CN101325094B - 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含无定形硅氧化物晶界层的锂镧钛氧(LLTO)复合固态电解质材料及其合成方法，属于锂离子电池领域。其特征在于：在材料晶粒1间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层2的复合陶瓷，并且采用湿化学方法实现了该无定形纳米硅氧化物晶界层2的引入，该湿化学方法使用廉价的有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态电解质材料中，在硅含量为1～10％时，经过烧结即可合成得到的这种含硅氧化物晶界层的锂镧钛氧复合固态电解质材料。其晶界电导率得到显著的提高，从而提高了材料的总电导率。本复合固态电解质材料制备过程简单易操作，且大大缩短了实验周期、降低了合成温度、节省了能耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用高安全性无机复合固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
随着能源与环境的压力，为了减小对石油的依赖和对环境的污染，发展清洁高效的交通工具来替代现有的以汽油和柴油为燃料的车辆已经成为世界各国制定的汽车产业发展的战略性政策方向。新能源汽车的发展对其动力能源的储存提出了更高的要求。作为动力电池需要电池具有更小的尺寸、更轻的重量和更高的安全性。锂离子电池由于其高的工作电压、质量密度和能量密度，而优于其它的二次电池，因此，锂离子电池被认为是未来新能源汽车中动力电池的最佳选择。
目前，世界各大汽车厂商展出的新能源概念汽车中都将锂离子电池作为其动力电池，但在实际量产的车型中仍鲜见锂离子电池的身影，主要原因是如果将目前大多数的商用锂离子电池用于使用环境较为恶劣的汽车上将存在严重的安全隐患。安全隐患主要来源于目前商用的锂离子电池中的液态或凝胶态的有机电解质，这类电解质的优点是电导率高，但存在的缺点也很多。除了这类电池需要严密的封装，以保证液态电解质不泄漏，封装的要求带来电池体积的减小存在极限外，液态或凝胶态电解质多是易燃易爆的有机物，在受热或是与电极发生化学反应的条件下，会引起电池发生燃烧或爆炸。
而固态无机电解质恰恰可以弥补液态或凝胶态电解质的缺点，这使得人们在固态电解质的研发中进行大量投入。但固态无机电解质实用化的最大阻碍是其使用电导率很低，远达不到商用要求(如电导率达10-3S/cm)。
目前，在人们发现的众多无机固态电解质中，电导率较为接近商用水平的是锂镧钛氧化合物(LLTO)，其化学式是Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)。其晶粒电导率在室温已经达到10-3S/cm，但其晶界电导率低于10-5S/cm，导致LLTO的电导率低，而达不到实用要求。因此，提高和改善晶界电导率是提高该固态氧化物锂离子导体电导率的最直接和有效的方法，这也是氧化物固态电解质使用的瓶颈问题。
本发明提出一种新型复合LLTO固态电解质，有效地提高了LLTO的电导率，使之有望用于高功率动力锂离子电池。
发明内容
本发明提供一种新型的含无定形硅氧化物晶界层的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其合成方法。其特征在于：设计了一种新型的在晶粒(1)间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层(2)的复合陶瓷，由于该无定形纳米硅氧化物晶界层(2)的存在，其晶界电导率得到显著的提高，从而提高了总电导率。实验采用湿化学方法实现了该无定形纳米硅酸锂氧化物晶界层(2)的引入，该湿化学方法使用廉价的有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态电解质材料中，在硅含量为1～10％时，经过烧结即可合成得到的这种含无定形硅氧化物晶界层的锂镧钛氧复合固态电解质材料。
本发明实施的工艺流程按照如下步骤进行：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0～0.16)，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100～1400℃烧结1～10小时，得到复合固态电解质材料。
本发明的有益效果是：相比其他的通过升高烧结温度来提高电导率的固态电解质及实验方法，本复合固态电解质材料电导率提升效果明显，实验方法过程简单易操作，且大大缩短了实验周期、降低了合成温度、节省了能耗和生产成本。
附图说明
图1为本发明复合固态电解质材料材料示意图。
图2为本发明烧结样品表面的扫描电镜照片。
图3为本发明样品扫描透射电子显微镜(STEM)的高角环形暗场相(HAADF)
图4为本发明样品图3中直线区域的x射线能谱(EDX)
图5为本发明在不同硅含量下的复合LLTO固态电解质的室温总电导率变化规律。
具体实施方式
本发明提供一种新型的在晶粒(1)间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层(2)的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其合成方法。实验采用湿化学方法实现了该无定形纳米硅氧化物晶界层(2)的引入，该湿化学方法使用廉价的有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态电解质材料中，在硅含量在1～10％时，经过烧结即可合成得到的这种含硅氧化物晶界层的锂镧钛氧复合固态电解质材料。
本发明实施的工艺流程如下：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0～0.16)，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100～1400℃烧结1～10小时，得到复合固态电解质材料。
以下列举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.5La0.5TiO3，将原料粉8克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、320ml乙醇、800ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取0.5g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在250℃小加热3小时；
(6)干燥：100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100烧结10小时，得到复合固态电解质材料。
实施例2：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.5La0.5TiO3，将原料粉2克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、240ml乙醇、400ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取0.125g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在200℃小加热1小时；
(6)干燥：90℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1200℃烧结8小时，得到复合固态电解质材料。
实施例3：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.35La0.55TiO3，将原料粉8克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将20ml水、80ml乙醇、160ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取0.5g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在120℃小加热2小时；
(6)干燥：60℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，在1350℃小烧结6小时，得到复合固态电解质材料。
实施例4：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.35La0.55TiO3，将原料粉8克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将10ml水、60ml乙醇、50ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取0.5g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在80℃小加热5小时；
(6)干燥：30℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1400℃烧结2小时，得到复合固态电解质材料。
Claims (2)
1.一种锂镧钛氧LLTO复合固态电解质材料，其特征在于：所述复合固态电解质材料为含无定形硅氧化物晶界层材料，它是陶瓷晶粒间的晶界中有一层无定形纳米硅氧化物层，所述复合固态电解质材料的分子组成为yLi3xLa2/3-xTiO3/(1-y)SiO2，0＜x≤0.16，y=0.9～1。
2.一种锂镧钛氧LLTO复合固态电解质材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法按照如下步骤进行：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b，按所述水、乙醇、氨水按体积比1∶2∶2～1∶4∶10范围内的配比配制混合溶液b；
(3)硅溶液的制备：称取正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c，按换算后的SiO2计，以SiO2占总材料中的体积含量的1％～10％称取正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100～1400℃烧结1～10小时，得到所述复合固态电解质材料。
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