CN112930610A - 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112930610A
CN112930610A CN202080005723.4A CN202080005723A CN112930610A CN 112930610 A CN112930610 A CN 112930610A CN 202080005723 A CN202080005723 A CN 202080005723A CN 112930610 A CN112930610 A CN 112930610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
carbon material
secondary battery
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080005723.4A
Other languages
English (en)
Inventor
芳贺隆太
盐出哲夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Chemical Corp
Original Assignee
JFE Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Chemical Corp filed Critical JFE Chemical Corp
Priority claimed from PCT/JP2020/044614 external-priority patent/WO2021166359A1/ja
Publication of CN112930610A publication Critical patent/CN112930610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供锂离子二次电池的负极用碳材料，所述碳材料的粒径小，具有高的初次充放电效率和2C放电率，兼具输入输出特性和耐久性。锂离子二次电池的负极用碳材料，其特征在于：累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm，基于BET法的比表面积(SBET)为6.5m2/g以下，振实密度(DTAP)为0.70g/cm3以上，以及通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300，上述碳材料的特征在于：在中间相小球体的石墨化物颗粒的表面具有碳质被膜。

Description

锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳 材料的负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，由于全球对地球环境保护意识的提高，在汽车工业中，可实现削减化石燃料的使用和减少CO2排放量的混合动力汽车(HEV、PHEV)或电动汽车(EV)受到关注。作为混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源(车载用电池)，单位体积和质量的能量密度高、且可实现小型化的锂离子二次电池(LIB)的研究开发正活跃地进行。目前，作为用于锂离子二次电池的负极的材料，通常使用碳材料。另外，除了碳材料以外，还在研究具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金属或金属氧化物的锂盐、或碳与金属的混杂材料等。
在上述碳材料中，石墨系材料通常具有高容量，因此被广泛用于移动用电子设备等，作为车载用电池的负极用的材料，石墨系材料也是主流，但另一方面，对于混合动力汽车，有时还与具有高输入输出特性和循环耐久性的难石墨化性碳材料或石墨系材料复合使用。
作为石墨系材料，主要使用天然石墨、由焦炭的高温烧制体等得到的人造石墨颗粒、沥青系碳纤维或中间相碳纤维等石墨化物、以及对以焦油、沥青为原料的中间相沥青进行热处理而得到的中间相系石墨质颗粒等的人造石墨等。
作为上述的中间相系石墨质颗粒，例如，在专利文献1中公开了石墨质颗粒，其是将维持沥青类的热熔融温度为350～500℃时生成的碳质中间相粒体进行碳化，然后在2500～2900℃下进行石墨化而得到的。
而且，混合动力汽车要求可用于与怠速停止系统(Idling Stop System：ISS)或利用电池进行行使等车种或车辆的混合系统相配的多方面的用途的电池，要求混合动力汽车用锂离子电池所必需的输入输出特性和循环耐久性得到改善的负极用碳材料。
中间相系石墨质颗粒通常循环耐久性优异，但与天然石墨系颗粒相比输入输出特性不足，因此存在着难以适用于需要输入输出特性的用途的问题。因此，为了提高输入输出特性，考虑减小粒径、或者提高颗粒的基于BET法的比表面积的方法。作为减小了颗粒的碳材料，例如，在专利文献2中公开了：累积度数分布中的50体积%粒径D50为1.8μm～15μm的粉粒体的制造方法。
另外，在专利文献3中公开了：通过使用平均粒径d50为1μm～18μm、利用BET法测定的比表面积为6.5m2/g～10m2/g的碳材料来使负极电阻减小、且不降低保存特性的技术，所述碳材料是用非晶质碳(无定形碳)覆盖石墨质颗粒表面而得的多层结构碳材料。
而且，在专利文献4中记载了：将中间相碳小球体的碳化物粉碎后进行石墨化，在1300℃下烧制3小时而具有碳质被膜的中间相碳小球体石墨化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-290833号公报；
专利文献2：日本特开平8-31420号公报；
专利文献3：日本专利5742153号公报；
专利文献4：日本特开2009-187939号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明人在进行研究时得知，在专利文献2所记载的技术中存在以下问题：初期效率(即充放电试验中的初次放电容量与初次充电容量之比率、也称为初次充放电效率。)低、作为电池的容量降低。另外，专利文献3所记载的技术虽然是小粒径颗粒，但在进行了球形化处理的天然石墨颗粒中复合非晶质碳而得的多层结构的碳材料才是主体的发明(实施例中没有人造石墨的记载)，基于BET法的比表面积高达6.5m2/g以上，电池的初期效率有可能变差。而且，专利文献4中虽然记载了使用中间相碳小球体的石墨化物的例子，但2C放电率(放电特性)未必充分，在要求高输出输入特性的情况下是不利的。推测这是由于：在专利文献4中是以1300℃、3小时的较高温度、短时间进行烧制的。
本发明是鉴于上述背景技术而提出的发明，其目的在于：以人造石墨的中间相系石墨质颗粒为原料，提供即使减小粒径也具有高的初期效率和高的2C放电率的锂离子二次电池的负极用碳材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现了：对成为原料的以中间相小球体为主体的碳质颗粒进行粉碎处理后，进行石墨化处理，用非晶质的碳质材料覆盖已石墨化的碳质颗粒的表面，并在低温下花时间进行烧制，由此可得到使初期效率和2C放电率提高的低比表面积的负极用碳材料，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1] 负极用碳材料，其是在中间相小球体的石墨化物颗粒的表面具有碳质被膜的用于锂离子二次电池的负极的碳材料，其特征在于：累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm，基于BET法的比表面积(SBET)为6.5m2/g以下，振实密度(DTAP)为0.70g/cm3以上，以及通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300。
[2] [1]的负极用碳材料，其特征在于：上述碳材料的通过BET法求得的比表面积(SBET：m2/g)与由以下的式(1)算出的比表面积(SCALC：m2/g)之比表面积比(SBET/SCALC)为10.0以下，
SCALC=6/(D50×ρ)・・・・・(1)
这里，D50：累积度数分布中的50体积%粒径(μm)、ρ：真比重(g/cm3)。
[3] [1]或[2]的负极用碳材料，其特征在于：上述碳材料的通过X射线衍射法求得的晶格面(002)面的平均面间距d002值为0.3400nm以下。
[4] 负极用碳材料的制造方法，其是[1]～[3]中任一项的负极用碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下的工序：粉碎处理工序，粉碎中间相小球体的碳化物，使该碳化物颗粒的累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm；石墨化处理工序，在2600℃～3200℃下对上述碳化物颗粒进行石墨化处理，形成石墨化物颗粒；表面覆盖工序，在该石墨化物颗粒的表面覆盖0.5质量%～10.0质量%的碳质前体；以及烧制工序，在900℃～1200℃下烧制经上述碳质前体覆盖的上述石墨化物颗粒，使上述碳质前体形成碳质被膜。
[5] [4]的负极用碳材料的制造方法，其特征在于：上述烧制工序为900℃～1200℃、超过3小时。
[6] 锂离子二次电池用负极，其特征在于：使用[1]～[3]中任一项的负极用碳材料。
[7] 锂离子二次电池，其使用[6]的锂离子二次电池用负极作为电极。
发明效果
根据本发明，可得到使初期效率和2C放电率提高的、低比表面积的锂离子二次电池的负极用碳材料、负极和锂离子二次电池。
附图说明
[图1]是显示评价用的硬币型二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
[负极用碳材料]
首先，对本发明的负极用碳材料的实施方式进行说明。
本发明的负极用碳材料(以下，也简称为“碳材料”)的特征在于：累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm，基于BET法的比表面积(SBET)为6.5m2/g以下，振实密度(DT)为0.70g/cm3以上，以及通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300。
[平均粒径]
本发明的碳材料的累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm。这是由于：如果小于1.0μm，则与电解液的反应增大，初期效率下降；如果为5.0μm以上，则因比表面积变小，而导致输入输出特性下降。作为下限值，更优选为2.0μm以上、进一步优选为2.2μm以上、特别优选为3.0μm以上。作为上限值，更优选为4.5μm以下、进一步优选为4.0μm以下、特别优选为3.5μm以下。
需要说明的是，所谓累积度数分布中的50体积%粒径(D50)，可通过激光衍射/散射法来求出，其是指以体积基准计从小的颗粒起累计为50%的粒径。该粒径(D50)的测定是依据JIS Z 8825：2013，利用激光衍射式粒度分布计，使用在作为分散介质的离子交换水中添加作为表面活性剂的3% Triton X-100而得的水溶液进行测定。
[基于BET法的比表面积]
出于抑制与降低初期效率的电解液的反应的理由，本发明的碳材料的基于BET法的比表面积(SBET)优选为6.5m2/g以下。更优选为小于6.5m2/g、进一步优选为小于5.0m2/g、进一步优选为1.0m2/g～4.5m2/g、特别优选为1.1m2/g～4.0m2/g。需要说明的是，基于BET法的比表面积的测定是根据JIS Z 8830：2013，通过基于氮气吸附的粉体的比表面积测定法来求出。
[振实密度]
本发明的碳材料的振实密度(DTAP)若过小，则在形成负极时的填充密度不易提高，出于这个理由，优选为0.70g/cm3以上。更优选为0.70g/cm3～1.20g/cm3、进一步优选为0.70g/cm3～1.15g/cm3、进一步优选为0.70g/cm3～1.10g/cm3、特别优选为0.70g/cm3以上且小于0.85g/cm3。需要说明的是，振实密度的测定是根据JIS Z 2512：2012，使用振实密度测定装置(振实装置)以振实冲程3mm、振实次数300次进行测定。
[石墨质颗粒]
接下来，本发明的碳材料是中间相小球体的石墨化物颗粒，在上述石墨化物颗粒的表面具有碳质被膜。从在形成负极时通过随机层叠而循环特性或速率特性良好、另外在制造负极时不易压坏的角度考虑，使用进行了石墨化的中间相小球体。
另外，形成于上述石墨化物颗粒的表面的被膜，如后述的负极用碳材料的制造方法中说明的那样，是通过覆盖煤系沥青等非晶质碳的前体材料进行烧制而得到的碳质烧制体的被膜。通过覆盖非晶质碳，可得到初期效率优异的负极用碳材料。
[比表面积比]
本发明的碳材料优选通过BET法求得的比表面积(SBET：m2/g)与由以下的式(1)算出的比表面积(SCALC：m2/g)之比表面积比(SBET/SCALC)为10.0以下。
SCALC=6/(D50×ρ)・・・・・(1)
这里，D50：累积度数分布中的50体积%粒径(μm)、ρ：真比重(g/cm3)。
该式(1)可如下操作来求出。
若以一个颗粒的直径为D(m)、比表面积为S(m2/g)、重量为w(g)，则：
S={4×π×(D/2)2}/w・・・・・(2)
另外，真比重ρ(g/m3)为：
ρ=w/{4/3×π×(D/2)3}・・・・・(3)
即，
w=ρ×{4/3×π×(D/2)3}・・・・・(4)
若将该式(4)代入式(2)，则
S={4×π×(D/2)2}/{ρ×4/3×π×(D/2)3}・・・・・(5)
即，
S=6/(ρ×D)・・・・・(6)，
可求出上述的式(1)。
该比表面积比(SBET/SCALC)是指颗粒表面的粗糙度(凸凹)，该比优选为10.0以下。这是由于：如果超过10.0，则颗粒表面的凹凸过大，与电解液的反应性变得过大。更优选为7.0以下。进一步优选为5.0以下。需要说明的是，上述的真比重(ρ)是根据JIS Z 8807：2012，使用丁醇作为标准物质，利用比重计(比重瓶)进行测定。
[基于拉曼光谱法的颗粒特性]
本发明的碳材料优选通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300。
所谓拉曼光谱法在JIS K 0137：2010中也有规定，是指由对物质照射光时产生的拉曼散射光进行分光而得到的拉曼光谱来分析物质的分子水平的结构的方法。若对碳材料进行拉曼测定，则在1580cm-1附近确认到来自石墨结构的G谱带(band)的峰，但在1360cm-1附近确认到由于引入缺陷而对称性混乱的情况下出现的D谱带的峰。将该1580cm-1附近的G谱带的峰强度(IG)与1360cm-1附近的D谱带的峰强度(ID)之比(ID/IG)称为拉曼R值。该拉曼R值与通过X射线衍射法求得的微晶尺寸成反比的关系，拉曼R值若小则结晶性高，若大则结晶性降低。本发明的碳材料的拉曼R值优选为0.125～0.250。更优选为超过0.140且小于0.200。进一步优选为0.145～0.190。最优选为0.150～0.170。
[基于X射线衍射法的颗粒特性]
本发明的碳材料进一步优选通过X射线衍射法求得的晶格面(002)面的平均面间距d002值为0.3400nm以下。
基于X射线衍射法的碳材料的晶格常数和微晶大小的测定方法是由日本学术振兴会第117委员会制定的、基于所谓学振法的衍射法，在JIS R 7651：2007中也有规定。根据该测定方法，求出晶格面(002)面的平均面间距即d002值。该d002值是显示碳材料的结晶性的指标之一，d002值若大则结晶性低，若小则结晶性变高。石墨的晶体为六方晶系的层结构，碳的正六边形网面平行地堆叠。通过对已碳化的材料进行加热处理，进行材料的石墨化、即结晶化。石墨化越进行，则晶体的大小(微晶尺寸)越变大，平均面间距(d002值)越接近于理想的石墨晶体的0.3354nm (理论值)。从以上的角度考虑，本发明的碳材料的d002值优选为0.3400nm以下。这是由于：如果超过0.3400nm，则结晶性降低。更优选为0.3370nm以下。进一步优选为0.3362nm以下。
[负极用碳材料的制造方法]
本发明的负极用碳材料的制造方法的特征在于，具备以下的工序：粉碎处理工序，粉碎中间相小球体的碳化物，使该碳化物颗粒的累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm；石墨化处理工序，在2600℃～3200℃下对上述碳化物颗粒进行石墨化处理,形成石墨化物颗粒；表面覆盖工序，在该石墨化物颗粒的表面覆盖0.5质量%～10.0质量%的碳质前体；以及烧制工序，在900℃～1200℃下烧制经上述碳质前体覆盖的上述石墨化物颗粒，使上述碳质前体形成碳质被膜。
[粉碎处理工序]
中间相小球体是将石油系或煤系的沥青类在350～450℃左右的温度下加热时，在沥青基质中生成的粒径为数μm～数十μm的光学各向异性小球体。上述小球体可使用苯、甲苯、喹啉、焦油中油、焦油重油等溶剂从沥青基质中萃取分离。将所分离的中间相小球体在350℃以上、优选350～900℃的温度下进行烧制，得到中间相小球体的碳化物。上述烧制可使用旋转窑等、在惰性环境中进行。
粉碎上述的中间相小球体的碳化物，使累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm。通过减小D50粒径，输入输出特性变好。如果为1.0μm以下，则与电解液的反应增大，初期效率降低，如果为5.0μm以上，则因比表面积变小，而输入输出特性下降。更优选为2.0μm～4.5μm、进一步优选为2.4μm～4.0μm、特别优选为3.0μm～3.5μm。
对进行粉碎的方法没有特别限定，可以是以往已知的方法，可使用普通的粉碎机来进行。作为粉碎机，可列举：旋转球磨机、单轨喷射磨机(single track jet mill) ((株)Seishin企业制造)、反式喷射磨机(counter jet mill) (Hosokawa Micron (株)制造)、Current Jet (日清Engineering (株)制造)、高速摆锤式粉碎机(Dalton制造)等。
[石墨化处理工序]
然后，对上述的已粉碎的碳化物颗粒进行石墨化处理，生成石墨化物颗粒。石墨化处理温度优选2600℃～3200℃。如果低于2600℃，则因晶体的发达不充分而容量降低，若超过3200℃，则石墨化处理变得困难。更优选为2850℃～3100℃。另外，石墨化处理的环境优选在氮或氩等的惰性环境下。
[表面覆盖工序]
接下来，在上述石墨化物颗粒的表面覆盖0.5质量%～10.0质量%的碳质前体。如上所述，该待覆盖的碳质前体优选煤系沥青等非晶质的碳质材料。具体而言，可列举：煤系沥青或石油系沥青等沥青、酚醛树脂或呋喃树脂等树脂、以及这些沥青与树脂的混合物等，但没有特别限定，可使用以往已知的碳质前体。从经济性等观点来看，优选煤系沥青、石油系沥青等的沥青。作为煤系沥青的具体例子，可列举：煤焦油沥青、煤液化沥青等。
[碳质材料的覆盖量]
覆盖于上述的石墨化物颗粒表面的碳质前体的覆盖量优选0.5质量%～10.0质量%。如果小于0.5质量%，则无法充分地覆盖石墨层的边缘面，初期效率的改善不充分，如果超过10.0质量%，则覆盖层的厚度过厚，会阻碍锂的出入，故输入输出特性下降。更优选为1.0质量%～7.0质量%。进一步优选为2.0质量%～5.0质量%。
[覆盖方法]
对进行覆盖的方法没有特别限定，优选利用混炼机等在上述石墨化物颗粒中混合粉末状或加热熔融成液态的碳质前体的方法。除此之外，还可列举：利用混炼机等混合使碳质前体溶解于溶剂而得的溶液的方法等。
[烧制工序]
将上述碳质前体覆盖于上述石墨化物颗粒之后进行烧制，由此在上述石墨化物颗粒的表面形成碳质烧制体被膜。此时的烧制温度优选达到900℃～1200℃。如果低于900℃，则被膜的不可逆容量增大，成为初期效率下降的主要原因，如果超过1200℃，则被膜的结晶性过于提高，输入输出特性下降。更优选为950℃～1150℃，进一步优选为980℃～1120℃。
烧制时间优选超过3小时。这是由于：若时间短，则结晶性不会提高。更优选为3.5小时～8小时。最优选为3.5小时～5小时。若烧制时间过长，则产率下降。
烧制时的环境优选为非氧化性环境。这是由于：在氧化性环境中，已覆盖的碳质前体会发生燃烧而消失，即使是微量的氧，也会在表面生成官能团，助长表面反应性，因此优选选择氮气流下、氩气流下、氦气流下、真空下、或者在周围存在焦炭屑等会发生自身氧化而抑制烧制体的氧化的物质以降低氧浓度，实质上形成非氧化性环境等的环境。
在石墨化物颗粒的表面形成碳质烧制体被膜的目的在于：抑制电解液在负极表面的分解，提高锂离子二次电池的安全性。为了抑制电解液在该负极表面的分解，优选在负极用碳材料中使用比表面积小的材料。如上所述，用沥青等碳质前体覆盖石墨化物颗粒的表面之后进行烧制，形成碳质烧制体的被膜，由此可减小碳材料的比表面积，使用了其的负极可稳定地进行使用。
碳质烧制体的附着量优选0.3质量%～8.0质量%。如果小于0.3质量%，则无法充分地覆盖石墨层的边缘面，初期效率的改善不充分，如果超过8.0质量%，则覆盖层的厚度过厚，会阻碍锂的出入，故输入输出特性下降。更优选为0.5质量%～6.0质量%。进一步优选为1.0质量%～5.0质量%。
[负极]
接下来，本发明的锂离子二次电池用负极是使用了上述的负极用碳材料的负极，可通过将在该负极用碳材料中混合粘合剂等而形成的糊状涂料(负极合剂)涂布在成为电极的集电体上，并进行干燥、加压加工而得到。涂布上述糊状涂料而形成的负极的涂刷电极密度优选为1.10g/cm3以上。
所谓负极的涂刷电极密度(g/cm3)是显示每特定体积的负极的被涂刷的重量的指标。其计算方法如下：将负极冲切成一定的面积之后，测定重量(使用电子天平)和厚度(使用千分尺)，测定10片仅将集电体冲切成相同的面积的电极的重量，并进行平均，求出集电体的重量，再由集电体的金属的密度求出集电体的厚度，通过以下的式(7)可求出负极的涂刷电极密度。
负极的涂刷电极密度=(负极的重量﹣集电体的重量)/(负极的厚度﹣集电体的厚度)×(冲切面积)・・・・(7)
上述涂刷电极密度的优选范围是1.10g/cm3以上，但更优选为1.10g/cm3～2.00g/cm3、进一步优选为1.20g/cm3～1.90g/cm3。
[负极的制造方法]
制造本发明的负极的方法是使用本发明的负极用碳材料的方法，如上所述，其特征在于：在上述碳材料中混合粘合剂，调制糊状的涂料(也称为负极合剂)，在成为电极的集电体上涂布以涂刷重量计为3mg/cm2～15mg/cm2的上述涂料并进行干燥，之后进行加压加工。需要说明的是，对与负极的制造方法相关的其他工序没有特别限定，可按照常规的制造方法来进行。
在制造负极时，首先，在本发明的碳材料中加入粘合剂制成涂料(负极合剂)。作为该粘合剂，优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的物质，例如可列举：羧甲基纤维素等树脂系高分子化合物、它们的钠等的金属离子组合物、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶状高分子化合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂粉末、聚乙烯、聚酰亚胺等。粘合剂的添加量优选以涂料总量中1质量%～20质量%左右的量进行使用。在本发明的碳材料中加入上述的粘合剂，使用行星式混合器等混炼机进行混合，再添加蒸馏水来调整固体成分的比率。之后，加入苯乙烯丁二烯橡胶乳液等糊化剂，调制糊状的涂料(负极合剂)。
接下来，在集电体的单面或双面涂布以涂刷重量计为3mg/cm2～15mg/cm2的该涂料，使用送风干燥机等使溶剂挥发，进行干燥、加压加工，由此在集电体上形成涂料层。该涂布的量(涂刷重量)优选为3mg/cm2～15mg/cm2、更优选为5mg/cm2～15mg/cm2。
对该集电体的形状没有特别限定，例如可列举：箔状、或筛网、钢板网等网状等。集电体的材质例如可列举：铜、不锈钢、镍等。
在糊状的涂料干燥后，使用辊压机等加压机进行加压加工，以与电池结构相配的方式成型，形成负极。根据负极的结构或形态、或负极用碳材料或涂料(负极合剂)等的粒径等其他条件，适当选择优选的加压条件。
[锂离子二次电池]
接下来，对使用了本发明的负极作为电极的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池通常以负极、正极和非水电解液作为主要的电池构成要素，正极和负极分别以层状化合物的形式、或者以含锂化合物或能够以簇状吸留的物质的形式供给锂离子。而且，充放电过程中的锂离子的出入在层间进行。成为在充电时锂离子掺杂到负极中、在放电时从负极脱掺杂的电池结构。
本发明的锂离子二次电池是在中间相小球体的石墨化物颗粒的表面具有碳质被膜的负极用碳材料，其中，累积度数分布中的50体积%粒径(D50)为1.0μm以上且小于5.0μm，基于BET法的比表面积(SBET)为6.5m2/g以下，振实密度(DTAP)为0.70g/cm3以上，以及通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300。由使用了该碳材料的负极、和其他的电池构成要素(正极或非水电解液等)构成，对其他的电池构成要素没有特别限定，以普通的锂离子二次电池的构成要素为标准。
[正极]
作为正极材料(正极活性物质)，优选选择可掺杂或脱掺杂充分量的锂离子的材料。作为这样的正极活性物质，例如可列举：过渡金属氧化物、过渡金属氧族元素化物、钒氧化物和它们的含锂化合物、用通式MXMo6S8-y(式中，X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值，M表示过渡金属等金属)表示的谢弗雷尔相(Chevrel phases)化合物、活性碳、活性碳纤维等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。例如，还可在正极活性物质中添加碳酸锂等碳酸盐。
含锂过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，可以是将锂和2种以上的过渡金属固溶而得的氧化物。具体而言，该含锂过渡金属氧化物用LiM(1)1-pM(2)pO2 (化学式中的P为0≤P≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)、或LiM(1)2-qM(2)qO4 (化学式中的Q为0≤Q≤1的范围的数值，M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素构成)表示。这里，作为M所示的过渡金属元素，可列举：Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，特别优选Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
上述的含锂过渡金属氧化物，例如可通过以Li或过渡金属的氧化物或盐类作为起始原料，根据组成混合这些起始原料，在氧环境下、600℃～1000℃的温度范围进行烧制而得到。需要说明的是，起始原料并不限于氧化物或盐类，还可由氢氧化物等进行合成。
作为使用这样的正极材料来形成正极的方法，例如，通过在集电体的单面或双面涂布由正极活性物质、粘合剂和导电剂构成的糊状的正极合剂涂料，形成正极合剂层。作为粘合剂，可使用在负极中例示的材料。作为导电剂，例如可使用微粒的碳材料、纤维状的碳材料、石墨、碳黑。对集电体的形状没有特别限定，采用与负极同样的形状。材质通常可使用铝、镍、不锈钢等。
在形成上述的负极和正极时，可适当使用以往已知的导电剂或粘结剂等各种添加剂。
[非水电解质]
作为锂离子二次电池的构成要素之一的非水电解质，使用包含LiPF6、LiBF4等锂盐作为电解质盐的普通的非水电解质。非水电解质可以是液系的非水电解液，也可以是固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。
在形成液系的非水电解质液的情况下，可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非质子性有机溶剂作为非水溶剂。
在形成高分子电解质的情况下，包含通过增塑剂(非水电解液)进行了凝胶化的基质高分子。作为该基质高分子，可将聚环氧乙烷或其交联物等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等单独使用或混合使用，其中，从氧化还原稳定性等观点来看，优选氟系高分子。
作为高分子电解质中所含的构成增塑剂(非水电解液)的电解质盐或非水溶剂，可使用可用于液系的电解液的电解质盐或非水溶剂。
[锂离子二次电池的结构]
在本发明的锂离子二次电池中，使用普通聚丙烯、聚乙烯的微多孔膜、或它们的形成了层结构的物质或无纺布等的隔板。还可使用凝胶电解质。这种情况下，例如通过将由本发明的负极材料构成的负极、凝胶电解质、正极依次层叠，并收纳在电池外装材内而构成。本发明的锂离子二次电池的结构是任意的，对其形状、形态没有特别限定，例如可从圆筒形、方形、硬币形中任意选择。
实施例
以下，列举实施例来具体地说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。
＜实施例1＞
将煤焦油在350℃下加热0.5小时之后，再于450℃下加热0.2小时，生成中间相小球体。使用焦油重油(沸点：200～300℃)从加热后的煤焦油中萃取沥青，通过过滤从沥青基质中分离中间相小球体。将使用旋转窑而得到的小球体在500℃下烧制，得到了中间相碳小球体的碳化物。使用喷射磨机对该中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为3.3μm，之后在3000℃下进行石墨化处理。在所得的石墨化物颗粒中混合(表面覆盖)煤系沥青，装入石墨制的带盖容器内，在惰性环境下、于1100℃进行4小时的烧制处理，得到了碳材料。
＜实施例2＞
使用喷射磨机对实施例1的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为2.2μm。需要说明的是，除此以外的条件等与实施例1同样。
＜实施例3＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为3.0μm，并将煤系沥青的附着量设为实施例1的二分之一进行烧制处理，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了碳材料。
＜比较例1＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为15.0μm，之后在3000℃下进行石墨化处理。使用喷射磨机对该石墨化处理物进行粉碎处理，使D50粒径为4.1μm，得到了碳材料(未进行覆盖处理)。
＜比较例2＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为15.0μm，之后在3000℃下进行石墨化处理。使用喷射磨机对该石墨化处理物进行粉碎处理，使D50粒径为4.1μm。在所得的石墨质颗粒中混合(表面覆盖)煤系沥青，装入石墨制的带盖容器内，在惰性环境下、于1100℃进行4小时的烧制处理，得到了碳材料。
＜比较例3＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为3.3μm，之后在3000℃下进行石墨化处理，得到了碳材料(未进行覆盖处理)。
＜比较例4＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为2.2μm，之后在3000℃下进行石墨化处理，得到了碳材料(未进行覆盖处理)。
＜比较例5＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为5.5μm，之后在3000℃下进行石墨化处理，得到了碳材料(未进行覆盖处理)。
＜比较例6＞
使用喷射磨机对实施例1的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为5.5μm。需要说明的是，除此以外的条件等与实施例1同样。
＜比较例7＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为9.7μm，并将煤系沥青的附着量设为实施例1的二分之一进行烧制处理，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了碳材料。
＜比较例8＞
使用喷射磨机对实施例1中得到的中间相小球体的碳化物进行粉碎处理使D50粒径为15.0μm，并将煤系沥青的附着量设为实施例1的二分之一进行烧制处理，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了碳材料。
＜评价＞
(碳材料的评价)
对于上述的实施例和比较例中使用的碳材料，按照上述方法测定D50粒径(单位：μm)、基于BET法的比表面积(单位：m2/g)、振实密度(DTAP、单位：g/cm3)和真比重ρ (单位：g/cm3)、通过X射线衍射法求得的平均面间距d002值(单位：nm)和拉曼R值。
关于碳质被膜的量，在与实施例相同的烧制条件下烧制碳质前体(单质)，由剩下的碳量来计算被膜的量。
接下来，使用各自的实施例和比较例中得到的碳材料作为负极，制作图1所示的评价用的硬币型二次电池，进行了各种评价。它们的结果见表1。
(涂料的调制)
首先，由所得的碳材料调制糊状的涂料(负极合剂)。具体而言，使用行星式混合器作为混合机，投入98质量份的碳材料和50质量份的羧甲基纤维素钠水溶液(固体成分为2质量份)，以50rpm搅拌30分钟，再追加蒸馏水进行调整使固体成分比为55%，然后搅拌15分钟，之后装入苯乙烯丁二烯橡胶乳液(以固体成分计为1质量份)，调制了涂料糊。
(负极的制作)
在成为集电体的铜箔上涂布所调制的涂料糊使达到均匀的厚度，再装入送风干燥机内，在100℃下使溶剂挥发，形成了涂料层。接下来，通过辊压机对该涂料层加压，再冲切成直径15.5mm的圆形，由此制作了具有与由铜箔构成的集电体密合的涂料层的负极(作用电极)。需要说明的是，在进行评价之前，在真空中、于100℃进行8小时以上的干燥。
(电解液的调制)
作为电解液，在混合碳酸乙烯酯(33体积%)和碳酸甲基乙酯(67体积%)而得到的混合溶剂中以1mol/dm3的浓度溶解LiPF6，调制了非水电解液。
图1所示的评价用的硬币型二次电池(也简称为“评价电池”)的隔板5、作用电极2预先浸渍在非水电解液中，使之含浸液体。
(评价电池的制作)
接下来，使用所制作的作用电极(负极)，制作了图1所示的评价电池。
首先，将锂金属箔按压在镍网上，冲切成直径15.5mm的圆形，从而制作了由与镍网构成的集电体7a密合的锂箔构成的圆盘状的对极4。
接下来，将隔板5夹在与集电体7b密合的作用电极(负极) 2和与集电体7a密合的对极(正极) 4之间进行层叠，然后将作用电极2收纳在外装杯1内、将对极4收纳在外装罐3内，合并外装杯1和外装罐3，经由绝缘垫片6铆接外装杯1与外装罐3的周缘部并进行密闭，由此制作了评价电池。
在所制作的评价电池中，经由绝缘垫片6铆接外装杯1与外装罐3的周缘部，形成密闭结构。在密闭结构的内部，如图1所示，从外装罐3的内面朝着外装杯1的内面依次层叠有集电体7a、对极(正极) 4、隔板5、作用电极(负极) 2和集电体7b。
(充放电试验)
对于制作的评价电池，在25℃下进行了以下的充放电试验。需要说明的是，在以锂为对极的充放电试验中，将锂离子掺杂到石墨质颗粒中的过程视为“充电”，将锂离子从石墨质颗粒脱掺杂的过程视为“放电”。
首先，以0.9mA的电流值进行恒电流充电直至电路电压为0mV，在电路电压达到0mV的时间点切换成恒电压充电，再继续充电直至电流值为20μA。由该期间的通电量求出充电容量(也简称为“初次充电容量”) (单位：mAh/g)。之后，暂停120分钟。接下来，以0.9mA的电流值进行恒电流放电直至电路电压达到1.5V，由该期间的通电量求出放电容量(也简称为“初次放电容量”) (单位：mAh/g)。将其作为第1循环。
由充放电试验的结果，通过以下的式(8)求出初次充放电损失(单位：mAh/g)。
初次充放电损失=初次充电容量﹣初次放电容量・・・・・(8)
(初次充放电效率)
同样，通过以下的式(9)求出初次充放电效率(单位：%)。
初次充放电效率=(初次放电容量/初次充电容量)×100・・・・・(9)
然后，将充电电流设为0.5C、将放电电流设为2C，与上述同样地进行充放电，求出放电容量(2C电流值下的放电容量)。然后，由下式(10)计算了2C放电率(单位：%)。需要说明的是，1C是指当成为对象的负极处于满充电状态时用1小时释放其电量时的电流值，0.5C是指用2小时释放其电量时的电流值，2C是指用30分钟释放其电量时的电流值。
2C放电率=2C电流值下的放电容量/第一循环的放电容量×100・・・・・・(10)
[表1]
Figure 649075DEST_PATH_IMAGE001
这样，对比实施例和比较例可知：在实施例中，初期损失小、初期效率(初次充放电效率)和2C放电率高，相对于此，在比较例中，初期损失大、初期效率(初次充放电效率)和2C放电率低。如比较例2所示，石墨化后进行粉碎而得的颗粒，其比表面积比(SBET/SCALC)变大，初次充放电损失变大(初次充放电效率变小)。在比较例6、7、8中可知：进行了粉碎处理的D50粒径高达5.0μm以上，初期效率(初次充放电效率)和2C放电率低。
本发明的负极用碳材料的比表面积小，通过覆盖碳质烧制体，初次充放电效率和2C放电率变高，电池特性提高，可长期使用。
符号说明
1：外装杯；
2：作用电极(负极)；
3：外装罐；
4：对极(正极)；
5：隔板；
6：绝缘垫片；
7a、7b：集电体。

Claims (7)

1.负极用碳材料，其是在中间相小球体的石墨化物颗粒的表面具有碳质被膜的用于锂离子二次电池的负极的碳材料，其特征在于：累积度数分布中的50体积%粒径即D50为1.0μm以上且小于5.0μm，基于BET法的比表面积即SBET为6.5m2/g以下，振实密度即DTAP为0.70g/cm3以上，以及通过拉曼光谱法求得的拉曼R值超过0.100且小于0.300。
2. 权利要求1所述的负极用碳材料，其特征在于：上述碳材料的通过BET法求得的比表面积即SBET与由以下的式(1)算出的比表面积即SCALC之比表面积比即SBET/SCALC为10.0以下，上述比表面积的单位是m2/g，
SCALC=6/(D50×ρ)・・・・・(1)
这里，D50为累积度数分布中的50体积%粒径，单位是μm，ρ为真比重，单位是g/cm3。
3.权利要求1或2所述的负极用碳材料，其特征在于：上述碳材料的通过X射线衍射法求得的晶格面(002)面的平均面间距d002值为0.3400nm以下。
4.负极用碳材料的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的负极用碳材料的制造方法，其特征在于，具备以下的工序：粉碎处理工序，粉碎中间相小球体的碳化物，使该碳化物颗粒的累积度数分布中的50体积%粒径即D50为1.0μm以上且小于5.0μm；石墨化处理工序，在2600℃～3200℃下对上述碳化物颗粒进行石墨化处理，形成石墨化物颗粒；表面覆盖工序，在该石墨化物颗粒的表面覆盖0.5质量%～10.0质量%的碳质前体；以及烧制工序，在900℃～1200℃下烧制经上述碳质前体覆盖的上述石墨化物颗粒，使上述碳质前体形成碳质被膜。
5.权利要求4所述的负极用碳材料的制造方法，其特征在于：上述烧制工序为900℃～1200℃、超过3小时。
6.锂离子二次电池用负极，其特征在于：使用权利要求1～3中任一项所述的负极用碳材料。
7.锂离子二次电池，其使用权利要求6所述的锂离子二次电池用负极作为电极。
CN202080005723.4A 2020-02-19 2020-12-01 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池 Pending CN112930610A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020026174 2020-02-19
JP2020-026174 2020-02-19
PCT/JP2020/044614 WO2021166359A1 (ja) 2020-02-19 2020-12-01 リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112930610A true CN112930610A (zh) 2021-06-08

Family

ID=76162566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080005723.4A Pending CN112930610A (zh) 2020-02-19 2020-12-01 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220127146A1 (zh)
JP (1) JP6924917B1 (zh)
KR (1) KR102334493B1 (zh)
CN (1) CN112930610A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
US20040151837A1 (en) * 1995-11-14 2004-08-05 Koichi Morita Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same
JP2009187939A (ja) * 2008-01-11 2009-08-20 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN101939865A (zh) * 2008-02-04 2011-01-05 三菱化学株式会社 多层结构碳质物及其制造方法以及使用该多层结构碳质物的非水系二次电池
CN102362381A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
WO2019151201A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 昭和電工株式会社 黒鉛材料、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131578A (en) 1978-04-05 1979-10-12 Ulvac Corp Monitoring device for continuous film former
JP3191394B2 (ja) 1992-04-10 2001-07-23 松下電器産業株式会社 非水二次電池とその負極板の製造法
JP3634408B2 (ja) 1994-07-11 2005-03-30 大阪瓦斯株式会社 リチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法
WO2016136524A1 (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 昭和電工株式会社 炭素材料、その製造方法及びその用途
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040151837A1 (en) * 1995-11-14 2004-08-05 Koichi Morita Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
JP2009187939A (ja) * 2008-01-11 2009-08-20 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
CN101939865A (zh) * 2008-02-04 2011-01-05 三菱化学株式会社 多层结构碳质物及其制造方法以及使用该多层结构碳质物的非水系二次电池
CN102362381A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
WO2019151201A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 昭和電工株式会社 黒鉛材料、その製造方法及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210106979A (ko) 2021-08-31
KR102334493B1 (ko) 2021-12-02
US20220127146A1 (en) 2022-04-28
JP6924917B1 (ja) 2021-08-25
JPWO2021166359A1 (zh) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2892096B1 (en) Method for manufacturing a carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107528053B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
JP4215633B2 (ja) 複合黒鉛粒子の製造方法
JP5994571B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
KR20110033134A (ko) 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2 차 전지
CA2889306A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2022550820A (ja) 球状化カーボン系負極活物質、その製造方法、それを含む負極、及びリチウム二次電池
US20240120482A1 (en) Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, method of evaluating same, and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP6957127B1 (ja) リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
CN110870114A (zh) 锂离子二次电池用负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料
US20240113296A1 (en) Lithium-ion secondary-battery negative electrode material and method for manufacturing same, lithium-ion secondary-battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
JP4672958B2 (ja) 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池、そのための負極材料および負極
US20230084916A1 (en) Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2016181348A (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
WO2020110943A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN109952672B (zh) 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN112930610A (zh) 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法以及使用该碳材料的负极和锂离子二次电池
EP4290618A1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode material composition for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP7444322B1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5567232B1 (ja) 複合炭素粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2001185149A (ja) リチウム二次電池
JP6070016B2 (ja) 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
WO2024004939A1 (ja) 難黒鉛化性炭素、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2023181659A1 (ja) 粒子、粒子の製造方法、負極の製造方法及び二次電池の製造方法
TW202404159A (zh) 碳包覆之非石墨化性碳、鋰離子二次電池用負極，及鋰離子二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination