JP6658127B2 - 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウムイオン電池（一次電池及び二次電池を含む）が利用されている。リチウムイオン電池のなかでも、高エネルギー密度と安全性を両立したリチウムイオン電池として、正・負極間のリチウムイオンの伝導に固体電解質を用いた全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

固体電解質は、有機電解液を用いることなくリチウムイオンを伝導することができ、電解液の漏れや駆動発熱による電解液の揮発等が生じないため、安全性が高い材料として注目されている。

このような全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れ、また化学的安定性の高い酸化物系の固体電解質が広く知られている。

このような固体電解質が粒子状の形状（以下、固体電解質粒子と称することがある）である場合、圧縮成形することにより所望の形状に合わせて成形されることが多い。しかし、固体電解質粒子は非常に硬いため、得られる成形品では固体電解質粒子同士の接触が不十分となることがある。これにより、固体電解質粒子の粒界抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導度が低くなりやすい。

そこで、このような粒界抵抗を低減させ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を形成する方法の一つとして、固体電解質粒子の表面をＳｉＯ_２で被覆後、高温で焼結する方法が提案されている（特許文献２）。

特開２００９−２１５１３０号公報 特表２０１１−５２９２４３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、固体電解質粒子の表面すべてをＳｉＯ_２で被覆することは困難である。そのうえ、高温での焼結時にリチウムが揮発したり、副反応が生じて固体電解質の組成が変化したりするおそれがある。

さらに、粒界抵抗を低くするために焼結温度を高くすると、異相が大量に形成されるおそれがある。一方で、異相の形成を低減するために焼成温度を低くすると、固体電解質粒子同士が十分に焼結せず、粒界抵抗が高くなるおそれがある。

本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、粒界抵抗を低減し、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供することを目的の一つとする。また、本発明の一態様は、高い総イオン伝導率を示す固体電解質が得られる固体電解質の製造方法を提供することを目的の一つとする。さらに、本発明の一態様は、このような固体電解質を有するリチウムイオン電池を提供することを目的の一つとする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、立方晶ガーネット型の結晶質である複数の第１領域と、複数の第１領域の周囲に、非晶質である第２領域を有し、複数の第１領域および第２領域は、互いに同一に、式（１）または式（２）で表される複合酸化物を形成材料とし、第２領域は、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子をさらに含み、複数の第１領域と第２領域との境界において、金属原子の存在比率が複数の第１領域から第２領域に向けて漸増している固体電解質を提供する。
Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３−ｘＺｒ_２Ａ_ｘＯ_１２ （１）
［式（１）中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つを表す。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］
Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＺｒ_２Ｂ_ｘＯ_１２ （２）
［式（２）中、Ｂはスカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］

この構成によれば、複数の第１領域は、式（１）または式（２）で表される複合酸化物であるので、高いバルクイオン伝導率を示す立方晶ガーネット型の結晶質となりやすい。また、これらの複合酸化物を用いた複数の第１領域は、ガーネット型の固体電解質の中でも、さらに高いバルクイオン伝導率が期待できる。

一方、第２領域は、複数の第１領域と同じ形成材料を含むが、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を多く含むので、第１領域と類似する成分の非晶質相となる。つまり、第２領域は、式（１）または式（２）で表される複合酸化物の非晶質相であるので、イオン伝導性を有している。

従来知られた、固体電解質粒子を用いた固体電解質では、固体電解質粒子同士の接触面積が小さいために、粒界抵抗が高くなり、イオン伝導率が低くなりやすい。これに対し、本発明の固体電解質では、第１領域同士が接触する以外に、イオン伝導性を有する非晶質の第２領域を介して接続することもできる。これにより、第１領域同士が接触するのみと比べて、粒界抵抗を低減することができるので、イオン伝導率が高くなる。

また、第１領域同士が接触していない場合でも、イオン伝導性を有する非晶質の第２領域を介して接続されるので、イオン伝導が可能となる。

さらに、複数の第１領域と第２領域との境界において、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子の存在比率が複数の第１領域から第２領域に向けて漸増している。これにより、結晶相の第１領域から非晶質相の第２領域にかけて結晶相が連続的に変化するので、第１領域と第２領域とが滑らかに接続される。その結果、複数の第１領域と第２領域との粒界抵抗を低減し、イオン伝導率が高くなる。

以上の作用により、粒界抵抗を低減し、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

本発明の一態様において、複数の第１領域と第２領域とを含む複合体は複数の空隙を有し、複数の空隙には、非晶質である第３領域が形成されており、第３領域は、第２領域と異なる元素を含んでいる構成としてもよい。

この構成によれば、第１領域と第２領域の空隙に第３領域が形成されているので、非晶質の第３領域を介してイオンを伝導させることが可能となる。したがって、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

本発明の一態様において、金属原子は、ニオブ、アンチモンまたはタンタルのいずれか１つである構成としてもよい。

この構成によれば、複数の第１領域は立方晶ガーネット型の結晶質となりやすく、第２領域は非晶質となりやすい。また、複数の第１領域と第２領域との境界が不明確となりやすいので、複数の第１領域と第２領域との粒界抵抗を低減し、イオン伝導率が高くなる。

本発明の一態様において、第３領域は、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む構成としてもよい。

この構成によれば、非晶質の第３領域においてもイオン伝導性を示すので、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

本発明の一態様において、第３領域は、ホウ酸リチウムを形成材料とする構成としてもよい。

この構成によれば、リチウムイオン電池の固体電解質として従来知られた材料を用いることで、非晶質の第３領域においても、イオン伝導性を示すことができ、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

本発明の一態様は、上記の固体電解質の製造方法であって、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、所定の元素を含む化合物、およびイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含む化合物が溶解した溶液から溶媒を除去してゲル化させる第１工程と、得られたゲルを熱処理して複数の第１領域と第２領域とを含む複合体を形成する第２工程と、複合体が有する複数の空隙に、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む化合物の融液を充填する第３工程と、融液を冷却して、第３領域を形成する第４工程と、を含み、所定の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである固体電解質の製造方法を提供する。

この方法によれば、ゲルに含まれるリチウム、ランタン、ジルコニウムおよび所定の元素は、立方晶ガーネット型の結晶質の第１領域を複数形成する。このとき、ランタンの一部が所定の元素で置換された立方晶ガーネット型の結晶質となりやすい。このような所定の元素を含むガーネット型の結晶質は、所定の元素を含まないガーネット型の結晶質と比べて、低温で生成する。そのため、従来知られたガーネット型の固体電解質と比べて、固体電解質の形成温度を低くすることができる。これにより、複数の第１領域における異相の形成を低減することができるので、高いバルクイオン伝導率が期待できる。

また、ゲルに含まれるイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子は、上述のガーネット型の結晶質を構成する金属元素と置換されにくいので、ガーネット型の結晶質が形成される複数の第１領域から排斥される。したがって、第１領域においては結晶性に優れた高イオン伝導性のガーネット型結晶の固体電解質が得られる。一方、複数の第１領域の周囲では、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子の存在比率が大きくなるので、ガーネット型の結晶質と同じ形成材料であっても、非晶質となりやすい。したがって、複数の第１領域の周囲に位置する第２領域は非晶質となりやすい。

また、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子の存在比率が複数の第１領域から第２領域に向けて漸増している構造とすることができる。これにより、複数の第１領域と第２領域との境界が不明確となるので、複数の第１領域と第２領域との粒界抵抗を低減し、イオン伝導率が高くなる。

さらに、融液に少なくとも含まれるリチウム、ホウ素および酸素は、非晶質の第３領域を形成する。このような元素を含んでいるので、非晶質の第３領域においてもイオン伝導性を示すことができる。このような非晶質の第３領域を介して、上述の複合体を接続することができるので、イオン伝導が可能となる。

以上の作用により、高い総イオン伝導率を示す固体電解質が得られる固体電解質の製造方法が得られる。

本発明の一態様は、正極と負極と、正極および負極に挟持された固体電解質層と、を有し、固体電解質層は、上記の固体電解質を形成材料とするリチウムイオン電池を提供する。

この構成によれば、固体電解質層の総イオン伝導率が高く、高い出力応答性や高い容量密度を有するリチウムイオン電池とすることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る固体電解質の模式図である。 本実施形態に係る固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。

［リチウムイオン電池］
以下、図１を参照しながら、本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態のリチウムイオン電池を模式的に示す断面図である。図１に示すリチウムイオン電池１００は、集電体１と、活物質層２と、固体電解質層３と、電極４がこの順に積層された構成となっている。すなわち、固体電解質層３は、集電体１と活物質層２とを合わせた構成、および電極４に挟持されている。固体電解質層３は、後述する固体電解質を形成材料として用いる。

集電体１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。集電体１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

活物質層２は、リチウムイオン電池１００において集電体１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、形成材料が異なる。

集電体１を正極側に使用する場合には、活物質層２の形成材料として、正極活物質として通常知られている物質を用いることができる。このような物質としては、例えば、リチウム複酸化物が挙げられる。

リチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も正極活物質として用いることができる。

集電体１を負極側に使用する場合には、活物質層２の形成材料として、負極活物質として通常知られている物質を用いることができる。

負極活物質としては、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ_２のアナターゼ相、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物、Ｌｉ金属等が挙げられる。

集電体１を正極側に使用する場合、電極４は負極となる。このような場合、集電体１の形成材料としてアルミニウムを選択し、電極４の形成材料としてリチウムを選択することができる。なお、集電体１と活物質層２とを合わせた構成は、特許請求の範囲における正極に対応する。電極４は特許請求の範囲における負極に対応する。

このようなリチウムイオン電池１００は、以下のようにして製造することができる。
まず、表面に活物質層２が形成された集電体１を用意する。次いで、活物質層２の表面にリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質層３を形成する。

さらに、固体電解質層３の表面に電極４を形成する。これにより、容易にリチウムイオン電池１００を製造することができる。

リチウムイオン電池１００の製造方法としては、他にも、活物質層２の表面に固体電解質層を形成した部材と、電極４の表面に固体電解質層を形成した部材とをそれぞれ製造した上で、各部材の固体電解質層同士を貼り合わせることとしてもよい。

［固体電解質］
次に、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る固体電解質および固体電解質の製造方法について説明する。なお、本明細書における総イオン伝導率は、バルクイオン伝導率とイオン伝導率との総和を意味する。

図２は、本実施形態に係る固体電解質の模式図であり、固体電解質の任意の位置における断面図である。図２に示すように、本実施形態の固体電解質は、立方晶ガーネット型の結晶質である複数の第１領域ＡＲ１と、複数の第１領域ＡＲ１の周囲に位置する非晶質の第２領域ＡＲ２と、を有している。複数の第１領域ＡＲ１と第２領域ＡＲ２とを合わせた構成を複合体ＡＲ１０と称する。

複数の第１領域ＡＲ１および第２領域ＡＲ２は、互いに同一に、式（１）または式（２）で表される複合酸化物を形成材料とする。ここで、式（１）中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを表す。また、式（２）中、Ｂは、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを表す。

Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３−ｘＺｒ_２Ａ_ｘＯ_１２ （１）
（式（１）中、ｘは０．１以上０．６以下である。）

Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＺｒ_２Ｂ_ｘＯ_１２ （２）
（式（２）中、ｘは０．１以上０．６以下である。）

本実施形態の固体電解質において、複数の第１領域ＡＲ１は、式（１）または式（２）で表される複合酸化物であるので、高いバルクイオン伝導率を示す立方晶ガーネット型の結晶質となる。

第２領域ＡＲ２は、複数の第１領域と同じ形成材料を含むが、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を多く含むことにより結晶質とはならず、非晶質相となっている。また、第２領域は、式（１）または式（２）で表される複合酸化物の非晶質であるので、イオン伝導性を有している。

上記の金属原子は、イオン半径が７８ｐｍ以上であることにより、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子は、結晶質である第１領域ＡＲ１よりも非晶質である第２領域ＡＲ２に好適に分布することができる。イオン半径が７８ｐｍ未満であると、ガーネット型の結晶質を構成する金属元素と置換されやすくなるため、第１領域ＡＲ１において結晶性に優れた高イオン伝導性のガーネット型結晶の固体電解質が得られないおそれがある。
イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子が分布している様子は、固体電解質の断面をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定し、得られた画像を解析することで確認することができる。

従来知られた、固体電解質粒子を用いた固体電解質では、固体電解質粒子同士の接触面積が小さいために、固体電解質粒子自体は高いイオン導電性を有していても粒界抵抗が高くなり、イオン伝導率が低くなりやすい。これに対し、本発明の固体電解質では、第１領域同士が接触する以外に、イオン伝導性を有する非晶質の第２領域を介して第１領域の結晶質粒子同士が接続される。これにより、第１領域同士が接触するのみの場合と比べて、結晶質粒子間のイオン伝導パスが太くなるので、粒界抵抗を低減することができる。その結果、固体電解質全体のイオン伝導率が高くなる。

また、第１領域同士が直接接触していない部分であっても、非晶質の第２領域を介して連結されていれば、イオン伝導性を有する非晶質の第２領域を介して接続される。これにより、第１領域間のイオン伝導パスが増えることになるので、固体電解質全体のイオン導電性が向上する。

さらに、複数の第１領域と第２領域との境界において、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子の存在比率が複数の第１領域から第２領域に向けて漸増している。この第１領域と第２領域の境界において、複数の第１領域ＡＲ１側では、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子が少ないので、立方晶ガーネット型の結晶質が多く含まれている。一方、第２領域ＡＲ２側では、相対的にイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子が多くなるため、ガーネット型の結晶質を形成しにくく、非晶質を多く含んでいる。このように、第１領域と第２領域の境界は、結晶質を多く含む結晶組織から非晶質を多く含む結晶組織に連続的に変化する領域となり、複数の第１領域と第２領域との境界が不明確となる。このような構成により、複数の第１領域と第２領域とが滑らかに接続されるため、領域間の粒界抵抗が低減され、イオン伝導率が高くなる。

イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子としては、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）またはタンタル（Ｔａ）のいずれか１つであることが好ましい。これらの金属を用いることにより、複数の第１領域ＡＲ１は立方晶ガーネット型の結晶質となりやすく、第２領域ＡＲ２は非晶質となりやすくなる。また、複数の第１領域と第２領域との境界が不明確となりやすいので、複数の第１領域と第２領域との粒界抵抗を低減し、イオン伝導率が高くなる。

第１領域ＡＲ１及び第２領域ＡＲ２からなる複合体ＡＲ１０は、製造時の体積収縮により、複数の空隙を有している。本実施形態の固体電解質は、これら複数の空隙が非晶質である第３領域ＡＲ３により満たされていることが好ましい。このような第３領域としては、第２領域と異なる元素を含むことが好ましい。これにより、複合体ＡＲ１０の空隙部分においても、非晶質の第３領域ＡＲ３を介したイオン伝導が可能となる。したがって、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

第３領域は、元素として少なくともリチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。これにより、非晶質の第３領域ＡＲ３においてもイオン伝導性を示すので、高い総イオン伝導率を示す固体電解質とすることができる。

第３領域ＡＲ３は、一般にリチウムイオン電池の固体電解質として知られている材料で形成されていることが好ましい。このような形成材料としては、ホウ酸リチウム（ＬＢＯ）およびこれに炭素を添加したもの（ＬＣＢＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。このように、リチウムイオン電池の固体電解質として知られた材料を用いることで、非晶質の第３領域を安価かつ容易に形成することができる。

［固体電解質の製造方法］
図３は、本実施形態に係る固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。以下、図３を併せて参照し、図３に示した符号を用いて説明を行う。

図３に示すように、本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、第１工程Ｓ１、第２工程Ｓ２、第３工程Ｓ３、及び第４工程Ｓ４を含む。

［第１工程］
第１工程Ｓ１は、複合体の前駆体を含む溶液を調製する調製工程Ｓ１１と、得られた溶液をゲル化させるゲル化工程Ｓ１２と、を含む。以下では、複合体の前駆体を含む溶液を単に前駆体溶液と称することがある。

調製工程Ｓ１１では、前駆体溶液を調製する。具体的には、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、所定の元素を含む化合物、およびイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含む化合物を溶媒に溶解させることにより前駆体溶液を調製する。

以下では、所定の元素としてイットリウムを例に挙げて説明する。また、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子としてタンタルを例に挙げて説明する。

リチウム化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機リチウム化合物、リチウムアルコキシド等が挙げられる。

無機塩の具体例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）などが挙げられる。

有機酸塩の具体例としては、ギ酸リチウム（ＬｉＨＣＯＯ）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣ_２Ｈ_３Ｏ_３、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣ_７Ｈ_５Ｏ_２、ＬｉＣ_１８Ｈ_３５Ｏ_２などが挙げられる。

有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム（ＣＨ_３Ｌｉ）、ブチルリチウム（ＬｉＣ_４Ｈ_９）、フェニルリチウム（Ｃ_６Ｈ_５Ｌｉ）などが挙げられる。

リチウムアルコキシドの具体例としては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ_３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）、リチウムプロポキシド（ＬｉＯＣ_３Ｈ_７）、リチウムブトキシド（ＬｉＯＣ_４Ｈ_９）などが挙げられる。
なお、リチウムアルコキシドを構成するアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。

ランタン化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機ランタン化合物、錯体および金属アルコキシドなどが挙げられる。無機塩および有機酸塩を構成する陰イオン、有機ランタン化合物を構成する有機基、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は、上述のリチウム化合物において例示したものと同様のものを用いることができる。
錯体を構成する配位子は、２，４−ペンタンジオンのようなβ−ジケトンを用いることができる。

ジルコニウム化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機ジルコニウム化合物、錯体、金属アルコキシドなどが挙げられる。無機塩および有機酸塩を構成する陰イオン、有機ジルコニウム化合物を構成する有機基、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は、上述のリチウム化合物において例示したものと同様のものを用いることができる。
錯体を構成する配位子は、２，４−ペンタンジオンのようなβ−ジケトンを用いることができる。

イットリウム化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機イットリウム化合物、錯体、金属アルコキシドなどが挙げられる。無機塩および有機酸塩を構成する陰イオン、有機イットリウム化合物を構成する有機基、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は、上述のリチウム化合物において例示したものと同様のものを用いることができる。
錯体を構成する配位子は、２，４−ペンタンジオンのようなβ−ジケトンを用いることができる。

タンタル化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機タンタル化合物、錯体、金属アルコキシドなどを挙げることができる。無機塩および有機酸塩を構成する陰イオン、有機タンタル化合物を構成する有機基、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は、上述のリチウム化合物において例示したものと同様のものを用いることができる。
錯体を構成する配位子は、２，４−ペンタンジオンのようなβ−ジケトンを用いることができる。

前駆体溶液に用いられる溶媒としては、上記の化合物を溶解させる極性溶媒が挙げられる。このような極性溶媒としては、例えばｎ−ブタノール、エタノール、２−ｎ−ブトキシエタノールのようなアルコールや、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸のような有機酸が挙げられる。

次いで、ゲル化工程Ｓ１２では、調製工程Ｓ１１で得られた前駆体溶液から溶媒を除去してゲル化させる。ゲル化工程Ｓ１２の具体例として、例えば前駆体溶液を１４０℃まで加熱し、１４０℃で１時間保持することにより、透明なゲルが得られる。
なお、ゲル化工程Ｓ１２は、第２工程Ｓ２に示す熱処理工程と連続的に行ってもよい。

［第２工程］
第２工程Ｓ２は、第１工程Ｓ１で得られたゲルを熱処理する熱処理工程を含む。得られたゲルを熱処理することにより、複数の第１領域と第２領域とを含む複合体を形成することができる。

第２工程Ｓ２における熱処理温度は、５００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。第２工程Ｓ２の具体例として、例えば得られたゲルを大気中で９００℃で加熱することにより熱処理を行う。

ゲルを熱処理することにより、ゲルに含まれるリチウム、ランタン、ジルコニウムおよびイットリウムは、立方晶ガーネット型の結晶質の第１領域を複数形成する。このとき、
イットリウムがランタンの一部と置換することにより、立方晶ガーネット型の結晶構造が安定化されるため、イットリウムを含まないガーネット型の結晶質と比べて低温で結晶を生成させることができる。そのため、従来知られたガーネット型の固体電解質と比べて、固体電解質の形成温度を低くすることができる。なお、イットリウム以外の所定の元素を添加しても立方晶ガーネット型の結晶構造を安定化させる、同様の効果が得られる。以上により、複数の第１領域における異相の形成を低減することができるので、高いバルクイオン伝導率が期待できる。

また、ゲルに含まれるタンタルは、一部が上述のガーネット型の結晶質を構成する金属元素と置換されるものの、元来置換されにくい元素であり、大部分のタンタルはガーネット型の結晶質が形成される過程で結晶質の第１領域から排斥される。一方、複数の第１領域の周囲では、タンタルの存在比率が大きくなるので、ガーネット型の結晶質と同じ形成材料であっても、非晶質となりやすい。したがって、複数の第１領域の周囲に位置する第２領域は非晶質となりやすい。

また、第１領域の結晶質が形成される過程でタンタルが結晶質の外側へ排出されるため、タンタルは第１領域の内部では少なく、第１領域から第２領域に向かうに従って漸増するように分布する。これにより、タンタルが比較的少ない領域では結晶相が相対的に多く、タンタルが増えるにつれて非晶質相が相対的に多くなり、複数の第１領域と第２領域との境界が不明確となる。その結果、第１領域と第２領域とは、結晶組織が連続的に変化する境界で滑らかに接続されるので、複数の第１領域と第２領域との粒界抵抗が低減され、イオン伝導率が高くなる。

なお、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子としてタンタルを例に挙げたが、タンタル以外であってもよい。このような場合には、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含む化合物としては、無機塩、有機酸塩、有機金属化合物、錯体および金属アルコキシドなどを挙げることができる。無機塩および有機酸塩を構成する陰イオン、有機金属化合物を構成する有機基、金属アルコキシドを構成するアルコキシ基は、上述のリチウム化合物において例示したものと同様のものを用いることができる。
錯体を構成する配位子は、２，４−ペンタンジオンのようなβ−ジケトンを用いることができる。

［第３工程］
第３工程Ｓ３は、第３領域の非晶質を形成材料とする融液を作製する溶融工程Ｓ３１と、得られた融液を複合体が有する空隙に充填する充填工程Ｓ３２と、を有する。

溶融工程Ｓ３１では、第３領域の非晶質を形成材料とする融液を作製する。溶融工程Ｓ３１の具体例として、例えば第３領域の非晶質を融点以上の温度で加熱し溶融させることにより、融液を作製する。

次いで、充填工程Ｓ３２では、溶融工程Ｓ３１で得られた融液を複合体が有する空隙に充填する。

融液を充填する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。このような方法として、例えば融液に複合体を浸漬させることにより行ってもよい。他にも、融液に複合体の端部を接触させ、毛細管現象を利用して空隙に含浸させることにより、複合体の空隙に融液を流入してもよい。

［第４工程］
第４工程Ｓ４は、第３工程Ｓ３で充填した融液を冷却する冷却工程を含む。充填した融液を冷却して凝固させることにより、複合体の空隙に第３領域を形成する。第４工程Ｓ４の具体例として、例えば融液を非晶質の融点以下の温度まで急激に冷却する。

融液を冷却することにより、融液に少なくとも含まれるリチウム、ホウ素および酸素は、非晶質のホウ酸リチウムからなる第３領域を形成する。このような元素を含んでいるので、非晶質の第３領域においてもイオン伝導性を示すことができる。このような非晶質の第３領域を介して、上述の複合体を接続することができるので、イオン伝導が可能となる。

このようにして、本実施形態の固体電解質を得ることができるが、別の製造例としては以下に示す方法が挙げられる。
例えば、第１工程において、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、およびタンタル化合物を均一に混合した混合物を熱処理してもよい。このとき、各化合物としては上述した化合物のうち常温で固体のものを使用することができる。また、混合方法は、これらの化合物を均一に混合するのが容易な方法が好ましく、例えば、溶媒中で湿式の混合粉砕を行うことが好ましい。このような溶媒としては、各化合物が溶解しにくいものが好ましく、例えばヘキサンなどの有機溶媒がより好ましい。混合後は、混合物から溶媒を低減させたものを熱処理することにより、複数の第１領域および第２領域からなる複合体を形成する。

以上のような構成の固体電解質によれば、粒界抵抗を低減し、高い総イオン伝導率を示す固体電解質を提供することができる。

また、以上のような構成の固体電解質の製造方法によれば、高い総イオン伝導率を示す
固体電解質を容易に製造することができる。

さらに、以上のような構成のリチウムイオン電池によれば、固体電解質層の総イオン伝導率が高く、高い出力応答性や高い容量密度を有するリチウムイオン電池とすることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

上記実施形態においては、本発明の固体電解質をリチウムイオン電池の固体電解質層の形成材料として用いることとして説明したが、これに限らず、例えば、リチウム空気電池の固体電解質層の形成材料として用いることも可能である。

１…集電体、２…活物質層、３…固体電解質層、４…電極、１００…リチウムイオン電池、ＡＲ１…複数の第１領域、ＡＲ２…第２領域、ＡＲ３…第３領域、ＡＲ１０…複合体

Claims (8)

1. 立方晶ガーネット型の結晶質である第１領域と、
   前記第１領域の周囲に、非晶質である第２領域を有し、
   前記第１領域および前記第２領域は、互いに、式（１）または式（２）で表される複合酸化物を含んで形成される材料とし、
   前記第２領域は、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含み、
   前記第１領域と前記第２領域との境界において、前記金属原子の存在比率が前記第１領域から前記第２領域に向けて漸増しており、
   前記金属原子は、アンチモンである固体電解質。
   Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３−ｘＺｒ_２Ａ_ｘＯ_１２ （１）
   ［式（１）中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］
   Ｌｉ_７Ｌａ_３−ｘＺｒ_２Ｂ_ｘＯ_１２ （２）
   ［式（２）中、Ｂはスカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］
2. 前記金属原子は、ニオブまたはタンタルをさらに含む請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記第１領域と第２領域とを含む複合体は空隙を有し、
   前記空隙には、非晶質である第３領域が形成されており、
   前記第３領域は、前記第２領域と異なる元素を含んでいる請求項１または２に記載の固体電解質。
4. 前記第３領域は、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む請求項３に記載の固体電解質。
5. 前記第３領域は、ホウ酸リチウムを含んで形成される材料とする請求項４に記載の固体電解質。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法であって、
   リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、所定の元素を含む化合物、およびイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含む化合物が溶解した溶液から溶媒を除去してゲル化させる第１工程と、
   得られたゲルを熱処理して複数の第１領域と第２領域とを含む複合体を形成する第２工程と、
   前記複合体が有する複数の空隙に、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む化合物の融液を充填する第３工程と、
   前記融液を冷却して、第３領域を形成する第４工程と、を含み、
   前記所定の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである固体電解質の製造方法。
7. 正極と負極と、前記正極および前記負極に挟持された固体電解質層と、を有し、
   前記固体電解質層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質を含むリチウムイオン電池。
8. 立方晶ガーネット型の結晶質である第１領域と、
   前記第１領域の周囲に、非晶質である第２領域を有し、
   前記第１領域および前記第２領域は、互いに、式（１）または式（２）で表される複合酸化物を含んで形成される材料とし、
   前記第２領域は、イオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含み、
   前記第１領域と前記第２領域との境界において、前記金属原子の存在比率が前記第１領域から前記第２領域に向けて漸増しており、
   前記第１領域と第２領域とを含む複合体は空隙を有し、
   前記空隙には、非晶質である第３領域が形成されており、
   前記第３領域は、前記第２領域と異なる元素を含んでおり、
   前記第３領域は、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む固体電解質の製造方法であって、
   リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、所定の元素を含む化合物、およびイオン半径が７８ｐｍ以上の金属原子を含む化合物が溶解した溶液から溶媒を除去してゲル化させる第１工程と、
   得られたゲルを熱処理して複数の第１領域と第２領域とを含む複合体を形成する第２工程と、
   前記複合体が有する複数の空隙に、元素として少なくともリチウム、ホウ素および酸素を含む化合物の融液を充填する第３工程と、
   前記融液を冷却して、第３領域を形成する第４工程と、を含み、
   前記所定の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである固体電解質の製造方法。
   Ｌｉ _７＋ｘ Ｌａ _３−ｘ Ｚｒ _２ Ａ _ｘ Ｏ _１２ （１）
   ［式（１）中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］
   Ｌｉ _７ Ｌａ _３−ｘ Ｚｒ _２ Ｂ _ｘ Ｏ _１２ （２）
   ［式（２）中、Ｂはスカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。また、ｘは０．１以上０．６以下である。］

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