합하고, 미리 128℃로 가열된 마티스케이터형 교반날개를 갖는 니더에 투입하여 20분간 반죽하였다.
충분히 반죽된 혼합물을 미리 108℃로 예열된 몰드 프레스기의 금형에 충전하고, 5분간 방치하여 혼합물의 온도가 안정되었을 때에 플런저를 눌러 2 ㎏f/㎤(0.20 MPa)의 압력을 가해 성형하였다. 1분간 이 압력을 유지한 후, 구동을 멈추고, 압력 저하가 안정된 후, 성형체를 꺼내었다.
얻어진 성형체를 내열 용기인 금속제 새거(sagger)에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 전기로에서 실온에서부터 1,000℃까지 48시간에 걸쳐 승온하고, 1,000℃에서 3시간 유지하여 탈 VM 소성을 수행하였다. 다음에, 성형체를 흑연 도가니에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 애치슨로에서 3,000℃로 4시간 가열하여 흑연화를 수행하였다.
얻어진 흑연질의 성형체를 조크러셔로 조쇄한 후, 분쇄날개 회전수를 8,000 회전/분으로 설정한 밀에서 미분쇄하고, 45 ㎛ 체에서 조립자를 제외하여 복합 흑연 입자를 얻었다. 이것에 대하여, 표면 성상, 복합 흑연 입자의 메디안 지름(b)에 대한 원료인 구상 흑연 입자의 메디안 지름(a)의 비(c=a/b), 라만 R 값, 메디안 지름, 탭 밀도, BET 비표면적, 평균 원형도, 분체 공극량, BET 비표면적으로 규격화한 CO 기의 양, 및 85℃에서 3일간 고온 내구를 수행했을 때의 라미네이트 셀의 팽창량(「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」이라고 함)을 상기의 측정법으로 측정하 였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅰ) 극판(부극 시트)의 제작 방법 및 프레스 하중의 측정
이 복합 흑연 입자를 부극 재료로 이용하여, 전술한 방법에 의해 활물질층 밀도 1.70±0.03 g/㎤의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 즉, 구체적으로는 상기 부극 재료 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 20.00±0.02 g(고형분 환산으로 0.200 g) 및 중량 평균 분자량 27만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 분산액 0.25±0.02 g(고형분 환산으로 0.1 g)을 키엔스제 하이브리드 믹서로 5분간 교반하고, 30초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 집전체인 두께 18 ㎛의 구리박 위에 부극 재료가 11.0±0.1 ㎎/㎠ 부착하도록 닥터 블레이드법으로 폭 5 ㎝로 도포하고, 실온에서 풍건을 수행하였다. 추가로 110℃에서 30분 건조한 후, 직경 20 ㎝의 롤러를 이용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도를 1.70 g/㎤가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다. 이 때, 롤 프레스 할 때의 프레스 하중을 측정하였다.
(ⅱ) 비수계 2차전지의 제작 방법
상기 방법으로 제작한 부극 시트를 4 ㎝×3 ㎝의 판 모양으로 떠내어 부극으로 하고, LiCoO2로 이루어진 정극을 동일한 면적으로 떠내어 조합하였다. 부극과 정극 사이에는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=25:37.5:37.5)로 LiPF6을 1 ㏖/ℓ가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2 용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 격리판(다공성 폴리에 틸렌 필름제)을 두어 라미네이트형 전지를 제작하였다.
상기 비수계 2차전지를 이용하여, 하기의 측정 방법으로 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(ⅲ) 고온 내구 시험시의 셀 팽창량의 측정 방법
상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 12시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2 CmA/㎤로 양(兩)전극 사이의 전위차가 4.1 V가 될 때까지 충전을 수행하고, 그 후 3 V가 될 때까지 0.2 CmA/㎤로 방전을 수행하였다. 이것을 2회 반복하고, 다시 동일한 전류값으로 양전극 사이의 전위차가 4.2 V가 될 때까지 충전을 수행하였다. 여기까지 발생하는 팽창량 a(㎖)는 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 기초하는 용매 치환법)에 의해 계측하였다. 그 후, 85℃의 항온조 내에 3일간 방치하여 다시 팽창량 b(㎖)를 구하고, 「a+b(㎖)」를 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」이라 하였다. 표 1의 결과는 라미네이트형 전지 2개에 대해 각각 측정하여 평균값을 구함으로써 얻었다.
(ⅳ) 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량과 충방전 고부하 특성의 측정 방법
상기한 방법으로 제작한 부극 시트를 12.5 ㎜φ로 떠내어 부극으로 하고, 두께 0.5 ㎜의 금속 Li 박을 동일한 크기로 떠내어 스테인리스 판에 압착한 것을 정극으로 하여 2극식 셀을 제작하였다. 셀의 제작은 수분값 20 ppm 이하로 조정한 드라이박스 내에서 수행하였다. 부극과 정극 사이에는 에틸렌카보네이트, 에틸메 틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비, 25:30:30)에 LiPF6을 1 ㏖/ℓ가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 격리판(다공성 폴리에틸렌 필름제)을 두었다.
충방전 시험은 방전 전류 0.05 C(0.2 mA/㎠), 1.0 C(4.0 mA/㎠), 2.0 C(8.0 mA/㎠)의 조건에서 수행하였다. 충방전 고부하 특성은 100×[2.0 C(8.0 mA/㎠)]/[0.05 C(0.2 mA/㎠)] 이다. 이 방법으로 수행한 충방전 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 분쇄날개 회전수를 6,000 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
평균 입경 100 ㎛의 흑연을 나라 기계제작소제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3형에서 로터 주속도 65 m/초로 12분간 구형화 처리를 수행하여 평균 입경 13.7 ㎛의 구상 흑연 입자를 얻었다. 이 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃의 바인더 피치를 100:30의 중량비로 이용하고, 분쇄시의 분쇄날 개 회전수를 6,000 회전/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
평균 입경 100 ㎛의 흑연을 나라 기계제작소제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3형에서 로터 주속도 60 m/초로 7분간 구형화 처리를 수행하여 평균 입경 17.3 ㎛의 구상 흑연 입자를 얻었다. 이 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃의 바인더 피치를 100:30의 중량비로 이용하고, 분쇄시의 분쇄날개 회전수를 6,000 회전/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에서 분쇄시의 분쇄날개 회전수를 8,000 회전/분으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방 전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
평균 입경 100 ㎛의 흑연을 나라 기계제작소제 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3형에서 로터 주속도 60 m/초로 9분간 구형화 처리를 수행하여 평균 입경 21.5 ㎛의 구상 흑연 입자를 얻었다. 이것을 추가적으로 제트 밀로 분쇄하여 구상 흑연 입자 표면의 1차 입자가 자른 평면 방향으로 이방화된 구상 흑연 입자를 얻었다. 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에서 제작한 복합 흑연 입자에 실시예 1에서 작성한 구상 흑연 입자를 5/5의 비율로 혼합하고, 이것을 실시예 1과 동일하게 하여 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용해 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 마이크로시린지로 5 ㎕ 흡인한 후, 5 ㎝의 높이에서 극판 위에 길이 방향으로 5 ㎕로 5점씩 순차적으로 적하시키고, 전해액이 극판 위에서 완전히 소실할 때까지의 시간을 측정하여 그 평균값을 구하였다. 이 값을, 이하 「전해액 소실 시간」이라 약기한다. 전해액 소실 시간의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 2에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 3에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 4에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 5에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 6에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1과 동일하게 복합 구상 흑연 입자를 얻고, 분쇄시의 분쇄날개 회전수를 2,000 회전/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
실시예 3과 동일하게 복합 구상 흑연 입자를 얻고, 분쇄시의 분쇄날개 회전수를 2,000 회전/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
실시예 4와 동일하게 복합 구상 흑연 입자를 얻고, 분쇄시의 분쇄날개 회전수를 2,500 회전/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 물성을 측정하고, 그 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트), 비수계 2차전지를 제작하여 「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」, 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」및 「충방전 고부하 특성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성과 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
실시예 14에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 15에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19
실시예 16에서 얻어진 복합 흑연 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 극판(부극 시트)을 제작하고, 실시예 1에 기재된 전해액을 이용하여 실시예 8에 기재된 방법으로 전해액 소실 시간을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009034906274-PCT00002
표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7, 실시예 14 내지 실시예 16에서는 고온 내구 시험시의 셀 팽창량, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 작고, 충방전 고부하 특성이 높음을 알 수 있었다.
또, 실시예 8 내지 실시예 13, 실시예 17 내지 실시예 19에서는 전해액의 소실 시간이 매우 짧음을 알 수 있었다.
본 발명의 복합 흑연 입자를 이용함으로써, 비수계 2차전지로 했을 때의 초기 사이클에서의 불가역 충방전 용량이 적은 뛰어난 비수계 2차전지용 부극 및 비수계 2차전지를 안정적으로 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 각종 비수계 2차전지의 분야에 있어서 공업상 매우 유용하다.
본 출원은 2006년 12월 26일에 출원한 일본의 특허출원인 특원2006-348703에 기초하는 것으로, 이들 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

Claims (9)

  1. 구상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화한 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자가 다음의 요건 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)
    (a) 표면에 상기 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유함;
    (b) 표면 근방에 상기 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유함;
    (c) 상기 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 상기 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상임;
    (d) 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하임;
    (e) 수은 세공측정기에서 측정된 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하임;
    (f) BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하임;
    (g) 상기 복합 흑연 입자를 이용하여 하기 (ⅰ)의 조건으로 슬러리를 조제한 후, 압연 구리박 위에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조한 후, 활물질층 밀도 1.70 g/㎤로 프레스한 전극의 중앙부 길이 방향으로 하기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 높이 5 ㎝에서 5 ㎕ 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값이 180초 이하임;
    (ⅰ) 슬러리의 조제 조건
    상기 복합 흑연 입자를 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 20.00±0.02 g, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 수성 분산액을 0.25±0.02 g 칭량하여 손으로 교반하고, 그 후 유성(遊星) 회전식 믹서(하이브리드 믹서)로 5분간 교반, 30초 탈포(脫泡)하여 조제;
    (ⅱ) 전해액 조성
    에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(용량비=2:2:3)에 1.0 M의 LiPF6을 함유시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 2 용량%를 첨가;
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자.
  2. 구상 흑연 입자에 흑연화 가능한 바인더를 반죽하고, 그 다음에 흑연화 처리를 하여 얻어진 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자로서, 상기 복합 흑연 입자가 다음의 요건 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)
    (a) 표면에 상기 구상 흑연 입자의 적어도 일부가 노출하고 있는 복합 흑연 입자를 함유함;
    (b) 표면 근방에 상기 구상 흑연 입자의 불완전한 적층 구조를 갖는 복합 흑연 입자를 함유함;
    (c) 상기 구상 흑연 입자의 메디안 지름을 a로 하고, 상기 복합 흑연 입자의 메디안 지름을 b로 했을 때, 그 비 c=a/b가 0.93 이상임;
    (d) 라만 R 값이 0.10 이상 0.30 이하, 평균 원형도가 0.85 이상, 탭 밀도가 0.87 g/㎤ 이상 1.25 g/㎤ 이하, 또한 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하임;
    (e) 수은 세공측정기에서 측정된 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.05 ㎖/g 이상 1 ㎖/g 이하임;
    (f) BET 비표면적으로 규격화한 표면에 존재하는 CO 기의 양이 1.15 μ㏖/㎡ 이상 5 μ㏖/㎡ 이하임;
    (g) 상기 복합 흑연 입자를 이용하여 하기 (ⅰ)의 조건으로 슬러리를 조제한 후, 압연 구리박 위에 닥터 블레이드법으로 도포하여 건조한 후, 활물질층 밀도 1.70 g/㎤로 프레스한 전극의 중앙부 길이 방향으로 하기 (ⅱ)의 조성을 갖는 전해액을 높이 5 ㎝에서 5 ㎕ 적하시켰을 때에, 상기 전해액이 전극상에서 완전히 소실할 때까지 시간의 평균값이 180초 이하임;
    (ⅰ) 슬러리의 조제 조건
    상기 복합 흑연 입자를 20.00±0.02 g, 1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 20.00±0.02 g, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 수성 분산액을 0.25 ±0.02 g 칭량하여 손으로 교반하고, 그 후 유성 회전식 믹서(하이브리드 믹서)로 5분간 교반, 30초 탈포하여 조제;
    (ⅱ) 전해액 조성
    에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(용량비=2:2:3)에 1.0 M의 LiPF6을 함유시키고, 추가로 비닐렌카보네이트 2 용량%를 첨가;
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구상 흑연 입자가 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어진 것인 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 입자가 흑연화 처리물을 분쇄 또는 마쇄하여 얻어진 것인 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 부극 재료.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 복합 흑연 입자와는 형상 또는 물성이 다른 탄소질 입자를 추가로 함유하여 이루어진 비수계 2차전지용 부극 재료.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소질 입자의 평균 원형도가 0.88 이상인 부극 재료.
  8. 집전체 및 그 위에 형성된 활물질층을 갖는 부극으로서, 상기 활물질층이 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차전지용 부극 재료를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지용 부극.
  9. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극과 부극, 및 전해질을 갖는 비수계 2차전지로서, 상기 부극이 청구항 8 기재의 비수계 2차전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
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