CN101877418A - 全固态电池 - Google Patents

全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101877418A
CN101877418A CN2010101691973A CN201010169197A CN101877418A CN 101877418 A CN101877418 A CN 101877418A CN 2010101691973 A CN2010101691973 A CN 2010101691973A CN 201010169197 A CN201010169197 A CN 201010169197A CN 101877418 A CN101877418 A CN 101877418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte material
anode active
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010101691973A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101877418B (zh
Inventor
土田靖
上野幸义
滨重规
神谷正人
长濑浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN101877418A publication Critical patent/CN101877418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101877418B publication Critical patent/CN101877418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种全固态电池，其包括：包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层(1)，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和固体电解质层(3)，所述固体电解质层(3)设置在所述正极活性材料层(1)和所述负极活性材料层(2)之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质。

Description

全固态电池
技术领域
本发明涉及一种耐久性优异的全固态电池。
背景技术
随着信息装置、通信装置等，例如个人计算机、摄像机、便携式电话等的最近快速普及，作为前述装置的电源的优异电池(例如锂电池)的开发得到重视。此外，在除信息装置和通信装置之外的领域中，例如在机动车行业中，正在开发用于电动车和混合动力车的锂电池等。
目前可用于商业的锂电池采用溶剂为可燃烧有机溶剂的有机电解质溶液。因此，需要提供在短路时抑制温度升高的安全装置，并且需要改进结构和材料以防止短路。然而，使用固体电解质代替液体电解质的全固态电池因电池中不存在可燃有机溶剂而使安全装置简化，并且因此被认为在制造成本和生产率方面优异。
在前述全固态电池领域中，已知一种硫化物固体电解质材料。例如，非专利文献(Fuminori Mizuno等，“High lithium ion conductingglass-ceramics in the system Li2S-P2S5”，Solid State Ionics 177(2006)2721-2725)公开了一种具有体系组成Li2S-P2S5和高Li离子电导率的玻璃陶瓷(硫化物固体电解质材料)。此外，该文件还公开了交联硫(S3P-S-PS3结构的中心部分)促进高Li离子电导率。此外，日本专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)公开了一种具有体系组成Li2S-P2S5和高Li离子电导率的晶化玻璃(硫化物固体电解质材料)。而且，日本专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)还公开了：在制造晶化玻璃时，Li2S的量为68摩尔％至74摩尔％，而P2S5的量为26摩尔％至32摩尔％，并且在150℃至360℃的温度范围内进行烧结。此外，该专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)中描述的晶化玻璃具有交联硫，与之前的玻璃陶瓷类似。
具有由交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电解质材料具有易于因与正极活性材料反应而分解的问题，因此在具有高离子电导率的优点的同时也具有低的耐久性。
发明内容
本发明提供一种耐久性优异的全固态电池。
本发明第一方面中的全固态电池包括：包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层；和固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质。
根据本发明的第一方面，由于在所述正极活性材料层中采用所述第一硫化物固体电解质材料，所以可以抑制所述正极活性材料和所述第二硫化物固体电解质材料之间的接触，使得可以抑制所述第二硫化物固体电解质材料中的所含的交联硫属元素的分解。由此，可以获得耐久性优异的全固态电池。
在所述第一方面中，所述第一硫化物固体电解质材料的交联硫属元素和所述第二硫化物固体电解质材料的交联硫属元素可以是交联硫。因此，可以获得产生更大输出的全固态电池。
在所述第一方面中，所述第一硫化物固体电解质材料可以是P或Ge的硫化物。由于所述第一硫化物固体电解质材料包含P或Ge作为框架元素，所以可以获得不仅在常温耐贮性而且在高温耐贮性方面优异的全固态电池。
在所述第一方面中，所述正极活性材料可以是氧化物正极活性材料。这是合适的，因为氧化物正极活性材料易于与所述第二硫化物固体电解质材料反应，因此易于实现该方面的效果。
在所述第一方面中，所述正极活性材料可以涂覆有Li离子导电氧化物。所述Li离子导电氧化物可以是LiNbO3。这将会进一步抑制所述正极活性材料和所述第一硫化物固体电解质材料之间的反应，使得可以获得在耐久性方面甚至更优异的全固态电池。
附图说明
参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似的要素/元件，其中：
图1是显示本发明的全固态电池的发电元件的一个实例的示意图；
图2显示实施例1-4中所用的第一硫化物固体电解质材料的Li离子电导率测量结果；
图3显示实施例1-4中所用的第一硫化物固体电解质材料的体积电阻的测量结果；
图4显示在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池的储存测试前和储存测试后之间的界面电阻变化率的测量结果；
图5显示在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池的高温储存后阻抗的测量结果；
图6是示出参考例中制造的两相粒料的示意图；和
图7显示两相粒料的拉曼光谱分析的结果。
具体实施方式
在下文，将详细描述本发明的全固态电池的实施方案和实施例。本发明的全固态电池包括：包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层；和固体电解质层，所述固体电解质层设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质材料。
根据该实施方案，由于第一硫化物固体电解质材料用于正极活性材料层中，所以可以抑制正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料之间的接触。为此，可以抑制第二硫化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的分解。为此，可以获得耐久性优异的全固态电池。此外，如果在固体电解质层中使用离子导电性优异的第二硫化物固体电解质材料，则可以获得高输出全固态电池。此外，该实施方案的全固态电池具有常温稳定性优异的优点，常温稳定性是耐久性的指标。
图1是显示该实施方案中的发电元件的一个实例的示意性截面图。图1中所示的发电元件10具有：包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层1，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；包含负极活性材料的负极活性材料层2；和固体电解质层3，所述固体电解质层3设置在正极活性材料层1和负极活性材料层2之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质材料。下面将分别描述该实施方案的全固态电池的每个部件。
1.正极活性材料层
首先，将描述该实施方案中的正极活性材料层。该实施方案中的正极活性材料层是至少含有正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的层，所述第一硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫属元素；并且还可以根据需要包含导电材料。
(1)第一硫化物固体电解质材料
该实施方案中的第一硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫属元素。交联硫属元素的实例包括交联硫(-S-)、交联氧(-O-)等。优选第一硫化物固体电解质材料至少实质上不具有交联硫，也就是说，基本上不含至少交联硫。更优选第一硫化物固体电解质实质上不具有交联硫或交联氧，即，基本上不含交联硫和交联氧二者。术语“实质上不具有交联硫属元素”是指第一硫化物固体电解质材料中所含的交联硫属元素的比例低，使得第一硫化物固体电解质材料不因与正极活性材料的反应而受影响。在该情况下，交联硫属元素的比例优选为10摩尔％或更少，更优选5摩尔％或更少。顺便提及，可以例如通过考虑拉曼光谱测量的结果、原料组合物比例、NMR测量结果等，确定第一硫化物固体电解质材料“实质上不具有交联硫属元素”。
此外，在该实施方案中，第一硫化物固体电解质材料优选由含有Li2S和第13到15族元素的硫化物的原料组合物制成，优选实质上不具有交联硫或Li2S。该结构充分降低第一硫化物固体电解质材料和正极活性材料之间的反应性。此外，由于如上所述的第一硫化物固体电解质材料具有原酸组成，或者接近原酸组成的组成，所以该第一硫化物固体电解质材料被认为能够充分降低与正极活性材料的反应性。应当注意，在本文中，术语“原酸”一般指通过水合单个氧化物而获得的含氧酸中最高度水合的一种含氧酸。在该实施方案中，在硫化物中具有最高量的Li2S的晶体组成被称为原酸组成。例如，在体系Li2S-P2S5中，Li3PS4是原酸组成。在体系Li2S-Al2S3中，Li3AlS3是原酸组成。在体系Li2S-SiS2中，Li4SiS4是原酸组成。在体系Li2S-GeS2中，Li4GeS4是原酸组成。例如，在体系Li2S-P2S5或体系Li2S-Al2S3的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原酸组成的Li2S的摩尔份数是75％。另一方面，在体系Li2S-SiS2或体系Li2S-GeS2的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原酸组成的Li2S的摩尔份数是66.7％。
此外，前述硫化物固体电解质材料实质上不具有交联硫或Li2S，也就是说，基本上不含交联硫和Li2S。应当注意，在本文中，术语“交联硫”是指在通过Li2S和第13至15族元素的硫化物之间的反应形成的化合物中的交联硫。例如，在通过Li2S和P2S5之间的反应所形成的S3P-S-PS3结构中的交联硫就是本文所指的“交联硫”。该交联硫易于与正极活性材料反应并由此分解。在该实施方案中，如果原料组合物中Li2S的比例过小，则硫化物固体电解质材料包含交联硫。而且，可以通过利用拉曼光谱进行的测量来证实第一硫化物固体电解质材料“实质上不具有交联硫”。
应当注意，在本文中，在第一硫化物固体电解质材料是体系Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，优选在拉曼光谱中不存在S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常出现在波数402cm-1处。因此，在该实施方案中，优选未检测到该峰。此外，PS4的峰通常出现在波数417cm-1处。在该实施方案中，优选在402cm-1处的强度I402小于在417cm-1处的强度I417。具体而言，I402/I417优选为0.7或更小，更优选为0.5或更小，甚至更优选为0.35或更小。
术语“实质上不具有Li2S”是指实质上不具有得自起始原料的Li2S。Li2S易于与正极活性材料反应并由此分解。在该实施方案中，如果原料组合物中Li2S的比例过大，则硫化物固体电解质材料包含Li2S。而且，可以通过X光衍射来证实第一硫化物固体电解质材料“实质上不具有Li2S”。具体而言，在第一硫化物固体电解质材料不具有Li2S峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下，可以确定第一硫化物固体电解质材料基本上不含Li2S。
此外，原料组合物中包含的Li2S优选具有减少量的杂质。如果这样的话，可以抑制副反应。Li2S的合成方法的实例包括日本专利申请公开7-330312(JP-A-7-330312)中描述的方法等。而且，还优选通过利用WO 2005/040039中描述的方法来纯化Li2S。
此外，原料组合物包含第13至15族元素的硫化物。具体而言，在该实施方案中，优选使用第14或15族元素的硫化物。这将改善高温耐贮性。前述第13至15族元素不做具体限制。第13至15族元素的实例包括Al、Si、Ge、P、As、Sb等，其中优选P和Ge。第13至15族元素的硫化物的实例包括Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。顺便提及，原料组合物可以包含多于一种的前述硫化物。
此外，原料组合物优选包含至少Li2S和P2S5，并且更优选只包含Li2S和P2S5。同样，原料组合物优选包含至少Li2S和Al2S3，并且更优选只包含Li2S和Al2S3。在这些情况下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得可以获得实质上不具有交联硫或Li2S的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数为例如70％至85％，尤其为70％至80％，更尤其为72％至78％。如果将Li2S的摩尔份数的范围设定在包括其获得原酸组成的摩尔份数值(75％)及其邻近值的范围内，则可以获得与正极活性材料具有低反应性的硫化物固体电解质材料。
此外，前述原料组合物优选包含至少Li2S和SiS2，并且更优选只包含Li2S和SiS2。同样，原料组合物优选包含至少Li2S和GeS2，并且更优选只包含Li2S和GeS2。在这些情况下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得可以获得实质上不具有交联硫或Li2S的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数为例如50％至80％，尤其为55％至75％，更尤其为60％至70％。如果将Li2S的摩尔份数的范围设定在包括其获得原酸组成的摩尔份数值(66.7％)及其邻近值的范围内，则可以获得与正极活性材料具有低反应性的硫化物固体电解质材料。
通过利用前述原料组合物合成第一硫化物固体电解质材料的方法的实例包括解晶法。解晶法的实例包括机械碾磨法和熔体急冷法，其中优选机械碾磨法。机械碾磨法允许在常温下加工，从而可以简化制造工艺。
第一硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，并且也可以是通过使硫化物玻璃经受热处理而获得的晶化硫化物玻璃。顺便提及，硫化物玻璃可以通过例如前述解晶法获得。此外，合成晶化硫化物玻璃所用的热处理的温度优选为例如150℃至360℃，尤其为200℃至350℃。
在该实施方案中，第一硫化物固体电解质材料置于正极活性材料层中以接触正极活性材料。具体而言，在该实施方案中，正极活性材料层中包含的第一硫化物固体电解质材料的量优选为在正极活性材料层的接触固体电解质层的一侧的表面中更大。(优选在正极活性材料层接触固体电解质层的正极活性材料层的一侧的表面中包含的第一硫化物固体电解质材料的量大于正极活性材料层不接触固体电解质层的正极活性材料层的部分中包含的第一硫化物固体电解质材料的量。)这将有效减少正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料之间的接触。具体而言，在该实施方案中，优选正极活性材料层在其与固体电解质层接触的一侧的表面上具有仅由第一硫化物固体电解质材料制成的薄膜层。这将进一步有效减少正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料的接触。
此外，第一硫化物固体电解质材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，第一硫化物固体电解质材料的外形优选为精确的球体或椭球体。此外，在第一硫化物固体电解质材料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0.1μm至50μm。正极活性材料层中第一硫化物固体电解质材料的量优选为例如1重量％至80重量％，尤其为10重量％至70重量％，更尤其为15重量％至50重量％。如果第一硫化物固体电解质材料的含量过小，则有可能不能充分抑制正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料之间的接触。如果第一硫化物固体电解质材料的含量过大，则可能降低容量。
(2)正极活性材料
接下来，将描述该实施方案中的正极活性材料。该实施方案中的正极活性材料层根据所期望的全固态电池的导电离子的种类而变化。例如，在该实施方案的全固态电池为全固态锂二次电池的情况下，正极活性材料储存和释放锂离子。
该实施方案中使用的正极活性材料不做具体限定，只要其使第二硫化物固体电解质材料的交联硫属元素分解即可。该实施方案中的正极活性材料的实例包括氧化物正极活性材料。氧化物正极活性材料易于与第二硫化物固体电解质材料反应，因此可以实现本发明的效果。此外，通过使用氧化物正极活性材料，可以获得具有高能量密度的全固态电池。全固态电池中使用的氧化物正极活性材料的实例包括用通式LixMyOz(M是过渡金属元素，x＝0.02至2.2，y＝1至2，z＝1.4至4)表示的正极活性材料。在该通式中，M优选为选自Co、Mn、Ni、V、Fe和Si的至少一种物质，更优选为选自Co、Ni和Mn的至少一种物质。前述氧化物正极活性材料的具体实例包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。此外，除用通式LixMyOz表示的这些物质之外的正极活性材料的实例包括橄榄石型正极活性材料，例如LiFePO4、LiMnPO4等。
正极活性材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，其外形优选为精确的球体或椭球体。此外，在正极活性材料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0.1μm至50μm。正极活性材料层中的正极活性材料的含量优选为例如10重量％至99重量％，更优选为例如20重量％至90重量％。
该实施方案中的正极活性材料优选涂有Li离子导电氧化物。这将进一步抑制正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料之间的反应。此外，甚至在其中正极活性材料和第二硫化物固体电解质材料接触的结构中，其间的接触面积可以通过Li离子导电氧化物的涂层而减少。Li离子导电氧化物的实例包括LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTiO3、Li2ZrO3等。
涂覆正极活性材料的Li离子导电氧化物的厚度优选为，例如1nm至500nm，更优选为例如2nm至100nm。如果Li离子导电氧化物的厚度过小，则有可能不能充分抑制正极活性材料和硫化物固体电解质材料之间的反应。如果Li离子导电氧化物的厚度过大，则可能降低离子电导率。此外，Li离子导电氧化物优选涂覆正极活性材料的大部分表面区域。具体地，涂覆的比例优选为40％或更高，更优选70％或更高，甚至更优选90％或更高。用Li离子导电氧化物涂覆正极活性材料的方法实例包括转鼓流化涂覆法(溶胶-凝胶法)、机械熔合法、CVD法、PVD法等。
(3)正极活性材料层
该实施方案中的正极活性材料层还可以包含导电材料。导电材料的添加改善正极活性材料层的导电性。导电材料的实例包括乙炔黑、Ketjen黑、碳纤维等。此外，正极活性材料层中导电材料的含量不做具体限定。例如，其含量优选为0.1重量％至20重量％。此外，正极活性材料层的厚度根据期望的全固态电池的种类变化，但是优选为例如1μm至100μm。
2.固体电解质层
接下来，将描述该实施方案中的固体电解质层。该实施方案中的固体电解质层是设置在正极活性材料层和负极活性材料层之间的层，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质材料。
该实施方案中的第二硫化物固体电解质材料实质上具有交联硫属元素。交联硫属元素的实例包括交联硫(-S-)、交联的氧(-O-)等。第二硫化物固体电解质材料优选具有至少交联硫，并且还可以实质具有交联硫和交联氧二者。术语“实质上具有交联硫属元素”是指第二硫化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的比例高，使得第二硫化物固体电解质材料受其与正极活性材料的反应的影响。在该情况下，交联硫属元素的比例优选为20摩尔％或更高，更优选为40摩尔％或更高。顺便提及，可以通过例如考虑利用拉曼光谱的测量结果、原料组合物比例、NMR测量结果等来确定第二硫化物固体电解质材料“实质上具有交联硫属元素”。
此外，在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选由含有Li2S和第13至15族元素的硫化物的原料组合物制成。此处给出的Li2S和第13至15族元素的硫化物的描述与上文在“1.正极活性材料层”中给出的描述基本上相同。具体而言，在该实施方案中，第13至15族元素优选为P。
应注意，在第二硫化物固体电解质材料是Li2S-P2S5体系的硫化物固体电解质材料的情况下，优选在拉曼光谱中存在S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常出现在波数402cm-1处，如上文所述。在该实施方案中，优选在402cm-1处的强度I402大于在417cm-1处的强度I417。更具体而言，I402/I417优选为1.1或更大，更优选为1.3或更大，甚至更优选为1.6或更大。
此外，原料组合物优选包含至少Li2S和P2S5，并且更优选只包含Li2S和P2S5。同样，原料组合物优选包含至少Li2S和Al2S3，并且更优选只包含Li2S和Al2S3。在这些情况下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得能够获得实质含有交联硫的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数为例如35％至65％，尤其为40％至60％，更尤其为45％至55％。
此外，前述原料组合物优选包含至少Li2S和SiS2，并且更优选只包含Li2S和SiS2。同样，原料组合物优选包含至少Li2S和GeS2，并且更优选只包含Li2S和GeS2。在这些情况下，原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数不做具体限定，只要其摩尔份数为使得能够获得实质上具有交联硫的硫化物固体电解质材料的比例即可。优选原料组合物中包含的Li2S的摩尔份数为例如35％至65％，尤其为40％至60％，更尤其为45％至55％。
通过利用前述原料组合物合成第二硫化物固体电解质材料的方法的实例包括解晶法。此处给出的解晶法的描述与上文在“1.正极活性材料层”中给出的描述基本上相同。此外，第二硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，并且也可以是通过使硫化物玻璃经受热处理而获得的晶化硫化物玻璃。具体而言，优选晶化硫化物玻璃。晶化硫化物玻璃的Li离子导电性优异。
具体而言，在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选为用Li7P3S11表示的晶化硫化物玻璃。用Li7P3S11表示的晶化硫化物玻璃的Li离子导电性尤其优异。合成Li7P3S11的方法的实例包括在日本专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)中描述的方法。具体而言，Li7P3S11可以通过下述方法合成：以70∶30的摩尔比混合Li2S和P2S5，通过球磨使该混合物解晶化以合成硫化物玻璃，然后使获得的硫化物玻璃在150℃至360℃下经受热处理。在该情况下，Li2S和P2S5之间的摩尔比不需要限定为70∶30，而是可以在68至74∶26至32的范围内变化。
在该实施方案中，第二硫化物固体电解质材料优选具有比前述第一硫化物固体电解质材料高的Li离子电导率。这使得可以获得高输出的全固态电池。具体而言，第二硫化物固体电解质材料的Li离子电导率优选为1×10-4S/cm或更高，更优选为1×10-3S/cm或更高。
此外，第二硫化物固体电解质材料的外形实例包括颗粒外形。具体而言，第二硫化物固体电解质材料的外形优选为精确的球体或椭球体。此外，在第二硫化物固体电解质材料具有颗粒外形的情况下，其平均粒径优选为例如0.1μm至50μm。第二硫化物固体电解质材料在固体电解质层中的含量优选是大的。具体而言，在该实施方案中，固体电解质层优选只由第二硫化物固体电解质材料构成。这使得可以获得高输出的全固态电池。此外，在本发明该实施方案中的固体电解质层的厚度优选为例如0.1μm至1000μm，更优选为0.1μm至300μm。
3.负极活性材料层
接下来，将描述该实施方案中的负极活性材料层。该实施方案中的负极活性材料层至少包含负极活性材料，并且还可以包含硫化物固体电解质材料和导电材料中的至少一种。该层中包含的负极活性材料根据期望的全固态电池中的导电离子的种类而变化。负极活性材料的例子包括金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的例子包括In、Al、Si、Sn等。另一方面，碳活性材料的例子包括中间相碳微珠(meso-carbon microbead，MCMB)、高度取向的热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。此外，用于负极活性材料层中的硫化物固体电解质材料和导电材料与前述正极活性材料层中的基本相同。此外，负极活性材料层的厚度例如为1μm至200μm。
4.其它结构
该实施方案的全固态电池具有至少前述正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。通常，该实施方案的全固态电池还具有收集正极活性材料层中的电流的正极集电器和收集负极活性材料层中的电流的负极集电器。正极集电器的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛、碳等，其中优选SUS。另一方面，负极集电器的材料的实例包括SUS、铜、镍、碳等，其中优选SUS。此外，正极集电器和负极集电器的厚度、配置等优选根据全固态电池的用途等合适地选择。此外，该实施方案中使用的电池外壳可以是普通全固态电池中使用的电池外壳。电池外壳的实例包括SUS制电池外壳等。此外，该实施方案中使用的全固态电池可以是其中发电元件设置在电绝缘环内的电池。
5.全固态电池
该实施方案中使用的导电离子的种类不做具体限定。该实施方案的全固态电池的种类包括全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池、全固态钙电池等，其中优选全固态锂电池和全固态钠电池，尤其优选全固态锂电池。此外，该实施方案的全固态电池可以是一次电池，也可以是二次电池。具体而言，该实施方案的全固态电池优选是二次电池。二次电池可以重复充电和放电，可用作车载电池。该实施方案的全固态电池的外形包括硬币外形、层合体外形、圆柱形外形和矩形外形，其中优选矩形外形和层合体外形，尤其优选层合体外形。此外，在该实施方案中，可以提供配备有前述全固态电池的车辆。
该实施方案的全固态电池的制造方法不做具体限定，只要该方法能够提供前述全固态电池即可。可以使用与用于全固态电池的普通制造方法基本上相同的方法。全固态电池的制造方法的实例包括如下方法：通过顺序压制形成正极活性材料层的材料、形成固体电解质层的材料和形成负极活性材料层的材料来制造发电元件，然后将该发电元件容纳于电池外壳内，并且对电池外壳进行填缝。
顺便提及，本发明不限于前述实施方案。前述实施方案仅是举例说明性的，具有与本专利的权利要求中描述的本发明技术构思基本上相同的结构和获得与本发明的技术构思基本上相同的操作和效果的任何内容均包含在本发明的技术范围内。
在下文，举出实施例以进一步具体描述本发明。
[实施例1](不具有交联硫的硫化物固体电解质材料的合成)
使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始原料。在手套箱内的氩气氛中称量这些粉末材料，以获得Li2S∶P2S5＝75∶25(摩尔比)的比例，然后在玛瑙研钵中混合以获得原料组合物。接下来，将1g所得原料混合物置于45ml氧化锆坩埚中，并且将氧化锆球(10个直径为10mm的球)置于其中。然后，完全封闭坩埚。将该坩埚连接到行星球磨机中，由此以3700转每分钟的转速进行机械碾磨40小时。结果，获得不具有交联硫的硫化物固体电解质材料(即，第一硫化物固体电解质材料)。顺便提及，前述Li2S∶P2S5＝75∶25(摩尔比)的关系是用于获得上述原酸组合物的比例。因此，所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。
(涂有LiNbO3的LiCoO2的制造)
准备乙醇锂和五乙氧基铌作为金属源。这些金属源在乙醇中混合以使其间的比例等于关于LiNbO3的化学计量混合比。而且，将乙醇添加到该溶液中以制备LiNbO3的前体溶液。接下来，通过采用转鼓流化床的涂覆设备将前体溶液施加到LiCoO2(氧化物正极活性材料)的表面。此后，在大气中，在350℃的条件下进行热处理，从而提供涂有LiNbO3的LiCoO2。LiCoO2上的LiNbO3涂层具有70％的涂覆率和10nm的平均厚度。
(全固态锂二次电池的制造)
通过利用不具有交联硫的硫化物固体电解质材料和涂有LiNbO3的LiCoO2制造全固态锂二次电池。首先，利用压机制造如图1中所示的发电元件10。在此处，使用通过以7∶3的重量比混合涂有LiNbO3的LiCoO2和不具有交联硫的硫化物固体电解质材料获得的共混材料，作为正极活性材料层1的材料。此外，使用铟(In)箔作为用于形成负极活性材料层2的材料，并且使用Li7P3S11(第二硫化物固体电解质材料)作为形成固体电解质层3的材料。顺便提及，Li7P3S11是具有交联硫(S3P-S-PS3)的硫化物固体电解质材料，是通过与日本专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)中描述的方法基本上相同的方法获得的。最后，利用发电元件，获得全固态锂二次电池。
[实施例2]
除了使用硫化锗(GeS2)代替五硫化磷(P2S5)，并且以Li2S∶GeS2＝67∶33(摩尔比)的比例与Li2S混合之外，以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池。顺便提及，Li2S∶GeS2＝67∶33(摩尔比)的关系是用于获得如上所述原酸组合物的关系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。
[实施例3]
除了使用硫化硅(SiS2)代替五硫化二磷(P2S5)，并且以Li2S∶SiS2＝67∶33(摩尔比)比例与Li2S混合之外，以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池。顺便提及，Li2S∶SiS2＝67∶33(摩尔比)的关系是用于获得如上所述原酸组合物的关系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。
[实施例4]
除了使用硫化铝(Al2S3)代替五硫化磷(P2S5)之外，以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池。顺便提及，Li2S∶Al2S3＝75∶25(摩尔比)的关系是用于获得如上所述原酸组合物的关系。所得硫化物固体电解质材料不具有交联硫。
[对比例1]
以与实施例1中基本上相同的方式获得全固态锂二次电池，只是正极活性材料层中包含的且不具有交联硫的硫化物固体电解质材料改变成具有交联硫的硫化物固体电解质材料(Li7P3S11)。
[评价](1)Li离子导电性
利用添加到实施例1-4中的正极活性材料层中的第一硫化物固体电解质材料和添加到对比例1中的正极活性材料层中的Li7P3S11，测量Li离子导电性。首先，在5.1吨/cm2的压力下压制第一硫化物固体电解质材料。然后，将该压制的粒料夹在两片SUS 304之间以形成双电极电池，然后通过交流阻抗法得到该电池的Li离子电导率。阻抗测量的条件是10mv的电压振幅、1MHz至0.1Hz的测量频率和25℃的温度。测量结果示于图2中。如图2中所示，具有交联硫(S3P-S-PS3结构)的Li7P3S11表现出最高的Li离子导电性。此外，第一硫化物固体电解质材料的体积电阻(阻抗)的测量结果示于图3中。如图3中所示，具有交联硫(S3P-S-PS3结构)的Li7P3S11表现出最低的体积电阻。因此，已经证实具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料具有高的Li离子导电性和低的体积电阻。
(2)界面电阻
对在实施例1-4和对比例1中获得的全固态锂二次电池进行界面电阻的测量。首先，给全固态锂二次电池充电。该电池在3.34V下通过恒压充电过程充电12小时。充电后，获得每个电池中正极活性材料层和固体电解质层之间的界面电阻。阻抗测量的条件是10mv电压振幅、1MHz至0.1Hz的测量频率和25℃的温度。此后，进行两种方式的储存，即常温储存和高温储存。常温储存在25℃的环境下进行30天，高温储存在60℃的环境下进行35天。此后，以与上文所述基本上相同的方式获得正极活性材料层和固体电解质层之间的界面电阻。接下来，从界面电阻的初始值和界面电阻的储存后的值获得常温储存和高温储存的界面电阻变化率。结果示于图4中。
如图4中所示，已证实在实施例1-4中，常温储存期间界面电阻的变化率小于对比例1中的变化率。认为在对比例中，正极活性材料和具有交联硫的硫化物固体电解质材料(Li7P3S11)相互接触，使交联硫分解，因此界面电阻的变化率变大。此外，证实：在实施例1和2中，在高温储存期间的界面电阻变化率小于对比例1中的变化率。也就是说，通过向正极活性材料层中添加含有P或Ge的硫化物固体电解质材料，获得了常温耐贮性和高温耐贮性优异的全固态电池。顺便提及，在高温储存之后获得的阻抗值(体积+界面电阻)示于图5中。如图5中所示，实施例3和4表现出比对比例1高的阻抗，但是实施例1和2表现出比对比例1低的阻抗。
[参考例]
在参考例中，通过拉曼光谱仪观察正极活性材料和具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料之间的界面状态。首先，制备LiCoO2作为正极活性材料，并且制备实施例1中使用的Li7P3S11作为具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料。然后，制造出如图6所示的其中正极活性材料12引入具有交联硫属元素的硫化物固体电解质材料11的一部分中的两相粒料。此后，对于区域A、区域B和区域C测量拉曼光谱，其中区域A是硫化物固体电解质材料11的区域，区域B是硫化物固体电解质材料11和正极活性材料12之间的界面区域，区域C是正极活性材料12的区域。测量结果示于图7中。
在图7中，402cm-1处的峰是S3P-S-PS3结构的峰，417cm-1处的峰是PS4结构的峰。在区域A中，检测到402cm-1和417cm-1处的大峰，而在区域B中，这些峰较小，特别地，402cm-1处的峰(S3P-S-PS3结构的峰)明显减小。由这些观察，证实了大幅促进锂离子导电性的S3P-S-PS3结构易于因与正极活性材料接触而分解。

Claims (11)

1.一种全固态电池，包括：
包含正极活性材料和第一硫化物固体电解质材料的正极活性材料层(1)，所述第一硫化物固体电解质材料接触所述正极活性材料并且实质上不具有交联硫属元素；
包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和
固体电解质层(3)，所述固体电解质层(3)设置在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间，并且包含实质上具有交联硫属元素的第二硫化物固体电解质材料。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料的交联硫属元素和所述第二硫化物固体电解质材料的交联硫属元素是交联硫。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料是P或Ge的硫化物。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料是氧化物正极活性材料。
5.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料涂覆有Li离子导电氧化物。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其中所述Li离子导电氧化物是LiNbO3。
7.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第一硫化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的比例小于或等于10摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第二硫化物固体电解质材料中包含的交联硫属元素的比例大于或等于20摩尔％。
9.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述正极活性材料层接触所述固体电解质层的所述正极活性材料层的一侧的表面中包含的第一硫化物固体电解质材料的量大于其中所述正极活性材料层不接触所述固体电解质层的所述正极活性材料层的部分中包含的第一硫化物固体电解质材料的量。
10.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中在所述正极活性材料层与所述固体电解质层接触的所述正极活性材料层的一侧的表面上，所述正极活性材料层具有仅由所述第一硫化物固体电解质材料构成的薄膜层。
11.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其中所述第二硫化物固体电解质材料的Li离子电导率比所述第一硫化物固体电解质材料的Li离子电导率高。
CN2010101691973A 2009-04-28 2010-04-28 全固态电池 Active CN101877418B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009109301A JP5158008B2 (ja) 2009-04-28 2009-04-28 全固体電池
JP2009-109301 2009-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101877418A true CN101877418A (zh) 2010-11-03
CN101877418B CN101877418B (zh) 2013-06-12

Family

ID=42992444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101691973A Active CN101877418B (zh) 2009-04-28 2010-04-28 全固态电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8557445B2 (zh)
JP (1) JP5158008B2 (zh)
CN (1) CN101877418B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN103534847A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 丰田自动车株式会社 用于全固态电池的正电极活性材料颗粒及其制造方法
CN103650230A (zh) * 2011-07-20 2014-03-19 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN103814472A (zh) * 2011-09-30 2014-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN103972464A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
CN104937749A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 丰田自动车株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池
CN105374980A (zh) * 2014-08-15 2016-03-02 中国科学院物理研究所 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
CN105470505A (zh) * 2011-07-26 2016-04-06 公立大学法人大阪府立大学 全固体二次电池
CN105742713A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 东莞新能源科技有限公司 全固态聚合物锂电池
CN105914391A (zh) * 2015-02-25 2016-08-31 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN106099178A (zh) * 2015-04-29 2016-11-09 现代自动车株式会社 固体电解质和包含其的全固态电池
CN106898827A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 丰田自动车株式会社 锂固体电池
CN109980273A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 现代自动车株式会社 全固态电池组
CN110556573A (zh) * 2018-06-01 2019-12-10 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN111566866A (zh) * 2018-10-31 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5448038B2 (ja) * 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
CN102893431A (zh) * 2010-05-17 2013-01-23 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用正极体、该正极体的制造方法、以及非水电解质电池
JP5349427B2 (ja) * 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
US20130260258A1 (en) * 2010-12-10 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body and all solid state battery
US8951680B2 (en) 2011-03-08 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8361661B2 (en) * 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
JP2012195198A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Seiko Epson Corp 活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池
JP5784961B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 国立大学法人高知大学 被覆活物質の製造方法
JP5664460B2 (ja) * 2011-06-07 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池システム
WO2012176267A1 (ja) * 2011-06-20 2012-12-27 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極層、固体電解質層および全固体二次電池
WO2013073038A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
JP6203474B2 (ja) 2011-11-24 2017-09-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP2015503837A (ja) 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
DE102012203139A1 (de) * 2012-02-29 2013-08-29 Robert Bosch Gmbh Feststoffzelle
JP6090895B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 硫黄系正極材料を用いた全固体リチウム二次電池
JP2013232335A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
CN103490094B (zh) * 2012-06-11 2016-02-10 丰田自动车株式会社 用于镁电池的电解液及含有该电解液的镁电池
WO2014010043A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
JP6003831B2 (ja) * 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20150171431A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery and method of manufacturing the same
JP6307262B2 (ja) * 2013-12-17 2018-04-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015195595A1 (en) 2014-06-17 2015-12-23 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
JP2016035913A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
US9966629B2 (en) 2015-02-03 2018-05-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Sodium-conducting solid electrolyte
JP6256451B2 (ja) * 2015-02-25 2018-01-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
CN105489944A (zh) * 2015-11-26 2016-04-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 采用金属锂做负极的全固态电池制备方法
US10587005B2 (en) 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
CN106129350A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 中国科学院物理研究所 一种固态钠电池及其制备方法
WO2019135322A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
CN111566851B (zh) * 2018-01-26 2024-05-24 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
US11870057B2 (en) * 2018-02-06 2024-01-09 Navitas Systems, Llc Dry process formation of solid state lithium ion cell
US11069920B2 (en) * 2019-02-25 2021-07-20 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery design with mixed ionic and electronic conductor
US11264602B2 (en) 2019-05-08 2022-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Sulfide glass-ceramic lithium-ion solid-state conductor
US11870054B2 (en) 2020-06-30 2024-01-09 Nissan North America, Inc. Solid-state lithium batteries incorporating lithium microspheres
NL2030828B1 (en) 2022-02-04 2023-08-11 Real Scientists Ltd A thin film energy storage device
CN114899480A (zh) * 2022-05-13 2022-08-12 上海屹锂新能源科技有限公司 一种掺杂硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050107239A1 (en) * 2002-01-15 2005-05-19 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd Method for producing sulfide glass or sulfide glass ceramic capable of conducing lithium ion, and whole solid type cell using said glass ceramic
CN101388470A (zh) * 2007-09-11 2009-03-18 住友电气工业株式会社 锂电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401597A (en) * 1990-03-29 1995-03-28 Dowty Electronic Components Limited Battery and a method of manufacture therefor
US5158840A (en) * 1991-03-11 1992-10-27 Hughes Aircraft Company Glass sealing materials for sodium-sulfur batteries and batteries made therewith
US5695873A (en) * 1995-06-05 1997-12-09 The University Of Dayton Polymer-ceramic composite electrolytes
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US7211349B2 (en) * 2002-08-06 2007-05-01 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating
US8445130B2 (en) * 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US20040185336A1 (en) * 2003-02-18 2004-09-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. All solid-state thin-film cell and application thereof
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5189304B2 (ja) * 2006-10-17 2013-04-24 出光興産株式会社 ガラスセラミック及びその製造方法
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP2008176981A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池用電極および全固体リチウム二次電池
JP5448020B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
JP2008243736A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5131686B2 (ja) * 2007-12-12 2013-01-30 アオイ電子株式会社 固体電解質リチウム二次電池
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5716261B2 (ja) * 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5696353B2 (ja) * 2009-07-22 2015-04-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5272995B2 (ja) * 2009-09-29 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法
JP2011219715A (ja) 2010-02-10 2011-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 成形用樹脂コンパウンド材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050107239A1 (en) * 2002-01-15 2005-05-19 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd Method for producing sulfide glass or sulfide glass ceramic capable of conducing lithium ion, and whole solid type cell using said glass ceramic
CN101388470A (zh) * 2007-09-11 2009-03-18 住友电气工业株式会社 锂电池

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN102468476B (zh) * 2010-11-08 2014-09-03 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN103534847B (zh) * 2011-05-17 2016-06-01 丰田自动车株式会社 用于全固态电池的正电极活性材料颗粒及其制造方法
CN103534847A (zh) * 2011-05-17 2014-01-22 丰田自动车株式会社 用于全固态电池的正电极活性材料颗粒及其制造方法
US9640795B2 (en) 2011-05-17 2017-05-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive-electrode active material particle for all-solid battery and method for production thereof
CN103650230A (zh) * 2011-07-20 2014-03-19 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN105470505A (zh) * 2011-07-26 2016-04-06 公立大学法人大阪府立大学 全固体二次电池
US10033067B2 (en) 2011-07-26 2018-07-24 Japan Science And Technology Agency All-solid-state secondary cell
CN103814472B (zh) * 2011-09-30 2016-05-04 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN103814472A (zh) * 2011-09-30 2014-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN103972464A (zh) * 2013-01-24 2014-08-06 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
CN104937749A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 丰田自动车株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池
CN105374980A (zh) * 2014-08-15 2016-03-02 中国科学院物理研究所 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
CN105374980B (zh) * 2014-08-15 2021-07-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
CN105742713A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 东莞新能源科技有限公司 全固态聚合物锂电池
CN105742713B (zh) * 2014-12-12 2020-08-28 东莞新能源科技有限公司 全固态聚合物锂电池
CN105914391A (zh) * 2015-02-25 2016-08-31 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN105914391B (zh) * 2015-02-25 2018-10-16 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN106099178A (zh) * 2015-04-29 2016-11-09 现代自动车株式会社 固体电解质和包含其的全固态电池
CN106898827B (zh) * 2015-12-18 2019-06-07 丰田自动车株式会社 锂固体电池
CN106898827A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 丰田自动车株式会社 锂固体电池
CN109980273A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 现代自动车株式会社 全固态电池组
CN110556573A (zh) * 2018-06-01 2019-12-10 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN111566866A (zh) * 2018-10-31 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池
US11705578B2 (en) 2018-10-31 2023-07-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same
CN111566866B (zh) * 2018-10-31 2024-01-05 株式会社Lg新能源 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US8557445B2 (en) 2013-10-15
US20100273062A1 (en) 2010-10-28
CN101877418B (zh) 2013-06-12
JP5158008B2 (ja) 2013-03-06
JP2010257878A (ja) 2010-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101877418B (zh) 全固态电池
CN103081206B (zh) 硫化物固体电解质材料和锂固态电池
CN103650231B (zh) 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
CN102214824B (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
CN102696141B (zh) 制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池
CN103563008B (zh) 固体电解质材料、固体电池、固体电解质材料的制造方法
CN102334225B (zh) 硫化物固体电解质材料
CN103563160B (zh) 固体二次电池系统及可再生固体二次电池的制造方法
CN105938894B (zh) 电极体的制造方法
JP5552974B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
US20110065007A1 (en) Electrode active material layer, all solid state battery, manufacturing method for electrode active material layer, and manufacturing method for all solid state battery
CN102148400A (zh) 固体电池
JP5696353B2 (ja) 全固体電池システム
US20130260258A1 (en) Electrode body and all solid state battery
CN103125044A (zh) 硫化物固体电解质材料、阴极体和锂固态电池
CN104064774B (zh) 固体锂离子导体以及电化学元件
CN103975466A (zh) 正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法
Sada et al. Potassium-ion intercalation mechanism in layered Na2Mn3O7
Zhao et al. Electrochemical performance of Li2O-V2O5-SiO2-B2O3 glass as cathode material for lithium ion batteries
JP2011159534A (ja) リチウム電池
Groh et al. Interface Instability in LiFePO4–Li3+ x P1–x Si x O4 All-Solid-State Batteries
JP2017084686A (ja) 電極活物質、電池及び電極活物質の製造方法
Kim et al. Understanding the relationship of electrochemical properties and structure of microstructure-controlled core shell gradient type Ni-rich cathode material by single particle measurement
Prakash et al. Electrochemical reactivity of Li2VOSiO4 toward Li
Yue et al. Improving the electrochemical performance of LiNi0. 6Co0. 1Mn0. 3O2 cathode at high cutoff voltage by dual functions of Y (PO3) 3 modification

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant