CN105556627A - 全固态电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及静电电容较高、频率特性卓越、能够小型化的全固态电容器。本发明的全固态电容器包含：无机固体电解质、和夹着所述无机固体电解质而设置的一对集电体，所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的主晶相。A位元素包括Li、和作为元素周期表的第2族元素当中的至少1种的M这2种元素，B位元素包括Ti、和作为元素周期表的第5族元素当中至少1种的M′这2种元素。
Description
技术领域
本发明涉及全固态电容器，特别涉及其固体电解质。
背景技术
至于信息设备、通信设备以及家电设备的各种电子设备要求高性能化和小型化，为此搭载于电子设备的各电子部件需要应对高性能化以及小型化。搭载于电子设备的电子部件之一有电容器。对电容器要求的性能是静电电容，必须在具有较高的静电电容的同时作为整体实现小型化。
专利文献1以及专利文献2记载的层叠陶瓷电容器使用钛酸钡作为电介质，使电介质的相对介电常数较高来提高静电电容。
另外，一般的双电层电容器例如使用稀硫酸这样的电解液来作为电解质，通过使电解液中的离子集中在例如活性碳那样的比表面积大的集电体来实现较高的相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特许第5046700号公报
专利文献2：JP特开2012-138502号公报
发明内容
发明要解决的课题
钛酸钡的相对介电常数为大约数千到1万左右，在专利文献1、2记载的层叠陶瓷电容器中，难以同时满足高静电电容和小型化。
另外，一般的双电层电容器，为了发现高的相对介电常数而需要将电解液中的离子集中在集电体。因此，对于电源的驱动频率的响应性较低，在大约1Hz以上的频率下相对介电常数大幅降低。具体地，难以在驱动频率1kHz下实现5000以上的较高的相对介电常数。
另外，由于在使用电解液的双电层电容器中会发生漏液，或者需要附加用于防止漏液的水密结构，因此期望使用固体电解质的全固态电容器。但在全固态电容器中，存在在上述那样较高的频率下相对介电常数降低等频率特性较差的问题。
本发明的目的在于，提供一种静电电容高、频率特性卓越、能小型化的全固态电容器。
用于解决课题的手段
本发明的全固态电容器包括：无机固体电解质，其包括晶粒、和形成于该晶粒间的晶界，并且具有多晶结构；和一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的主晶相，该主晶相的A位元素包括Li和M，M是元素周期表的第2族元素当中的至少1种，B位元素包括Ti和M’，M’是元素周期表的第5族元素当中的至少1种。
另外本发明的特征在于，所述主晶相以下述组成式表示，
组成式：LixM(2-x-α)/2Ti1-αM’αO3
(0.5≤α≤0.7，0.03≤x(α-x)/2≤0.06)。
另外本发明的特征在于，所述M是Sr。
另外本发明的全固态电容器包括：无机固体电解质，其包括晶粒、和形成于该晶粒间的晶界，并且具有多晶结构；和一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示、由Li、La、Ti以及M’构成的钙钛矿型结晶结构的主晶相，M’是元素周期表的第5族元素当中至少1种，并且该主晶相以下述组成式表示，
组成式：LixLa(2-x-α)/3Ti(1-α)M’αO3
(式中，x≤0.5，α≤0.13)。
另外本发明的特征在于，作为元素周期表的第5族元素的所述M’是Nb以及Ta当中至少1种。
另外本发明的特征在于，在由所述主晶相构成的所述晶粒的所述晶界，存在由非晶相、或与所述主晶相不同的晶相构成的晶界相。
另外本发明的特征在于，所述晶界相包含Si以及Ge当中的至少一方的元素。
另外本发明的特征在于，所述无机固体电解质中的晶界的电阻率为5×102Ω·m以上。
另外本发明的特征在于，是双电层电容器。
发明效果
根据本发明，全固态电容器包括无机固体电解质和一对集电体，无机固体电解质包括晶粒、和形成于该晶粒间的晶界，并且具有多晶结构，一对集电体夹着所述无机固体电解质而设置，所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的主晶相。
A位元素包括Li和M这2种元素，M是元素周期表的第2族元素当中的至少1种，B位元素包括Ti和M’这2种元素，M’是元素周期表的第5族元素当中的至少1种。
在上述的无机固体电解质中，在作为主晶相的以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构中，通过在A位具有Li、和作为第2族元素当中的至少1种的M，在B位具有Ti、和作为第5族元素当中的至少1种的M’，从而使A位产生空穴，通过该A位空穴，Li离子能够在钙钛矿型结晶结构的复合氧化物的结晶内移动。另外，在上述的无机固体电解质中，由于能使Li离子积蓄在无机固体电解质与集电体的界面以及无机固体电解质的晶界，因此能利用无机固体电解质与集电体的界面以及无机固体电解质的晶界中的界面极化来形成比电容较高的双电层。
通过将有这样的特性的无机固体电解质运用在双电层电容器，能实现静电电容高、频率特性卓越、能小型化的全固态电容器。
另外根据本发明，全固态电容器包括无机固体电解质、和夹着无机固体电解质而设置的一对集电体。该无机固体电解质具有由Li、La、Ti、以及作为元素周期表的第5族元素(5价金属元素)当中的至少1种的M’构成的钙钛矿型结晶结构的主晶相，并且主晶相以上述组成式表示。
钙钛矿型结晶结构一般以ABO3表示，而通过具有以上述的组成式表示的组成，Li离子能通过由Li以及La构成的A位的空穴在钙钛矿型结晶结构的复合氧化物的结晶内移动。另外，在具有主晶相以上述的组成式表示的组成的无机固体电解质中，由于能使Li离子在无机固体电解质与集电体的界面、以及无机固体电解质的晶界积蓄，因此能形成利用了无机固体电解质与集电体的界面、以及无机固体电解质的晶界的界面极化的比电容较高的双电层。因而，通过将有这样的特性的无机固体电解质运用在双电层电容器中，能实现静电电容高、频率特性卓越、能小型化的全固态电容器。
附图说明
图1是概略表示本发明的实施方式所涉及的全固态电容器1的构成的剖视图。
图2是用于阻抗分析中的等效电路图。
图3是表示第1实施方式的无机固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱的图。
图4是表示第2实施方式的无机固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
本实施方式的全固态电容器1包含无机固体电解质2、和夹着该无机固体电解质2而设置的一对集电体3A、3B，无机固体电解质2具有以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的主晶相。在钙钛矿型结晶结构中，A位元素包括Li、和作为元素周期表的第2族元素当中的至少1种的M这2种元素，B位元素包括Ti、和作为元素周期表的第5族元素当中的至少1种的M’这2种元素。另外，在本实施方式中，根据X射线衍射测定的X射线衍射图谱(详细后述)，在钙钛矿型结晶结构的峰值强度、与钙钛矿型结晶结构以外的其他结晶结构的峰值强度的比率中，其他结晶结构的峰值强度为30％以下的情况下，钙钛矿型结晶结构为主晶相。
通过将A位元素和B位元素设为这样的元素组合，使A位产生空穴，Li离子通过该空穴而易于在结晶内移动。通过Li离子在结晶内移动，能使Li离子在无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面以及无机固体电解质2的晶界积蓄。由于若Li离子积蓄，则在无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面以及无机固体电解质2的晶界会出现界面极化，因此能利用界面极化形成比电容较高的双电层。
进而，通过使无机固体电解质2为这样的构成，在比较高的频率例如1kHz下也能够实现充分高的相对介电常数，作为电容器，即使电源的驱动频率比较高也能实现充分高的静电电容。
作为用在全固态电容器1的无机固体电解质2中的具有钙钛矿型结晶结构的复合氧化物，已知以组成式La2/3-xLi3xTiO3表示的LLTO。相对于该LLTO，在上述的无机固体电解质2中，由于A位元素仅是Li和M这2种，因此不需要使用原料供应不稳定且高价的La，因而能稳定且低成本地提供全固态电容器1。
本实施方式通过使无机固体电解质2的主晶相以下述组成式(A)表示，能使无机固体电解质2的相对介电常数进一步高，作为电容器，能实现进一步高的静电电容。
组成式：LixM(2-x-α)/2Ti1-αM’αO3…(A)
(0.5≤α≤0.7，0.03≤x(α-x)/2≤0.06)
在主晶相的组成中，通过使α以及x(α-x)/2分别为上述那样的范围，能充分确保为了实现高的相对介电常数而需要的Li离子的量，进而能充分确保通过A位空穴的通路，作为用于Li离子在结晶内移动的传导通路。因而，能实现进一步高的静电电容且频率特性卓越的电容器。
在α不足0.5的情况下，不能充分确保在A位能容许的Li离子的数量，不能得到高的相对介电常数。进而，由于在A位能容许的空穴的数量较少，因此不能充分确保Li离子的传导通路，不能得到良好的频率特性。在α大于0.7的情况下，由于在A位能容许的M离子的数量变少，因此变得难以维持钙钛矿型结晶结构，不能实现充分高的相对介电常数。
另外，在表示x与A位空穴量Va之积的x·Va＝x(α-x)/2不足0.03的情况下，不能充分确保在A位能容许的Li离子的数量，不能得到高的相对介电常数。进而，由于在A位能容许的空穴的数量较少，因此不能充分确保Li离子的传导通路，不能得到良好的频率特性。在x与A位空穴量Va之积x(α-x)/2大于0.06的情况下，由于在A位能容许的M离子的数量变少，因此变得难以维持钙钛矿型结晶结构，不能实现十分高的相对介电常数。
在此，对表示x与A位空穴量Va之积的x(α-x)/2进行说明。A位的空穴量Va以1-x-((2-x-α)/2)表示，若整理1-x-((2-x-α)/2)，则成为1-x-((2-x-α)/2)＝(α-x)/2。
在上述组成式(A)中，表示Li的含有量的x、与表示A位的空穴量的(α-x)/2之积，基于渗透(percolation)理论，认为是表示Li离子的移动所带来的导电性的指标。
例如在稻熊宜之、“リチウムイオン伝導性酸化物における高速パ一コレ一シヨン拡散(锂离子传导性氧化物中的高速渗透扩散)”、JournaloftheCeramicSocietyofJapan(日本陶瓷协会杂质)114[12]p.1103-1110(2006)中示出，在具有钙钛矿型结晶结构的复合氧化物La2/3-xLi3xTiO3中，Li离子的经由A位空穴的移动所带来的导电率σ和表示Li的含有量的3x与表示A位空穴量的1/3-2x之积3x(1/3-2x)处于比例关系。
由于本实施方式的无机固体电解质2也将钙钛矿型结晶结构作为主晶相，因此表示Li的含有量的x与表示A位的空穴量的(α-x)/2之积x(α-x)/2也成为表示Li离子的移动所带来的导电性的指标。
在本实施方式中，作为和Li一起成为A位的元素的作为元素周期表的第2族元素当中至少1种的M，优选使用Sr，作为和Ti一起成为B位的元素的作为元素周期表的第5族元素当中至少1种的M’，优选使用Nb以及Ta当中的1种或2种。
在本实施方式的电容器中，优选构成为在无机固体电解质2中锂离子主要在晶粒内移动，从该观点出发，无机固体电解质2的厚度优选晶粒数个～10个左右。具体地，无机固体电解质2的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm。通过使无机固体电解质2的厚度为这样的范围，能相对于对电容器施加的电压的频率使静电电容的变动较小，即，能使静电电容的频率依赖性较小，能实现稳定的电容器。
另外，在本实施方式的全固态电容器1中，集电体3A、3B例如由以从Au、Ag以及Cu中选出的至少1种以上为主成分的金属材料形成。集电体3A、3B的厚度虽没特别限定，但例如为0.5～3.0μm。
进而，构成本实施方式的全固态电容器1的无机固体电解质2可以在由具有钙钛矿结构的主晶相构成的晶粒间包含从LiNbO3、Sr6Nb10O30、Li10Nb6Ti5O30、Li4Nb2TiO9以及LiTaO3中选出的1种或2种以上作为异相。通过存在这样的异相，能使无机固体电解质2的电绝缘性较高，作为电容器，能针对高电压的施加或长时间充放电的反复而实现高的可靠性。另外还能抑制漏电流的发生。
另外进一步地，无机固体电解质2在由主晶相构成的晶粒的晶界包含由非晶相或与主晶相不同的晶相构成的晶界相，该晶界相包含元素周期表的第14族元素，特别优选包含Si或Ge。晶相例如是由SiO2或GeO2等包含元素周期表的第14族元素的氧化物构成的晶相，非晶相例如由包含Si、Ge等的第14族元素的玻璃构成。另外，也可以在晶界相中包含晶相和非晶相两方。另外，也可以晶界相包含作为构成主晶相的成分的一部分的Ti等。
通过存在这样的晶界相，提高了晶粒间的晶界电阻，能使无机固体电解质2中的静电电容的频率依赖性较小，能实现稳定的电容器。另外作为晶界的电阻率，优选为5×102Ω·m以上。
关于本实施方式的全固态电容器1的制造方法，以下说明其一例。
对于全固态电容器1，例如先烧成无机固体电解质2，在烧成的无机固体电解质2的表面使用离子溅射装置等形成由Au、Ag或Cu等的金属材料构成的集电体3A、3B。无机固体电解质2例如能以原料粉末的混合、一次粉碎、预烧、二次粉碎、烧成的次序制作。预烧例如以温度1100℃、保持时间2个小时进行，烧成例如以温度1100℃、保持时间6个小时进行，由此能够制作无机固体电解质2。
(第2实施方式)
本实施方式的全固态电容器1构成为包含无机固体电解质2、和夹着该无机固体电解质2而设置的一对集电体3A、3B。无机固体电解质2具有以一般式ABO3表示、由Li(锂)、La(镧)、Ti(钛)、以及作为元素周期表的第5族元素(5价金属元素)当中至少1种的M’构成的钙钛矿型结晶结构的主晶相，并且该主晶相具有用下述组成式(B)表示的组成。
组成式：LixLa(2-x-α)/3Ti(1-α)M’αO3…(B)
(式中，x≤0.5，α≤0.13)
在此，无机固体电解质2的主晶相通过分析使用了X射线衍射装置的X射线衍射测定而得到的X射线衍射(XRD)图谱来导出。在本实施方式中，在X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比为30％以下的情况下，定义为无机固体电解质2的主晶相是钙钛矿型结晶结构。
在主晶相具有以上述的组成式(B)表示的组成的无机固体电解质2中，Li离子能够通过由Li以及La构成的A位的空穴而在钙钛矿型结晶结构的复合氧化物的结晶内移动。另外，在主晶相具有以上述的组成式表示的组成的无机固体电解质2中，由于能使所述Li离子在无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面、以及无机固体电解质2的晶界积蓄，因此能形成利用了无机固体电解质2与集电体3A、3B的界面、以及无机固体电解质2的晶界的界面极化的、比电容较高的双电层。
另外，例如在JP特开2008-130844号公报中，例示了将钙钛矿型结晶结构的Li0.5La0.5TiO3用作无机固体电解质2的双电层电容器，但由于La高价，因此导致成本的增加。另外，La有原料供应不稳定这样的问题。
为此在本实施方式的全固态电容器1中，在具有以上述的组成式(B)表示的主晶相的无机固体电解质2中，由于用价数高于Ti的元素周期表的第5族元素置换由钙钛矿型结晶结构的Ti构成的B位的一部分，因此能削减构成A位的La的量，因此能低成本、稳定的提供全固态电容器1。
另外，在本实施方式的全固态电容器1中，在具有以上述的组成式(B)表示的组成的主晶相中，由于通过使组成式中的“x”为x≤0.5，能充分确保用于Li在钙钛矿型结晶结构的复合氧化物的结晶内移动的A位的空穴量，因此能提供静电电容高、频率特性卓越的全固态电容器1。另外，在具有以上述的组成式表示的组成的主晶相中，通过使组成式(B)中的“α”为α≤0.13，能在削减La的数量并确保钙钛矿型结晶结构的骨架的基础上，确保Li离子能够通过钙钛矿型结晶结构的A位的空穴通过的通路。因而能提供静电电容高、且频率特性卓越的全固态电容器1。
本实施方式的全固态电容器1通过使用具有上述那样的特性的无机固体电解质2，能实现静电电容高、频率特性卓越、能小型化的全固态电容器1。
另外，在本发明的全固态电容器1中，在具有主晶相以上述的组成式(B)表示的组成的无机固体电解质2中，作为元素周期表的第5族元素的M’是Nb(铌)以及Ta(钽)当中的至少任1种。
通过使作为元素周期表的第5族元素的M’是Nb以及Ta当中的至少任1种，能在削减La的数量并确保钙钛矿型结晶结构的骨架的基础上确保Li离子能通过钙钛矿型结晶结构的A位的空穴通过的通路。
另外，在本实施方式的全固态电容器1中，优选构成为在无机固体电解质2中Li离子主要在晶粒内移动，从该观点出发，无机固体电解质2的厚度优选为晶粒的数个～10个左右。具体地，无机固体电解质2的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm。通过使无机固体电解质2的厚度为这样的范围，能相对于对全固态电容器1施加的电压的频率使静电电容的变动较小，即，使静电电容的频率依赖性较小，能实现稳定的电容器。
另外，在本实施方式的全固态电容器1中，集电体3A、3B例如由以从Au、Ag以及Cu中选出的至少1种以上为主成分的金属材料形成。集电体3A、3B的厚度虽没特别的限定，但例如为0.5～3.0μm。
进而，构成本实施方式的全固态电容器1的无机固体电解质2也可以在由具有钙钛矿结构的主晶相构成的晶粒间，进一步包含从LiNbO3、Li10Nb6Ti5O30、Li4Nb2TiO9以及LiTaO3选出的1种或2种以上，作为异相。通过存在这样的异相，能使无机固体电解质2的电绝缘性较高，作为电容，能针对高电压的施加或长时间的充放电的反复而实现高的可靠性。另外还能抑制漏电流的发生。
另外进一步地，无机固体电解质2在由主晶相构成的晶粒的晶界，包含由非晶相或与主晶相不同的晶相构成的晶界相，该晶界相包含元素周期表的第14族元素，特别优选包含Si或Ge。晶相例如是由SiO2或GeO2等包含元素周期表的第14族元素的氧化物构成的晶相，非晶相例如由包含Si、Ge等的第14族元素的玻璃构成。另外，也可以在晶界相包含晶相和非晶相两方。另外，晶界相也可以包含作为构成主晶相的成分的一部分的Ti等。
通过存在这样的晶界相，能提高晶粒间的晶界电阻，使无机固体电解质2中的静电电容的频率依赖性较小，能实现稳定的电容器。另外作为晶界的电阻率，优选为5×102Ω·m以上。
以下关于本实施方式的全固态电容器1的制造方法说明其一例。
对于全固态电容器1，例如先烧成无机固体电解质2，在烧成的无机固体电解质2的表面使用离子溅射装置等形成由Au、Ag或Cu等金属材料构成的集电体3A、3B。无机固体电解质2例如能以原料粉末的混合、一次粉碎、预烧、二次粉碎、烧成的次序制作。预烧例如以温度1150℃、保持时间2个小时进行，烧成例如以温度1150℃、保持时间6个小时进行，由此能制作无机固体电解质2。
实施例
(第1实施例)
以下说明与第1实施方式对应的第1实施例。
<样本制作>
通过对碳酸锂、碳酸锶、氧化钛、五氧化二铌这4种原料变更其混合比，来调整上述组成式(A)的x、α，设为x＝0.2、0.3、0.4、0.5，x·Va(＝x(α-x)/2)＝0.015、0.020、0.030、0.040、0.045、0.050、0.060、0.075、0.080来制作15种样本。
在将所述各原料粉末混合的混合粉末中作为溶剂添加异丙醇(IPA)来做出浆料，用的氧化锆球，通过滚磨机进行20个小时粉碎混合。
之后将浆料干燥，在大气中，将预烧温度设为1100℃，将保持时间设为2个小时来进行预烧。将预烧后得到的粉末在研钵进行破碎，进一步用φ3mm的氧化锆球，通过滚磨机进行96个小时粉碎(二次粉碎)。在对该二次粉碎后得到的粉末混合5质量％的石蜡后，用模压机以1ton/cm2的压力进行压制成形加工，做出压粉体。
将该压粉体在大气中以烧成温度1100℃、保持时间6个小时进行烧成，得到直径约12mm的圆板状的固体电解质的烧结体。制作的各样本的x、y、α、x·Va如表1所示那样。
在此，在对得到的样本的固体电解质的主要构成元素用ICP(InductivelyCoupledPlasma，电感耦合等离子体)发光分析装置(ICPS-8100、“岛津制作所”制)进行分析的结果，确认到烧成后的组成比和原料调和时的金属元素组成比在分析误差的范围内一致。
<样本评价方法>
(相对介电常数测定)
将得到的各样本通过研磨加工为520～810μm的厚度，在其表背面用离子溅射装置形成直径10mm的Au电极，作为集电体。接下来使用阻抗测定器(Solartron社制、SI1260型)施加频率0.01Hz～1MHz、有效电压0.5V的交流电压，测定阻抗Z的实数部Z′以及虚数部Z″。另外，Z＝Z′-jZ″，j是虚数单位。
从测定的实数部Z′以及虚数部Z″算出静电电容Cp(F)，进一步算出相对介电常数εr。
静电电容Cp通过Cp＝Z″/(2πf(Z′2+Z″2))(f为频率)算出。相对介电常数εr视作式Cp＝ε0εr×S/d(ε0为真空的介电常数，S为电极(集电体)面积，d为无机固体电解质的厚度)在频率的全域都成立，算出为εr＝Cp×d/(ε0×S)。
(晶界的电阻率测定)
晶界的电阻率(Ωm)通过(晶界的电阻值R×电极面积S)/(无机固体电解质的厚度d)算出。在此，晶界的电阻值R使用各样本的阻抗测定结果，通过基于等效电路的阻抗分析而算出。另外，作为全固态电容器中的电阻分量，将无机固体电解质的粒内电阻表示为R1，将晶界电阻表示为R2，将无机固体电解质与集电体的界面电阻表示为R3，作为静电电容分量，将无机固体电解质的晶粒内电容表示为C1，将晶界电容表示为C2，将无机固体电解质与集电体的界面电容表示为C3。图2是阻抗分析中所用的等效电路图。作为等效电路，如图2所示那样，使用无机固体电解质的晶粒内、晶界、以及无机固体电解质与集电体的界面各自的电阻分量以及电容分量的并联电路。使用利用了各样本的无机固体电解质的全固态电容器的阻抗测定结果来进行基于等效电路的阻抗分析，由此能将晶界的电阻值R算出为晶界电阻R2。
在表1中示出表示各样本的组成的x、y(＝(2-x-α)/2)、α、x·Va、和相对介电常数(测定频率1kHz)、电阻率(晶界)。另外，在表1还针对各样本，根据用X射线衍射装置以CuKα射线源对2θ＝10～80°的范围进行X射线衍射测定而得到的X射线衍射(XRD)图谱的结果，示出主晶相是否是钙钛矿型结晶结构的判断结果。在表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比为30％以下的情况下，设为主晶相是钙钛矿型结晶结构，将评价结果设为“○”，在异相比超过30％的情况下，设为主晶相不是钙钛矿型结晶结构，将评价结果设为“×”。
[表1]
| 样本No. | x | y | α | x·Va | 相对介电常数 | 结晶结构 | 电阻率(Ωm) |
| A1 | 0.20 | 0.70 | 0.40 | 0.020 | 8.3×103 | ○ | 3.1×105 |
| A2 | 0.30 | 0.65 | 0.40 | 0.015 | 9.1×103 | ○ | 1.4×106 |
| A3 | 0.20 | 0.65 | 0.50 | 0.030 | 3.6×104 | ○ | 1.9×103 |
| A4 | 0.30 | 0.60 | 0.50 | 0.030 | 2.3×104 | ○ | 1.9×105 |
| A5 | 0.40 | 0.55 | 0.50 | 0.020 | 6.4×103 | ○ | 8.7×105 |
| A6 | 0.20 | 0.60 | 0.60 | 0.040 | 3.8×104 | ○ | 9.9×102 |
| A7 | 0.30 | 0.55 | 0.60 | 0.045 | 4.6×104 | ○ | 5.9×103 |
| A8 | 0.40 | 0.50 | 0.60 | 0.040 | 1.7×104 | ○ | 5.9×104 |
| A9 | 0.20 | 0.55 | 0.70 | 0.050 | 1.9×104 | ○ | 4.9×103 |
| A10 | 0.30 | 0.50 | 0.70 | 0.060 | 1.4×104 | ○ | 1.3×104 |
| A11 | 0.40 | 0.45 | 0.70 | 0.060 | 1.1×104 | ○ | 5.9×104 |
| A12 | 0.20 | 0.50 | 0.80 | 0.060 | 3.4×103 | × | 3.4×105 |
| A13 | 0.30 | 0.45 | 0.80 | 0.075 | 2.8×103 | × | 2.3×105 |
| A14 | 0.40 | 0.40 | 0.80 | 0.080 | 1.9×103 | × | 7.4×105 |
| A15 | 0.50 | 0.35 | 0.80 | 0.075 | 1.3×103 | × | 7.4×105 |
关于本发明的实施例的样本编号(No.)A1～A11，驱动频率1kHz下的相对介电常数全都超过5000，在比较高的频率下也能达成高的相对介电常数。关于作为比较例的样本编号A12～A15，由于主晶相不能维持钙钛矿型结晶结构，因此相对介电常数变得较低。
进而，如从样本编号A3、A4、A6～A11获知的那样，若α为0.5≤α≤0.7的范围内、x·Va为0.03≤x·Va≤0.06的范围内，则相对介电常数超过10000，在比较高的频率下也能达成充分高的相对介电常数。
另外，在图3关于代表性的样本(样本编号A2、A3、A14)示出X射线衍射(XRD)图谱的测定结果。图3是表示第1实施方式的无机固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱的图。另外，将X射线衍射图谱的测定结果在表2进行汇总。
[表2]
如图1所示那样，在频率1kHz下的相对介电常数超过5000的样本(样本编号A2、A3)中，作为主晶相而出现钙钛矿型结晶结构的峰值，几乎不出现异相。样本编号A2、A3如表2所示那样，X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比分别示出0％以及2.1％，是非常低的值。
与此相对，在频率1kHz下的相对介电常数不足5000的样本(样本编号A14)中，虽然出现钙钛矿型结晶结构的峰值，但作为异相，较强地出现LiNbO3以及Sr6Nb10O30的峰值。该样本编号A14的异相比为216.6％，异相的比例逆转，可知几乎不能维持钙钛矿型结晶结构。
(第2实施例)
接下来说明与第2实施方式对应的第2实施例。
<样本制作>
通过对碳酸锂、氧化镧、氧化钛、五氧化二铌这4种原料变更其混合比，在具有以上述的组成式(B)表示的组成的无机固体电解质中，设为组成式的x＝0.18、0.30、0.42、0.50，α＝0.05、0.10、0.11、0.12、0.13、0.20、0.30，来调和编号B1～B28的各样本的原料混合粉末。另外，取代五氧化二铌而使用钨氧化二钽，设为x＝0.42、α＝0.10，来调和编号B29的样本的原料混合粉末。
在该原料混合粉末中作为溶剂添加异丙醇(IPA)，来做出浆料，用的氧化锆球，通过滚磨机进行20小时粉碎混合(一次粉碎)。
之后将浆料干燥，在大气中，设为预烧温度1150℃、保持时间2个小时来进行预烧。将预烧后得到的粉末在研钵进行破碎，进一步用φ3mm的氧化锆球，通过滚磨机进行96个小时粉碎(二次粉碎)。在对该二次粉碎后得到的粉末混合5质量％的石蜡后，用模压机以1ton/cm2的压力进行压制成形加工，做出压粉体。
将该压粉体在大气中以烧成温度1150℃(包含Ta的为1200℃)、保持时间6个小时进行烧成，得到直径约12mm的圆板状的无机固体电解质的烧结体。
在此，对得到的29种的各样本，用ICP(InductivelyCoupledPlasma，电感耦合等离子体)发光分析装置(ICPS-8100、“岛津制作所”制)分析由Li、La、Ti以及Nb或Ta构成的主要的构成元素的组成比(元素比)的结果，确认到烧成后的组成比和原料调和时的金属元素组成比在分析误差的范围内一致。
<样本评价方法>
(相对介电常数测定)
将得到的28种的各样本通过研磨加工为520～810μm的厚度，在其表背面用离子溅射装置形成直径10mm的Au电极，作为集电体。接下来使用阻抗测定器(Solartron社制、SI1260型)施加频率0.01Hz～1MHz、有效电压0.5V的交流电压，测定阻抗Z的实数部Z′以及虚数部Z"。另外，Z＝Z′-jZ″，j是虚数单位。
根据测定的实数部Z′以及虚数部Z″算出静电电容Cp(F)，进一步算出相对介电常数εr。
静电电容Cp通过Cp＝Z″/(2πf(Z′2+Z″2))(f为频率)算出。相对介电常数εr视作式Cp＝ε0εr×S/d(ε0为真空的介电常数，S为电极(集电体)面积，d为无机固体电解质的厚度)在频率的全域都成立，算出为εr＝Cp×d/(ε0×S)。
(晶界的电阻率测定)
晶界的电阻率(Ωm)通过(晶界的电阻值R×电极面积S)/(无机固体电解质的厚度d)算出。在此，晶界的电阻值R使用各样本的阻抗测定结果，通过基于等效电路的阻抗分析来算出。另外，作为全固态电容器中的电阻分量，将无机固体电解质的粒内电阻表示为R1，将晶界电阻表示为R2，将无机固体电解质与集电体的界面电阻表示为R3，作为静电电容分量，将无机固体电解质的晶粒内电容表示为C1，将晶界电容表示为C2，将无机固体电解质与集电体的界面电容表示为C3。图2是用在阻抗分析中的等效电路图。作为等效电路，如图2所示那样，使用无机固体电解质的晶粒内、晶界、以及无机固体电解质与集电体的界面各自的电阻分量以及电容分量的并联电路。使用利用各样本的无机固体电解质的全固态电容器的阻抗测定结果来进行基于等效电路的阻抗分析，由此能将晶界的电阻值R算出为晶界电阻R2。
在表3示出29种的各样本的评价结果。另外，在表3对各样本(样本编号B1～B29)示出上述的组成式中的组成比即“x”、“(2-x-α)/3”以及“α”，并示出频率1kHz下的相对介电常数εr、电阻率(晶界)。
另外，在表3中，还对各样本(样本编号B1～B29)根据用X射线衍射装置以CuKα射线源对2θ＝10～80°的范围进行X射线衍射测定而得到的X射线衍射(XRD)图谱的结果示出主晶相是否是钙钛矿型结晶结构的判断结果。在X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比为30％以下的情况下，设为表示主晶相是钙钛矿型结晶结构的“○”，在异相比超过30％的情况下，设为表示主晶相不是钙钛矿型结晶结构的“×”。
[表3]
如表3的结果所明确的那样，关于具有以上述的组成式(B)表示的组成的无机固体电解质，组成式中x≤0.5、α≤0.13的各样本(样本编号B1～B20)的频率1kHz下的相对介电常数εr为5.0×103以上，x≤0.5、α≤0.11的各样本(样本编号B1～B12)的频率1kHz下的相对介电常数εr为1.0×104以上。
另外，在图4对代表性的样本(样本编号B7、B23、B27)示出X射线衍射(XRD)图谱的测定结果。图4是表示第2实施方式的无机固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱的图。另外，将X射线衍射图谱的测定结果在表4进行汇总。
[表4]
如图4所示那样，在频率1kHz下的相对介电常数εr超过1.0×104的样本(样本编号B7)中，作为主晶相出现钙钛矿型结晶结构的峰值，几乎不出现异相。该样本编号B7如表4所示那样，X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比示出0.4％，为非常低的值。
与此相对，在频率1kHz下的相对介电常数εr不足1.0×104的样本(样本编号B23)中，虽然作为主晶相出现钙钛矿型结晶结构的峰值，但作为异相出现LiNbTiO6。该样本编号B23的X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比示出13.5％，为高于样本编号B7的值。
另外，在频率1kHz下的相对介电常数εr不足1.0×104的样本(样本编号B27)中，钙钛矿型结晶结构的峰值变弱，出现LiNbTiO6、LiTi2O4等的异相。该样本编号B27的X射线衍射图谱中的表示异相的主峰值的峰值强度(P2)对于表示钙钛矿型结晶结构的主峰值的峰值强度(P1)的比((P2/P1)×100)即异相比示出120.8％，为非常高的值。
根据以上的结果可知，关于具有以上述的组成式(B)表示的组成的无机固体电解质，在组成式中x≤0.5且α≤0.13的各样本(样本编号B1～B20)中，使通过用价数高于Ti的价数的Nb置换钙钛矿型结晶结构的B位的一部分来削减构成A位的La的量、并且无机固体电解质的异相比示出非常低的值的钙钛矿型结晶结构成为主要，频率1kHz下的相对介电常数εr能达成5.0×103以上。因此可知，样本编号B1～B20的静电电容高、频率特性卓越。
进而，制作在晶界相包含SiO2或GeO2等元素周期表的第14族元素的样本编号B30、B31。样本编号B30在上述的样本编号7(x＝0.42、α＝0.10)中添加1.0质量％的SiO2，样本编号B31在上述的样本编号7(x＝0.42、α＝0.10)中添加1.0质量％的GeO2。用扫描型电子显微镜(SEM)以及能量分散型X射线谱(EDS)确认在晶界相存在Si或Ge。
关于样本编号B7、B30、B31也评价相对介电常数的频率依赖性。相对介电常数的频率依赖性，算出频率100kHz下的相对介电常数对于频率1kHz下的相对介电常数的比(εr(100kHz)/εr(1kHz))。该比的值约近似于“1”，则能判断为相对介电常数的频率依赖性越小，即能判断为无机固体电解质的静电电容的频率依赖性较小。关于样本编号B7、B30、B31，在表5示出晶界的电阻率以及相对介电常数的频率依赖性的评价结果。
[表5]
根据表5所示的结果，存在在晶界包含Si或Ge的晶界相的样本编号B30、B31相较于不包含的样本编号B7，晶界的电阻率较高，相对介电常数的频率依赖性变小。具体地，样本编号B7的依赖性为0.06，与此相对，样本编号B30为0.21，样本编号B31变大到0.18，成为更接近于1的值。
标号说明
1全固态电容器
2无机固体电解质
3A、3B集电体
Claims (9)
1.一种全固态电容器，包括：
无机固体电解质，其包括晶粒、和形成于该晶粒间的晶界，并且具有多晶结构；和
一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，
所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的主晶相，
该主晶相的A位元素包括Li和M，M是元素周期表的第2族元素当中的至少1种，
B位元素包括Ti和M’，M’是元素周期表的第5族元素当中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的全固态电容器，其特征在于，
所述主晶相以下述组成式表示，
组成式：LixM(2-x-α)/2Ti1-αM’αO3，
其中，0.5≤α≤0.7，0.03≤x(α-x)/2≤0.06。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电容器，其特征在于，
所述M是Sr。
4.一种全固态电容器，包括：
无机固体电解质，其包括晶粒、和形成于该晶粒间的晶界，并且具有多晶结构；和
一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，
所述无机固体电解质具有以一般式ABO3表示、由Li、La、Ti、以及M’构成的钙钛矿型结晶结构的主晶相，M’是元素周期表的第5族元素当中的至少1种，
该主晶相以下述组成式表示，
组成式：LixLa(2-x-α)/3Ti(1-α)M’αO3，
式中，x≤0.5，α≤0.13。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固态电容器，其特征在于，
作为元素周期表的第5族元素的所述M’是Nb以及Ta当中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固态电容器，其特征在于，
在由所述主晶相构成的所述晶粒的所述晶界，存在由非晶相、或与所述主晶相不同的晶相构成的晶界相。
7.根据权利要求6所述的全固态电容器，其特征在于，
所述晶界相包含Si以及Ge当中的至少一方的元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固态电容器，其特征在于，
所述无机固体电解质中的晶界的电阻率为5×102Ω·m以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固态电容器，其特征在于，
所述全固态电容器是双电层电容器。
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