CN103814472A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻经时性增加的全固体电池。本发明通过提供一种全固体电池，从而解决上述课题，所述全固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面上形成有反应抑制部，所述反应抑制部由以具有第1锂Li离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧、以具有第2锂Li离子传导体的稳定化层为固体电解质侧的2层构成，上述第1锂Li离子传导体是在常温下的锂Li离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂Li离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻经时性增加的全固体电池。
背景技术
随着近年来的个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源被利用的电池的开发备受重视。另外，在汽车产业中，正在进行用于电动车、用于混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发，正在进行能量密度高的锂电池的开发。
在以往市售的锂电池中，由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构·材料。与此相对，认为在将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池中，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
在这样的全固体电池领域，一直以来都有着眼于正极活性物质与固体电解质材料的界面来实现全固体电池的性能提高的尝试。例如在非专利文献1中，公开了在作为正极活性物质的LiCoO2的表面被覆LiNbO3的材料。该技术通过在LiCoO2的表面被覆LiNbO3，从而降低LiCoO2与固体电解质材料的界面电阻，实现电池的高输出化。
另外，在专利文献1中公开了对正极活性物质被覆具有锂离子传导性的电阻层形成抑制涂层的正极活性物质材料，在专利文献2中公开了对正极活性物质被覆LiNbO3，规定了利用XPS测定时的被覆状态的正极活性物质材料。这是通过使被覆的LiNbO3的厚度均匀化来实现高温时的氧化物正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻增加的抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-266728号公报
专利文献2：日本特开2010-170715号公报
非专利文献
非专利文献1：Narumi Ohta et al.,“LiNbO3-coated LiCoO2ascathode material for all solid-state lithium secondary batteries”,Electrochemistry Communications9（2007）,1486-1490
发明内容
像上述专利文献1和专利文献2中记载的那样，通过在正极活性物质的表面形成含有离子传导性优异的材料的反应抑制部，从而能够在制作全固体电池时降低正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻。然而，若经时观察，则界面电阻增加，因此耐久性也存在课题。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的在于提供一种能够降低正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻、并抑制经时性增加的全固体电池。
为了实现上述目的，在本发明中提供一种全固体电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面上形成有反应抑制部，所述反应抑制部具有以具有第1锂离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧、以具有第2锂离子传导体的稳定化层为固体电解质侧的2层，上述第1锂离子传导体是在常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。
根据本发明，在正极活性物质的表面形成反应抑制部时，通过以含有Li离子传导性良好的第1锂离子传导体的锂离子传导层成为活性物质侧的方式进行被覆，以含有包含电负性高的金属的第2锂离子传导体的稳定化层成为固体电解质层侧的方式进行被覆，从而与固体电解质层接触时不易从反应抑制部吸引氧原子，能够抑制反应抑制部的劣化，抑制界面电阻经时性增加。
在上述发明中，优选上述第1锂离子传导体是LiNbO3。
在上述发明中，优选上述第2锂离子传导体是Li2Ti2O5。Ti在表面形成氧化被膜而容易成为钝态，具备具有Ti的聚阴离子结构部的含Li化合物显示高耐腐蚀性、电化学稳定性高。因此，与电解质接触时不易吸引反应抑制部内的氧原子，能够抑制全固体电池的劣化。
另外，在本发明中，提供一种全固体电池的制造方法，是上述全固体电池的制造方法，其特征在于，具有：锂离子传导层形成工序，将含有上述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液涂布于正极活性物质的表面并进行热处理，由此形成锂离子传导层；和稳定化层形成工序，将含有上述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液涂布于包覆了正极活性物质的锂离子传导层的表面并进行热处理，由此形成稳定化层。
根据本发明，通过在正极活性物质的表面涂布上述第1前体涂布液并进行热处理而被覆锂离子传导层后，再涂布上述第2前体涂布液，进行热处理而被覆稳定化层，从而能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻经时性增加，能够简便地制造Li离子传导性和耐久性均优异的全固体电池。
在上述发明中，优选上述第1锂离子传导体是LiNbO3。
在上述发明中，优选上述第2锂离子传导体是Li2Ti2O5。
在本发明中，起到能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻经时性增加的效果。
附图说明
图1是表示本发明的全固体电池的发电单元的一个例子的说明图。
图2是表示本发明中的反应抑制部的一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的全固体电池的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示实施例、比较例1和比较例2中得到的全固体电池的初始界面电阻的图。
图5是表示实施例、比较例1和比较例2中得到的全固体电池在60℃保存环境下的界面电阻的变化的曲线图。
图6是实施例和比较例3中得到的全固体电池的正极活性物质的截面的TEM图像。
图7是表示实施例和比较例3中得到的全固体电池在60℃保存环境下的界面电阻的变化的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的全固体电池和全固体电池的制造方法进行详细说明。
A.全固体电池
本发明的全固体电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面上形成有反应抑制部，所述反应抑制部具有以具有第1锂离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧、以具有第2锂离子传导体的稳定化层为固体电解质层侧的2层，上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。
图1（a）、（b）是表示本发明的全固体电池的发电单元的一个例子的说明图。图1（a）、（b）中例示的全固体电池的发电单元10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、和形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质3。另外，正极活性物质层1具有在表面形成有反应抑制部6的正极活性物质4。此外，硫化物固体电解质材料5含有于正极活性物质层1和固体电解质层3中的至少一方，介由反应抑制部6与正极活性物质4接触。因此，硫化物固体电解质材料5可以如图1（a）所示含有于正极活性物质层1，也可以如图1（b）所示含有于固体电解质层3，虽未图示，但也可以含有于正极活性物质层1和固体电解质层3这两层。
根据本发明，通过在正极活性物质的表面被覆包含Li离子传导性良好的第1锂离子传导体的锂离子传导层后，在上述锂离子传导层的表面被覆包含电化学稳定性高的第2锂离子传导体的稳定化层，从而形成具有2层的反应抑制部，因此与现有的仅由铌氧化物（例如LiNbO3）形成的反应抑制部相比，能够抑制与硫化物固体电解质材料接触时发生的第1锂离子传导体的结构的变化，能够形成电化学稳定性高的反应抑制部。这样，能够抑制与硫化物固体电解质材料的界面电阻的经时性增加，其结果能够提高全固体电池的耐久性。应予说明，上述第2锂离子传导体具备聚阴离子结构部，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个，如后所述，电化学稳定性高。
以下，按构成对本发明的全固体电池进行说明。
1.正极活性物质层
首先，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中使用的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，本发明中的正极活性物质层可以根据需要含有固体电解质材料和导电化材料中的至少一方。在本发明中，特别优选含有硫化物固体电解质材料。这是因为可以提高正极活性物质层的离子传导性。
（1）正极活性物质
对本发明中使用的正极活性物质进行说明。本发明中的正极活性物质与后述的负极活性物质层中含有的负极活性物质的充放电电位相比，只要充放电电位是高电位就没有特别限定。作为这样的正极活性物质，从与后述的硫化物固体电解质材料反应而形成高电阻层的观点出发，例如优选是氧化物正极活性物质。另外，通过使用氧化物正极活性物质，从而能够形成能量密度高的全固体电池。
作为本发明中使用的氧化物正极活性物质，例如可举出由通式LixMyOz（M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4）表示的正极活性物质。在上述通式中，M优选是选自Co、Mn、Ni、V、Fe和Si中的至少一种，更优选是Co、Ni和Mn中的至少一种。另外，作为氧化物正极活性物质，还可以使用由通式Li1+xMn2-x-yMyO4（M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x＋y≤2）表示的正极活性物质。作为这样的氧化物正极活性物质，具体而言可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li（Ni0.5Mn1.5）O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
作为正极活性物质的形状，例如可举出正球形、椭圆球形等粒子形状、薄膜形状等，其中，优选是粒子形状。另外，正极活性物质为粒子形状时，其平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选在10重量%～99重量%的范围内，更优选在20重量%～90重量%的范围内。
（2）反应抑制部
对本发明中的反应抑制部进行说明。本发明中使用的反应抑制部形成于上述正极活性物质的表面，具有以具有第1锂离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧、以具有第2锂离子传导体的稳定化层为固体电解质层侧的2层。图2是表示本发明中的反应抑制部的一个例子的示意截面图。如图2所例示，在正极活性物质4的表面形成有具有锂离子传导层8和稳定化层7的反应抑制部6。锂离子传导层8被覆正极活性物质4的表面，稳定化层7被覆上述锂离子传导层8的表面。构成反应抑制部的上述2层中的上述锂离子传导层中含有的第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述稳定化层中含有的第2锂离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。反应抑制部具有抑制全固体电池使用时发生的正极活性物质与硫化物固体电解质材料的反应的功能。在本发明中，反应抑制部采用如上所述的用稳定化层被覆锂离子传导层的表面的结构。这样能够抑制由第1锂离子传导体与硫化物固体电解质材料接触导致的劣化，与现有的仅由铌氧化物（例如LiNbO3）形成的反应抑制部相比，能够提高耐久性。
以下，对反应抑制部的各构成进行说明。
（i）锂离子传导层
本发明中的锂离子传导层，其特征在于，如后所述，通过由具有传导性好的第1锂离子传导体的材料构成，形成于上述正极活性物质的表面，从而降低在正极活性物质层与硫化物固体电解质材料之间产生的界面电阻，抑制输出的降低。
另外，作为本发明中的锂离子传导层的形态，只要是形成于上述正极活性物质的表面就没有特别限定。例如如图1（a）、（b）所示，上述正极活性物质的形状为粒子形状时，优选是被覆正极活性物质的表面的形态。另外，锂离子传导层优选被覆比上述正极活性物质粒子（以下，有时仅为粒子）多的面积，作为相对于上述粒子表面的具体的被覆率，优选为80%以上，更优选为95%以上。另外，可以被覆粒子表面的全部。应予说明，作为锂离子传导层的被覆率的测定方法，例如可举出透射型电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱法（XPS）等。
作为本发明中的锂离子传导层的厚度，只要是正极活性物质与硫化物固体电解质材料不发生反应的程度的厚度就没有特别限定，例如优选在1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～20nm的范围内。这是因为锂离子传导层的厚度不满足上述范围时，有正极活性物质与硫化物固体电解质反应的可能性。另一方面，是因为锂离子传导层的厚度超过上述范围时，有Li离子传导性降低的可能性。应予说明，作为锂离子传导层的厚度的测定方法，例如可举出使用透射型电子显微镜（TEM）的图像解析等。
另外，作为本发明中的锂离子传导层的传导率，优选所含有的第1锂离子传导体在后述的“（a）第1锂离子传导体”一项中记载的常温下的锂离子传导率的范围。通过锂离子传导层的传导率在后述的范围，从而在被覆于正极活性物质的表面时能够抑制锂离子传导性降低，能够抑制全固体电池的输出降低。
本发明中的锂离子传导层的形成方法只要是能够形成如上所述的被覆的方法就没有特别限定。作为锂离子传导层的形成方法，正极活性物质的形状为粒子形状时，可举出使正极活性物质为转动·流动状态，涂布含有锂离子传导层的形成材料的涂布液并进行热处理的方法。另外，正极活性物质的形状为薄膜形状时，可举出在正极活性物质上涂布含有锂离子传导层的形成材料的涂布液并进行热处理的方法等。此时的“热处理”是指使涂布的正极活性物质干燥和煅烧。特别是在本发明中，可以优选使用后述的“B.全固体电池的制造方法”一项中记载的方法。
以下，对锂离子传导层的各构成要素进行说明。
（a）第1锂离子传导体
本发明中的第1锂离子传导体通常是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物。第1锂离子传导体中，更优选常温下的锂离子传导率为1.0×10-6S/cm以上。由于第1锂离子传导体显示为上述范围的锂离子传导率，所以在正极活性物质的表面形成反应抑制部时，能够抑制Li离子传导性的降低。因此，在使用了含有在表面形成有反应抑制部的正极活性物质的正极活性物质层的全固体电池中，能够抑制输出特性降低。应予说明，作为锂离子传导率的测定方法，只要是能够测定本发明中的第1锂离子传导体在常温下的锂离子传导率的方法就没有特别限定，例如可举出利用交流阻抗法的测定方法。
第1锂离子传导体只要具有上述范围的锂离子传导率就没有特别限定，例如可举出LiNbO3、LiTaO3等含Li氧化物、NASICON型磷酸化合物等。其中，优选为含Li氧化物，此外，特别优选为LiNbO3。这是因为能够进一步发挥本发明的效果。应予说明，作为上述NASICON型磷酸化合物，例如可举出Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（0≤x≤2）（LATP）、Li1+xAlxGe2-x（PO4）3（0≤x≤2）（LAGP）等。对于LATP，在上述通式中，x的范围是0以上即可，其中，优选大于0，特别优选为0.3以上。另一方面，x的范围是2以下即可，其中，优选为1.7以下，特别优选为1以下。特别是在本发明中，优选为Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3。另外，对于LAGP，在上述通式中，x的范围为0以上即可，其中，优选大于0，特别优选为0.3以上。另一方面，x的范围是2以下即可，其中，优选为1.7以下，特别优选为1以下。特别是在本发明中，可以优选使用Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。
（b）其它构成要素
本发明中的锂离子传导层除了上述第1锂离子传导体以外，还可以含有与上述正极活性物质和固体电解质材料不具有反应性的导电化材料和粘结材料。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。
（ii）稳定化层
本发明中的稳定化层由如后所述具有电负性高的第2锂离子传导体的材料构成，特别优选由具备聚阴离子结构部的含Li化合物构成。其特征在于通过在上述锂离子传导层的表面形成稳定化层，从而能够提高正极活性物质层的电化学稳定性，抑制劣化。根据本发明，通过在正极活性物质的表面被覆上述锂离子传导层后被覆稳定化层，从而能够防止锂离子传导层直接接触硫化物固体电解质层，能够抑制与硫化物固体电解质层材料接触而发生的正极活性物质层的劣化。
作为本发明中的稳定化层的形态，只要是形成在上述锂离子传导层的表面就没有特别限定。例如如图1（a）、（b）所示，上述正极活性物质的形状为粒子形状时，优选是被覆正极活性物质粒子（以下，有时仅为被覆粒子）的表面的形态，所述正极活性物质粒子用锂离子传导层被覆。作为相对于上述被覆粒子表面的具体的被覆率，优选为80%以上，更优选为95%以上。另外，可以被覆上述被覆粒子表面的全部。应予说明，作为稳定化层的被覆率的测定方法，例如可举出透射型电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱法（XPS）等。
本发明中的稳定化层的厚度只要是正极活性物质与硫化物固体电解质材料不发生反应的程度的厚度就没有特别限定。例如优选在1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～20nm的范围内。这是因为稳定化层的厚度不满足上述范围时，第2锂离子传导体所具有的电化学稳定性的效果减少，有抑制反应抑制部的耐久性提高的可能性。另一方面，是因为稳定化层的厚度超过上述范围时，有正极活性物质层与硫化物固体电解质材料的初始界面电阻升高的可能性。应予说明，作为稳定化层的厚度的测定方法，例如可举出使用透射型电子显微镜（TEM）的图像解析等。
本发明中的稳定化层的形成方法只要是形成如上所述的被覆的方法就没有特别限定。对于稳定化层的形成方法，正极活性物质的形状为粒子形状时，可举出使正极活性物质为转动·流动状态，涂布含有稳定化层的形成材料的涂布液并进行热处理的方法。另外，正极活性物质的形状为薄膜形状时，可举出将含有稳定化层的形成材料的涂布液涂布在正极活性物质上并进行上述热处理的方法等。特别是在本发明中，可以优选使用后述的“B.全固体电池的制造方法”一项中记载的方法。
以下，对稳定化层的各构成要素进行说明。
（a）第2锂离子传导体
本发明中的第2锂离子传导体通常是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。第2锂离子传导体的电化学稳定性高，能够抑制与硫化物固体电解质材料接触时发生的结构变化。第2锂离子传导体的电化学稳定性高的原因如下。
即，第2锂离子传导体是具备具有B、Si、P、Al和W中的至少一个的聚阴离子结构部的含Li化合物时，对于Pauling电负性，与以往反应抑制部中使用的化合物相比，例如与铌氧化物中含有的Nb的电负性（1.60）相比，B、Si、P、Al和W的各元素的电负性变大，与氧元素的电负性（3.44）之差与Nb相比变小，能够形成更稳定的共价键。其结果是电化学稳定性提高。另外，第2锂离子传导体是具备具有Ti和Zr中的至少任1种的聚阴离子结构部的含Li化合物时，由于显示优异的耐腐蚀性，所以电化学稳定性提高。这是因为Ti和Zr是容易在表面形成氧化被覆而变为钝态的元素，即所谓的阀金属（Valve metal）。因此，认为具备具有这些元素的聚阴离子结构部的含Li化合物显示高耐腐蚀性，电化学稳定性提高。
作为本发明中的第2锂离子传导体，只要具有由上述元素中的至少一种元素和多个氧元素构成的聚阴离子结构部就没有特别限定，例如可举出Li3BO3、LiBO2、Li4SiO4、Li2Si2O3、Li3PO4、LiPO3、Li2Ti2O5、Li2Ti2O3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2等或它们的混合物。其中，第2锂离子传导体更优选为具备具有Ti和Zr中的任一种的聚阴离子结构的含Li化合物，此外，特别优选为Li2Ti2O5。
（b）其它构成要素
本发明中的稳定化层除了上述第2锂离子传导体以外，还可以含有与上述正极活性物质和固体电解质材料不具有反应性的导电化材料和粘结材料。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。
（iii）反应抑制部
构成本发明中的反应抑制部的包含第1锂离子传导体的锂离子传导层的厚度与包含第2锂离子传导体的稳定化层的厚度的比率根据全固体电池适当设定，例如以稳定化层的厚度为1时，锂离子传导层的厚度相对于稳定化层的厚度的比率优选在0.01～100的范围内，更优选在1～100的范围内。这是因为锂离子层的厚度相对于稳定化层的厚度过厚时，第1锂离子传导体容易与硫化物固体电解质材料接触，有界面电阻经时增加的可能性。另一方面，是因为锂离子层的厚度相对于稳定化层的厚度过薄时，有锂离子传导性降低的可能性。应予说明，作为求出构成本发明中的反应抑制部的各层的厚度的比率的方法，例如可举出使用透射型电子显微镜（TEM）等的图像解析等。
本发明中的反应抑制部的形态只要是形成在上述正极活性物质的表面的形态就没有特别限定。例如如图1（a）、（b）所示，上述正极活性物质的形状为粒子形状时，反应抑制部是被覆正极活性物质粒子的表面的形态。另外，在上述反应抑制部中，锂离子传导层与稳定化层层叠的部分优选被覆比正极活性物质的粒子表面多的面积，作为上述层叠部分相对于上述粒子表面整体的具体的被覆率，优选为80%以上，更优选为95%以上。另外，可以被覆正极活性物质的粒子表面全部。应予说明，作为反应抑制部的被覆率的测定方法，例如可举出透射型电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱法（XPS）等。
本发明中的反应抑制部的厚度只要是正极活性物质与硫化物固体电解质材料不发生反应的程度的厚度就没有特别限定，例如优选在1nm～500nm的范围内，更优选在2nm～100nm的范围内，这是因为上述反应抑制部的厚度不满足上述范围时，有正极活性物质与硫化物固体电解质材料反应的可能性。另一方面，是因为上述反应抑制部的厚度超过上述范围时，有离子传导性降低的可能性。
本发明中的反应抑制部的形成方法只要是能够形成如上所述的反应抑制部的方法就没有特别限定。在本发明中，可以优选使用后述的“B.全固体电池的制造方法”项中记载的方法。
（3）硫化物固体电解质材料
本发明中的正极活性物质层优选含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够提高正极活性物质层的离子传导性。硫化物固体电解质材料由于反应性高，所以容易与上述正极活性物质反应，容易在与正极活性物质之间形成高电阻层。与此相对，在本发明中，由于在正极活性物质的表面形成上述反应抑制部，所以能够有效地抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻经时性增加。
作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn（其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一个）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy（其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个）等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其它记载也同样。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总计的比例例如优选在70mol%～80mol%的范围内，更优选在72mol%～78mol%的范围内，进一步优选在74mol%～76mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成（Orthocomposition）或与其相近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此，原（Ortho）一般是指在将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的组成。在本发明中，将硫化物中带有最多Li2S的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5＝75:25。应予说明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围也相同。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总计的比例例如优选在60mol%～72mol%的范围内，更优选在62mol%～70mol%的范围内，进一步优选在64mol%～68mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S:SiS2＝66.7:33.3。应予说明，使用GeS2代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围也相同。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX（X＝Cl、Br、I）的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选在1mol%～60mol%的范围内，更优选在5mol%～50mol%的范围内，进一步优选在10mol%～40mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例例如优选在1mol%～25mol%的范围内，更优选在3mol%～15mol%的范围内。
另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是利用固相法得到的晶体材料。应予说明，硫化物玻璃例如可以通过对原料组合物进行机械球磨（球磨等）而得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如可以通过将硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度下进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质材料在常温下的锂离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出正球形、椭圆球形等粒子形状、薄膜形状等。硫化物固体电解质材料是上述粒子形状时，其平均粒径（D50）没有特别限定，优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为容易实现正极活性物质层内的填充率提高。另一方面，上述平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。应予说明，上述平均粒径例如可以通过粒度分布仪确定。
（4）正极活性物质
本发明中的正极活性物质层除了上述正极活性物质、反应抑制部和硫化物固体电解质材料以外，还可以进一步含有导电化材料和粘结材料中的至少一种。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。上述正极活性物质层的厚度因目标全固体电池的构成而不同，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.固体电解质层
接下来，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层，是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。如上所述，正极活性物质层含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层中含有的固体电解质材料只要具有锂离子传导性就没有特别限定，可以是硫化物固体电解质材料，也可以是其以外的固体电解质材料。另一方面，正极活性物质层不含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。特别是在本发明中，优选正极活性物质层和固体电解质层这两方均含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够充分发挥本发明的效果。另外，固体电解质层中使用的固体电解质材料优选仅由硫化物固体电解质材料构成。
应予说明，对于硫化物固体电解质材料，与上述“1.正极活性物质层”一项中记载的内容相同。另外，对于硫化物固体电解质材料以外的固体电解质材料，可以使用与一般的全固体电池中使用的固体电解质材料相同的材料。
本发明中的固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，可以根据需要含有固体电解质材料和导电化剂中的至少一方。作为负极活性物质，与上述正极活性物质层中含有的正极活性物质的充放电电位相比，只要充放电电位是低电位就没有特别限定，例如可举出金属活性物质和碳活性物质等。作为金属活性物质，例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。应予说明，对于负极活性物质层中使用的固体电解质材料和导电化剂，与上述正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的全固体电池至少具有上述正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层。此外，通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用一般的全固体电池中使用的电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，本发明的全固体电池可以在绝缘环的内部形成发电单元。
5.全固体电池
本发明的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选是二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。本发明的全固体电池的制造方法只要是能够得到上述全固体电池的方法就没有特别限定，例如可以优选使用后述的全固体电池的制造方法。
B.全固体电池的制造方法
接下来，对本发明的全固体电池的制造方法进行说明。本发明的全固体电池的制造方法是上述全固体电池的制造方法，其特征在于，具有如下工序：锂离子传导层形成工序，将含有上述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液涂布于正极活性物质的表面并进行热处理，由此形成锂离子传导层；稳定化层形成工序，将含有上述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液涂布于包覆了正极活性物质的锂离子传导层的表面并进行热处理，由此形成稳定化层。此时的“热处理”只要是对各层加热，使其固化的处理就没有特别限定，通常是指干燥和煅烧。
图3是说明本发明的全固体电池的制造方法的一个例子的流程图。在图3中，正极活性物质层的制造方法是对正极活性物质进行锂离子传导层形成工序和稳定化层形成工序的方法。首先，进行锂离子传导层形成工序。在正极活性物质的表面涂布含有第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液（涂布工序），使涂布面干燥（干燥工序），最后进行煅烧（煅烧工序）。通过进行上述涂布工序和包含干燥工序和煅烧工序的热处理工序来形成锂离子传导层。接着，进行稳定化层形成工序。在经过上述锂离子传导层形成工序的正极活性物质上涂布含有第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液（涂布工序），使涂布面干燥（干燥工序），最后进行煅烧（煅烧工序）。通过进行上述涂布工序和包含干燥工序和煅烧工序的热处理工序来形成稳定化层。经过上述2个形成工序，能够得到在表面形成有具有锂离子传导层和稳定化层的2层的反应抑制部的正极活性物质。另外，得到具有使用上述正极活性物质的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的全固体电池。
根据本发明，涂布上述2种涂布液时，通过在各涂布工序中涂布后进行热处理工序，从而锂离子传导层和稳定化层能够作为不同的层而形成，形成具有2层结构的反应抑制部。在此，由于锂离子传导层的表面被稳定化层被覆，所以抑制与硫化物固体电解质材料接触而导致的第1锂传导体的劣化，这样，能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻的经时性增加，能够简便地制造Li离子传导性和耐久性均优异的全固体电池。
以下，按工序对本发明的全固体电池的制造方法进行说明。
1.锂离子传导层形成工序
首先，对本发明中的锂离子传导层形成工序进行说明。本发明中的锂离子传导层形成工序具有以成为后述的厚度的方式将含有第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液涂布于上述正极活性物质的表面的涂布工序、和加热上述涂布的正极活性物质并使其固化的热处理工序，上述热处理工序通常具有干燥上述涂布的正极活性物质的干燥工序和在其后进行煅烧的煅烧工序。
（1）涂布工序
锂离子传导层形成工序中的涂布工序是在正极活性物质的表面涂布后述第1前体涂布液的工序。
（i）第1前体涂布液
本工序中的第1前体涂布液含有第1锂离子传导体。作为本工序中的第1前体涂布液中含有的第1锂离子传导体的原料，只要能够形成目标第1锂离子传导体就没有特别限定。作为第1锂离子传导体，可举出与上述“A.全固体电池”一项中记载的第1锂离子传导体相同的第1锂离子传导体，其中，在本发明中，优选第1锂离子传导体是LiNbO3。作为LiNbO3的原料，可以使用Li供给化合物和Nb供给化合物。作为Li供给化合物，例如可举出乙醇锂、甲醇锂等Li醇盐，氢氧化锂、乙酸锂等锂盐。另外，作为Nb供给化合物，例如可举出五乙氧基铌、五甲氧基铌等Nb醇盐，氢氧化铌、乙酸铌等铌盐。应予说明，作为第1前体涂布液中含有的第1锂离子传导体的原料的浓度，可根据目标反应抑制部的组成等适当设定。
上述第1前体涂布液通常可以通过使第1锂离子传导体的原料溶解或分散于溶剂而得到。作为第1前体涂布液中使用的溶剂，只要能够使第1锂离子传导体的原料溶解或分散，并且不使上述第1锂离子传导体的原料劣化就没有特别限定。例如可举出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，从抑制上述原料劣化的观点等出发，优选上述溶剂的水分量少。在本发明中，可使用通过作为含有的离子传导体的原料的化合物的水解和缩聚反应成为溶胶状态，再通过缩聚反应和凝聚进行而成为凝胶状态的溶胶凝胶溶液。
应予说明，本工序中使用的第1前体涂布液可以根据需要含有导电化材料和粘结材料等任意添加剂，作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料等。
（ii）正极活性物质
本工序中的正极活性物质与硫化物固体电解质材料反应形成高电阻层，由于与上述“A.全固体电池”一项中记载的内容相同，所以省略此处的说明。
（iii）涂布工序
在本工序中，涂布上述第1前体涂布液的方法优选是能够均匀涂布涂布液的涂布方法，例如可举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、浸渍法等。其中，优选利用旋涂法进行涂布。这是因为能够高效率地生成薄膜。另外，涂布气氛只要是能够形成目标锂离子传导层、不使锂离子传导层和正极活性物质劣化的气氛就没有特别限定。
在本工序中，上述第1前体涂布液的涂布层的厚度根据目标反应抑制部的厚度等适当设定，优选满足上述“A.全固体电池”一项中记载的锂离子传导层的厚度的范围。
（2）热处理工序
锂离子传导层形成工序中的热处理工序是对涂布有上述第1前体涂布液的正极活性物质加热并使其固化的工序，通常具有干燥上述涂布的正极活性物质的干燥工序和其后进行煅烧的煅烧工序。
（i）干燥工序
本工序中的干燥工序是将涂布的上述第1前体涂布液中含有的溶剂除去，使正极活性物质干燥的工序。
作为本工序中的干燥方法，只要是将上述第1前体涂布液的溶剂除去、使正极活性物质层干燥的方法就没有特别限定，该方法可以适当选择。例如可举出热风干燥法、真空干燥法、蒸发干固法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、减压干燥等。
本工序中的干燥温度可以根据第1前体涂布液中使用的溶剂的挥发性适当选择，只要是能够将上述涂布液中含有的溶剂除去、能够使正极活性物质干燥的温度就没有特别限定。另外，本工序中的干燥时间可以根据上述涂布液中使用的溶剂的挥发性适当选择，只要是能够将涂布的上述第1前体涂布液中含有的溶剂除去、能够使正极活性物质干燥的时间就没有特别限定。
（ii）煅烧工序
本工序中的煅烧工序是对涂布有上述第1前体涂布液的正极活性物质加热，使形成于正极活性物质的表面的锂离子传导层固化的工序。
本工序中的煅烧方法只要是不使上述锂离子传导层和正极活性物质劣化的方法就没有特别限定，例如可举出反应煅烧法、气氛煅烧法、热等离子体法等。
本工序中的煅烧气氛只要是能够使上述锂离子传导层固化、不使上述锂离子传导层和正极活性物质劣化的气氛就没有特别限定，例如可举出大气气氛；氮气氛和氩气氛等非活性气体气氛；氨气氛、氢气氛和一氧化碳气氛等还原气氛；真空等。
本工序中的煅烧温度只要是能够使上述锂离子传导层固化、不使上述锂离子传导层和正极活性物质劣化的温度就没有特别限定，例如优选在150℃～600℃的范围内，更优选在200℃～500℃的范围内，特别优选在300℃～400℃的范围内。这是因为上述煅烧温度不满足上述范围时，有锂离子传导层的形成变得不充分的可能性。另一方面，是因为上述煅烧温度超过上述范围时，有锂离子传导层和正极活性物质劣化的可能性。
本工序中的煅烧时间只要是在固化的状态下得到上述锂离子传导层的时间就没有特别限定，例如优选在0.5小时～10小时的范围内，更优选在3小时～7小时的范围内。这是因为上述煅烧时间不满足上述范围时，有锂离子传导层的形成变得不充分的可能性。另一方面，是因为上述煅烧时间超过上述范围时，有因对锂离子传导层和正极活性物质过度实施热处理而导致劣化的可能性。
2.稳定化层形成工序
接下来，对本发明中的稳定化层形成工序进行说明。本发明中的稳定化层形成工序具有以成为后述的厚度的方式在被覆于上述正极活性物质的锂离子传导层的表面涂布含有第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液的涂布工序、和对上述涂布的正极活性物质加热并使其固化的热处理工序，上述热处理工序通常具有使上述涂布的正极活性物质干燥的干燥工序和在其后进行煅烧的煅烧工序。
（1）涂布工序
稳定化层形成工序中的涂布工序是在被覆于正极活性物质的锂离子传导层的表面涂布后述第2前体涂布液的工序。
（i）第2前体涂布液
本工序中的第2前体涂布液含有第2锂离子传导体的原料。作为本工序中使用的第2前体涂布液中含有的第2锂离子传导体的原料，只要能够形成第2锂离子传导体就没有特别限定。
作为第2锂离子传导体的原料，只要能够形成目标含Li化合物就没有特别限定，例如可举出氢氧化物、氧化物、金属盐、金属醇盐、金属配合物等。应予说明，在本发明中，可以使用预先合成的化合物作为第2锂离子传导体的原料。在此，像上述“A.全固体电池”一项中记载的那样，第2锂离子传导体是指具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。另外，聚阴离子结构部由上述元素中的至少一种元素和多个氧元素构成。这样，第2锂离子传导体例如可以由通式LixAOy（A是B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个，x和y是正数）表示。在本发明中，第2锂离子传导体优选为Li2Ti2O5。
另外，作为第2锂离子传导体的原料，在上述含Li化合物的通式LixAOy中，A为金属元素时，作为Li供给化合物，例如可使用乙醇锂、甲醇锂等Li醇盐，氢氧化锂、乙酸锂等锂盐，作为A供给化合物，可使用上述含有A的金属氧化物、金属盐、金属配合物等。例如上述含Li化合物为Li2Ti2O5时，作为原料，可以使用Li供给化合物的乙醇锂和Ti供给化合物的四异丙氧基钛。另一方面，在上述含Li化合物的通式中，A元素为非金属时，例如可以直接使用目标含Li化合物。例如，上述含Li化合物为Li3PO4时，作为第2锂离子传导体的原料，可以使用Li3PO4。另外，在上述含Li化合物的通式中，A为B（硼）时，作为第2锂离子传导体的原料，可以使用上述Li供给化合物和作为B供给化合物的硼酸。应予说明，作为上述含Li化合物的O供给化合物，可以是第2锂离子传导体的原料，也可以是本发明中的第2前体涂布液中含有的水。本工序中的第2前体涂布液中含有的第2锂离子传导体的原料的含量可根据目标反应抑制部适当选择。
在本工序中，可以通过与上述第1前体涂布液同样地使第2锂离子传导体的原料溶解或分散于溶剂来得到第2前体涂布液。第2前体涂布液中使用的溶剂只要能够使第2锂离子传导体的原料溶解或分散、不使上述化合物劣化就没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，从抑制上述原料劣化的观点等出发，优选上述溶剂的水分量少。在本发明中，可使用通过作为含有的离子传导体的原料的化合物的水解和缩聚反应成为溶胶状态，再通过缩聚反应和凝聚进行而成为凝胶状态的溶胶凝胶溶液。
应予说明，在本工序中使用的第2前体涂布液中，可以根据需要含有导电化材料和粘结材料等任意添加剂，作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。
（ii）正极活性物质和被覆的锂离子传导层
对于本工序中的正极活性物质和被覆的锂离子传导层，由于与上述“1.锂离子传导层形成工序”一项中记载的内容相同，所以省略此处的说明。
（iii）涂布工序
在本工序中，由于涂布上述的第2前体涂布液的方法与上述“1.锂离子传导层形成工序”中记载的涂布方法相同，所以省略此处的说明。另外，通过本工序形成的稳定化层的厚度可根据目标反应抑制部的厚度等适当设定，优选满足上述“A.全固体电池”一项中记载的稳定化层的厚度的范围。
（2）热处理工序
稳定化层形成工序中的热处理工序是对涂布有上述第2前体涂布液的正极活性物质加热并使其固化的工序，通常具有使上述涂布的正极活性物质干燥的干燥工序和其后进行煅烧的煅烧工序。对于稳定化层形成工序中的干燥工序和煅烧工序，由于与上述“1.锂离子传导层形成工序”中记载的内容相同，所以省略此处的说明。
3.其它工序
在本发明中，只要具有上述工序就没有特别限定，例如，本发明中使用的正极活性物质为粒子形状时，可举出如下工序：用压力机对通过上述工序在表面形成有反应抑制部的正极活性物质等构成正极活性物质层的材料进行加压而形成正极活性物质层的正极活性物质形成工序、同样地对构成固体电解质材料的材料进行加压而形成固体电解质层的固体电解质层形成工序、和同样地对构成负极活性物质层的材料进行加压而形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序等。另外，正极活性物质为薄膜形状时，可举出如下工序：在通过上述工序在表面形成有反应抑制部的正极活性物质上层叠构成固体电解质材料的材料的固体电解质层形成工序和在固体电解质层上层叠构成负极活性物质层的材料的负极活性物质形成工序等。应予说明，对于本发明中的负极活性物质层和固体电解质层，由于与上述“A.全固体电池”一项中记载的内容相同，所以省略此处的说明。
另外，在本发明中，作为其它工序，可以具有在正极活性物质层的表面上配置正极集电体的工序，在负极活性物质层的表面上配置负极集电体的工序，在电池壳体中收纳发电单元的工序等。应予说明，对于正极集电体、负极集电体和电池壳体等，由于与上述“A.全固体电池”一项中记载的内容相同，所以省略此处的说明。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成，起到相同作用效果的任何构成均包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明。
［实施例］
（第1前体涂布液的制备）
在20ml的乙醇（和光纯药社制）中混合1mmol的乙醇锂（高纯度化学社制）和1mmol的五乙氧基铌（高纯度化学社制），得到第1前体涂布液（LiNbO3前体溶胶凝胶溶液）。
（第2前体涂布液的制备）
在20ml的乙醇（和光纯药社制）中混合1mmol的乙醇锂（高纯度化学社制）和1mmol的四异丙氧基钛（高纯度化学社制），得到第2前体涂布液（Li2Ti2O5前体溶胶凝胶溶液）。
（锂离子传导层的形成）
在Au基板上通过溅射得到钴酸锂薄膜（正极活性物质）。在钴酸锂薄膜表面上使用旋涂机（MS-A100，MIKASA公司制）以5000rpm涂布第1前体涂布液10秒，干燥后在350℃下煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的锂离子传导层。
（稳定化层的形成）
在上述的锂离子传导层的表面上利用旋涂机（MS-A100，MIKASA公司制）以5000rpm涂布第2前体涂布液10秒，干燥后在350℃下煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的稳定化层。
（反应抑制部的形成）
通过上述锂离子传导层和上述稳定化层的形成工序，从而得到具有在表面形成反应抑制部的正极活性物质的电极，即，在正极活性物质的表面上形成活性物质侧为锂离子传导层、固体电解质侧为稳定化层的具有2层的反应抑制部。
（全固体电池的制作）
在小型电池内的料筒中投入50mg的75Li2S-25P2S5，用刮刀均匀地弄平，利用上下的活塞进行加压（1.0t/cm2，1min）而形成固体电解质。接下来，在固体电解质层上同样地对上述电极加压（4t/cm2，1min）而形成正极活性物质层。接着，在固体电解质层的形成有正极活性物质层的面的相反面同样地对Li-In箔加压（1.0t/cm2，1min）而形成负极活性物质层，得到发电单元。接下来，连接小型电池的螺栓后，连接配线，在玻璃电池内放入干燥剂后进行组装，制作全固体电池。
［比较例1］
在10ml的乙醇（和光纯药社制）中混合1mmol的乙醇锂（高纯度化学社制）和1mmol的五乙氧基铌（高纯度化学社制），得到第1前体涂布液（LiNbO3前体溶胶凝胶溶液）。接着，在钴酸锂薄膜表面上使用旋涂机（MS-A100，MIKASA公司制）以5000rpm仅涂布第1前体涂布液10秒，干燥后在350℃下煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的锂离子传导层。得到使用该电极作为正极，使用Li-Li箔作为负极活性物质层的全固体电池。
［比较例2］
在10ml的乙醇（和光纯药社制）中混合1mmol的乙醇锂（高纯度化学社制）和1mmol的四异丙氧基钛（高纯度化学社制），得到第2前体涂布液（Li2Ti2O5前体溶胶凝胶溶液）。接着，在钴酸锂薄膜表面上使用旋涂机（MS-A100，MIKASA公司制）以5000rpm涂布第2前体涂布液10秒，干燥后在350℃下煅烧0.5小时，得到厚度为5nm的稳定化层。得到使用该电极作为正极，使用Li-Li箔作为负极活性物质层的全固体电池。
［评价1］
（全固体电池的界面电阻测定）
进行实施例、比较例1、2中得到的全固体电池的初始的界面电阻测定。首先，将全固体电池的电位调整到3.93V后，进行复阻抗测定，由此计算全固体电池的界面电阻。应予说明，界面电阻由阻抗曲线的圆孤的直径求出。将其结果示于图4。然后，在60℃下保存1个月，算出保存后的全固体电池的界面电阻，测定经时的界面电阻的变化。将其结果示于图5。
如图4所示，确认实施例与比较例1、2相比初始界面电阻值低。另外，如图5所示，确认实施例与比较例1、2相比抑制了经时的界面电阻的增加。推测反应抑制部仅由LiNbO3构成的比较例1的情况下，初始界面电阻受到抑制，但因与硫化物固体电解质材料反应而反应抑制部的结构发生变化，界面电阻的增加缓慢地变得显著。另外，推测比较例2的情况下，因Ti的电化学稳定性而经时的界面电阻的增加受到抑制，传导性差，因此初始的界面电阻值升高。
与此相对，推测像实施例那样，在反应抑制部由具有作为第1锂离子传导体的LiNbO3的锂离子传导层和具有作为第2锂离子传导体的Li2Ti2O5的稳定化层的2种层构成的情况下，由于兼有由第1锂离子传导体带来的初始的界面电阻的抑制和由第2锂离子传导体带来的对与硫化物固体电解质材料接触而导致的正极活性物质的结构变化的抑制这2个特性，所以能够抑制初始的界面电阻和经时的界面电阻的变化。
［比较例3］
在锂离子传导层的形成中不实施煅烧，除此以外，与实施例同样地进行，得到全固体电池。
［评价2］
（TEM测定）
用透射型电子显微镜（TEM）观察实施例和比较例3中得到的全固体电池的电极的截面。将其结果示于图6。如图6所示，确认在实施例和比较例3中，均在作为正极活性物质的钴酸锂上形成了反应抑制部。确认在实施例中，具有LiNbO3的锂离子传导层和具有Li2Ti2O5的稳定化层分别成为不同的层而进行被覆，与此相对，在比较例3中，由于一次性对锂离子传导层和稳定化层进行煅烧，所以成为分散有LiNbO3和Li2Ti2O的单层而进行被覆。
［评价3］
（全固体电池的界面电阻测定）
进行实施例、比较例3中得到的全固体电池的界面电阻测定。测定方法与上述“评价1”一项中记载的方法相同。将其结果示于图7。确认实施例与比较例3相比可抑制界面电阻的经时性增加。认为在比较例3中，由于分散有LiNbO3和Li2Ti2O的层与硫化物固体电解质层接触，所以LiNbO3直接接触硫化物固体电解质层，这样劣化进行，发生界面电阻的经时性增加。另一方面，认为在实施例中，由于采用了稳定化层被覆锂离子传导层的表面的结构，LiNbO3不与硫化物固体电解质层直接接触，所以与比较例3相比劣化的发展受到抑制，其结果界面电阻的经时性增加也受到抑制。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极活性物质
5…硫化物固体电解质材料
6…反应抑制部
7…锂离子传导层
8…稳定化层
10…发电单元

Claims (6)

1.一种全固体电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述正极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，
在所述正极活性物质的表面上形成有反应控制部，所述反应控制部具有2层，以具有第1锂离子传导体的锂离子传导层为活性物质侧，以具有第2锂离子传导体的稳定化层为固体电解质层侧，
所述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，
所述第2锂离子传导体是具备聚阴离子结构部的含Li化合物，所述聚阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述第1锂离子传导体是LiNbO3。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，所述第2锂离子传导体是Li2Ti2O5。
4.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，是权利要求1～3中任一项权利要求所述的全固体电池的制造方法，具有以下工序：
锂离子传导层形成工序，将含有所述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液涂布于正极活性物质的表面并进行热处理，由此形成锂离子传导层，和
稳定化层形成工序，将含有所述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液涂布于包覆了正极活性物质的锂离子传导层的表面并进行热处理，由此形成稳定化层。
5.根据权利要求4所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，所述第1锂离子传导体是LiNbO3。
6.根据权利要求4或5所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，所述第2锂离子传导体是Li2Ti2O5。
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