CN103140969B - 非水电解液二次电池负极用炭材及其制造方法、使用该炭材的非水系二次电池用负极以及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池负极用炭材及其制造方法、使用该炭材的非水系二次电池用负极以及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于非水系二次电池的电极的炭材，所述非水系二次电池显示出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异特性。另外，本发明的课题在于，通过加快电解液的吸收时间，缩短电池制作工序，降低电池的制造成本。提供一种非水电解液二次电池负极用炭材，其特征在于，满足下述(1)以及(2)：(1)炭材的长宽比为10以下；(2)炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上且15μmol/g以下。

Description

非水电解液二次电池负极用炭材及其制造方法、使用该炭材的非水系二次电池用负极以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池负极用炭材以及其制造方法。另外，本发明涉及含有该炭材的非水系二次电池用负极、以及含有该负极的非水电解液二次电池。
背景技术
已开发了包含能够吸收/释放锂离子的正极和负极、以及溶解有LiPF6或者LiBF4等锂盐的非水电解液的非水系锂二次电池，并供于实际应用。作为该电池的负极材料，提出有各种方案。但是从高容量以及放电电位的平坦性优异等出发，使用天然石墨或者通过焦炭等的石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青或者石墨化碳纤维等石墨质的炭材。
另外，因相对于一部分电解液较稳定等理由，也使用无定形的炭材。进而，也使用在石墨质炭颗粒的表面上包覆或者附着无定形碳而兼具石墨和无定形碳的特性的炭材。
专利文献1中提出如下方案：使用球形化石墨质炭材，其通过对原本为鳞片状、鳞状或者板状的石墨质炭颗粒施加力学上的能量处理，使石墨质颗粒表面受到损伤的同时使颗粒形状成为球形，从而提高快速充放电特性；进而，使用多层结构的球形化炭材，其通过在球形化石墨质炭颗粒的表面上包覆或者附着无定形碳，从而兼具石墨和无定形碳的特性、以及快速充放电性。
另外，专利文献2中公开有如下内容：将在石墨质炭颗粒的表面上包覆或者附着无定形碳而成的多层结构炭材、且利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至800℃为止的CO量为0.8×10-6mol/g以上且30×10-6mol/g以下的炭材作为电极使用，从而形成快速充放电性优异的电池。
但是，近年来，谋求非水系锂二次电池的用途扩展，期望有相比于以往更高性能化的、面向笔记本型电脑、移动通信机器、便携型照相机或者便携型游戏机等，进而面向电动工具或者电动汽车等，期望具有快速充放电性的同时兼有高循环特性的非水电解液二次电池。
另外，在制作电池时有使电解液浸入电池罐内的电极的工序，而电解液向电极的吸收时间缓慢也成为制造成本增加的要因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利第3534391号公报
专利文献2:日本国专利第3677992号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，专利文献1所述的方法中，通过使电极用炭材料的颗粒为球状，从而提高快速充放电性，进而通过包覆无定形碳，从而不可逆容量也减少，进一步提高快速充放电性，然而，面向近年来的高性能机器，期望兼具进一步的快速充放电性以及高循环特性的负极材料，上述方法不能满足该要求。
另外，专利文献2中提出有如下负极材料：通过将原料石墨和有机物质的混合物在控制氧浓度的氧化性气体中焙烧，使复合碳化合物的升温脱附CO量达到一定范围。并且，作为其原料石墨使用颗粒的形状为薄片状的鳞片石墨或者鳞状石墨。
因此，为了将专利文献2所述的负极材料用作电极而在铜箔等集电体上涂布、压实时，薄片状的负极材料颗粒在与集电体平行的方向上排列，这阻碍了必须在与集电体垂直的方向上移动的锂离子的运动，对快速充放电性产生限制，难以达到面向近年来的高性能机器所希望的快速充放电性以及循环特性的水平。
另外，专利文献2的方法中，通过在含氧的气体中焙烧而导入氧官能团，为了使作为粉末的全部原料颗粒与含氧的气体均质地接触，需要在焙烧容器中薄薄地填入原料粉末、或使用旋转型的焙烧装置，存在制造效率不好、结果导致昂贵制造工艺的问题。
因此，本发明人等提出高容量、且兼具快速充放电特性、高循环特性的非水电解液二次电池用的负极材料，其解决上述课题，可期待比以往更高性能化的、适用于面向笔记本型电脑、移动通信机器、便携型照相机或者便携型游戏机等，进而也适用于面向电动工具或者电动汽车等用途。
另外，在制作电池的工序中，电解液向电极的吸收时间缓慢为制造成本增加的原因，该课题尚未解决。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等经过深入地研究，结果发现，对特定的炭材料实施机械处理，更优选的是对将球形化的石墨用无定形碳包覆而成的多层结构炭材料实施机械处理而在多层结构炭材表面上导入氧官能团的炭材用作非水电解液二次电池用电极，从而可以解决课题。需要说明的是，氧官能团量能够利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃为止的脱附CO量而定量。
本发明如下所述。
1.一种非水电解液二次电池负极用炭材，其特征在于，满足下述(1)以及(2):
(1)炭材的长宽比为10以下；
(2)炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上且15μmol/g以下。
2.根据前项1所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其中，炭材的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下。
3.根据前项1或2所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其比表面积为0.5～8m2/g。
4.根据前项1～3中任一项所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其中，采用流式颗粒分析仪求出的平均圆形度为0.9以上。
5.一种非水系二次电池用负极，其包含集电体和该集电体上形成的活性物质层，该活性物质层含有前项1～4中任一项所述的非水电解液二次电池负极用炭材。
6.一种锂离子二次电池，其为包含能够吸收/释放锂离子的正极、负极以及电解质的锂离子二次电池，该负极为前项5所述的非水系二次电池用负极。
7.一种非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法，其特征在于，其对炭材料实施机械处理，该炭材料的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下、振实密度为0.8g/cm3以上、以及氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.2～0.5。
8.根据前项7所述的非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法，其中，机械处理是使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置、并且将该转子的圆周速度设为50m/秒～300m/秒来实施处理的。
9.根据前项7或8所述的非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法，其中，炭材料为包含石墨质颗粒和包覆其表面的无定形碳的多层结构炭材料。
发明的效果
将本发明的非水电解液二次电池负极用炭材用作电极的非水电解液二次电池显示出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异特性。另外，通过将本发明的非水电解液二次电池负极用炭材用作非水电解液二次电池的电极，缩短电解液的吸收时间，可降低电池的制造成本。
附图说明
图1为实施例1中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
图2为比较例1中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
图3为比较例4中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
图4为比较例5中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
图5为比较例6中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
图6为比较例7中得到的负极用炭材的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池负极用炭材(本说明书中也称为炭材)满足下述(1)以及(2)：
(1)炭材的长宽比为10以下；
(2)炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上且15μmol/g以下。
＜非水电解液二次电池负极用炭材的种类＞
本发明的炭材优选使用选自天然石墨、人造石墨以及无定形包覆石墨的材料。这些炭材可以以任意的组成以及组合并用两种以上作为炭材优选使用；也可以将一种或者两种以上与其他的一种或者两种以上的炭材混合作为炭材使用。另外，这些之中，更优选上述材料为多层结构的炭材(以下，也称为多层结构炭材)。
＜非水电解液二次电池负极用炭材的物性＞
以下，记载本发明的非水电解液二次电池负极用炭材的代表性的物性。
(a)002面的晶面间距(d002)
非水电解液二次电池负极用炭材的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下。d002值过大表示结晶性低，存在初期不可逆容量增加的情况。另一方面。由于石墨的002面的晶面间距的理论值为0.335nm，所以通常优选为0.335nm以上。另外，Lc通常优选为90nm以上，更优选为95nm以上。利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通过实施例中后述的方法测定。
利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)过大时，有表示多层结构炭材颗粒的表面以外的大部分结晶性低的倾向，有无定形炭材中可见的不可逆容量大导致的容量降低的倾向。另外，Lc过小时表示结晶性变低，仍然有不可逆容量的增加招致容量降低的倾向。
(b)振实密度
非水电解液二次电池负极用炭材的振实密度，通常优选为0.8g/cm3以上，更优选为0.85g/cm3以上。另外，通常优选为1.5g/cm3以下。振实密度通过实施例中后述的方法测定。振实密度过小时，有非水电解液二次电池负极用炭材未形成充分的球形颗粒的倾向，不能确保在电极内的连续的空隙，被保持在空隙中的电解液内的Li离子的移动性下降，因而存在快速充放电特性降低的倾向。
(c)长宽比
非水电解液二次电池负极用炭材的长宽比通常为10以下，优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。另外，由于长宽比1为理论最小值，所以通常优选为1以上。长宽比过大表示的是颗粒的形状不是球状，近于薄片形状、鳞片形状，在制成电极时，存在颗粒在与集电体平行的方向上排列的倾向，不能充分确保电极的厚度方向上的连续的空隙，厚度方向上的Li离子的移动性下降，因而存在快速充放电特性降低的倾向。
本发明中的长宽比的测定按照以下进行。在电极用炭材中加入粘结剂制成浆料，在金属箔上涂布该浆料，进而干燥作为涂布电极。接着，将该涂布电极在与涂布面成直角方向上切断，将该切断面用电子显微镜拍摄照片，对于任意选择的区域内的50个颗粒，分别将颗粒的截面的最长径作为a(μm)、最短径作为b(μm)，求出a/b，将50个颗粒的a/b的平均值作为长宽比。
(d)利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量
非水电解液二次电池负极用炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上，优选为2.3μmol/g以上，更优选为3.4μmol/g以上，进一步优选为5.1μmol/g以上。另外，优选为15μmol/g以下，更优选为10μmol/g以下。
脱附CO量过少时，赋予颗粒的氧官能团的量少，结果有与电解液的亲和性低的倾向，有快速充电性、循环特性低的倾向。另外，脱附CO量过多时，机械处理过强，氧官能团量增加，同时，促进颗粒的粉碎小粒径化，比表面积也增加，作为电极使用时，有导致不可逆容量增加的倾向。
通过将利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量控制在上述范围，多层结构炭材的表面上被赋予氧官能团，因该氧官能团存在，与作为极性溶剂的电解液的亲和性变高，将炭材用作电极时电解液的浸透性、保液性提高，成为兼具快速充放电性和循环特性的非水电解液二次电池用负极材。
(e)拉曼R值
非水电解液二次电池负极用炭材的氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值通常为0.25以上，优选为0.3以上。另外，通常优选为0.5以下，优选为0.4以下。拉曼R值通过实施例中后述的方法测定。
拉曼R值过小时，有快速充放电特性变差的倾向。另外，炭材的拉曼R值过大时，表示包覆石墨质颗粒的无定形碳的量多，无定形碳量具有的不可逆容量的大小的影响变大，结果有电池容量变小的倾向。
(f)利用BET法的比表面积
非水电解液二次电池负极用炭材的利用BET法的比表面积通常优选为0.5m2/g以上，更优选为1m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上，特别优选为3m2/g以上。另外，通常优选为8m2/g以下，更优选为7m2/g以下，进一步优选为6m2/g以下。利用BET法的比表面积按照后述的实施例的方法测定。
炭材的比表面积过小时，有Li离子的接受能力变差的倾向，比表面积过大时，有难以防止不可逆容量的增加导致的电池容量减少的倾向。
(g)平均粒径
非水电解液二次电池负极用炭材的平均粒径(d50)通常优选为2μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为6μm以上，通常优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。平均粒径按照后述的实施例的方法测定。
平均粒径过小时，有难以防止比表面积变大导致的不可逆容量增加的倾向。另外，平均粒径过大时，有难以防止电解液和炭材的颗粒之间的接触面积减少造成的快速充放电性降低的倾向。
(h)平均圆形度
非水电解液二次电池负极用炭材的平均圆形度通常为0.88以上，优选为0.89以上，更优选为0.9以上，进一步优选为0.93以上。平均圆形度的最大值理论上为1，因此通常为1以下。另外，作为更优选的形式，可列举出包含石墨质颗粒和包覆其表面的无定形碳的多层结构炭材，此时优选包覆前的石墨质颗粒为球形化石墨质颗粒。通过包覆前的石墨质颗粒的平均圆形度通常为0.88以上、优选为0.89以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.93以上，可以得到高容量、且兼具快速放电特性的炭材。
就平均圆形度而言，在使用CCD照相机逐个对分散于液体中的数千个颗粒拍照而可算出它们的平均形状参数的流式颗粒分析仪中，将1.5～40μm范围的颗粒作为对象，按照后述的实施例的方法进行测定。平均圆形度是设颗粒面积等效圆的周长为分子、被拍摄的颗粒投影图像的周长为分母而得到的比率，颗粒图像越接近正圆则平均圆形度越接近1，颗粒像越细长或者越凸凹不平，平均圆形度的值越小。
(i)3μm以下的以个数计的细粉量
非水电解液二次电池负极用炭材的采用流式颗粒分析仪求出的3μm以下的以个数计的细粉量通常优选为13%以上，更优选为15%以上，通常优选为80%以下，更优选为75%以下，进一步优选为70%以下，特别优选为65%以下。
细粉是通过进行机械处理产生的，细粉由于粒径小，与电解液的接触面积增加，所以容易保持电解液。其结果，能够防止充放电时电解液的枯液，存在倍率特性、循环特性变好的倾向。但是，细粉为小粒径，因此表面积大。因此，在细粉过多时，存在导致不可逆容量增加的倾向。
(j)O/C值
非水电解液二次电池负极用炭材的X射线光电子能谱法(XPS)分析中，基于O1s的光谱峰面积求出的O原子浓度相对于基于C1s的光谱峰面积求出的C原子浓度的值、即O/C的下限通常优选为1.3%以上，更优选为1.4%以上，进一步优选为1.5%以上，特别优选为1.6%以上。上限通常优选为10%以下，更优选为8%以下，进一步优选为6%以下，特别优选为5%。
O/C值过小时，赋予颗粒的氧官能团的量少，结果有与电解液的亲和性变低的倾向，有快速充电性、循环特性低的倾向。另外，O/C值过大时，机械处理过强，氧官能团量增加，同时，促进颗粒的粉碎小粒径化，比表面积也增加，作为电极使用时，有导致不可逆容量增加的倾向。
＜非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法＞
作为非水电解液二次电池负极用炭材只要具备炭材的长宽比为10以下、炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上且15μmol/g以下，则无论采用何种制造方法制作都没有特别限制。
例如，通过对利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下、振实密度为0.8g/cm3以上、以及氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.2～0.5的炭材料(成为本发明的炭材的原料)实施机械处理，可以得到具备前述物性的非水电解液二次电池负极用炭材。
需要说明的是，＜非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法＞栏中，将实施机械处理前的原料称为炭材料，将实施过机械处理的原料称为炭材，进行适当区分。
炭材料的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通常为0.337nm以下。另外，通常优选为0.335nm以上。Lc通常优选为90nm以上，更优选为95nm以上。炭材料的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通过实施例中后述的方法测定。d002值过大时，结晶性降低，有初期不可逆容量增加的情况。
炭材料的振实密度通常为0.8g/cm3以上，优选为0.85g/cm3以上。振实密度通过实施例中后述的方法测定。炭材料的振实密度过小时，存在炭材料未形成充分的球形颗粒的倾向，制成非水电解液二次电池负极用炭材时也存在这种倾向，不能确保在电极内的连续的空隙，被保持在空隙中的电解液内的Li离子的移动性下降，因而存在快速充放电特性降低的倾向。
另外，炭材料的拉曼R值通常为0.2～0.5。炭材料的拉曼R值通过实施例中后述的方法测定。炭材料的拉曼R值过小时，有快速充放电特性变差的倾向。
作为非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法的优选方式，对包含石墨质颗粒和包覆其表面的无定形碳的多层结构炭材料实施机械处理，该石墨质颗粒的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下、振实密度为0.8g/cm3以上、氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.2～0.5。以下，具体记载多层结构炭材料的制造方法。
作为多层结构炭材料的制造方法，优选日本特许第3534391号公报所记载的制造方法。作为多层结构炭材料的原料的石墨质颗粒，例如可列举出对天然石墨及人造石墨施加力学上的能量处理来制造而得到的球形化石墨颗粒，该天然石墨是鳞片、鳞状、板状或者块状的天然产出的石墨；以及该人造石墨是将石油焦炭、石炭沥青焦炭、石炭针状焦或者中间相沥青等根据需要加入SiC、铁、硼等石墨化催化剂加热至2500℃以上来制造而得到的。
需要说明的是，力学上的能量处理是指，例如通过使用在外壳内部具有设置了多个叶片的转子的装置，使该转子高速旋转，由此对于导入其内部的前述天然石墨或者人造石墨反复施加冲击压缩、摩擦以及剪切力等机械作用。通过对前述天然石墨或者人造石墨施加所述力学上的能量处理，可以制造作为原料的球形化石墨质颗粒。
具体而言，通过对前述天然石墨或者人造石墨施加力学上的能量处理，可以制造扁平的石墨质颗粒一边被弯曲、卷曲或者磨去棱角一边球形化、同时在颗粒表面上形成微细的裂缝、缺损或者结构缺陷等的球形化石墨质颗粒。
进行机械处理前的作为多层结构炭材料的原料的石墨质颗粒，其代表性的物性如下所述。石墨质颗粒的氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值通常优选为0.2以上。另外，通常优选为0.5以下，更优选为0.4以下。拉曼R值通过实施例中后述的方法测定。
石墨质颗粒的拉曼R值过小时，有快速充放电特性变差的倾向。另外，石墨质颗粒的拉曼R值过大时，表示包覆石墨质颗粒的无定形碳的量多，无定形碳量具有的不可逆容量的大小的影响变大，其结果有导致电池容量变小的倾向。
石墨质颗粒的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通常优选为0.337nm以下。另一方面，石墨的002面的晶面间距的理论值为0.335nm，因此通常为0.335nm以上。另外，Lc通常优选为90nm以上，更优选为95nm以上。利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)通过实施例中后述的方法测定。
石墨质颗粒的d002值过大时，结晶性降低，有初期不可逆容量增加的情况。另外，002面的晶面间距(d002)过大表示石墨质颗粒没有成为具有充分结晶性的材料，由于不可逆容量过大，存在容量降低的倾向。另外，Lc过小时结晶性低，仍然由于不可逆容量变大，有容量降低的倾向。
石墨质颗粒的长宽比通常优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，特别优选为3以下。另外，由于长宽比1为理论最小值，所以通常优选为1以上。
石墨质颗粒的长宽比过大表示的是颗粒的形状不是球状，近于薄片形状、鳞片形状，在制成电极时，存在颗粒在与集电体平行的方向上排列的倾向，不能充分确保电极的厚度方向上的连续的空隙，厚度方向上的Li离子的移动性下降，因而存在快速充放电特性降低的倾向。例如，鳞片形状的炭材的长宽比大于10。长宽比的测定方法按照前述方法进行。
石墨质颗粒的振实密度通常优选为0.8g/cm3以上，更优选为0.85g/cm3以上。石墨质颗粒的振实密度按照实施例中后述的方法测定。振实密度过小时，有作为非水电解液二次电池负极用炭材料的原料的石墨质颗粒未形成充分的球形颗粒的倾向，制成非水电解液二次电池负极用炭材时也存在这种倾向，不能确保在电极内的连续的空隙，被保持在空隙中的电解液内的Li离子的移动性下降，因而存在快速充放电特性降低的倾向。需要说明的是，与上述长宽比的记载同样，石墨质颗粒的振实密度为0.8g/cm3以上也能定义为通过施加力学上的能量处理而球形化的石墨质颗粒。
进一步以上述石墨质颗粒作为原料，通过将该石墨质颗粒的表面用无定形碳包覆，可以制造多层结构炭材料。
作为多层结构炭材料，优选为无定形碳包覆的石墨，该无定形碳包覆的石墨是在前述石墨质颗粒中根据需要使用溶剂等将石油系或石炭系的焦油或者沥青、或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂或者纤维素等树脂混合，在非氧化性气氛下，通常为500℃以上、优选为700℃以上、更优选为800℃以上，通常为2500℃以下、优选为2000℃以下、更优选为1500℃以下焙烧而得到的。焙烧后根据需要，也可进行粉碎分级。
包覆石墨质颗粒的无定形碳的包覆率通常优选为0.1%以上，更优选为0.2%以上，进一步优选为0.4%以上，通常优选为20%以下，更优选为15%以下，进一步优选为10%以下。包覆率通过实施例中后述的方法测定。
无定形碳对石墨质颗粒的包覆率过小时，变得不能充分利用无定形碳所具有的Li离子的高接受能力，有难以得到良好的快速充电性的倾向。另外，包覆率过大时，有难以防止无定形碳量具有的不可逆容量的大小的影响变大导致的容量降低的倾向。
本发明的炭材可通过对炭材料进行机械处理来制造，但是通过对上述制造方法制造得到的多层结构炭材料实施机械处理来制造本发明的炭材，对于用于发挥本发明的效果是高效的。
机械处理是指，例如通过使用在外壳内部具有设置了多个叶片的转子的装置，使该转子高速旋转，由此对于导入其外壳内的炭材料、优选为前述焙烧后的多层结构炭材料实施摩擦、磨碎或者冲击等机械作用而制造。
由前述机械作用，对多层结构炭材料表面的无定形碳起到机械化学作用，大气中的氧与多层结构炭材料表面的无定形碳反应，被赋予氧官能团。作为被赋予的氧官能团，可列举出例如-OH(酚羟基)、-COOH(羧基)、-CO(羰基)、=O(苯醌氧基、吡喃氧基)等。
此处所称的机械处理优选使炭材料在前述装置内只通过一次，而不是施加前述力学上的能量处理那样的反复处理。如果反复该机械处理，则颗粒受到损伤，颗粒有较大变形，有粉碎加剧而粒径变小的倾向。
特别不优选采用在密闭型容器中装入炭材料以及珠或棒来处理一定时间的类型的装置来实施，如果采用该方法进行处理，则发生颗粒的变形，即便使用进行过球形化处理的球状石墨质颗粒，颗粒形状也会成为打开成卷心菜状的状态，存在不可逆容量的增加、或者快速放电特性或循环特性的降低。
此外，如果采用前述方法延长处理时间的话，则粉碎过度进行，粒径变小。粒径变小时，有炭材的比表面积大大增加的倾向，用作非水电解液二次电池的电极时，存在不可逆容量进一步增加的倾向。另外，同时赋予在表面上的官能团量也增加，有利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量值变高的倾向。
作为进行机械处理的具体装置，可列举出例如，ACMPulverizer、Inomizer、叶轮机(Impellermill)、涡轮粉碎机(Turbomill)、锤式粉碎机(Hammermill)、精细磨(Finemill)、Zepros以及Hybridizer等。
实施机械处理的条件为：具备叶片的转子的圆周速度通常优选为50m/秒以上，更优选为55m/秒以上，进一步优选为60m/秒以上。另外，通常优选为300m/秒以下，更优选为200m/秒以下。
转子的圆周速度过慢时，有对多层结构炭材表面的机械效果变得不充分的倾向，对多层结构炭材表面的官能团赋予量不足，有倍率特性和/或循环特性差的倾向。
另外，转子的圆周速度过快时，颗粒受到损伤，颗粒有较大变形，有粉碎加剧而粒径变小的倾向。粉碎过度进行、粒径变小时，有炭材的比表面积大大增加的倾向，用作非水电解液二次电池的电极时，存在不可逆容量增加的倾向
用于对炭材料进行机械处理的处理量，通常没有特别的限定，其下限通常优选1kg/小时以上，更优选为5kg/小时。处理量少时，存在制造效率变差、制造成本增加的倾向。关于上限，依赖于用于实施机械处理的装置的处理能力，如果上述外壳内的颗粒浓度过高时，空气的浓度、即空气中的氧浓度变小，存在不能充分赋予官能团的倾向。
外壳内的炭材料相对于外壳内的容积所占的容积的比例通常优选为5%以上，更优选为10%以上，上限优选为80%以下，更优选为70%以下，进一步优选为60%以下。
外壳内的炭材料相对于外壳内的容积所占的容积比例过低时，颗粒受到损伤、颗粒有较大变形，有粉碎加剧而粒径变小的倾向。如果粉碎过度进行、粒径变小，则有前述多层结构碳的比表面积大大增加的倾向，用作非水电解液二次电池的电极时，存在不可逆容量增加的倾向。
外壳内的炭材料相对于外壳内的容积所占的容积比例过高时，外壳内的空气量、即空气中的氧量变得不充分，存在赋予炭材的官能团量变少的倾向，存在未发现作为本发明的目的的电池性能的倾向。
＜非水电解液二次电池负极＞
为了使用本发明的非水电解液二次电池负极用炭材(以下，也称为负极材料)制作负极，用水性或者有机系介质将在负极材料中配混粘结树脂而成的物质制成浆料，根据需要向该浆料中加入增稠材料，并涂布到集电体上干燥即可。作为粘结树脂，优选使用对非水电解液稳定且非水溶性的粘结树脂。
作为粘结树脂，例如可列举出：苯乙烯、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或者它们的氢化物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或者它们的氢化物等热塑性弹性体；间规-1,2-聚丁二烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚五氟丙烯、聚六氟丙烯等氟化高分子等。
作为有机系介质，例如可列举出：N-甲基吡咯烷酮或者二甲基甲酰胺。
粘结树脂的配混量优选相对于负极材料100重量份通常为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。粘结树脂相对于负极材料的比例过小时，负极材料相互之间、负极材料与集电体之间的粘结力弱，负极材料从负极剥离，电池容量减少、或循环特性变差。
相反而言，粘结树脂的比例过大时，负极的容量减少，且存在妨碍锂离子出入负极材料等问题。因此，粘结树脂优选使用相对于负极材料100重量份优选最多10重量份、通常为7重量份以下。
作为添加到浆料中的增稠材料，使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素类，聚乙烯醇，聚乙二醇等即可。其中，优选的是羧甲基纤维素。增稠材料的配混量优选相对于负极材料100重量份通常为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份。
作为负极集电体，可使用一直以来已知能够用于该用途的铜、铜合金、不锈钢、镍、钛或碳等。集电体的形状通常为片状，还优选其表面带有凹凸的集电体、使用网或者冲孔网等的集电体。
将负极材料和粘结树脂的浆料在集电体上涂布并干燥后，优选加压而使形成在集电体上的电极的密度增大，以此增大负极层每单位体积的电池容量。电极的密度通常优选为1.2g/cm3以上，更优选为1.3g/cm3以上。另外，通常优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.9g/cm3以下。
电极密度过小时，电极的厚度变大，能够装到电池中的量减少，电池的容量变小。电极密度过大时，电极内的颗粒间空隙减少，空隙中所保持的电解液量减少，Li离子的移动性变小，快速充放电性变小。
以下，例示出使用了本发明的炭材的非水电解液二次电池相关部件的具体情况，能够使用的材料或者制作的方法等不限定于以下的具体例子。
＜非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与以往公知的锂离子二次电池相同，作为除使用了本发明的非水电解液二次电池负极用炭材的负极以外的部件，通常具有能够吸收/释放锂离子的正极和电解质等。
＜正极＞
正极是将含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层形成在集电体上而得到的。
·正极活性物质
以下，说明正极中使用的正极活性物质(锂过渡金属系化合物)。
·锂过渡金属系化合物
锂过渡金属系化合物是指具有能够脱附、插入Li离子的结构的化合物，例如可列举出：硫化物、磷酸盐化合物或者锂过渡金属复合氧化物等。
作为硫化物，例如可列举出：TiS2或MoS2等具有二维层状结构的化合物、或者以通式MexMo6S8(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固的三维骨架结构的谢夫尔化合物(Chevrelcompound)等。
作为磷酸盐化合物，例如可列举出：属于橄榄石结构的磷酸盐化合物，一般而言，以LiMePO4(Me为至少一种以上的过渡金属)表示。具体而言，例如可列举出：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4或者LiMnPO4等。
作为锂过渡金属复合氧化物，例如可列举出：属于能够三维扩散的尖晶石结构、或者锂离子能够二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
具有尖晶石结构的过渡金属复合氧化物，一般而言，以LiMe2O4(Me为至少一种以上的过渡金属)表示。具体而言，例如可列举出：LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4或者LiCoVO4等。
具有层状结构的过渡金属复合氧化物，一般而言，以LiMeO2(Me为至少一种以上的过渡金属)表示。具体而言，例如可列举出：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2或者LiMnO2等。
·组成
另外，含锂过渡金属化合物例如可列举出：下述组成式(A)或者(B)所表示的锂过渡金属系化合物。
1)下述组成式(A)所表示的锂过渡金属系化合物的情况
Li1+xMO2…(A)
其中，x通常为0以上且0.5以下。M为由Ni和Mn构成的元素、或者由Ni、Mn和Co构成的元素，Mn/Ni的摩尔比通常为0.1以上且5以下。Ni/M的摩尔比通常为0以上且0.5以下。Co/M的摩尔比通常优选为0以上且0.5以下。需要说明的是，以x表示的Li的富含部分也有置换为过渡金属位点M的情况。
需要说明的是，为方便起见，上述组成式(A)中氧量的原子比记为2，也可存在少许偏离化学计量比。另外，上述组成式中的x为在锂过渡金属系化合物的制造阶段中的投料组成。通常，市场上流通的电池在组装成电池后进行熟化。因此，伴随着充放电，存在正极的Li量损失的情况。在该情况下，在组成分析上，放电至3V时的x被测定为-0.65以上且1以下。
另外，对于锂过渡金属系化合物，为了提高正极活性物质的结晶性，在含氧的气氛下进行高温焙烧而焙烧得到的锂过渡金属系化合物，其电池特性优异。
此外，以组成式(A)表示的锂过渡金属系化合物也可如以下通式(A’)是与被称为213层的Li2MO3的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2···(A’)
通式中，α为满足0＜α＜1的数。
M为平均氧化数为4+的至少一种金属元素，具体而言，为选自由Mn、Zr、Ti、Ru、Re和Pt所组成的组中的至少一种金属元素。
M’为平均氧化数为3+的至少一种金属元素，优选为选自由V、Mn、Fe、Co和Ni所组成的组中的至少一种金属元素，更优选为选自由Mn、Co和Ni所组成的组中的至少一种金属元素。
2)以下述通式(B)表示的锂过渡金属系化合物的情况
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ···(B)
其中，M为由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al和Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b值通常优选为0.4以上且0.6以下。b值在该范围时，锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度高。
另外，a值通常优选为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a为在锂过渡金属系化合物的制造阶段中的投料组成。通常，市场上流通的电池在组装成电池后进行熟化。因此，伴随着充放电，存在正极的Li量损失的情况。在该情况下，在组成分析上，放电至3V时的a被测定为-0.65以上且1以下。a值在该范围时，锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度未有较大损失，且可得到良好的负载特性。
并且，δ值通常优选为±0.5的范围。δ值在该范围时，作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属系化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存良好。
此处，对于作为锂过渡金属系化合物的组成的锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学含义，以下更详细地进行说明。为了求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的a、b，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析各过渡金属和锂，求出Li/Ni/Mn的比来计算。
从结构观点出发，可以认为a涉及的锂是被置换到同样的过渡金属位点而进入的。此处，由于a涉及的锂，根据电荷中性的原理使M和锰的平均价数变得大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属系化合物也可以被氟取代，表示为LiMn2O4‐xF2x。
作为上述组成的锂过渡金属系化合物的具体例，例如可列举出：Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4和Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。这些锂过渡金属系化合物，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另外，锂过渡金属系化合物中还可以导入不同元素。作为不同元素，可以从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si和Sn中选择任意一种以上。
这些不同元素可以嵌入锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者也可以不嵌入锂过渡金属系化合物的晶体结构内而作为单质或者化合物偏在于其颗粒表面、晶粒间界等。
＜锂二次电池用正极＞
锂二次电池用正极是将含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉末和粘结剂的正极活性物质层形成在集电体上而得到的。
正极活性物质层通常通过如下进行制作：将正极材料、粘结剂和进一步根据需要使用的导电材料以及增稠剂等，以干式进行混合形成片状的材料，并将其压接于正极集电体；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中形成浆料状，涂布到正极集电体，进行干燥。
作为正极集电体的材质，通常使用铝、不锈钢、电镀镍、钛、钽等金属材料，碳布、碳纸等炭材料。另外，作为形状，在金属材料的情况下，可列举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属板、泡沫金属等；在炭材料的情况下，可列举出炭板、炭薄膜、炭圆柱等。需要说明的是，薄膜可以适当形成为网眼状。
使用薄膜作为正极集电体时，其厚度任意，通常优选为1μm以上且100mm以下的范围。比上述范围薄时，作为集电体所需的强度有可能不充分，另一方面，比上述范围厚时，处理性有可能受损。
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂没有特别的限定，在涂布法的情况下，只要是对电极制造时所用的液体介质稳定的材料即可。作为具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、乙烯/丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物以及它们的氢化物、EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物以及它们的氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合以及比率并用两种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常优选为0.1质量%以上且80质量%以下。粘结剂的比例过低时，不能充分保持正极活性物质，正极的机械强度不充分，循环特性等电池性能有可能变差。另一方面，粘结剂的比例过高时，有可能关系到电池容量、导电性的降低。
为了提高导电性，正极活性物质层中通常含有导电材料。其种类没有特别的限制，作为具体例，可列举出铜、镍等金属材料，天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等的炭材料等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合以及比率并用两种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常优选为0.01质量%以上且50质量%以下。导电材料的比例过低时，导电性不充分，相反过高时，电池容量降低。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属系化合物粉末、粘结剂和根据需要使用的导电材料以及增稠剂的溶剂，其种类没有特别的限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意种类。
作为水系溶剂的例子，可列举出水、乙醇等，作为有机系溶剂，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，与增稠剂一起加入分散剂，使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合以及比率并用两种以上。
作为正极活性物质层中的正极材料的锂过渡金属系化合物粉末的含有比例通常优选为10质量%以上且99.9质量%以下。正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉末的比例过多时，存在正极的强度不充分的倾向，比例过少时，在容量方面变得不充分。
另外，正极活性物质层的厚度通常优选为10～200μm左右。作为正极压制后的电极密度，通常优选2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。并且，为了提高正极活性物质的填充密度，经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过辊压机等进行压实。从而，可以制备锂二次电池用正极。
＜非水电解质＞
作为非水电解质，例如可列举出公知的非水系电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质以及无机固体电解质等，其中，优选为非水系电解液。非水系电解液是使溶质(电解质)溶解于非水系溶剂中而构成的。
＜电解质＞
对非水系电解液中使用的电解质没有限制，可任意采用作为电解质而使用的公知的物质来含有。将本发明的非水系电解液用于非水系电解液二次电池的情况下，电解质优选为锂盐。
作为电解质的具体例，可列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双(草酸)硼酸锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、四氟草酸磷酸锂盐、二氟双(草酸)磷酸锂盐、氟磺酸锂等。这些电解质可以单独使用一种，也可以以任意的组合以及比率并用两种以上。
锂盐在电解液中的浓度为任意的，通常优选为0.5mol/L以上，更优选为0.6mol/L以上，进一步优选为0.8mol/L以上。另外，通常优选为3mol/L以下，更优选为2mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下的范围。通过锂盐的总摩尔浓度在上述范围内，电解液的电导率变得充分，另一方面，可以防止粘度上升导致的导电度的降低、电池性能的降低。
＜非水系溶剂＞
非水系电解液所含的非水系溶剂，只要是在用于电池时对电池特性不产生不良影响的溶剂，就没有特别的限制，作为通常使用的非水系溶剂，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等链状碳酸酯，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯以及碳酸丁二酯等环状碳酸酯，醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯等链状羧酸酯，γ-丁内酯等环状羧酸酯，二甲氧基乙烷以及二乙氧基乙烷等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及四氢吡喃等环状醚，乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈以及戊腈等腈，磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等磷酸酯，以及亚硫酸乙二酯、1,3-丙磺酸内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜以及二甲基砜等含硫化合物等。这些化合物的氢原子也可以一部分被卤原子取代。
这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上，优选并用两种以上的化合物。例如，优选并用环状碳酸酯或环状羧酸酯等高介电常数溶剂与链状碳酸酯或链状羧酸酯等低粘度溶剂。
此处，高介电常数溶剂是指25℃的相对介电常数为20以上的化合物。高介电常数溶剂中，优选在电解液中含有碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、以及它们的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代而得到的化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占的比例优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，最优选为25质量%以上。高介电常数溶剂的含量少于上述范围时，存在不能得到所希望的电池特性的情况。
＜助剂＞
除了上述电解质、非水系溶剂以外，非水系电解液中也可以根据目的配混适宜的助剂。作为由于在负极表面上形成皮膜而具有提高电池寿命的效果的助剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯以及乙炔基碳酸亚乙酯等不饱和环状碳酸酯，氟化碳酸亚乙酯等具有氟原子的环状碳酸酯以及4-氟碳酸亚乙烯酯等氟化不饱和环状碳酸酯等。
作为有效地抑制电池处于过充电等状态时电池的破裂/着火的过充电抑制剂，例如可列举出：联苯、环己基苯、二苯基醚、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯酯以及碳酸甲基苯酯等芳香族化合物等。
作为提高循环特性、低温放电特性的助剂，例如可列举出：单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂以及二氟双(草酸)磷酸锂等锂盐等。
作为能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性的助剂，例如可列举出：亚硫酸乙二酯、丙磺酸内酯以及丙烯磺酸内酯等含硫化合物，琥珀酸酐、马来酸酐以及柠康酸酐等羧酸酸酐以及丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈等腈化物。这些助剂的配混量没有特别的限制，只要不损害本发明的效果则可任意。
＜隔膜＞
为了防止短路，在正极和负极之间通常插入隔膜。此时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔膜中使用。
对于隔膜的材料、形状没有特别的限制，只要不明显损害本发明的效果，可以任意地采用公知的物质。其中，可使用由对于本发明的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维或者无机物等，优选使用保液性优异的多孔性薄片或者无纺布状形态的物品等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。其中，优选玻璃滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合以及比率并用两种以上。
隔膜的厚度任意，通常优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，另外，通常优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，更优选为30μm以下。隔膜的厚度比上述范围更薄时，存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，比上述范围更厚时，不止存在倍率特性等电池性能降低的情况，也存在作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低的情况。
此外，在使用多孔性薄片、无纺布等多孔质物质作为隔膜时，隔膜的孔隙率任意，通常优选为20%以上，更优选为35%以上，进一步优选为45%以上，另外，通常优选为90%以下，更优选为85%以下，进一步优选为75%以下。孔隙率比上述范围更小时，存在膜电阻变大、倍率特性变差的倾向。另外，比上述范围更大时，存在隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔膜的平均孔径也可以为任意，通常优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下，另外，通常优选为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，存在膜电阻变大、倍率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，例如可列举出：氧化铝或者二氧化硅等氧化物，氮化铝或者氮化硅等氮化物，硫酸钡或者硫酸钙等硫酸盐。另外，作为形状，例如可列举出：颗粒形状或者纤维形状。
作为形态，可以使用无纺布、织布或者微多孔性薄膜等薄膜形状的物质。薄膜形状中，可适宜使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除了上述独立的薄膜形状以外，可以使用采用树脂制的粘结材在正极和/或负极的表层上形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而得到的隔膜。例如，可列举出在正极的两面将氟树脂作为粘结材形成含有90%粒径小于1μm的氧化铝颗粒的多孔层。
可以采用Gurley值来掌握隔膜在非电解液二次电池中的特性。Gurley值表示空气穿过薄膜厚度方向的难易度，以100ml空气透过该薄膜所需的秒数来表示，因此数值小表示容易通过，数值大表示通过困难。即，其数值小意味着薄膜的厚度方向的连通性好，其数值大意味着薄膜的厚度方向的连通性差。
连通性是指薄膜厚度方向的孔的连续程度。本发明的隔膜的Gurley值低则能够用于各种用途。例如，用作非水系锂二次电池的隔膜时，Gurley值低意味着锂离子的移动容易，电池性能优异，因而优选。
隔膜的Gurley值可以为任意，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。只要是Gurley值为1000秒/100ml以下，实质上电阻低，作为隔膜是优选的。
＜电池设计＞
·电极群
电极群可以为将上述的正极板和负极板介由上述的隔膜而形成的层积结构、以及将上述的正极板和负极板介由上述的隔膜卷绕成螺旋状的结构中的任意一种。电极群的体积占电池内容积的比例(以下，称为电极群占有率)通常优选为40%以上，更优选为50%以上，另外，通常优选为90%以下，更优选为80%以下。
电极群占有率低于上述范围时，电池容量变小。另外，超过上述范围时，空隙间隔少，由于电池温度升高，导致部件膨胀、或者电解质的液体成分的蒸汽压变高，从而内部压力上升，使作为电池的充放电反复性能、高温保存等诸多特性降低，进一步存在用于外泄内部压力的气体放出阀启动的情况。
＜外壳＞
外壳的材质只要是对使用的非水系电解液稳定的物质，就没有特别的限制。具体而言，例如可列举出：镀镍钢板、不锈钢、铝或者铝合金、镁合金等金属类；或者树脂和铝箔的层积薄膜(层压薄膜)。它们之中，从轻量化的观点出发，优选铝或者铝合金的金属、或者层压薄膜。
对于使用金属类的外壳而言，可列举出利用激光熔接、电阻熔接、超声波熔接将金属之间焊接制成密封密闭结构的外壳、或者介由树脂制的密封垫(gasket)使用上述金属类制成嵌塞结构的外壳。
对于使用上述层压薄膜的外壳而言，可列举出将树脂层之间热熔接而制成密封密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间插入与层压薄膜中使用的树脂不同的树脂。
特别是在夹着集电端子热熔接树脂层制成密闭结构的情况下，由于是金属和树脂之间的接合，所以作为插入的树脂优选使用具有极性基的树脂、导入了极性基的改性树脂。
＜保护元件＞
作为保护元件，可以使用异常发热、过大电流流过时电阻增大的PTC(PositiveTemperatureCoefficient，正温度系数热敏电阻器)、温度熔断器、热敏电阻、切断因异常发热时由电池内部压力、内部温度急剧上升导致电路中流通的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选的是选择在高电流的通常使用下不动作的条件的保护元件，更优选即便没有保护元件也不至于异常发热、热失控的设计。
＜外壳体＞
本发明的非水系电解液二次电池通常将上述的非水系电解液、负极、正极、隔膜等收容于外壳体内而构成。该外壳体没有特别的限制，只要不明显损害本发明的效果，就可以任意地使用公知的外壳体。具体而言，外壳体的材质为任意的，通常例如使用实施电镀镍的铁、不锈钢、铝或者铝合金、镍或者钛等。
另外，外壳体的形状也为任意的，例如为圆筒型、方型、层压型、硬币型或者大型等中的任意一种。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的具体方式，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，本说明书中的粒径、振实密度、BET法比表面积、真密度、X射线衍射、多层结构炭粉材料的包覆率、拉曼R、长宽比、O/C值、圆形度、脱附CO量等的测定按照下述进行。
粒径：向约1ml的聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯的2(体积)%水溶液中，加入约20mg的炭粉末，将其分散于约200ml的离子交换水中，对于该分散液，使用激光衍射式粒度分布仪(崛场制作所制造，LA-920)测定体积基准粒度分布，求出平均粒径(中值粒径)、10%累积部分的d10粒径、90%累积部分的d90粒径。测定条件为超声波分散1分钟、超声波强度2、循环速度2、相对折射率1.50。
振实密度：使用粉末密度测定器TapDenserKYT-3000[(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd制造]来测定。使炭粉末从网眼为300μm的筛落到20cc的振实单元中，使单元填充到满杯之后，进行1000次冲程长10mm的振实，将此时的密度作为振实密度。
长宽比：
向100重量份的电极用炭材中加入100重量份的羧甲基纤维素的1%水溶液以及2重量份的丁苯橡胶的50%水分散液进行混炼，制成浆料。采用刮刀法将该浆料以单位面积重量12mg/cm2涂布到铜箔上，在110℃下干燥制成涂布电极。接着，将该涂布电极在与涂布面成直角的方向上切断，用电子显微镜对将该切断面拍照，关于任选区域内的50个颗粒，设各颗粒的截面的最长径为a(μm)、最短径为b(μm)，求出a/b，将50个颗粒的a/b的平均值作为长宽比。
利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量：氦气60ml/分钟流通下，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至1000℃，用质量分析仪定量此时产生的CO(一氧化碳)量，表示为每1g炭材的CO产生量(μmol)。
平均圆形度：使用流式颗粒图像分析仪(东亚医疗电子公司制造FPIA-2000)，进行圆当量直径的粒径分布的测定以及圆形度的计算。使用离子交换水作为分散介质，使用聚氧乙烯(20)单月桂酸酯作为表面活性剂。圆当量直径是指具有与拍摄的颗粒图像相同的投影面积的圆(等效圆)的直径；圆形度是指设等效圆的周长为分子、被拍摄的颗粒投影图像的周长为分母而得到的比率。将测定的1.5～40μm范围的颗粒的圆形度作平均，作为平均圆形度。
3μm以下的以个数计的细粉量：采用流式颗粒图像分析仪(东亚医疗电子公司制造FPIA-2000)，进行粒径分布的测定。使用离子交换水作为分散介质，使用聚氧乙烯(20)单月桂酸酯作为表面活性剂，超声波分散时间为5分钟而进行。从所得到的以数量计的粒度分布，用%来表示3μm以下的颗粒相对于全部颗粒个数的比例。
BET法比表面积：使用大仓理研公司制造的AMS-8000进行测定。在250℃下预干燥，再流通30分钟氮气之后，通过氮气吸附的BET1点法进行测定。
真密度：采用比重瓶使用表面活性剂的0.1%水溶液作为介质进行测定。
X射线衍射：在炭粉末中加入约15%的X射线标准高纯度硅粉进行混合，将该混合物作为材料，将用石墨单色器单色化的CuKα射线作为辐射源，采用反射式衍射仪法来测定广角X射线衍射曲线，使用学振法(Gakushin-method)求出晶面间距(d002)以及微晶的尺寸(Lc)。
O/C值(%)=X射线光电子能谱法(XPS)分析中基于O1s的光谱峰面积求出的O原子浓度×100/XPS分析中基于C1s的光谱峰面积求出的C原子浓度
X射线光电子能谱法(XPS)的测定是使用X射线光电子分光器，将测定对象以表面平坦的方式置于载物台，将铝的Kα射线作为X辐射源，通过多路传输测定来测定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的光谱。设得到的C1s的峰顶为284.3eV进行电荷补偿，求出C1s和O1s的光谱峰面积，进而乘以装置灵敏度系数，分别算出C和O的表面原子浓度。
多层结构炭材的包覆率：多层结构炭材的包覆率按照下式求出。
包覆率(质量%)=100-(K×D)/[(K+T)×N]×100
该式中，K表示供于与焦油沥青混合的球形石墨质碳的质量(kg)；T表示供于与球形石墨质碳混合的包覆原料即焦油沥青的质量(kg)；D表示K和T的混合物中实际供于焙烧的混合物量；N表示焙烧后的包覆球形石墨质炭材的质量。
拉曼测定：使用日本分光株式会社制造的NR-1800，在使用波长为514.5nm的氩离子激光的拉曼光谱分析中，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA、1360cm-1范围的峰PB的强度IB，求出其强度比R=IB/IA。在制备试样时，通过使粉末状态的试样自然落下而填充到样品池，一边对样品池内的样品表面照射激光一边使样品池在与激光垂直的面内旋转进行测定。
实施例1
对于鳞片状石墨颗粒使用NARAMACHINERYCo.,LTD制造的HybridizationSystem，在转子的圆周速度为40m/秒、10分钟的条件下，以20kg/小时的处理速度对鳞片状石墨颗粒进行连续地处理，使石墨颗粒表面一边受到损伤一边进行球形化处理，然后进一步通过分级处理去除细粉和粗粉。该鳞片状石墨颗粒为产自天然的石墨，其利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.336nm、Lc为100nm以上，振实密度为0.46g/cm3，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.13，平均粒径为28.7μm，真密度为2.26g/cm3。
所得到的球形化石墨质碳，其利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.336nm、Lc为100nm以上，振实密度为1.01g/cm3，长宽比为1.9，氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.24，平均粒径为16.1μm，BET法比表面积为7.0m2/g，真密度为2.26g/cm3，平均圆形度为0.93。
接着，通过混合机将100重量份的该球形化石墨质碳和33重量份来源于石油的焦油进行混合，然后在非氧化性气氛下焙烧至1300℃，其后冷却至室温。接着，通过使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置，使其转子以100m/秒的圆周速度旋转，由此对该焙烧物实施机械处理，得到电极用炭材。将该电极用炭材的性状记载于表1中。另外，图1表示实施例1中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
(电解液吸收时间评价用电极的制作以及评价)
向100重量份的上述电极用炭材中加入100重量份的羧甲基纤维素的1%水溶液以及2重量份的丁苯橡胶的50%水分散液进行混炼，制成浆料。采用刮刀法将该浆料以单位面积重量12mg/cm2涂布到铜箔上。在110℃下干燥之后，通过辊压进行压实，使密度达到1.63g/cc。将其切出12.5mmφ，在150℃下干燥，制成浸液性评价用电极。向该浸液性评价用电极滴加1μL的电解液，该电解液是在碳酸乙二酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=3:3:4(质量比)的混合液中将LiPF6溶解为1.2摩尔/升而得到的，测定该电解液被该电极吸收且电解液从该电极表面完全消失的时间，作为电解液浸液性的指标。电解液吸收时间越短，电解液浸液性越大。
(初期电池特性评价用电池的制作以及评价)
向100重量份的上述电极用炭材中加入100重量份的羧甲基纤维素的1%水溶液以及2重量份的丁苯橡胶的50%水分散液进行混炼，制成浆料。采用刮刀法将该浆料以单位面积重量12mg/cm2涂布到铜箔上。在110℃下干燥之后，通过辊压进行压实，使密度达到1.63g/cc。将其切出12.5mmφ，在190℃下减压干燥，制成负极。
在上述负极和厚度0.5mm的锂金属之间插入含浸了电解液的隔膜而重叠，制作充放电试验用的硬币型电池。使用在碳酸乙二酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=3:3:4(质量比)的混合液中将LiPF6溶解为1.2摩尔/升而得到的电解液作为电解液。
用该电池，重复操作三次：以0.05C(进行20小时充电)充电至1.5V、以0.1C(进行10小时放电)放电至5mV，将第3次每单位活性物质的放电容量作为该电极材的放电容量，将第1次至第3次每单位活性物质的总计不可逆容量作为该电极材的不可逆容量，记载在表1中。
(快速充放电性以及循环特性评价用电池的制作)
向100重量份的上述电极用炭材中加入100重量份的羧甲基纤维素的1%水溶液以及2重量份的丁苯橡胶的50%水分散液进行混炼，制成浆料。采用刮刀法将该浆料以单位面积重量12mg/cm2涂布到铜箔上。在110℃下干燥之后，通过辊压进行压实，使密度达到1.63g/cc。将其切出边长32mm×42mm，在190℃下减压干燥，制成负极。
向93重量份的锂镍锰钴系复合氧化物粉末中加入4重量份的炭黑、25重量份的聚偏二氟乙烯12%N-甲基吡咯烷酮溶液以及适量的N-甲基吡咯烷酮进行混炼，制成浆料。采用刮刀法将该浆料以单位面积重量24.3mg/cm2涂布到铝箔上。在110℃下干燥，再通过辊压进行压实，使正极层的密度达到2.7g/cm3。将其切出30mm×40mm方形，在140℃下干燥，制成正极。
在上述负极和正极之间插入含浸了电解液的隔膜而重叠，制作充放电试验用的电池。使用在碳酸乙二酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=3:3:4(质量比)的混合液中将LiPF6溶解为1.2摩尔/升并且添加2质量%的碳酸亚乙烯酯而得到的电解液作为电解液。
对于该电池，重复操作两次：首先以0.2C充电至4.1V，再以4.1V充电至0.1mA之后，以0.2C放电至3.0V，接着以0.2C充电至4.2V，再以4.2V充电至0.1mA之后，以0.2C放电至3.0V，作为初调整。
(快速放电性评价)
充电是以0.2C(进行5小时充电)充电至4.2V再以4.2V充电2小时之后(0.2C-CCCV)，分别以0.2C(进行5小时放电)、1C(进行1小时放电)、2C(进行0.5小时放电)、3C(进行0.33小时放电)、4C(进行0.25小时放电)实施放电至3.0V的放电试验，将各速率下的放电容量相对于0.2C(进行5小时放电)的放电容量用%表示的结果记载于表1中。
(快速充电性评价)
实施以0.2C(进行5小时充电)充电至4.2V再以4.2V充电2小时(0.2C-CCCV)的充电试验，以及实施以0.2C(进行5小时充电)、1C(进行1小时充电)、2C(进行0.5小时充电)、3C(进行0.33小时充电)、4C(进行0.25小时充电)充电至4.2V的充电试验，各充电试验的充电容量相对于以0.2C(进行5小时充电)充电至4.2V再以4.2V充电2小时(0.2C-CCCV)时的充电容量用%表示的结果记载于表1中。需要说明的是，各个充电后以0.2C放电至3.0V。
(循环特性评价)
用上述电池，重复以1C充电至4.2V、以0.5C(进行2小时放电)放电至3.0V，将第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量用%表示为500循环维持率并记载于表1中。
比较例1
通过使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置，使其转子以48m/秒的圆周速度旋转，由此对焙烧物实施机械处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到电极用炭材。将结果记载于表1中。另外，图2表示比较例1中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
实施例2
将100重量份的球形化石墨质碳中混合的来源于石油的焦油设为25重量份，将转子的圆周速度设为83m/秒实施机械处理，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果记载于表1中。
比较例2
通过使转子以48m/秒的圆周速度旋转来实施机械处理，除此以外，与实施例2同样地进行，得到电极用炭材。将结果记载于表1中。
实施例3
将在非氧化性气氛下的焙烧温度设为1000℃，除此以外，与实施例2同样地实施。将结果记载于表1中。
比较例3
通过使转子以48m/秒的圆周速度旋转来实施机械处理，除此以外，与实施例3同样地进行，得到电极用炭材。将结果记载于表1中。
实施例4
在70%的实施例2中得到的电极用炭材料中混合30%的石墨颗粒，该石墨颗粒的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.336nm、振实密度为0.90g/cm3、氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值0.25、BET比表面积为4.9m2/g、平均粒径(d50)为20μm，通过与实施例2同样的方法来测定电解液吸收时间、初期电池特性、快速放电特性、快速充电特性、循环特性。将结果记载于表1中。
比较例4
在内径60mmφ、内高65mm的容器中放入外径40mmφ、高度55mm的棒的振动球磨机用容器中，投入焙烧物25g，实施3分钟机械处理，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果记载于表1中。另外，图3表示比较例4中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
比较例5
将机械处理的时间设为30分钟，除此以外，与比较例4同样地实施。将得到的电极用炭材的性状记载于表1中。使用该电极用炭材料，通过与实施例1同样的方法来制作浆料，采用刮刀法试着在铜箔上涂布，然而出现条纹、产生未涂覆的部分等，不能成为供于电池评价的电极。另外，图4表示比较例5中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
比较例6
利用混合机将100重量份的鳞片状石墨颗粒和33重量份来源于石油的焦油进行混合，该鳞片状石墨颗粒的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.336nm、Lc为100nm以上、振实密度为0.43g/cm3、氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.09、平均粒径为23.9μm、真密度为2.26g/cm3、长宽比为15，接着，在含有500ppm的氧的氮气流通气氛下焙烧至1300℃，之后冷却至室温。接着，通过使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置，使其转子以48m/秒的圆周速度旋转，由此对该焙烧物实施粉碎处理，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果记载于表1中。另外，图5表示比较例6中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
比较例7
利用混合机将100重量份的鳞片状石墨颗粒和33重量份来源于石油的焦油进行混合，该鳞片状石墨颗粒的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.336nm、Lc为100nm以上、振实密度为0.43g/cm3、氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.09、平均粒径为23.9μm、真密度2.26g/cm3、长宽比为17，接着，在非氧化气氛下焙烧至1300℃，之后冷却至室温。接着，通过使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置，使其转子以83m/秒的圆周速度旋转，由此对该焙烧物实施机械处理，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果记载于表1中。另外，图6表示比较例7中得到的电极用炭材的电子显微镜照片。
[表1]
如表1所示，使用本发明的非水电解液二次电池负极用炭材作为电极的非水电解液二次电池表现出优异的快速充放电特性和高循环特性。
虽然使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但不脱离本发明的主旨和范围而可进行各种变更、变形，这对本领域技术人员来说是显而易见的。另外本申请基于2010年9月29日申请的日本专利申请(特愿2010-219365)，其整体通过引用援引于本申请中。
产业上的可利用性
使用本发明的非水电解液二次电池负极用炭材作为电极的非水电解液二次电池表现出兼具快速充放电特性和高循环特性的优异特性。另外，电解液的吸收时间变快，使电解液浸入电池罐内的电极的工序被缩短，可以降低电池的制造成本。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池负极用炭材，其特征在于，其为包含石墨质颗粒和包覆其表面的无定形碳的多层结构炭材，并且满足下述(1)以及(2)：
(1)炭材的长宽比为10以下；
(2)炭材的利用程序升温脱附质谱仪(TPD-MS)至1000℃的脱附CO量为2μmol/g以上且15μmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其中，炭材的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其比表面积为0.5～8m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池负极用炭材，其中，采用流式颗粒分析仪求出的平均圆形度为0.9以上。
5.一种非水系二次电池用负极，其包含集电体和该集电体上形成的活性物质层，该活性物质层含有权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池负极用炭材。
6.一种锂离子二次电池，其为包含能够吸收/释放锂离子的正极、负极以及电解质的锂离子二次电池，该负极为权利要求5所述的非水系二次电池用负极。
7.一种制造权利要求1所述的非水电解液二次电池负极用炭材的方法，其特征在于，其对炭材料实施机械处理，该炭材料的利用广角X射线衍射法的002面的晶面间距(d002)为0.337nm以下、振实密度为0.8g/cm3以上、以及氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度比、即拉曼R值为0.2～0.5，
并且，该炭材料为包含石墨质颗粒和包覆其表面的无定形碳的多层结构炭材料。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池负极用炭材的制造方法，其中，机械处理是使用在外壳内部具有设置有多个叶片的转子的装置、并且将该转子的圆周速度设为50m/秒～300m/秒来实施处理的。
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