CN105914391B

CN105914391B - 全固体电池

Info

Publication number: CN105914391B
Application number: CN201610090267.3A
Authority: CN
Inventors: 杉浦功; 杉浦功一; 吉田怜; 藤卷寿隆; 松下祐贵
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2036-02-18
Also published as: CN105914391A; DE102016102146A1; US9728808B2; US20160248093A1; DE102016102146B4

Abstract

本发明涉及全固体电池。课题：本发明的主要目的在于提供一种实现了兼顾电池性能和安全性的全固体电池。在本发明中通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于上述正极层和上述负极层之间的含有第一硫化物固体电解质材料的固体电解质层，其特征在于，上述全固体电池整体的离子电阻相对于上述固体电解质层的离子电阻的比例为3.8以下，上述固体电解质层的离子电阻为7.6Ω·cm²以上、16Ω·cm²以下。

Description

全固体电池

技术领域

本发明涉及实现了兼顾电池性能和安全性的全固体电池。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而优异的电池的开发正受到重视。另外，在信息关联设备、通信关联设备以外的领域中，例如在汽车产业界中，作为用于电动汽车、混合动力汽车的电池，锂电池的开发正在推进。

目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的装置。对此，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。进而，在全固体电池中，使用了硫化物固体电解质材料的全固体电池具有Li离子传导性优异的优点。

例如，在专利文献1中，公开了一种固体电池，其使用了通过将Li₂S、P₂S₅等硫化物和LiI混合并加热而得到的玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。

作为使固体电池的电池性能提高的技术，在专利文献2中，公开了一种通过形成2层材料不同的固体电解质层从而使电池的循环特性提高的技术。进而，在专利文献3中，公开了一种使正极层、结晶质的结晶电解质层、玻璃质的玻璃电解质层和负极层按顺序层叠，由此使电池的层间密合性提高的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2014－130733号公报

专利文献2：特开2001－351615号公报

专利文献3：特开2014－216131号公报

发明内容

发明所要解决的课题

已知的是，全固体电池由于不使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此安全性高。但是，即使是全固体电池，在进行例如钉刺试验这样严酷的试验时，由于焦耳发热，有时从电池(例如层压的外装体的树脂)冒烟。另一方面，如果为了抑制焦耳发热而例如提高电池的离子电阻，则电池性能下降。因此，在全固体电池中，存在难以实现兼顾电池性能和安全性这样的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种实现了兼顾电池性能和安全性的全固体电池。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，在本发明中，提供了一种全固体电池，其具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于上述正极层和上述负极层之间的含有第一硫化物固体电解质材料的固体电解质层，其特征在于，上述全固体电池整体的离子电阻相对于上述固体电解质层的离子电阻的比例为3.8以下，上述固体电解质层的离子电阻为7.6Ω·cm²以上、16Ω·cm²以下。

根据本发明，由于固体电解质层的离子电阻与全固体电池整体的离子电阻具有上述的关系，因此能够制成实现了兼顾电池性能和安全性的全固体电池。

在上述发明中，优选上述正极层和上述负极层中的至少一者进一步含有第二硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，优选上述第一硫化物固体电解质材料与上述第二硫化物固体电解质材料为不同的材料。

在上述发明中，优选上述第二硫化物固体电解质材料的离子传导率大于上述第一硫化物固体电解质材料的离子传导率。

发明效果

本发明的全固体电池取得了能够实现兼顾电池性能和安全性的效果。

附图说明

图1是示出本发明的全固体电池的一个例子的概要截面图。

图2是示出关于实施例1～3和比较例1～3的全固体电池的固体电解质层的离子电阻、反应电阻和扩散电阻的图。

图3是示出实施例1、实施例3和比较例1的由钉刺试验引起的放电行为和温度变化的图。

图4是示出实施例1～3和比较例1～4中的钉刺试验的温度上升量(K)的结果的图。

附图标记说明

1 正极层

2 负极层

3 固体电解质层

4 正极集电体

5 负极集电体

10 全固体电池

11 正极活性物质

12 负极活性物质

13 硫化物固体电解质材料

具体实施方式

以下，关于本发明的全固体电池，对详细情况进行说明。

图1是示出本发明的全固体电池的一个例子的概要截面图。图1中示出的全固体电池10具有含有正极活性物质11的正极层1、含有负极活性物质12的负极层2、和形成于正极层1和负极层2之间的含有硫化物固体电解质材料13的固体电解质层3。另外，全固体电池10通常具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层2的集电的负极集电体5。另外，全固体电池10的特征在于，全固体电池10整体的离子电阻相对于固体电解质层3的离子电阻的比例为3.8以下，固体电解质层3的离子电阻为7.6Ω·cm²以上、16Ω·cm²以下。

以往，认识到全固体电池比液体系电池更安全。另一方面，在电池的内部电阻降低、电池高性能化的情况下，有时不能说全固体电池的安全性一定高。作为在安全性试验中最严酷的试验，有钉刺试验，例如在满充电的状态下对高性能的全固体电池实施钉刺试验的情况下，由于焦耳发热，有时钉的周边温度例如超过250℃，从电池(例如，层压的外装体的树脂)冒烟。

焦耳发热是使电流流经导体时产生的发热，由下述式表示。

Q＝I·V·t＝V/R·V·t＝V²/R·t

(式中，Q为焦耳发热(J)，I为电流(A)，V为电压(V)，R为电阻(Ω)，t为秒。)

焦耳发热由电子(≒离子)的流量(电流)和电压决定，在电池中，实际上升的温度由焦耳发热和热容量决定。从电压/电阻(离子电阻)计算出电流。即，为了抑制焦耳发热，希望提高全固体电池的离子电阻。另一方面，如果提高全固体电池的离子电阻，则存在电池性能(容量性能和输出性能)下降这样的问题。因此，在全固体电池中，存在难以实现兼顾电池性能和安全性这样的问题。

本发明人为了实现兼顾电池性能和安全性而进行了专心研究，结果发现，通过着眼于固体电解质层的离子电阻与全固体电池整体的离子电阻的平衡，实现了两者的兼顾，从而使本发明得以完成。

作为全固体电池中的离子电阻的要素，可举出固体电解质层的离子电阻(直流电阻)、固体电解质层和电极层(正极层或负极层)之间的离子电阻(界面电阻)和电极层的离子电阻(扩散电阻)这三种要素。其中，界面电阻和扩散电阻对全固体电池的SOC(State ofCharge)、放电倍率的依赖性大。对此，由于固体电解质层的离子电阻与其它要素相比，对SOC、放电倍率的依赖性小，因此即使在高SOC、高倍率放电下，也可成为使全固体电池稳定并抑制焦耳发热的电阻。在本发明中，通过特意地提高固体电解质层的离子电阻(7.6Ω·cm²以上)，并进一步提高该离子电阻的比例，能够制成安全性高的全固体电池。

予以说明，以往，认识到全固体电池比液体系电池更安全。另外，通常，全固体电池与液体系电池相比电池性能低。因此，现状是，对于全固体电池的安全性的研究没有充分地进行。另一方面，由于全固体电池的电池性能日益提高，因此需要与安全性有关的研究。

以下，对本发明的全固体电池的构成进行说明。

1.离子电阻的比例

本发明的全固体电池的特征在于，全固体电池整体的离子电阻(B)相对于固体电解质层的离子电阻(A)的比例即B/A为3.8以下。B/A为3.8以下即可，更优选为3.0以下，进一步优选为1.9以下。另外，B/A例如为1.25以上。这是因为如果B/A过大，则有可能难以充分地确保安全性。

固体电解质层的离子电阻可利用交流阻抗法作为直流电阻来测定。另外，全固体电池整体的离子电阻为固体电解质层的离子电阻、反应电阻和扩散电阻之和，可利用DC－IR测定来求出。予以说明，通过DC－IR测定得到的电阻值是包括离子电阻和电子电阻两者的值，但通常由于电子电阻的比例非常小(1％左右)，因此可视为离子电阻的值。

上述B/A是以固体电解质层的离子电阻作为基准的值，其倒数即A/B成为以全固体电池整体的离子电阻作为基准的值。A/B为0.26以上即可，更优选为0.33以上，进一步优选为0.53以上。另外，A/B例如为0.8以下。

固体电解质层的离子电阻(A)通常为7.6Ω·cm²以上。另外，固体电解质层的离子电阻通常为16Ω·cm²以下。全固体电池整体的离子电阻(B)例如为10Ω·cm²以上，也可以为15Ω·cm²以上。另外，全固体电池整体的离子电阻(B)例如为40Ω·cm²以下，优选为20Ω·cm²以下。

予以说明，全固体电池整体的离子电阻(B)和固体电解质层的离子电阻(A)之差(B－A)相当于界面电阻(反应电阻)和扩散电阻的合计。

在本发明的全固体电池中，以A和B具有上述的关系的方式进行各层的离子电阻的调整。各层的离子电阻的调整可根据硫化物固体电解质材料的种类(组成、物性)、比例和各层的厚度的选择等来进行。

2.固体电解质层

本发明中的固体电解质层形成于正极层和负极层之间，含有第一硫化物固体电解质材料。予以说明，方便起见，将固体电解质层所包含的硫化物固体电解质材料称作第一硫化物固体电解质材料。

作为硫化物固体电解质材料，例如可举出：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，上述“Li₂S-P₂S₅”的记载是指使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也相同。特别地，硫化物固体电解质材料优选为以Li₂S-P₂S₅作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质材料优选含有卤素(F、Cl、Br、I)。

另外，在硫化物固体电解质材料为Li₂S-P₂S₅系的情况下，Li₂S和P₂S₅的比例以摩尔比计优选在Li₂S:P₂S₅＝50:50～100:0的范围内，其中优选为Li₂S:P₂S₅＝70:30～80:20。

另外，硫化物固体电解质材料可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以为通过固相法得到的结晶质材料。予以说明，硫化物玻璃例如可通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)来得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如可通过在结晶化温度以上的温度下对硫化物玻璃进行热处理来得到。另外，硫化物固体电解质材料的常温(25℃)下的Li离子传导率例如优选为1×10^-5S/cm以上，更优选为1×10^-4S/cm以上。Li离子传导率可通过交流阻抗法来测定。

作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出真球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。在硫化物固体电解质材料为粒子形状的情况下，其平均粒径(D₅₀)不特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为易于实现正极层内的填充率的提高。另一方面，平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。予以说明，平均粒径例如可利用粒度分布计来确定。

固体电解质层中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选在10重量％～100重量％的范围内，更优选在50重量％～100重量％的范围内。

固体电解质层除了上述材料以外，根据需要也可以含有丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料等。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在0.1μm～300μm的范围内。

3.正极层

本发明中的正极层为含有至少正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。

正极活性物质的种类根据全固体电池的种类适当地选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状活性物质，LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等尖晶石型活性物质，LiFePO₄、LiMnPO₄等橄榄石型活性物质，Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含Si的活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可举出Li₄Ti₅O₁₂。

正极活性物质的形状例如可举出粒子状、薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径(D₅₀)例如优选在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。这是因为如果正极活性物质的平均粒径过小，则有可能操作性变差，另一方面，如果平均粒径过大，则有可能变得难以得到平坦的正极层。

正极层中的正极活性物质的含量不特别限定，但例如优选在40重量％～99重量％的范围内。

正极层除了正极活性物质以外，优选含有第二硫化物固体电解质材料。予以说明，方便起见，将电极层所包含的硫化物固体电解质材料称作第二硫化物固体电解质材料。关于第二硫化物固体电解质材料的具体例，由于与上述的第一硫化物固体电解质材料相同，因此省略此处的记载。在本发明中，第一硫化物固体电解质材料与第二硫化物固体电解质材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。

在此，“不同的材料”是指化学特征不同的情形、物理特征不同的情形、物性不同的情形中的至少任一者的情形。作为化学特征不同的情形，例如可举出组成不同的情形、结晶性(非晶性)不同的情形。作为物理特征不同的情形，例如可举出粒径不同的情形、形状不同的情形等。作为物性不同的情形，例如可举出离子传导率不同的情形。予以说明，物性不同通常是由化学特征和物理特征中的至少一者不同引起的不同。

第二硫化物固体电解质材料的离子传导率优选大于第一硫化物固体电解质材料的离子传导率。具体而言，两者之比(第二硫化物固体电解质材料的离子传导率/第一硫化物固体电解质材料的离子传导率)优选为大于1，可以为1.1以上，也可以为1.5以上，还可以为2以上。进一步地，基于后述实施例的结果，两者之比可以为3.4以上，也可以为1.4以上。

用于本发明的正极层中的第二硫化物固体电解质材料的含量例如优选在1重量％～90重量％的范围内，更优选在10重量％～80重量％的范围内。

本发明中的正极层除了上述的正极活性物质和第二硫化物固体电解质材料以外，也可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维(VGCF)等。作为粘合材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料。正极层的厚度根据目标全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

4.负极层

本发明中的负极层是含有至少负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。

作为负极活性物质材料，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。

负极层除了负极活性物质以外，优选含有第二硫化物固体电解质材料。关于第二硫化物固体电解质材料，与上述的内容相同。另外，负极层所包含的第二硫化物固体电解质材料和正极层所包含的第二硫化物固体电解质材料可以为相同的材料，也可以为不同的材料。

予以说明，关于用于负极层的导电材料和粘合材料，与上述的正极层中的情形相同。另外，负极层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

5.其它构成

另外，通过本发明得到的全固体电池至少具有正极层、负极层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质的集电的正极集电体以及进行负极活性物质的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等适当地选择。另外，对于在本发明中所使用的电池壳体，可使用普通全固体电池所使用的电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，通过本发明得到的全固体电池可以是在绝缘衬里的内部形成发电要素而成的，也可以是通过外装体密封而成的。作为外装体，可使用普通电池所使用的外装体，例如可举出铝层压膜等。另外，作为全固体电池，可以是单层电池，也可以是层叠了多个单层电池而成的叠层电池。

6.全固体电池

通过本发明得到的全固体电池(全固体锂电池)可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池等是有用的。在将通过本发明得到的全固体电池用作车载用电池的情况下，作为成为对象的车辆，可举出：搭载了电池而未搭载发动机的电动汽车、搭载了电池和发动机两者的混合动力汽车。作为通过本发明得到的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。

本发明的全固体电池的安全性例如可利用钉刺试验来评价。钉刺试验通常遵循UL标准(UL1642)或JIS B8714等来进行。具体而言，可使用市售的钉刺试验机来进行。

钉刺试验的环境温度作为法规要求为25℃，但例如可设在25℃～80℃的范围内。作为可用于钉刺试验的钉的材质，不特别限定，例如可使用SK材料(碳工具钢钢材)、SUS(不锈钢)、其它金属材料等。

作为由钉刺试验引起的温度上升量(K)，例如优选为100K以下，更优选为60K以下。这是因为能够合适地抑制由焦耳发热引起的冒烟等。予以说明，温度上升量(K)是从所测定的最高温度(℃)减去环境温度(℃)而得到的值。

予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式都包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。

[制造例1：固体电解质1～4的制作]

(硫化物固体电解质材料的合成)

作为起始原料，使用硫化锂(Li₂S)、五硫化二磷(P₂S₅)和碘化锂(LiI)。接着，在Ar气氛下(露点－70℃)的手套箱内，以成为75Li₂S·25P₂S₅的摩尔比(Li₃PS₄，原组成)的方式称量Li₂S和P₂S₅。接着，以LiI成为10mol％的方式称量LiI。将该混合物2g放入行星式球磨的容器(45cc，ZrO₂制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，进一步加入ZrO₂球(，53g)，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行40次的1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，使得到的试样在热板上干燥以除去庚烷，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为10LiI·90(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)。

(硫化物固体电解质材料的微粒化和结晶化)

通过下述方法对所合成的硫化物固体电解质材料进行微粒化和结晶化，由此得到Li离子传导率和粒径不同的下述表1的硫化物固体电解质材料(固体电解质1～4)。

以通过合成工序得到的硫化物固体电解质材料、脱水庚烷(关东化学制)和二丁醚的合计重量为10g，且占该合计重量的硫化物固体电解质材料的重量的比例成为规定比例的方式来进行制备。将硫化物固体电解质材料、脱水庚烷和二丁醚以及40g的ZrO₂球(0.3mm，0.6mm或1mm)放入45ml的ZrO₂罐中，将罐完全地密封(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以自转公转旋转数100～200rpm进行10～20小时的湿式机械研磨，由此粉碎硫化物固体电解质材料，使其微粒化。

在铝制的皿上配置1g通过微粒化而成为微粒状的硫化物固体电解质材料，在加热到180℃的热板上持续保持2小时，由此使微粒状的硫化物固体电解质材料结晶化。

[评价]

(锂离子传导率的测定)

测定得到的固体电解质1～4的Li离子传导率。具体而言，使用结晶化后回收的硫化物固体电解质材料，制作1cm²、厚度0.5mm的片(pellet)，在以4.3吨成型后，对成型后的片，利用交流阻抗法测定锂离子传导率(25℃)。予以说明，在测定中，使用ソーラトロン1260，测定条件是将施加电压设为5mV、测定频率范围设为0.01～1MHz，读取100kHz的电阻值，通过厚度校正，换算成锂离子传导率。将结果示于表1。

(平均粒径的测定)

测定得到的固体电解质1～4的平均粒径。具体而言，取样少量的结晶化的微粒状的固体电解质1～4，利用激光散射·衍射式粒度分布测定仪(日机装制マイクロトラックMT3300EXII)进行粒度分布测定，确定平均粒径(D₅₀)。将结果示于表1。

【表1】

	Li离子传导率σ(mS/cm)	平均粒径(μm)
			固体电解质1	2.7	0.8
固体电解质2	0.8	1.1
			固体电解质3	0.2	1.2
固体电解质4	1.8	2.5

[制造例2：叠层电池的制作]

(正极混合材料浆料的制作)

使用翻转流动涂覆装置(SFP－01，株式会社パウレック制)，将使等摩尔的LiOC₂H₅和Nb(OC₂H₅)₅溶解在乙醇溶剂中而制作的组合物喷涂在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(日亚化学工业株式会社)的表面上。其后，对经涂覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在350℃、大气压下进行热处理持续1小时，由此在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(活性物质)的表面形成LiNbO₃的层(被覆层)，制作了正极活性物质。正极活性物质的平均粒径(D₅₀)为5μm。称量52g得到的正极活性物质、17g硫化物固体电解质材料、1g作为导电材料的气相法碳纤维(VGCF(注册商标))、15g脱水庚烷(关东化学株式会社)，充分地混合，得到正极混合材料浆料。

(负极混合材料浆料的制作)

称量36g的石墨(三菱化学株式会社)作为负极活性物质以及25g的硫化物固体电解质材料，充分地混合，得到负极混合材料浆料。

(全固体电池的制作)

分别以任意的厚度，在Al箔(正极集电体)上涂敷正极混合材料浆料并干燥、在Cu箔(负极集电体)上涂敷负极混合材料浆料并干燥，得到正极层和负极层。另外，剪裁得到的层叠体得到正极和负极。

将硫化物固体电解质材料和粘合剂(ABR)以硫化物固体电解质材料:ABR＝98:2(体积比)混合。以4.3吨/cm²压制上述混合物，得到片状的固体电解质层。将上述固体电解质层转印至正极和负极之间，以4.3吨/cm²进行压制，制作单层电池。予以说明，压制压力通常优选为2吨以上。使上述单层电池层叠8层，将集电片(collect tap)与单层电池的单元端子进行超声波焊接。通过利用铝层压材料将上述层叠体的外侧真空密封，得到了0.5Ah量级的叠层电池。

[实施例1～3，比较例1～3]

通过下述表2和表3所示的组合，制作了叠层电池。

【表2】

【表3】

[评价]

(电池容量评价)

关于实施例1～3和比较例1～3的叠层电池，通过以下的条件评价电池容量。进行恒电流充电－恒电流放电。另外，将充放电设为10小时率、将充放电电流设为0.3046mA。另外，将充电终止电压设为4.55V，将放电终止电压设为3.0V。

(电池电阻评价)

关于实施例1～3和比较例1～3的叠层电池，以充电电压3.6V进行恒电流－恒电压充电。将终止电流设为0.015mA。其后，立刻通过交流阻抗法测定直流电阻和反应电阻，将直流电阻作为固体电解质层的离子电阻。另外，通过DC－IR测定全固体电池整体的离子电阻。将结果示于表4和图2。

(钉刺试验)

将实施例1～3和比较例1～3的叠层电池满充电来进行准备。将上述叠层电池设置在环境温度60℃的钉刺试验机上。利用钉刺试验机，在电池中央以10mm/秒的速度刺入钉，观察放电行为、发热温度、有无冒烟。予以说明，在钉刺试验中，在以慢的速度刺入钉的情况下，变得易于引起电流环流。

温度计量是对与钉刺部相比上部7mm的位置进行测定的。另外，通过从所测定的最高温度(℃)减去环境温度(℃)来计算出温度上升量(K)。

作为比较例4，对与比较例1相同的叠层电池满充电来准备，在环境温度25℃下同样地进行钉刺试验。将结果示于表4、图3和图4。

【表4】

A：固体电解质层的离子电阻

B：叠层电池的整体离子电阻

如表4和图2所示，实施例1～3中的整体电阻(全固体电池整体的离子电阻)为与比较例1～3相同的程度。因此，暗示了实施例1～3中得到的叠层电池显示与比较例1～3中得到的叠层电池相同的电池性能。另一方面，实施例1～3中的直流电阻(固体电解质层的离子电阻)的比例与比较例1～3相比较大。

另外，如表4、图3和图4所示，由于实施例1～3的叠层电池与比较例1～3的叠层电池相比，温度上升量小，另外也不发生冒烟，因此能够确认对于焦耳发热的安全性高。

另外，如比较例4所示，具有比较例1的构成的电池即使在作为法规要求的环境温度25℃下进行钉刺试验的情况下，与实施例1～3相比，温度上升量也高，还发生了冒烟。因此，能够确认实施例1～3的叠层电池即使在严酷的环境温度下，也能够确保对于焦耳发热的安全性。

这样，实施例1～3与比较例1～3相比，能够在维持电池性能的同时实现安全性能的提高(实现了电池性能和安全性的兼顾)。

Claims

1.全固体电池，其具有含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、和形成于所述正极层和所述负极层之间的含有第一硫化物固体电解质材料的固体电解质层，其特征在于，

所述全固体电池整体的离子电阻相对于所述固体电解质层的离子电阻的比例为3.8以下，所述固体电解质层的离子电阻为7.6Ω·cm²以上、16Ω·cm²以下，

所述固体电解质层的离子电阻是利用交流阻抗法作为直流电阻来测定的，所述全固体电池整体的离子电阻为固体电解质层的离子电阻、反应电阻和扩散电阻之和，是利用DC－IR测定来求出的。

2.权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述正极层和所述负极层中的至少一者进一步含有第二硫化物固体电解质材料。

3.权利要求2所述的全固体电池，其特征在于，所述第一硫化物固体电解质材料与所述第二硫化物固体电解质材料为不同的材料。

4.权利要求2或3所述的全固体电池，其特征在于，所述第二硫化物固体电解质材料的离子传导率大于所述第一硫化物固体电解质材料的离子传导率。