CN111213271A - 固态薄膜混合电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态薄膜电源，尤其涉及具有固体无机Li+离子导电电解质的薄膜赝电容器，其旨在用于诸如IoT、微型传感器、MEMS、微流体芯片元件、RFID标签等微型设备，以及用于微电采集、超轻储能解决方案和医疗设备的领域中。所述电源包括：一基板；两个集电器层；两个缓冲/缓存层；一固态电解质层；一保护层，其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，而M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；X在0.8至1.4的范围内；并且Y在1.2至0.6的范围内。

Description

固态薄膜混合电化学电池
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2017年8月14日提交的早前申请RU2017128904的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及全固态薄膜电源，尤其涉及具有固体无机Li+离子电解质的薄膜赝电容器，其旨在用于微型电子设备(包括微型传感器、微型机电系统、微流体芯片、RFID标签)、各种微电采集解决方案和超轻储能设备、医疗设备和集成解决方案如单片和芯片实验室解决方案。
背景技术
电子设备的小型化和降低其功耗产生了适合直接嵌入微型电子设备中的新兴超小型电源。锂离子电池组和超级电容器(即双电层电容器(EDLC)或离子电容器)成为了广泛使用的嵌入式二次电源。第一代锂离子电池组和离子电容器基于液体电解质，这导致了许多严重缺点，诸如工作温度范围的严格限制，即使在有限的温度范围内也存在明显的参数漂移，性能中等，在严格操作条件下性能随时间推移而快速降低，有电解质渗漏的风险以及封装被解开的风险(有时会导致爆炸事件)。
试图克服上面提到的缺点导致了具有凝胶状电解质、聚合物电解质还有无机固体电解质的锂离子电池组和超级电容器的到来。固态锂离子电池组和超级电容器的技术整合带来了混合电源，这些混合电源结合了锂离子电池组和超级电容器的特征并且具有改进的性能和更大的工作温度范围。
一方面，在过去的几十年里开发了各种固态电化学电源。通常，基于已知的工作原理和已知的材料将它们实现为薄膜锂离子电池组。另一方面，据发明人所知，市场上并未提供任何可商购获得的含真正无机固态电解质的具有可接受性能的全固态电源，诸如超级电容器、赝电容器或混合电容器。
在继续本发明的概述之前，对现有的固态电源及其存在的问题进行更细致的了解是有意义的。此外，提供了与现有技术有关的已知材料、设计原理和方法的详细综述。
固态薄膜电池组
在过去10-15年间许多公司开发了固态薄膜锂离子电池组(TF-SS-LIB)，申请专利并制造。通常，用于其生产的材料和工艺与典型的软包锂离子电池组(参见图1)基本相同。
TF-SS-LIB通常使用如Si/SiO2、蓝宝石、PET、PEN、Kapton等基板制造。可以通过各种物理气相沉积(PVD)和/或化学气相沉积(CVD)方法构建电池组堆叠层，它们也可以使用溶胶-凝胶、压制或印刷技术制成。
作为负极材料，常常使用基于锂的材料(锂金属或合金)[1]、基于碳的材料(石墨、活性炭、碳纳米管和石墨烯)、各种复合材料和合金材料，以及金属氧化物Li4Ti5O12(LTO)、氮化物、氮氧化物等。
负极材料还基于“经典”材料，诸如LiCoO2(LCO)、LiMn2O4、LiFePO4、LiV3O8或它们与其他金属氧化物掺杂剂的组合。通常，此类材料的比容在100-350mAh/g的范围内，相对于Li/Li+[2]，它们的电位为约2.5–4.2V。
在所有电池组解决方案的绝大多数中，固态电解质都是Li2.2-3.5PO2.0-3.5N0.3-0.9(LIPON)。但在一些情况下，可以使用诸如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)、Li0.29La0.5TiO3(LLT)、Li5La3Ta2O12(LLTO)、Li14ZnGe4O16(LISICON)、Li9SiAlO8、Li3N、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(NASICON型)等电解质。已经注意到，在一些设备中，由于常规的固态电解质具有较低的Li+离子电导率，因此可以使用基于有机-无机凝胶的电解质，如(PEO、PVB、PVP)-LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。它们的电导率通常在10-6–10-5S·cm-1的范围内，只有在极少数情况下可以达到10-3S·cm-1，甚至10-2S·cm-1。凝胶型电解质通常提供10-4–10- 2S·cm-1的稳定的较高电导率。
根据这种方法制造的全固态电池组可提供约3.0–4.1V的电压并且具有在100–400Wh/kg范围内的比能(通常，该参数仅使用有源层的材料来计算，不考虑基板和包装材料)。它们能够在–20...+65℃的适度较宽的温度范围内工作(有时甚至声称在–20...+85℃或–40...+150℃的温度范围)，并且可以具有0.5cm2至12.5cm2或甚至更大的面积。此类电池组中包括集电器在内的有源层堆叠件的厚度为约5...20μm，但最终设备的厚度取决于基板厚度和保护材料的厚度，可为约170–1000μm或甚至更大。在谈论比能时，需要考虑最终设备的重量，并且必须牢记，最终设备的实际比能可能大大低于有源材料的指定的比能。实际上，在薄膜设备中，基板的重量可超过总重量的95％。在软包电池组中，比能取决于电池组尺寸。如果电池组尺寸相当大，则设备的比能接近其有源材料的比能。发生这种情况是因为包装和集电器的重量远低于此类电池组中有源材料的重量。这就是为什么直接比较薄膜设备和软包设备的比能或功率密度可能不恰当的原因。
锂离子固态薄膜电池组的优点众所周知。它们具有较高的工作电压(3.2–3.9V)，高的连续电流和适度较高的放电率(图2)[3]。
锂离子固态电池组约90％的容量是在其放电曲线的平坦区域提供的，并且其工作输出电压足够高，可以直接为各种微电子芯片馈电，因为它们中的大多数可在1.5V以上的电源电压下工作。
同时，锂离子电池组有许多缺点。
(A)充电率低。从理论上讲，在大多数情况下，充电率和放电率可相当高(超过5-10C)，但它们不是正常的工作值，必须有意加以限制，以免造成电池组可能损坏和缩短寿命。
(B)截止电压受限。例如，基于LCO的锂离子电池组不应在3.0V以下放电。使其在截止电压以下放电可能会导致电池损坏。电池组也不应短路，并且在放电至0V后无法保持其工作性。
(C)对充电电压灵敏。可以在非常窄的电压范围内对电池组进行安全充电。例如，标称电压为3.9V的电池组只能在4.10-4.15V以恒定电流充电。过电压可能损坏电池组。优选通过另外的精密微电子控制器来控制充电/放电过程，微电子控制器与电池组本身相比非常昂贵。
(D)工作温度范围不令人满意。一些电池组生产商声称其工作范围为–40...+150℃，这是相当有挑战的。实际上，必须牢记一些客观限制。首先，在非常低的温度(–40...–20℃)下，只能进行放电过程。充电过程通常只能在–20℃以上的温度下进行，并且在大多数情况下甚至只能在0℃以上的温度下进行。要求的最高工作温度可能相当高，但安全的工作温度不能超过+50...+60℃的最大储存温度。电化学降解会随着温度的升高呈指数增长。换句话说，电池组仅可在+85...+100℃的高温下短时间工作，因为过热会引起不可逆的降解和容量损失。另外，生产商使用锂金属作为负极材料来提高大多数电池组的比功率。金属锂的熔点为180.5℃，即使在环境温度下，它也会与大气气体和水分剧烈反应。金属锂在160℃下会与大气氮发生爆炸性反应。换句话说，即使假设也不应在高于+150℃的温度下将此类电池组作为电源进行处理。实际上，它们的安全工作温度在0...+60℃的范围内。
另外，固态薄膜锂离子电池组具有非常高的比ESR值，为约30–100欧姆/cm2，这意味着成品设备的ESR为大约100–300欧姆或更高。相比之下，标准2032钮扣电池的ESR为约20–30欧姆，比市场上可获得的固态薄膜设备低得多。
因此，现有的固态薄膜锂离子电池组(a)不能提供高电流；(b)不得串联连接以组装高电压电池组，因为此类电池组的广义内阻会非常高，所以该电池将无法输出所需功率；(c)充电率低。
考虑到上面提到的缺点，关注诸如超级电容器、赝电容器(或混合电容器)之类的设备是合乎逻辑的。然而，到目前为止，在固态设备领域中几乎没有发展，并且它们根本上甚至与它们的具有液体电解质的对应物所具有的那些参数不匹配。
薄膜半固态双电层电容器和赝电容器
双电层电容器(EDLC)是一种电能存储设备，其通过在电极和电解质之间的界面处形成由阳离子和阴离子的吸附层组成的双电层来物理储存能量[4]。此类型的设备的主要问题涉及电解质的低离子电导率。重要的是使电导率大于10-2S·cm-1，才能获得可操作的EDLC或赝电容器。一些研究人员称其超级电容器为“柔性固态”或甚至“固态”，但实际上，他们使用凝胶或聚合物/胶凝化离子液体电解质代替了真正的无机固态电解质。避免这种误解很重要。他们使用的电解质主要基于常见的无机锂盐，诸如LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiBF4与基于PEO、PVP、PVB、PVA、PMMA等的适当聚合物的混合物[1]–[8]。这些类型的超级电容器具有与普通的湿式超级电容器(EDLC或赝电容器)相同的充电/放电行为(图3A、图3B)。
赝电容器(包括Li+离子混合电容器)由于涉及一个或两个电极的假电容而具有较高容量，并且可能具有一些平坦的放电区域，但其功率和寿命不如“经典”EDLC。
半固态超级电容器可以具有碳或金属氧化物或金属氮氧化物电极以及复合电极。电极的材料与经典湿式超级电容器基本相同。它们也可以具有不对称和对称的结构(图4A、图4B)。
因此，它们具有与“经典”湿式超级电容器基本相同的局限性。
(A)电池电压低(在大多数情况下，电池电压甚至比在电解质中含有机溶剂的湿式超级电容器还要低)。这种障碍与电极与电解质之间较高的IR压降或较慢的电荷转移有关。
(B)每个电池的可用容量低。应当指出的是，由于是线性放电，EDLC在有用的输出电压范围内仅输送了44％的储能；剩下的56％保留。对于赝电容器，这种情形稍微更好(图3A、图3B)，但仍然远远不可接受。
(C)工作温度范围的上限适度较低(–40...+65℃或–40...+85℃)。通常，预计会比TF-SS-LIB更高，甚至比具有液体电解质的超级电容器略高。然而，发明人并不知道市场上有具有可信赖的数据表的此类商业设备。实际温度范围可能要窄得多。
(D)寿命有限。寿命通常不超过10 000次循环，这远低于常见EDLC和具有液体电解质的赝电容器(100 000–1 000 000次循环)。
固态薄膜聚合物超级电容器
在超级电容器中使用的另一种类型的氧化还原电极材料是导电聚合物。与过渡金属氧化物相似，导电聚合物因为具有氧化还原活性并且能够利用快速且可逆的电子转移或法拉第反应在电极内存储电荷，所以能够提高电容。基于导电聚合物的赝电容器可以制成具有凝胶或聚合物电解质的柔性设备，甚至可以通过用Nafion型干燥的锂导电膜压制而制成。
尽管半导聚合物本身具有一定的电容特性，但在单独使用而没有任何形态控制或没有与另一种材料混合时，则其性能往往低于预期。例如，纯PEDOT可以在200mV/s的扫描速率下显示矩形循环伏安法，但是对称的PEDOT超级电容器提供1-4Wh/kg的实际比能，而在大约二十年前将目标设为15Wh/kg[16]。近年来，已将开发集中于将CNT、石墨烯或其他骨架材料与导电聚合物相结合[17]。这种方式对于克服导电聚合物在机械强度和电导率方面的缺点，同时保持其较大假电容，可能是一种有效的方法。
然而，到目前为止，此类系统仍具有以下缺点。
(A)寿命短。一般说来，循环不超过几千次循环。
(B)工作温度范围狭窄。
(C)比能相对较低。预计未来会克服这种局限性。
(D)由于聚合物系统中的老化效应，储存时间有限。
(E)由于组合物中使用的聚合材料的电化学窗口的大写相对较小，电池电压有限。
通常，聚合物和复合固态超级电容器的开发前景相当有希望。即使到现在，现有的原型仍具有足够的容量和储能。然而，鉴于温度和寿命问题，他们仍然需要更多的改进。
全固态薄膜超级电容器和赝电容器
第一种真正的全固态薄膜超级电容器(赝电容器)已经作为RuO2/LIPON/RuO2对称设备实现[13]。这些设备提供约2.5V的开路电压，但具有非常高的IR压降，并且在放电曲线的大部分区域中，其端电压均小于1.0V(图5)。
这些设备可以具有不对称或对称结构(图9A、图9B)，并且可以使用具有高电导率的过渡金属氧化物如RuO2、IrO2、ReO3、MnO2、Co3O4、NiO、CeO2、MoO2、Ta2O5、WO3等来实现。待用于电极的金属氧化物还必须具有离子(特别是Li+离子)的固有或外来(人工)假电容。通常，它们具有化学吸附特性或者可以以相当高的反应速率进行可逆性氧化。通常，它们的氧化还原过程可与电池组电极材料的氧化还原过程非常相似。这也是它们往往具有比EDLC电容器更高的容量的原因。然而，据发明人所知，市场上还没有任何商用的真正的全固态超级电容器设备。
因为此类设备的工作原理与全固态锂离子电池组的工作原理非常接近，所以对其而言可以使用相同的固态电解质。最丰富的固态电解质是钙钛矿型(LLTO、LLTON)、石榴石型(LLZO、LLZTO、LLBTO)、NASICON相关型、LISICON型和LIPON[14]。全固态超级电容器将具有许多优点：不存在液体电解质、具有高耐久性的无机层结构、宽电压范围、宽温度范围、高容量、超长循环寿命等。不幸的是，由于固态电解质的电导率非常低，它们失去了此类优点。通常电导率为约10-8–10-6S·cm-1且仅在极少数情况下，电导率可以略高(在一些论文中报导了10-5–10-2S·cm-1的电导率)。固态电解质中可移动的Li+离子的量也较低，可为电解质基质中所有Li+离子的约0.4–4.0％[15]。此外，固态电解质的Li+离子电导率在很大程度上取决于工作温度。它在低温下下降2至6个数量级或甚至更低(图7)。
与湿式超级电容器相比，所有这些因素导致固态设备运行缓慢并导致相当低的特征。另外，由于快速的电子电流扫描，在放电过程中一些Li+离子可能不会从金属氧化物电极上脱嵌，从而在充电过程中对带电荷的Li+离子形成离子排斥。也就是说，IR压降和容量降低可能源于固态电解质中Li+离子的离子迁移率低于液体电解质中Li+、H+和OH–的离子迁移率。
尽管发明人不知道任何商业生产的固态超级电容器，但是预计此类设备具有以下缺点。
(A)每个电池的开路电压低且端电压低(通常小于1.0V)。
(B)由于Li+离子迁移率低和可移动Li+的百分比低导致功率特征低。
(C)内阻高(ESR)。
(D)工作温度范围狭窄(由于固态电解质温度电导率依赖性强)(图7)。
(E)泄漏电流高(由于固体电解质的电子电导率非零)。
(F)由于(a)Li+离子脱嵌过程无效以及(b)循环期间收缩和分层过程而导致寿命短。
从相关专利文件中可以看出，最近在本领域中进行了很多努力来避免这些和一些其他的局限性。
专利文件US20070184345A1公开了一种具有含锂固体电解质的混合蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20080102363A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20090098281A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20100190051A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20100261067A1公开了一种制造用于双层电容器的含锂的均匀薄膜电解质的方法。
专利文件US20110070503A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20110076568A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20110117417A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20110151283A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20110274974A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20110281167A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20110287296A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20110318652A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20120028129A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20120164517A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20120214064A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20120237835A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产，并且公开了一种制造此类电解质的方法。
专利文件US20120318664A1公开了一种制造用于电化学电源的零缺陷薄膜含锂电解质的方法。
专利文件US20130022878A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产，并且公开了一种制造此类电解质的方法。
专利文件US20130071756A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产，并且公开了一种制造此类电解质的方法。
专利文件WO2016080912A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产，并且公开了一种制造此类电解质的方法。
专利文件US20130249054A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130252064A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130252088A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130252089A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130280581A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130309568A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20140013588A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件US20140099541A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产，并且公开了一种制造负极活性物质的方法。
专利文件US20160329603A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件WO2000060682A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件WO2003043108A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件WO2007061928A3公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件WO2011014970A2公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件WO2011066518A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用薄膜技术来生产。
专利文件WO2014116522A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
专利文件US20130071757A1公开了一种具有含锂固体电解质的蓄电池组，其可以使用基于磁控溅射的薄膜技术或类似方法来生产。
对上面列出的现有技术的分析揭示，从2000年开始，研究人员一直致力于改进制造全固态电化学电源的材料和工艺。然而，现代的全固态薄膜超级电容器的参数仍然远远不可接受。
发明内容
与普通的湿式超级电容器相反，薄膜超级电容器不能用于电动车辆、大型储能装置、能量提升器等。上面提到的所有类型的固态薄膜超级电容器主要在低功率设备领域诸如RFID标签、智能卡、物联网(IoT)、微型传感器、RAM模块、微型医疗设备等中作为储能电池受到关注。此类领域通常需要非常耐用的能源。电源应该优选可在非常宽的温度范围内工作，具有长的寿命(从几十万到几千万次循环)和长的贮存期(几十年)而其参数没有重大变化。
另外，它们应该优选具有可接受的电容和功率特征，以及它们应该具有高电池电压和低ESR，以提供大量低电压电池级联连接的可能性。不幸的是，现有的固态和半固态超级电容器不能满足所有上述要求，甚至湿式超级电容器也不能满足严苛的温度要求。
因此，本发明涉及性能接近具有液体电解质的赝电容器(或混合电容器)的全固态薄膜电源。具体而言，发明人已经开发出两种类型的设备，全固态不对称赝电容器和全固态对称赝电容器(或混合电容器)。与液体电解质设备相比，这些设备具有许多重要的优点。它们可在较宽的温度范围内工作而不会发生明显降解，不含有毒或易燃的有机组分，并且具有提高的使用寿命更长和延长的储存时间。新的高级电化学电池可以是物联网(IoT)、传感器、其他微型电子设备和集成解决方案以及“芯片实验室”微分析平台的理想电源。
由于使用具有混合类型的电导性(离子和电子)的新材料，即缓冲/缓存材料，实现具有增强特征的固态赝电容器已成为可能。缓冲/缓存层(中间层)可以放置在固态电解质与电极之间和/或固态电解质内部，并且它们可以抵消固态电源的传统缺点(高内阻、低电荷迁移率、低功率密度、低电池电压、对过电压敏感以及对低于阈值的放电敏感)。而且，这些电源可以使用与要供电的微型电子设备相同的薄膜技术来制造。这有助于减少成品的劳动量和成本。
发明人开发了具有可切换的混合电导率的无机材料，并结合了高级的重掺杂金属氧化物法拉第电极(参见专利申请RU2018126491，其全部内容通过引用包括在本文中)，这实质上有助于改善全固态电源的性能。基于这些材料，发明人获得了全固态薄膜不对称(AS-TF-SS-PSC)和对称(SY-TF-SS-PSC)Li+离子赝电容器的工作原型(图8A、图8B)。
例如，对称超级电容器使用“堆叠”双电层(一层在另一层上)工作。由于缓冲/缓存层的电导率突然从大部分为离子型土壤变化为大部分为电子型并反向变化是可能的。因此，在充电和放电过程中，没有必要进行Mn+离子(例如Li+离子)的正常扩散和质量转移。在缓冲/缓存层的金属氧化物环境中，由于比率М(主体):Mn+(客体)突然改变而进行电荷积聚，其中М(主体)为Ta、Nb、V等。考虑到此类电源的工作不需要完全的质量转移(扩散)，发明人成功地减小了固态电解质的不良锂离子电导率对本发明电源的工作行为的影响。
但是，应考虑到在缓冲/缓存材料中将电导率从离子型转换为电子型，反之亦然的过程并不完美。对于转换电导率，应改变(增加或减少)锂浓度。这是仍需要一定锂离子扩散的原因。然而，与“经典”扩散到电极材料的整个深度不同，在这种情况下会发生“波浪式”扩散，类似于通过交流电在一段距离上进行电力输送。
因此，发明人提出了一种储能器(和电荷转移技术)，其本质上不是静电的或主要是法拉第的，并且基于多种因素的组合，包括由于离子浓度比M(主体):Mn+(客体)的“波浪式”变化而转换的电子和离子电导率。
为了更好地解释这些材料中本发明的工作和储能原理，构建了简单的对称样品(图9A、图9B)。这是发明人开发的SY-TF-SS-PSC的简化实例。
该设备通常具有为±3.3–5.0V的高OCV(在短时间内甚至可以达到7.0–11.0V，且材料不会进一步降解)，并且其容量仅取决于Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3层(缓冲/缓存层)的厚度。
因此，开发的超级电容器的示例样品中的储能方法与通常接受的方法不同。更具体地，基于这样的事实，缓冲/缓存层材料(Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3)可处于两种离散导电状态(e–电导率大大超过Li+电导率或Li+电导率大大超过e–电导率)。换句话说，它可以是基本上为电子的(e–)导体(可以在缓冲/缓存层体积中找到)或基本上为阳离子的(Li+)导体(可以在负极或正极与缓冲/缓存层之间的边界中找到)，并且也可以具有混合电导率(电子-离子)，混合电导率在充电或放电过程中不稳定。
在这种情况下，充电过程是这样进行的(图10)：主要是材料具有混合类型的电导率；然后在充电过程中，就像在典型的湿式超级电容器中一样，在导体与材料之间的边界处形成双电层。然而，然后，由于在双电层中的Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3中的原子Li:Ta的重新配比，缓冲/缓存层材料变成电子电导状态，扩展到初步形成的双电层的整个厚度。此外，形成双电层的第二区域，该第二区域最终也变成具有电子电导率的材料，并且“脱离”混合电导状态。因此，改性层以跳跃式或波浪式传播，同时改变了电子电导状态并且因此将缓冲/缓存层材料从混合电导状态切换为电子电导状态。Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3的放电过程以类似的方式进行，但顺序相反。
与常规的氧化还原方法或基于Li+离子扩散的方法相比，此类储能方式具有许多优点。
Li+离子在缓冲/缓存层体积内的扩散要求极小(仅对于Li:Ta比率的重新配比，并因此对于电导率类型的离散变化而言是必需的)；这就是以上讨论的由于固态电解质的Li+离子电导率低而导致的固态设备性能局限性几乎趋于平稳的原因。具体而言，它会积极影响设备的工作温度范围。AS(SY)-TF-PSC设备能够在–50...+150℃的较宽温度范围工作。在极端温度下，设备保持输出电流和接收电荷的能力。
缓存/缓存层中储存的能量仅取决于Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3层的厚度，换句话说，取决于缓存/缓存层中“填充”双电层的数量。
由于在充电和放电过程中锂浓度没有显著的物理变化，因此对Li+的嵌入和脱嵌(循环)影响不大，这是因为在充电和放电时锂含量的变化不是必需的。因此，此类能源的寿命几乎是无限的。
根据简化的对称样品(图9A、图9B)，缓冲/缓存层材料能够用作正极、负极或电解质。可以通过仅使用一种具有可切换的电导类型的有源材料层和集电器来构建储能设备(图9B)。
由于固态电解质中离散的电导率变化和有限量的移动锂的组合，涉及Li0.8- 1.4Ta1.2-0.6O3类型的材料的设备可以以高电流和大电位差充电，直至击穿电压(对于厚度为1.2–2.5μm的设备，为约20V)，而电极材料无明显降解。这是非常有利的，因为它允许在大多数情况下避免使用额外的电子电路来实现串并联组件中的电池平衡和电池过压保护。
基于现有技术，缓冲/缓存层材料可用于Li+离子电池组和超级电容器的电极保护，以防止过度充电和在截止电压以下放电。随着负极(充电时)或正极(放电时)的锂饱和，在缓冲/缓存层中电导率不可避免地从离子性突然变为电子性，所以进一步充电或放电，即离子扩散到负极或正极中，变得不可能并且因此，充电或放电过程停止。通过避免使用微电子设备来平衡电池组电池，确保了显著更便宜地生产电池组和超级电容器的机会。这也使电源更安全。
另外，此类具有可切换的电导类型的材料最可能可以保护负极锂表面免于形成树枝状点。
所描述的技术用于简化的对称固态超级电容器样品中(图9A、图9B)。由于法拉第过程和质量的变化不用于储存和消耗电荷，因此不允许实现高容量。因此，添加了额外层，从而允许电荷由于法拉第氧化还原过程而在电极上积聚和储存，以增加设备的容量(图8A、图8B)。根据所施加材料的分布，该设备可以构造为非对称的(具有一个法拉第电极，图8A)或对称的(具有两个法拉第电极，图8B)。在第一种情况下，电极之间的电位差是由以下事实提供的：W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3类型的锂嵌入材料对嵌入的锂浓度具有几乎为线性的电位依赖性(锂越多，电位越高)。
因此，Li0.6-3.0W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3–固态电解质–W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3类型的电池的电位差可以以简化方式用电位差|ΔE|＝E(Li0.6-3.0W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)–E(W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)来定义。考虑到此类正极材料中电位变化的性质，这种差异不会很大。
在非对称设备中，能量储存在法拉第电极(正极)中，并作为双层的“堆叠件”积聚在另一个电极(负极)的缓冲/缓存层中。而且，如上所述，非对称设备在正极上也具有缓冲/缓存层，但是它仅执行保护功能和一些缓冲功能。AS-TF-SS-PSC相对于其对称模拟SY-TF-SS-PSC的优势在于，负极与正极之间的电位差定义为|ΔE|＝E(Lix{缓冲/缓存层})–E(W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)。该电位差相对较高(2.9–3.3V)。法拉第电极提供相对高的容量和使设备放电至有效负载的良好动力学，同时负极(即缓冲/缓存层)中锂离子的迁移率非常高。
所有这些特性使非对称设备实现出色的电容和功率特征。
(A)AS-TF-SS-PSC可在较宽的温度范围(–50...+150℃)工作，因为在本发明的设备中仅使用无机材料及其独特的组合。它们也可以在高达+250℃的温度下长时间储存，而其工作参数不会明显降低。
(B)AS-TF-SS-PSC包括其集电器在内的厚度不超过2.5μm。
(C)AS-TF-SS-PSC可具有每个电池2.9–3.3V的相对较高的OCV。
(D)AS-TF-SS-PSC的有源层(包括集电器)的比容为约8–10Wh/kg，其功率密度可达到2-5kW/kg。这些特性对于全固态设备而言不是典型的，而是根据Ragone图(图11)可以称为常规超级电容器。
(E)裸AS-TF-SS-PSC的工作寿命超过100 000次循环；对于隔离的AS-TF-SS-PSC而言，工作寿命可达到数百万次循环。
(F)AS-TF-SS-PSC的贮藏寿命几乎是无限的。
(G)与常规的锂电池组大不相同，AS-TF-SS-PSC可以放电至0V，而不会丧失或降低其功能。
(H)与典型的超级电容器大不相同，AS-TF-SS-PSC在2.6–1.7V的电压范围内具有相对平坦的放电曲线(更类似于电池组)(图12)，这使其成为适用于直接为大多数现代微电路供电。
而且，对称和不对称的TF-SS-PSC都可以制成透明的，因此可以应用于由玻璃、聚合物膜和陶瓷制成的基板上，以用于各种光学应用。这些基板可具有相当大的面积。
另外，对称和非对称设备中的电荷在操作过程中可逆转。然而，不对称设备在反向充电方向上的容量受其缓冲/缓存层容量的限制，因为该工作模式不涉及法拉第过程。
由于本发明的两个广泛方面，获得了所有这些有利的效果。
在本发明的第一广泛方面，提供了一种电化学电源，其包括：一基板；和两个集电器层；两个缓冲/缓存层；一固态电解质层，其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，而M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；X在0.8至1.4的范围内；并且Y在1.2至0.6的范围内。
应该注意的是，在理想情况下，缓冲/缓存层材料对应于式LiXM(2–X)O3。然而，通过实验证明，对于Li0.8–1.4M1.2–0.6O3材料而言，即使不保持LiX:M(2–X)比率，本发明也是操作的并且可以获得技术结果。
在此类电源中，缓冲/缓存层的厚度可以在15至1000nm的范围内，每一层可以是薄膜的形式，并且固态电解质层可以是全固态电解质层。
此类电源还可以包括至少一个法拉第层，其可以是WO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3或MoO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中掺杂剂M1可以是Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn中的任一种；掺杂剂M2可以是Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn中的任何一种；掺杂剂E1可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种；掺杂剂E2可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种；掺杂剂E3可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种，而M1不同于M2并且E1、E2、E3彼此不同。法拉第层的厚度可以在100至1000nm的范围内。
应该注意的是，每种掺杂剂M1、M2的浓度可以为大约0.1原子％至大约3原子％，并且优选地，其最大浓度必须从电解质侧均匀地分布在30％或更多的法拉第层深度上。掺杂剂M1、M2的浓度可以在更大的深度处减小(例如，呈线性或指数减小)，但是在上述指定的浓度范围内。掺杂剂E1、E2、E3的总含量可以为大约3原子％至大约40原子％。E1、E2、E3原子分布根据储存的电荷而改变。在带电状态下，E1、E2、E3原子集中在负极与缓冲/缓存层之间的边界处和/或漂移到负极结构中。在放电状态下，E1、E2、E3原子集中在正极与缓冲/缓存层之间的边界处和/或漂移到正极结构中。
在此类电源中，所述缓冲/缓存层中的每一层均可置于所述固态电解质层与所述集电器层之间或置于所述固态电解质层与所述法拉第层之间。所述电源还可包括一外保护层。
在本发明的第二广泛方面，提供了一种制造电化学电源的方法，该方法包括：提供一基板；形成两个集电器层；形成两个缓冲/缓存层；并且形成一固态电解质层，其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，而M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；X在0.8至1.4的范围内；并且Y在1.2至0.6的范围内。该方法还可包括形成一外保护层。
在此类方法中，可以提供在15至1000nm的范围内的缓冲/缓存层厚度，每一层可以形成为薄膜，并且固态电解质层可以是全固态电解质。
此类方法还可以包括形成至少一个法拉第层，其可以是WO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3或MoO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中掺杂剂M1可以是Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn中的任一种；掺杂剂M2可以是Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn中的任何一种；掺杂剂E1可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种；掺杂剂E2可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种；掺杂剂E3可以是H、N、C、Si、Ge、P、B中的任何一种。法拉第层的厚度可以在100至1000nm的范围内。
在此类方法中，所述缓冲/缓存层中的每一层均可置于所述固态电解质层与所述集电器层之间或置于所述固态电解质层与所述法拉第层之间。
附图说明
将附图包括在内以提供对本发明的进一步理解；将附图并入本说明书中并构成其一部分，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了现有技术中的TF-SS-LIB的典型分层结构。
图2示出了现有技术中的TF-SS-LIB的典型放电曲线。
图3A、图3B示出了现有技术中各自具有液体或凝胶状电解质的EDLC(图3A)和赝电容器(图3B)的典型充电/放电行为。
图4A、图4B示出了现有技术中的不对称半固态超级电容器(图4A)和对称半固态超级电容器(图4B)的典型分层结构。
图5示出了现有技术中基于RuO2/LIPON/RuO2的全固态超级电容器的典型充电/放电行为。
图6A、图6B示出了现有技术中的不对称全固态超级电容器(图6A)和对称全固态超级电容器(图6B)的典型分层结构。
图7示出了不同固态电解质的Li+-离子电导率对工作温度的依赖性。
图8A、图8B示出了根据本发明的AS-TF-SS-PSC(图8A)和SY-TF-SS-PSC(图8B)的分层结构。
图9A、图9B示出了根据本发明的具有LIPON电解质(图9A)和不具有LIPON电解质(图9B)的SY-TF-SS-PSC的简化试样的分层结构。
图10示出了根据本发明的TF-SS-PSC的缓冲/缓存层中的充电过程。
图11示出了广泛用于各种储能设备的性能比较的Ragone图；将比功率值(W/kg)相对于比能(Wh/kg)作图。
图12示出了根据本发明的AS-TF-SS-PSC在不同C速率下的放电曲线。
图13示出了用于测量根据本发明的TF-SS-PSC的参数的测试方法。
具体实施方式
进一步的描述参考附图公开了本发明的实施方案和实例的细节。
适用材料
图8A示出了根据本发明的AS-TF-SS-PSC的分层结构；图8B示出了根据本发明的SY-TF-SS-PSC的分层结构。
基板(a)为上层提供了机械基础。以下材料可以用于基板中：Si/SiO2晶片、蓝宝石、玻璃、陶瓷、PET和PEN膜、Kapton膜等。聚合物柔性基板的厚度可以为120–250μm，而刚性基板的厚度可以在0.45至4mm的范围内。
集电器(b)、(g)提供外导体与TF-SS-PSC内部结构的电连接。以下导电材料可以用于集电器中：Ti、Mo、Cr、Cu、NiCr、Al、Au、Ag及其组合，诸如Ti/Al、Cr/Cu、Cr/Au、NiCr/Cu、NiCr/Au、Mo/Au等。在这些组合中，其中一种金属可以形成粘合层，而另一种或多种可以提供导电功能。通常，集电器导电层的厚度显著大于粘合层的厚度，但是集电器的总厚度通常在200-250nm以内，这取决于所使用的导电材料。当要求TF-SS-PSC为透明或半透明时，则可以将透明导电氧化物膜(TCO)材料用于集电器。TCO材料可以是，例如铟锡氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、镓锌氧化物(GZO)等。TCO材料层的厚度可以在100至750nm的范围内，但是通常不超过200nm。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以以常规绝缘或非绝缘线、印刷电路板(PCB)导体、基于柔性聚酰亚胺的导体等形式提供外导体。外导体与集电器的连接可以通过焊接(如分头焊接、超声焊接、电子束焊接、激光焊接等)、钎焊(如软钎焊、铜焊、用细分散焊料进行的回流钎焊等)，或本领域已知的任何其他适用技术。
缓冲/缓存层(d)、(f)是本发明的关键特征，因为它们确保了本发明的TF-SS-PSC的独特性能。缓冲/缓存层置于集电器或法拉第层与固态电解质之间。
缓冲/缓存层包括如Li0.8-1.4Ta1.2–0.6O3、Li0.8-1.4Nb1.2–0.6O3、Li0.8-1.4Ti1.2–0.6O3、Li0.8-1.4V1.2–0.6O3的材料以及与其他元素的掺杂组合。该层具有混合可切换类型的电导率(e–和Li+)。该层的厚度在15至1000nm之间变化。在一些设备中，缓冲/缓存层可以具有不对称的厚度，例如，预负极层的厚度可以是20nm，而预正极层的厚度可以是60nm。Li与Ta、Nb、Ti和V的比例的改变允许电导性质从主要为锂离子电导率到主要为电子电导率的离散变化，而空穴电导率变化不充分。
法拉第层(c)是W(Mo)O2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层(其中M1、M2各自为Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co或Mn；E1、E2、E3各自为H、N、C、Si、Ge、P或B)，提供了赝电容器典型的法拉第过程。可以通过重掺杂钨或钼氧化物来获得法拉第层。掺杂非金属元素(N、C、Si、Ge、P、B)用于提高电导率以及降低WOx主体材料的“深离子捕获”效应[18],[19]。为钨或钼氧化物重掺杂变价金属氧化物和非金属元素也使得放电曲线更平坦(类似于电池组)，允许法拉第层材料的循环性增强，并促进Li+离子扩散，因此法拉第层的实际容量得到改善。在相同发明人的早期申请中讨论了法拉第层材料的概念和技术(参见RU2018126491)，其全部内容通过引用包括在本文中。
此外，RU2018126491还描述了法拉第材料性能的其他改善。简言之，可以通过Li+离子预嵌入来扩展法拉第层，然后在退火时进行“热分裂”。在这种情况下，该材料以形成垂直通道的方式构造，这促进金属离子的后续嵌入和脱嵌，因此，材料的容量和充电/放电率提高5-10倍。在退火时形成的单晶具有更好的抗循环性，并且材料的寿命大大延长。
固态电解质(e)可以选自例如LIPON、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12(NASICON)、Li14ZnGe4O16(LISICON)、Li0.34La0.51TiO0.94(LLT)、Li9SiAlO8、Li5La(Sr)3Ta2O12(LLTO/LSTO/LLSTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3:Nx(LATPN)、Li6.24La3Zr2Al0.24O11.58(LLZAO)、Li6.75Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12(LALZTO)、Li7La3Zr1.7Nb0.25O12(LLZNO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li0.33La0.56Nb0.8O3(LLNO)、Li3Sc2(PO4)3:Nx(LSPON)、Li3.5Sc1.6Al0.4(PO4)3:Nx(LSAPON)、Li3.5Sc1.6Y0.4(PO4)3:Nx(LSYPON)、Li2.2Mn0.8SiO4(LMSO)、Li3.5PW0.0102.1:Nx(LIPWON)、Li2.2V0.54Si0.4O0.32(LVSO)、Li0.77Ti2Si0.3P2.7O10.8:Nx(LTSPON)等。
保护层(h)保护TF-SS-PSC结构免受环境影响，包括周围大气和机械刮擦。通常，该层由用于Li+离子软包电池层压的基于聚合物的多层膜(聚合物-聚合物、金属-聚合物、聚合物-金属-聚合物等)制成。然而，在一些情况下，也可以使用其他绝缘方法，包括沉积聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯或聚对二甲苯，用硅化合物密封或沉积无机材料，如Si3N4、Al2O3、MgO·Al2O3、SiO2等。在一些实施方案中，外保护层可以覆盖层堆叠件中的上层；在一些其他实施方案中，保护层可以覆盖整个层堆叠件，包括TF-SS-PSC结构的侧部和/或底部。
混合电导类型的缓冲/缓存层(d)和(f)与法拉第层(c)的组合可以增加设备的容量。此类设备中的层(d)和(f)也用作缓存层，这使得能够抵消锂离子向层(c)的材料的缓慢扩散过程。它将固态赝电容器的性能改善为类似于湿式超级电容器。发明设备的OCV和TV也很高，并且IR压降是可接受的。平坦的放电曲线(负载下在2.6–1.7V的范围内，图12)和长寿命以及宽工作温度范围的组合使这些电源对于许多应用具有优势。
适用方法和装备
所有TF-SS-PSC层都可以通过本领域普遍接受的合适沉积技术来沉积。例如，它们可以使用适当的生产装备通过反应磁控溅射以DC或Pulse-DC或RF模式沉积。在TF-SS-PSC原型制作期间，使用P30研究磁控管系统(美国国际分子公司(Intermolecular Inc.,USA))构建样品[20]。通过在受控的气氛中连续溅射不同的陶瓷和金属靶材以形成，破坏或不破坏真空，构建层堆叠件。
基板表面的制备
与金属或透明导电氧化物(TCO)兼容的各种基板(a)可以用于实施本发明的TF-SS-PSC。可以将各种金属及其组合以及用于形成集电器(b)的多种TCO材料直接沉积在基板上。也可以使用如Si/SiO2/M、蓝宝石/M、玻璃/M、陶瓷/M、Kapton/M(M＝Ti、Mo、Cr、Cu、NiCr等)之类的基板。金属层的厚度通常不超过250nm。重要的是提供完全光滑的底面，因为即使很小的缺陷也可导致电池在组装或工作期间发生短路。通常，此类基板的薄层电阻在2-4欧姆/平方的范围内。
也可以使用定制基板，如玻璃/SiO2/TCO、PET/SiO2/TCO、PEN/SiO2/TCO以及基于TCO玻璃的商用基板。TCO厚度可为约100-200nm。通常的薄层电阻为12–14欧姆/平方。作为TCO的替代品，可以使用诸如IZO、IZTO、AZO和GZO等ITO材料及其与金属TCO/M/TCO的组合(M＝Ag、Cu、Au、Al、Mg、W、Mo、Zn、Ni、Cr、Ta、Ti)[21]。另外，可以采用广泛使用的商用K-玻璃基板，薄层电阻为11-13欧姆/平方的典型立面玻璃4mm(皮尔金顿玻璃)的玻璃/SiCxOy/FTO。
然而，大多数定制和商用的TCO涂层玻璃基板都有表面缺陷(孔、碎片、划痕等)。本发明的TF-SS-PSC相当薄，因此此类缺陷可能导致短路和其他故障，从而可能导致大的废品率。为了避免此类缺陷并提供光滑的TCO表面，可以使用以下方法：通过热沉积或磁控管沉积等将Zn或Al薄层施加到玻璃/阻挡层/TCO结构上。然后分别使用HCl或KOH蚀刻施加的金属。该过程可以重复数次，直到产生均匀且足够光滑的TCO涂层基板表面。发明人已经发现，这种方法可以避免TF-SS-PSC层之间短路。
可以在涂层基板(a)上沉积阻挡层(SiO2、TiO2、Si3N4等)，以便为Na+或Li+通过集电器层扩散进/出基板材料提供阻挡，以增强粘合性能和/或形成用于后续溅射的种子层。
例如，在TF-SS-PSC原型生产中，通过反应性脉冲磁控溅射在玻璃上沉积SiO2涂层(20–30nm)。在纯度为99.998％的Ar/O2混合气氛中溅射纯度为99.98％的三英寸Si靶材。使涂层在60×100mm基板的上面增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，在室温下将腔室抽到低于1·10–8托的基础压力。沉积期间总压力在2至15毫托之间。使用脉冲直流电源(RPDG-50，美国MKS仪器公司(MKS Instruments,USA))以100至250kHz的频率和最高40％的占空比向每个溅射靶材输送200至400W的功率。在沉积系列之前确定系统的电压滞后回线。对处于靶材料的金属态和有毒态之间的过渡模式的边缘操作的同时使膜沉积是为了提供高沉积速率并获得化学计量的膜。为了使系统在这种过渡模式下运行，将正极电流用作氧气分压反馈信号，用于控制反应性溅射过程，以确定应燃烧靶材的频率以减少表面中毒，同时保持所需的沉积速率并确保生长膜的所需性能。
获得集电器层
此外，可以使用本领域技术人员显而易见的任何适当的金属沉积技术来制造集电器层(b)和(g)。
在一些TF-SS-PSC原型生产中，通过射频磁控溅射使TCO或TCO/M/TCO组合(ITO、IZO、IZTO、AZO、GZO和TCO/M/TCO，其中M为Ag、Cu、Au、Al、Mg、W、Mo、Zn、Ni、Cr、Ta、Ti)沉积以获得集电器层(100-250nm)。在纯Ar气氛或纯度为99.998％的Ar/O2混合气氛中溅射纯度为99.98％的三英寸陶瓷TCO靶材。使涂层在前一步骤获得的阻挡层的上面增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，将腔室抽到低于1·10-8托的基础压力，并将基板加热到比+150...+200℃的沉积温度略高的温度。沉积期间总压力在2至15毫托之间。射频电源(带有MC2自动匹配网络控制器的R601发生器，美国赛伦IPS公司(Seren IPS Inc.,USA))用于以30-60％的射频匹配调谐和45-85％的射频匹配负载向溅射靶材输送150–300W，射频反射功率小于1W。
在其他TF-SS-PSC原型生产中，在纯度为99.998％的纯Ar气氛中，通过脉冲磁控溅射纯度为99.96–99.996％的三英寸或两英寸金属靶材来沉积金属集电器层(180-250nm)。使涂层在前一步骤获得的阻挡层的上面增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，将腔室抽到低于1·10-8托的基础压力，并将基板加热到比+150...+200℃的沉积温度略高的温度。沉积期间总压力在2至15毫托之间。使用脉冲直流电源(RPDG-50，美国MKS仪器公司(MKS Instruments,USA))以100至250kHz的重复频率和最高40％的占空比向每个溅射靶材输送100–300W。
获得法拉第层
WO2.4-3.2:M1:M2:E1:E2:E3的法拉第层(c)可以通过提供此类材料的应用的各种方法来生产。
在TF-SS-PSC原型生产中，法拉第层(c)(100-1000nm)通过反应性脉冲磁控溅射沉积。通常在纯度为99.998％的混合气氛中共同溅射两到四个纯度为99.96–99.998％的三英寸或两英寸金属靶材(参见RU2018126491)。使涂层仅在下部集电器层(b)的上面(在AS-TF-SS-PSC中)或在下部集电器层(b)和缓冲/缓存层(g)的上面(在SY-TF-SS-PSC中)增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，在室温下将腔室抽到低于1·10–8托的基础压力。沉积期间的总压力为2至15毫托。
使用脉冲直流电源(RPDG-50，美国MKS仪器公司(MKS Instruments,USA))以100至250kHz的频率和最高40％的占空比向溅射靶材输送100-500W的功率。在沉积系列之前确定系统的电压滞后回线。对处于靶材的金属态和有毒态之间的过渡模式的边缘操作的同时使膜沉积是为了提供高沉积速率并获得化学计量的膜。为了使系统在该过渡模式下运行，将正极电流用作氧气分压反馈信号，用于控制反应性溅射过程，以确定应燃烧靶材的频率以减少表面中毒，同时保持沉积速率并确保生长膜的所需性能。
获得缓冲/缓存层
缓冲/缓存层是本发明TF-SS-PSC最重要的部分。它是基于锂的化合物LiXMYO3，其中M可以是Nb、Ta、Ti、V等，X可以在0.8至1.4的范围内并且Y可以在1.2至0.6的范围内。
在TF-SS-PSC原型生产中，通过射频磁控溅射沉积厚度为15-1000nm的缓冲层/缓存层(d)和(f)的Li0.8-1.4M1.2-0.6O3(M为Nb、Ta、Ti、V等)材料。在纯度为99.998％的Ar/O2混合气氛中溅射纯度为99.97％的三英寸陶瓷LiXMYO3靶材。相应地，使涂层在法拉第层(c)的上面或在固态电解质层(e)的上面增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，将腔室抽到低于1·10-8托的基础压力，并将基板加热到+150...+200℃的温度。沉积期间总压力维持在2至15毫托之间。射频电源(带有MC2自动匹配网络控制器的R601发生器，美国赛伦IPS公司(Seren IPS Inc.,USA))用于以30-60％的射频匹配调谐和45-85％的射频匹配负载向溅射靶材输送150–300W，射频反射功率小于1W。
应该注意的是，为了在最终的缓冲/缓存层中达到可接受的锂浓度，有时必须使用同时射频共溅射三英寸的陶瓷LiXMYO3和Li2CO3靶材。Li2CO3靶材的输送功率为100–150W。可替代地，可以在LiXMYO3材料的上方和下方溅射额外的Li2O。这利于在赝电容器工作期间在锂重新分布之后实现所需的Li:M化学计量。
获得固态电解质层
固态电解质层(e)可以通过用于生产常规TF-SS-LIB的通常相同或相似的方法来构建。
在TF-SS-PSC原型生产中，通过射频磁控溅射沉积固态电解质层(e)(150-1000nm)。在纯度为99.998％的Ar/O2/N2或Ar/N2混合气氛中溅射纯度为99.96至99.98％的三英寸陶瓷靶材。使该层在缓冲/缓存层的上面增长，在沉积期间进行双重行星旋转。在开始沉积之前，将腔室抽到低于1·10-8托的基础压力，并将基板加热到+150...+200℃的温度。沉积期间总压力维持在2至15毫托之间。射频电源(带有MC2自动匹配网络控制器的R601发生器，美国赛伦IPS公司(Seren IPS Inc.,USA))用于以30-60％的射频匹配调谐和45-85％的射频匹配负载向溅射靶材输送150–300W，射频反射功率小于1W。
可以使用不同类型的固态电解质的对称或不对称组合来达到最大Li+离子电导率并避免一些界面问题。
在以上描述中，通过磁控溅射沉积TF-SS-PSC原型堆叠层。然而，其他合适的薄膜沉积技术也可以用于制造TF-SS-PSC。这些技术可包括热溅射、化学气相沉积、原子层沉积、电子束沉积、脉冲激光沉积，以及不同的化学方法，如溶胶-凝胶技术、化学浴沉淀、使用适当油墨进行的喷墨印刷、粉末烧结、各种电镀法等。
表征和测量
通过X射线光电子能谱法(XPS)(Phi Quantum 2000，美国物理电子公司(PhysicalElectronics,Inc.,USA))、扫描电子显微术(SEM)(Quanta 200和Sirion 200，FEI，美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Inc.,USA))、高分辨率透射电子显微术(HRTEM)(JEM-2100F，日本JEOL有限公司(JEOL Ltd.,Japan))和X射线衍射(XRD)(X’PertPro，荷兰飞利浦N.V.(Philips N.V.,Netherlands)；Cu Kα，λ＝0.1542nm)来表征每一层中的元素组成、相组成、键组成和元素氧化等级。
直接测量各层的厚度值(SEM，Quanta 200和Sirion 200)，并另外使用德国徕卡显微系统有限责任公司(Leica Microsystems GmbH)的3D光学表面计量系统徕卡DCM8和美国J.A.伍拉姆公司(J.A.Woollam Co,USA)的光谱型椭偏仪M-2000D进行证实。
使用4点探针(RM3000，英国杰得尔工程有限公司(Jandel Engineering Ltd,UK))测量集电器的薄层电阻。使用包含所研究的材料的样品堆(图13)和配备EIS FRA-24M模块的恒电位仪/恒电流仪P-40X(俄罗斯伊林(Elins,Russia))，测量并计算法拉第层材料、固态电解质和缓冲/缓存层材料的Li+和e–电导率。为了使边界效应最小化，将参考电极(A)制成具有较大的表面积，而将测量电极(B)制成具有较小的表面积。通过两电极连接进行测量。对相对于同一参考电极(A)较小的电极(B)阵列的测量提供了足够的方法灵敏度，可以测定材料性能的偏差。
使用不同形状和尺寸的掩模对样品层进行磁控溅射。所研究的材料的厚度对于获得正确的电导率值也很重要。电极(B)的阵列以所研究材料的顶面为中心，与材料边缘存在合理的间隙，以避免来自相邻金属电极的额外电子注入的可能效应和一些极化问题。金用作电极(A)和(B)的金属，其厚度为200nm。预定每个电极(B)的表面积以利于电导率计算。
用精度为0.1mg的微量天平(Explorer EX124，美国OHAUS公司)测量每层的重量和TF-SS-PSC成品的总重量。
样品的电化学测试是在室温下使用参考伊林P-40X/EIS FRA-24M恒电位仪/恒电流仪以及循环伏安法、直流恒电流充电/放电和阻抗频谱法的组合进行的[22,23]。循环伏安法以在1至300mV/s范围内的扫描速率进行。恒电流充电/放电测试是在0-4.2V(在一些情况下为0-5.0V)的电压范围和0.001-0.25A/cm2的电流密度下进行的。电化学阻抗频谱法(EIS)使用20-50mV(rms)的交流电压在0.01–5·105Hz下进行。基于循环伏安法数据和恒电流充电/放电曲线计算比电容。对于循环伏安法，可以根据以下表达式，通过将电流-电位曲线下面积积分并除以扫描速率、薄膜电极的质量和电位窗估算比电容：
Figure BDA0002443654150000241
其中C是比电容(F/g)，m是一层或几个堆叠层的质量(g)，v是扫描速率(V/s)，Va–Vc表示电位窗(V)，并且I是充电或放电电流(A)。电容值是基于循环伏安数据和基于充电/放电曲线计算的，因为测试数据可能由于TF-SS-PSC堆叠结构的不对称性而有所不同。有时，仅将放电电流用于不对称和对称TF-SS-PSC的容量测量可能是权宜之计。
在恒电流充电/放电测量中，根据以下表达式，基于放电曲线的斜率来估算电容：
Figure BDA0002443654150000251
其中I是放电电流(A)并且t是从起始电压V(V)开始的相应放电时间(s)。
最大能量E和功率密度P可以表示为：
Figure BDA0002443654150000252
Figure BDA0002443654150000253
其中Rs是等效串联电阻(ESR)。
应当注意，在一些情况下可以使用恒电位测量。可以通过这种方式估算一些峰值功率特征，诸如脉冲充电/放电电流。
通过在以下温度进行TF-SS-PSC样品的一系列测试来检查工作温度范围：-50℃、-40℃、-20℃、+25℃、+60℃、+100℃、+120℃和+150℃。在测试期间，发现在非常低的温度(–50…–40℃)下，设备容量仅比在+25℃下测量的容量下降约3至4倍。而且，据发明人所知，TF-SS-PSC保持了其在低温下接收电荷的能力，这通常仅适用于带有液体电解质的超级电容器。同时，-20℃及以下的泄漏电流非常小，因此TF-SS-PSC可呈充电状态储存很长时间(约几周)。固体TF-SS-PSC样品的输出功率在-20℃及以下降低约3-4倍，而其他特征(OCV、TV等)的下降不显著。
在高温(+100...+150℃)下，与+25℃相比，测得的容量和功率增加约3至4倍。泄漏电流结果相当高，但仍然令人满意。对相关负载的放电测试揭示，TF-SS-PSC能够在极端的正温度下工作，在3-15小时内提供所需的电压和电流。发明人已经发现，TF-SS-PSC工作参数的降低不显著，并且主要是由堆叠层沉积期间出现的物理缺陷引起的。通过进一步改进沉积技术和通过使用具有更均匀和光滑表面的基板，可以避免在大量生产中产生这些负面影响。
上述测量和计算得出了测试的TF-SS-PSC原型样品的相当高的参数：
OCV为每个电池2.4–5.0V；
最大充电电压高达每个电池20V；
最大充电电流大于0.25A/cm2；
放电曲线平坦，超过90％的容量位于有用的电压带中；
对于图8A和图8B的设备，比能为5至12Wh/kg；
对于图9A和图9B的设备，比能为0.2至2Wh/kg；
对于图8A和图8B的设备，功率密度为2至5kW/kg；
对于图9A和图9B的设备，功率密度为2至6kW/kg；
寿命超过100 000次循环；
对于8A和8B的设备，ESR在2-8欧姆/cm2的范围内；
对于9A和9B的设备，ESR在0.5-1.5欧姆/cm2的范围内；
工作温度范围为–50...+150℃。
实施例
进一步提供由发明人在原型制作期间构建的AS-TF-SS-PSC和SY-TF-SS-PSC样品的实例的描述，以说明获得要求保护的技术结果。
实施例1
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为20nm的两个缓冲/缓存层由Li0.8Ta1.2O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为2.9V且ESR为26欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为5.0Wh/kg；功率密度为2.0kW/kg。
实施例2
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为20nm的两个缓冲/缓存层由Li1.0Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.1V且ESR为21欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为8Wh/kg；功率密度为2.5kW/kg。
实施例3
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为20nm的两个缓冲/缓存层由Li1.4Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为18欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为7Wh/kg；功率密度为2.9kW/kg。
实施例4
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li0.8Ta0.8O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为27欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为5Wh/kg；功率密度为2.5kW/kg。
实施例5
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li1.4Ta1.2O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为16欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为10Wh/kg；功率密度为2.8kW/kg。
实施例6
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li0.8V1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为25欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为6Wh/kg；功率密度为2.0kW/kg。
实施例7
具有如图8A所示的结构且尺寸为30×30mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li1.4V1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al和石墨三种靶材溅射法拉第层WO2.4:Al:N:C(500nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200...+250℃下于氮气气氛中退火。最终设备用与用于锂离子软包电池组生产的相同材料层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为17欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为8.0Wh/kg；功率密度为2.8kW/kg。
实施例8
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为25nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al、Si和石墨四种靶材溅射法拉第层WO2.6:Al:Si:N:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为40欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为10.0Wh/kg；功率密度为3.3kW/kg。
实施例9
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm钛层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为25nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Al、Si和石墨四种靶材溅射法拉第层WO2.9:Al:Si:N:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的堆叠件在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为45欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为8.0Wh/kg；功率密度为2.8kW/kg。
实施例10
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在玻璃/ITO基板上使用溅射的250nm钛层作为顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；具有一定不对称厚度(靠近法拉第层为15nm而靠近顶部Ti集电器为50nm)的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2/H2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、CrC、Ti和Ge四种靶材溅射法拉第层WO2.4:Cr:Ti:Ge:N:H:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物暂时层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.3V且ESR为32欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为10.0Wh/kg；功率密度为4.8kW/kg。
实施例11
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在玻璃/ITO基板上使用溅射的250nm钛层作为顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；具有一定不对称厚度(靠近法拉第层为25nm而靠近顶部Ti集电器为50nm)的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在Ar/O2/NH3/H2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，由WC、Mo、Mn-C(复合靶材)和B-C(复合靶材)四种靶材溅射法拉第层WO2.6:Mo:Mn:B:N:H:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.0V且ESR为32欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为9.0Wh/kg；功率密度为4.6kW/kg。
实施例12
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在玻璃/ITO基板上使用溅射的250nm钛层作为顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；具有一定不对称厚度(靠近法拉第层为15nm而靠近顶部Ti集电器为50nm)的两个缓冲/缓存层由Li1.2Nb1.0O3制成。在Ar/O2/NH3/H2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，由WC、Mo、Mn-C(复合靶材)和B-C(复合靶材)四种靶材溅射法拉第层WO2.6:Mo:Mn:B:N:H:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物暂时层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.0V且ESR为64欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为9.0Wh/kg；功率密度为2.6kW/kg。
实施例13
具有如图8A所示的结构且尺寸为40×40mm的AS-TF-SS-PSC样品是在玻璃/ITO基板上使用溅射的250nm钛层作为顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2Nb1.0O3制成。在Ar/O2/CO/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、NiV7和P-C(复合靶材)三种靶材溅射法拉第层WO2.6:Ni:V:P:N:H:C(1000nm)。通过以其对锂的最大容量的1/4C，在液体电池中进行Li+离子插入而预先嵌入法拉第层。然后在+400℃下于马弗炉中对法拉第层进行“热分裂”。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物暂时层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为3.0V且ESR为32欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为12.0Wh/kg；功率密度为4.9kW/kg。
实施例14
具有如图8B所示的结构且尺寸为40×40mm的SY-TF-SS-PSC样品是在玻璃/ITO基板上使用溅射的250nm钛层作为顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为15nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2V1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Ti和石墨三种靶材溅射两个对称的法拉第层WO2.6:Ti:N:C(500nm)。在每个缓冲/缓存层的上面，从Li2CO3靶材溅射一定量的Li2O(5-10nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从富含锂的Li3.5PO2.5靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为2.4V且ESR为128欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为6.0Wh/kg；功率密度为2.0kW/kg。
实施例15
具有如图8B所示的结构且尺寸为40×40mm的SY-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm Mo层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为50nm的两个缓冲/缓存层由Li0.8Ta1.4O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Ti和石墨三种靶材溅射两个对称的法拉第层WO2.6:Ti:N:C(500nm)。在每个缓冲/缓存层的上面，从Li2CO3靶材溅射一定量的Li2O(5-10nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从富含锂的Li3.5PO2.5靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为2.6V且ESR为110欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为7.0Wh/kg；功率密度为2.5kW/kg。
实施例16
具有如图8B所示的结构且尺寸为40×40mm的SY-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm Mo层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为50nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在Ar/O2/N2气氛中，通过PDC反应性磁控共溅射，从W、Co、Al和石墨四种靶材溅射两个对称的法拉第层WO2.6:Co:Al:N:C(1000nm)。在上部缓冲/缓存层的上面，从Li2CO3靶材溅射一定量的Li2O(10-15nm)。在+150℃下于纯N2气氛中，从富含锂的Li3.5PO2.5靶材射频溅射固态电解质层(400nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于16cm2的样品而言，样品的OCV为2.4V且ESR为130欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为8.0Wh/kg；功率密度为3.1kW/kg。
实施例17
具有如图9A所示的结构且尺寸为30×30mm的简化SY-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm NiCr层作为底部和顶部集电器构建的。所述样品是使用上述技术构建的；厚度为150nm的两个缓冲/缓存层由Li1.2Ta1.0O3制成。在+150℃下于纯N2气氛中，从Li3PO4靶材射频溅射固态电解质层(500nm)。溅射的样品在+200℃下于氮气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为5.0V且ESR为8欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为0.5Wh/kg；功率密度为3.0kW/kg。
实施例18
具有如图9B所示的结构且尺寸为30×30mm的简化SY-TF-SS-PSC样品是在Si/SiO2基板上使用溅射的250nm NiCr层作为底部和顶部集电器构建的。在两个集电器之间溅射Li1.2Ta0.8O3的缓冲/缓存层，厚度为1000nm。溅射的样品在+200℃下于氩气气氛中退火。最终设备用硅树脂双组分化合物层压，以免与环境接触。根据上述方法进行测量。对于9cm2的样品而言，样品的OCV为5.0V且ESR为1.5欧姆，并且可在–50...+150℃的温度范围内工作；比能为1.5Wh/kg；功率密度为6.0kW/kg。
因此，随着AS-TF-SS-PSC的缓冲/缓存层中锂含量的增加，比容量也略微增加，而功率密度的增加更明显。此外，锂浓度成比例地影响缓冲/缓存材料的电子电导率，由于上述“波浪式”机理的改变和锂扩散的增加，还由于固态电解质或缓冲/缓存层的附加电阻的减小，对设备的ESR具有负面影响。此外，鉴于缓冲/缓存层的独特性，ESR的一些常用测量技术可能会给出不正确(过高)的值。
应当理解，本文提供的方法描述中的步骤顺序仅是说明性的，并且在本发明的一些实施方案中，只要保持功能并获得结果，步骤顺序就可以不同。
如果本发明的各部分和特征彼此不抵触，则可以在本发明的不同实施方案中进行组合。上文公开的本发明的实施方案仅作为示例提供，并非旨在限制权利要求所限定的发明。在设计、构造和工作原理方面的所有以及任何合理的修改、改变和等同替换都包括在本发明的范围内。
术语和缩写
TF意指“薄膜”。
SS意指“固态”；当与本发明有关时，也意指“全固态”。
SC意指“超级电容器”。
PSC意指“赝超级电容器”。
LIB意指“锂离子电池组”。
EDLC意指“双电层电容器”。
OCV意指“开路电压”，即未连接负载的电源端子之间的电压；OCV取决于电源电荷。
TV意指端电压，即连接有负载的电源端子之间的电压；TV取决于电源的电荷和负载电流。
IR意指“内阻”，即电源内的有效电阻，对于充电和放电过程通常不同；它也取决于电源的充电状态；内阻较高，电源的效率较低，并且当更大部分的储能转换成热量时，其热稳定性降低。
ESR意指“等效串联电阻”；其值取决于频率并且定义为
Figure BDA0002443654150000341
其中F是频率，ΔV是放电过程开始时的电源压降，并且ΔI是充电电流和放电电流之差；ESR会导致功率损失，对于最佳电源而言，它必须尽可能低。
截止电压是最小允许电压；它通常定义电源的允许“空”态。
容量是电源的主要电量参数；它等于电源以一定放电电流(指定为C速率)从100％充电放电到截止电压时可用的总电荷(A·h)。
寿命是电源在无法满足特定性能标准之前可以经受的充电/放电循环的数量；寿命受循环速率和深度、充电和放电电流值、工作温度、辐射、湿度等影响；因此，寿命是针对预定工作条件估算的。
贮藏寿命是指充电间期的储存期；它受自放电过程、泄漏电流和内部材料降解过程的限制，例如，由于降解，常规软包LIB的贮藏寿命限于几年。
比能是每单位质量的标称电源能量(Wh/kg)；有时将比能称为重量能密度。
比功率是每单位质量的最大可用功率(W/kg)；它决定了向负载提供所需功率所必需的电源重量；有时将比功率称为功率密度。
最大连续放电电流是电源可以连续放电的最大电流；这种限制通常由电源制造商定义，以便防止过高的放电率，过高的放电率会损坏电源或降低其容量和/或寿命。
最大充电电压是充满电的电源的最大电压；充电方案通常由恒定电流充电步骤和恒定电压充电步骤组成，恒定电流充电步骤进行到电源电压达到最大充电电压为止，恒定电压充电步骤使充电电流逐渐减小到非常小的值。
最大充电电流是在恒定电流充电步骤期间，在过渡到恒定电压充电步骤之前，电源初始充电的最大电流。
非专利参考文献
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Claims (20)

1.一种电化学电源，其包括：
一基板；
两个集电器层；
两个缓冲/缓存层；
一固态电解质层，
其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，其中
M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；
X在0.8至1.4的范围内；并且
Y在1.2至0.6的范围内。
2.如权利要求1所述的电源，其还包括外保护层。
3.如权利要求1所述的电源，其中所述缓冲/缓存层中的每一层的厚度均在15至1000nm的范围内。
4.如权利要求1所述的电源，其中每一层均为薄膜。
5.如权利要求1所述的电源，其中所述固态电解质层是全固态电解质层。
6.如权利要求1所述的电源，其还包括至少一个法拉第层。
7.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层是WO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。
8.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层是MoO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。
9.如权利要求6所述的电源，其中所述法拉第层的厚度在100至1000nm的范围内。
10.如前述权利要求中任一项所述的电源，其中所述缓冲/缓存层中的每一层均置于所述固态电解质层与所述集电器层之间或所述固态电解质层与所述法拉第层之间。
11.一种制造电化学电源的方法，所述方法包括：
提供一基板；
形成两个集电器层；
形成两个缓冲/缓存层；
并形成一固态电解质层，
其中所述两个缓冲/缓存层中的每一层均为LiXMYO3层，其中
M是Nb、Ta、Ti、V中的任何一种；
X在0.8至1.4的范围内；并且
Y在1.2至0.6的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括形成一外保护层。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述缓冲/缓存层中的每一层的厚度均在15至1000nm的范围内。
14.如权利要求11所述的方法，其中每一层均形成为薄膜。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述固态电解质层是全固态电解质层。
16.如权利要求11所述的方法，其还包括形成至少一个法拉第层。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述法拉第层是WO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述法拉第层是MoO2.4–2.9:M1:M2:E1:E2:E3层，其中
M1是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
M2是选自Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂元素；
E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素；
E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂元素，
M1与M2不同，并且E1、E2、E3彼此不同。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述法拉第层的厚度在100至1000nm的范围内。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述缓冲/缓存层中的每一层均形成在所述固态电解质层与所述集电器层之间或在所述固态电解质层与所述法拉第层之间。
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