WO2011093129A1 - 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
正極と負極および固体電解質とを備えた全固体二次電池において、成型性が良く、電池特性が良好な全固体二次電池を提供する。 全固体二次電池1は正極11と負極12と固体電解質13とを備えた全固体二次電池において、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下であることを特徴とする炭素材料を電極活物質に用いる。
Description
本発明は、全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の開発にともない電源である二次電池の需要が大きくなっている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の汎用化につれ、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加や、電解質に使用される可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の発熱、発火に対する安全性が問題となっており、安全性の向上が要求されている。
そんな中、電解質に無機固体電解質を使用した全固体電池が次世代二次電池として注目されている。全固体二次電池は、現行のリチウムイオン二次電池などと異なり電解質に有機溶媒を使用せず、不燃性のセラミックスやガラスなどの無機固体電解質を使用している。そのため、発火や漏液などの心配がなく高い安全性を有する。
特許文献1には、固体状の電解質、正極材料、負極材料をプレス成型して作製された全固体のリチウム系二次電池が開示されている。特許文献1によると、正極材料、電解質、負極材料を所定の金型に充填し、3700kg/cm2の成型圧力でプレスしリチウム系二次電池を作製することが記載されている。
また特許文献2には、電極活物質として炭素材料を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。特許文献2によると、黒鉛を電極活物質として用いた場合、リチウムイオン伝導性固体電解質の選択がきわめて重要であると記載されている。電極活物質として黒鉛層間化合物を用いた全固体リチウム二次電池において、用いる電解質として最も好適なものを選択することで、全固体リチウム二次電池の高エネルギー密度化が可能となることが開示されている。また、好適な電解質として硫化リチウムと硫化リンを主体とし、かつ遷移金属、ケイ素、ゲルマニウムを含有しない硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
特許文献1に記載されているように圧粉成型して全固体二次電池を作製する場合、電極材料および電解質材料を所定の金型に充填してプレスし成型するため、これら電池材料の成型性が非常に重要となる。また、特許文献2には、全固体リチウム二次電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質の選択が重要と記載されているが、良好な電池特性を得るには、固体電解質だけではなく、電極活物質である炭素材料の選択も大変重要である。このように、全固体二次電池を作製する際、成型性が良く、電池特性が良好な炭素材料が求められている。
本発明者等が鋭意研究したところ、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下である炭素材料を全固体二次電池の電極活物質として使用した場合、成型性が良く、電池特性が良好な全固体二次電池が得られることを見出した。
本発明に係る全固体二次電池用電極活物質は、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下であることを特徴としている。
本発明に係る全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、電極活物質に炭素粒子の破壊強度が100MPa以下の炭素材料を使用することを特徴としている。
さらに、炭素粒子の破壊強度が50MPa以下の炭素材料を電極活物質に使用することが好ましい。
炭素粒子の破壊強度が50MPa以下の炭素材料を電極活物質に使用することで、より成型性がよく出力特性に優れた全固体二次電池を作製することができる。
本発明の全固体二次電池において、固体電解質がリチウム含有酸化物、リチウム含有硫化物の少なくとも一方を含有することが好ましい。より好ましくは、Li、PおよびSを含有する硫化物ガラス及び/又は硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。また、固体電解質がLi/Pモル比が2~4となる原料、例えば、Li2SおよびP2S5のような原料から作製された硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物系の固体電解質を使用することによって、粒子間の抵抗が低く、かつ、加圧成型に優れた全固体二次電池を作製することが可能となる。
本発明の全固体二次電池において、正極に含有される正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物またはリチウム含有遷移金属複合硫化物であることが好ましい。中でも、Li2FeS2に代表されるリチウム含有遷移金属複合硫化物であることが好ましい。本発明によると、正極活物質にLi2FeS2のようなリチウム含有遷移金属複合硫化物を使用することで、成型性が良く、さらに高容量でレート特性に優れた全固体二次電池を得ることが可能となる。
本発明によると、成型性が良く、電池特性が良好な全固体二次電池を提供することが可能となる。
以下、この発明の1つの実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1は、この発明の1つの実施の形態としての全固体二次電池の構成を示す斜視図である。図1に示すように、全固体二次電池1は、正極11と負極12との間に挟まれた固体電解質13を備え、正極11の外側表面には正極集電体14を備え、負極12の外側表面には負極集電体15を備えている。
正極11は、Li含有遷移金属複合酸化物やLi含有遷移金属複合硫化物などの正極活物質を含む。さらに正極11には、Li、SおよびPを含有する固体電解質を含有してもよい。
正極活物質としては、LiCoO2、LiMn2O4などのLi含有遷移金属複合酸化物や、Li2FeS2、Li2CuS2、Li2NiS2などに代表されるLi含有遷移金属複合硫化物などが挙げられる。中でも、Li2FeS2は他のリチウム含有遷移金属複合硫化物や、LiCoO2、LiMn2O4などリチウム含有遷移金属複合酸化物と比較し、高容量であるため好ましい。
固体電解質13は、特に限定されず、リチウム含有酸化物やリチウム含有硫化物などの無機化合物からなる材料を用いることができる。特に、Li、SおよびPを主成分とする硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質はイオン伝導度が高いことが知られているため、Li、PおよびSを含有する硫化物ガラスおよび/または硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。また、リチウムイオン伝導性が高いことからLi2SやP2S5の組み合わせからなる原料から作製された固体電解質を使用することが好ましい。なお、Li2SやP2S5の他、LiI、B2S3、SiS2、GeS2などを含有していてもよい。
本発明の炭素材料は、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下であることを特徴としている。炭素粒子の破壊強度が100MPa以上の炭素材料を使用すると、全固体二次電池を作製する際、炭素粒子が潰れ難く、圧粉成型により全固体二次電池を作製することが難しい。また、炭素粒子が潰れ難いため、電極ペレットの強度や、充填率などが低く、電池特性が悪くなる。一方、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下の場合、炭素粒子が潰れやすく、圧粉成型が容易に行える。さらに炭素粒子の破壊強度が50MPa以下の場合、電極ペレットの作製が容易に行え、さらに電極の出力特性が優れた全固体二次電池が作製できる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔炭素材料の物性〕
実施例1~4、比較例1および2で使用した炭素材料の物性およびSEM像を表1および図2に示す。なお、比表面積はBET法で測定した。また、平均粒径は金属顕微鏡で測長して求めた。
実施例1~4、比較例1および2で使用した炭素材料の物性およびSEM像を表1および図2に示す。なお、比表面積はBET法で測定した。また、平均粒径は金属顕微鏡で測長して求めた。
〔破壊強度の測定〕
実施例1~4および比較例1および2で使用した炭素材料A~Fの炭素粒子の破壊強度の測定には微小圧測定装置MCT-W500(島津製作所製)を使用した。下部加圧板上に炭素材料を少量散布した後、炭素粒子1粒ずつ50μmφの平面形状の上部加圧圧子で加圧した際の炭素粒子の破壊強度を測定した。本実施例における試験条件を表2に示す。
実施例1~4および比較例1および2で使用した炭素材料A~Fの炭素粒子の破壊強度の測定には微小圧測定装置MCT-W500(島津製作所製)を使用した。下部加圧板上に炭素材料を少量散布した後、炭素粒子1粒ずつ50μmφの平面形状の上部加圧圧子で加圧した際の炭素粒子の破壊強度を測定した。本実施例における試験条件を表2に示す。
〔成型性試験〕
炭素材料の圧粉成型性について成型性試験を行った。炭素材料と固体電解質とを混合し混合物を得た。得られた混合物を10mmφの金型にいれ、110MPaの圧力でプレスし、電極ペレットを作製した。電極ペレットが作製できたものを成型可能とし、電極ペレットが作製できなかったものを成型不可能とした。
炭素材料の圧粉成型性について成型性試験を行った。炭素材料と固体電解質とを混合し混合物を得た。得られた混合物を10mmφの金型にいれ、110MPaの圧力でプレスし、電極ペレットを作製した。電極ペレットが作製できたものを成型可能とし、電極ペレットが作製できなかったものを成型不可能とした。
〔破壊強度及び成型性試験の結果〕
上述のように、炭素材料A~Fの炭素粒子の破壊強度および成型性試験を行った。その結果を表3に示す。炭素材料AおよびBは炭素粒子の破壊強度が100MPa以上と大きく、110MPaの圧力では電極ペレットが作製できなかった。
上述のように、炭素材料A~Fの炭素粒子の破壊強度および成型性試験を行った。その結果を表3に示す。炭素材料AおよびBは炭素粒子の破壊強度が100MPa以上と大きく、110MPaの圧力では電極ペレットが作製できなかった。
次に、本発明の炭素材料を用いて全固体二次電池を作製し、その電池特性に関して測定を行った。全固体二次電池の作製方法および電池特性の測定結果を以下に示す。
〔固体電解質の作製〕
Li2SとP2S5とを7:3のモル比となるように秤量し混合して混合物1gを得た。前記混合物を遊星ボールミルにて、窒素中、25℃、回転速度370rpmで20時間メカニカルミリング処理し、白黄色のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、300℃で2時間加熱し硫化物系ガラスセラミックスを得た。
Li2SとP2S5とを7:3のモル比となるように秤量し混合して混合物1gを得た。前記混合物を遊星ボールミルにて、窒素中、25℃、回転速度370rpmで20時間メカニカルミリング処理し、白黄色のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、300℃で2時間加熱し硫化物系ガラスセラミックスを得た。
〔正極活物質の作製〕
Li2SとFeSとを1:1のモル比となるように秤量し混合して混合物を得た。内面を炭素で被覆した石英管に前記混合物を真空封入した。次に、前記石英管を950℃で5時間加熱することによってLi2FeS2を作製した。
Li2SとFeSとを1:1のモル比となるように秤量し混合して混合物を得た。内面を炭素で被覆した石英管に前記混合物を真空封入した。次に、前記石英管を950℃で5時間加熱することによってLi2FeS2を作製した。
〔電極合剤の作製〕
各炭素材料と前記固体電解質とを1:1の重量比で混合することによって負極合剤を作製した。
各炭素材料と前記固体電解質とを1:1の重量比で混合することによって負極合剤を作製した。
前記正極活物質と前記固体電解質とを1:1の重量比で混合することによって正極合剤を作製した。
〔全固体二次電池の作製〕
前記固体電解質を10mmφの金型に入れ、プレスし固体電解質層を作製した。前記固体電解質層の片側に正極合剤を、もう一方の片側に負極合剤を投入した後、330MPaの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製した。作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出しステンレス製コインケースに挿入し、全固体二次電池を作製した。
前記固体電解質を10mmφの金型に入れ、プレスし固体電解質層を作製した。前記固体電解質層の片側に正極合剤を、もう一方の片側に負極合剤を投入した後、330MPaの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製した。作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出しステンレス製コインケースに挿入し、全固体二次電池を作製した。
本実施例で作製した全固体二次電池は、金型を外した状態、すなわち全固体二次電池ペレットのみで電池として使用することができる自立型全固体二次電池である。
本実施例では330MPaの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製したが、110MPa以上の圧力であればよく、好ましくは 150MPa~450MPaの圧力でプレスすることが好ましい。
また、作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出した際に、全固体二次電池ペレットが崩れた材料は以下のよう全固体二次電池を作製した。
上記のように全固体二次電池ペレットを作製し、全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずにそのままステンレス製コインケースに挿入し全固体二次電池を作製した。
〔実施例1〕
電極活物質として、炭素材料Cを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Cの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Cを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Cの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。3Vで充電した後、200μAの定電流で1Vまで放電したところ、10μAhの容量が得られた。
〔実施例2〕
電極活物質として炭素材料Dを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Dの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として炭素材料Dを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Dの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。3Vで充電した後、200μAの定電流で1Vまで放電したところ、10μAhの容量が得られた。
〔実施例3〕
電極活物質として、炭素材料Eを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Eの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Eを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Eの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。3Vで充電した後、200μAの定電流で1Vまで放電したところ、10μAhの容量が得られた。
〔実施例4〕
電極活物質として、炭素材料Fを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Fの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Fを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Fの炭素粒子の破壊強度は100MPa以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。3Vで充電した後、200μAの定電流で1Vまで放電したところ、10μAhの容量が得られた。
〔比較例1〕
炭素材料Aの炭素粒子の破壊強度は100MPa以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
炭素材料Aの炭素粒子の破壊強度は100MPa以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
電極活物質として、炭素材料Aを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Aでは炭素粒子の破壊強度が大きく自立型全固体二次電池を作製することができなかった。
〔比較例2〕
炭素材料Bの炭素粒子の破壊強度は100MPa以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
炭素材料Bの炭素粒子の破壊強度は100MPa以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
電極活物質として、炭素材料Bを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Bでは炭素粒子の破壊強度が大きく自立型全固体二次電池を作製することができなかった。
〔出力特性の比較〕
炭素材料BおよびCの出力特性を比較した。炭素材料BおよびCをそれぞれ電極活物質として使用し、上記のように全固体二次電池を作製した。ただし、炭素材料Bでは自立型全固体二次電池を作製することができなかったため、上述のように全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずに電池を作製した。
炭素材料BおよびCの出力特性を比較した。炭素材料BおよびCをそれぞれ電極活物質として使用し、上記のように全固体二次電池を作製した。ただし、炭素材料Bでは自立型全固体二次電池を作製することができなかったため、上述のように全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずに電池を作製した。
作製したそれぞれの電池を、3Vで充電した後、100μAの定電流で1Vまで放電し放電容量を求めた。次に、3Vで充電した後、1mAの定電流で1Vまで放電し放電容量を求めた。炭素材料Bを用いた電池では、放電容量比(1mA/100μA)は0.55であった。また、炭素材料Cを用いた電池では放電容量比(1mA/100μA)は0.75であった。炭素粒子の破壊強度が50MPa以下である炭素材料Cを用いた場合、出力特性が優れていることが分かる。
1:全固体二次電池
11:正極
12:負極
13:固体電解質
14:正極集電体
15:負極集電体
11:正極
12:負極
13:固体電解質
14:正極集電体
15:負極集電体
Claims (7)
- 炭素材料を用いた全固体二次電池用電極活物質であって、
前記炭素材料に、炭素粒子の破壊強度が100MPa以下である炭素材料を使用した、全固体二次電池用電極活物質。 - 炭素材料を用いた全固体二次電池用電極活物質であって、
前記炭素材料に、炭素粒子の破壊強度が50MPa以下である炭素材料を使用した、全固体二次電池用電極活物質。 - 正極、負極および固体電解質を含む全固体二次電池であって、
請求項1または2のいずれかに記載された全固体二次電池用電極活物質を正極または負極のどちらか一方に用いた、全固体二次電池。 - 前記固体電解質が少なくともLi、SおよびPを含有する、請求項1または2のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記正極に使用される正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物またはリチウム含有遷移金属複合硫化物を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記リチウム含有遷移金属硫化物がLi2FeS2である、請求項5に記載の全固体二次電池。
- 正極、負極および固体電解質を含む全固体二次電池において、
前記正極、負極および固体電解質を圧粉成型して作製したことを特徴とする請求項3~6のいずれかに記載の全固体二次電池。
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