JP2017157288A - 電極複合体の製造方法、および電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性が向上した電極複合体の製造方法、および電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体１０は、固体電解質層３を形成するための固体電解質を含む液状体３Ｘを、活物質成形体２へ塗布する第１の工程と、塗布された液状体３Ｘを、第１の温度で加熱する第２の工程と、第１の温度より高い第２の温度で加熱して、活物質成形体２と固体電解質層３とを複合化する第３の工程とを有し、第２の工程および第３の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施されることを特徴とする。【選択図】図３Ｄ

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、および電池の製造方法に関する。

従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体を用いた全固体電池が提案されている。

特開２０１４−９３２６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の全固体電池では、イオン伝導性が低下しやすいという課題があった。詳しくは、固体電解質成形体の製造に、バインダー（結着剤）を用いた場合、バインダーが固体電解質成形体中に残存する可能性がある。バインダーは、固体電解質の粉体同士をつなぎ合わせ、形状を保持するために用いられ、後工程（焼成）にて熱分解によって排除される。このとき、固体電解質の変質を抑えるために、焼成条件（焼成温度や焼成時間など）を緩和すると、バインダーが固体電解質成形体中に残存することがあった。バインダーの多くは有機物（樹脂）であるため、固体電解質成形体を電池に用いた場合に、バインダーの残存物がイオン伝導性を低下させるおそれがあった。また、焼成条件を強化すると、固体電解質の変質によって、夾雑物が発生することがあった。このような夾雑物も、イオン伝導性を低下させる要因となっていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係わる電極複合体の製造方法においては、固体電解質層を形成するための固体電解質を含む液状体を、活物質成形体へ塗布する第１の工程と、塗布された液状体を、有機物が除去可能な第１の温度で加熱する第２の工程と、第１の温度より高い第２の温度で加熱して、活物質成形体と固体電解質層とを複合化する第３の工程と、を有し、第２の工程および第３の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施されることを特徴とする。

本適用例によれば、固体電解質層における有機物の残存を低減し、併せて固体電解質の変質による夾雑物の発生を抑制して、固体電解質層のイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、第２の工程において、第１の温度で加熱することにより、有機物を熱分解させて低減する。このとき、加熱によって、固体電解質から夾雑物およびガスが発生する化学反応が起きるおそれがあるが、第２の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施されるため、ガスが発生する化学反応の進行が抑えられる。化学反応の進行を抑えることによって、夾雑物の発生を抑制することができる。さらに、第３の工程においても、第１の温度より高い第２の温度で加熱することによって、有機物の残存を一層低減することができる。また、第３の工程も、大気圧以上に加圧された状態で実施されるため、夾雑物の発生を抑制することができる。以上により、イオン伝導性が向上した固体電解質層を含む、電極複合体の製造方法を提供することができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、少なくとも、前記第２の工程および前記第３の工程が、水分濃度１３０ｐｐｍ以下の雰囲気下で実施されることが好ましい。

これによれば、固体電解質における夾雑物の発生を抑え、固体電解質層における粒界の抵抗を低減する効果が得られる。これにより、電極複合体のイオン伝導性を一層向上させることができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、前記大気圧以上に加圧された状態における二酸化炭素の濃度が、２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。

これによれば、固体電解質からの夾雑物の発生をさらに抑えることができる。詳しくは、固体電解質から夾雑物と二酸化炭素ガスが発生する場合に、二酸化炭素の雰囲気濃度を高めることによって、夾雑物および二酸化炭素が発生（生成）する化学反応に対して、非平衡状態が形成される。この非平衡状態により、上記の化学反応は進行が一層抑制され、夾雑物の発生をさらに抑えることができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１の温度が５００℃以上、９００℃以下であり、前記第２の温度が７００℃以上、９５０℃以下であることが好ましい。

これによれば、第１の温度にて有機物の残存を低減し、第２の温度にて有機物の残存の一層の低減、および固体電解質層の焼成を促進することができる。また、温度の上限値を９００℃とすることによって、固体電解質の変質を抑え、夾雑物の発生を抑制することができる。これにより、電極複合体におけるイオン伝導性を、さらに向上させることが可能となる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１の工程および第２の工程を反復して実施した後、第３の工程を実施することが好ましい。

これによれば、固体電解質を含む液状体の塗布と加熱が繰り返される。反復して実施することで、塗布された液状体中で、固体電解質が濃縮されながら、活物質成形体の表面に固相化、積層される。そのため、緻密な固体電解質層が活物質成形体の表面に形成される。これにより、固体電解質層内部、および固体電解質層と活物質成形体との間のイオン伝導性をさらに向上させることができる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第１の工程を実施した後、第２の工程および第３の工程を統合して実施することが好ましい。

これによれば、固体電解質を含む液状体の塗布と加熱を繰り返さず、一回の操作で塗布を完了させる。これにより製造工程の所要時間を短縮することができる。また、第２の工程および第３の工程を統合することにより、工程数の削減と所要時間の短縮が可能になる。

上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、活物質成形体が、粒子状の活物質の集合体であり、空隙を有する多孔質であることが好ましい。

これによれば、活物質成形体が有する空隙の内部まで固体電解質が充填されて、活物質成形体と固体電解質層とが複合化される。そのため、活物質成形体が多孔質でない場合と比べて、活物質成形体と固体電解質層との接触面積を増大させることができる。したがって、活物質成形体と固体電解質層との間のイオン伝導性がさらに向上する。

［適用例］本適用例に係わる電池の製造方法においては、上記適用例に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を有し、電極複合体と負極とを接合する工程を備えていることが好ましい。

本適用例によれば、固体電解質層おける有機物および固体電解質の夾雑物が少ない電極複合体を備えた電池が得られる。これにより、イオン伝導性が向上した電池の製造方法を提供することができる。

実施形態１に係る電極複合体を示す概略断面図。 電極複合体の製造方法を示す工程フロー図。 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。 実施形態２に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 各実施例および各比較例の評価結果を示す図表。 各実施例および各比較例のインピーダンススペクトルを示すグラフ図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

（実施形態１）
＜電極複合体の構成＞
本実施形態に係る電極複合体について、図１を参照して説明する。図１は、実施形態１に係る電極複合体を示す概略断面図である。

図１に示した電極複合体１０は、集電体４１、活物質成形体２、固体電解質層３を有している。活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構成を、複合体４と称する。電極複合体１０は、後述するようにリチウム電池などに用いられる。

集電体４１は、複合体４の一面４ａにおいて、固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。集電体４１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。

集電体４１の形態は、電子伝導性を有する上記材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。集電体４１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

活物質成形体２は、複数の粒子状の活物質の集合体である。粒子状の活物質を活物質粒子２ｂとする。これらの粒子同士の間には空隙があるため、活物質成形体２は複数の空隙を有する多孔質である。上記複数の空隙は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通している。この空隙を埋めるように、固体電解質層３の形成材料としての固体電解質が充填されている。すなわち、活物質成形体２の空隙内部も含めた表面は、固体電解質層３と接して複合化され、複合体４が形成されている。そのため、活物質成形体２が多孔質でない場合や、空隙内部まで固体電解質が充填されていない場合と比べて、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなる。これにより、界面インピーダンスが低減され、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

活物質成形体２は、リチウム電池において集電体４１（電極複合体１０）を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで形成材料（活物質粒子２ｂ）が異なる。集電体４１を正極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料として正極活物質を用いる。正極活物質には、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。

リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、且つ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

リチウム複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄などが挙げられる。また、本発明においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。

集電体４１を負極側に使用する場合は、活物質成形体２の形成材料として、負極活物質を用いる。負極活物質には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合金属酸化物を用いることができる。

活物質成形体２の形成材料に、リチウム複合金属化合物を活物質粒子２ｂとして用いることにより、複数の活物質粒子２ｂ同士で電子の受け渡しが行われ、活物質粒子２ｂと固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質成形体２（電極複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。

活物質成形体２は、空隙率が１０％以上、５０％以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することによって、活物質成形体２の空隙内の表面積を広げ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池を従来よりも高容量化しやすくなる。

上記の空隙率をａ（％）、活物質成形体２の細孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質成形体２の質量をｗ、活物質粒子２ｂの密度をρとすると、下記数式（１）が成り立つ。これにより空隙率を求めることができる。
ａ＝｛１−ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（１）

活物質成形体２の空隙率を上記の範囲とするためには、活物質粒子２ｂの平均粒径を、３００ｎｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ以上、１μｍ以下である。活物質粒子２ｂの平均粒径は、例えば、活物質粒子２ｂをｎ−オクタノールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。

また、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、増孔材を用いることでも制御が可能である。

活物質成形体２の抵抗率は、７００Ωｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質成形体２の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。

固体電解質層３が含む固体電解質としては、例えば、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ_BＨ₄、Ｌｉ_7-xＰＳ_6-xＣｌ_x、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃などの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物あるいはそれらの部分置換体の結晶質、非結晶質および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。また、これらの化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体も、固体電解質として用いてもよい。

さらには、固体電解質として、上述した物質のうち、下記一般式（ａ）で表されるランタンおよびジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。

Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂ ・・・（ａ）
（式中、ＭはＮｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、ｘは０以上、２未満の実数を表す。）

上記一般式（ａ）におけるＭとしては、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。このような固体電解質を用いることにより、固体電解質層３のリチウムイオン伝導性をさらに高めることができる。また、固体電解質層３の機械的強度を一層高めることが可能となる。

固体電解質層３におけるイオン伝導率は、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンが、活物質成形体２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となり、電池の容量を大きくすることができる。

ここで、固体電解質層３のイオン伝導率とは、固体電解質層３自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質層３が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率としての粒界イオン伝導率と、の総和である総イオン伝導率のことをいう。

固体電解質層３のイオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を６２４ＭＰａで錠剤型に成形し、大気雰囲気下７００℃にて８時間焼結する。次いで、スパッタリングによって直径０．５ｃｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によってイオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いることができる。

複合体４においては、集電体４１から法線方向に遠ざかる方向を上方向としたとき、固体電解質層３の上側の表面３ａが、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上方に位置している。すなわち、固体電解質層３は、活物質成形体２の上端位置２ａより上方まで形成されている。そのため、表面３ａに電極を設けて電極複合体１０を有するリチウム電池を作製した場合、上記電極と集電体４１とが、活物質成形体２によって電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。

上述したように、複合体４の一面４ａにおいては、活物質成形体２が固体電解質層３から露出している。このため、集電体４１と活物質成形体２とは接して設けられている。

複合体４に、活物質粒子２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは電極複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して焼失させる必要がある。具体的には、本実施形態においては、複合体４を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内である。複合体４がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体４を含む電極複合体１０をリチウム電池に用いた場合、リチウム電子の電気特性や品質をより向上させることができる。

複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体４の質量値から求めることができる。

電極複合体１０では、上述したように、活物質成形体２が有する複数の空隙が内部で網目状に連通しているため、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記空隙が機械加工で形成されたような、特定の方向に空隙が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質成形体２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、電極複合体１０において、集電体４１は、上述したように、複合体４の一面４ａに露出する活物質成形体２と接触している。また、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の空隙内部まで充填されて、活物質成形体２の空隙内部を含む、集電体４１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構成の電極複合体１０では、集電体４１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）より、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、電極複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、電極複合体１０を電池に用いた場合に、電池の容量の向上や高出力化が可能になる。

＜電極複合体の製造方法＞
本実施形態に係る電極複合体の製造方法の概要について、図２および図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅを参照して説明する。図２は、電極複合体の製造方法を示す工程フロー図である。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、図３Ｅは、電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。なお、本実施形態では、活物質成形体２の形成材料に正極活物質を用い、リチウム電池において集電体４１を正極側に使用する形態を例として説明する。

本実施形態の電極複合体１０の製造方法は、固体電解質層３を形成するための、固体電解質を含む液状体３Ｘを、活物質成形体２へ塗布する第１の工程と、塗布された液状体３Ｘを、有機物が除去可能な第１の温度で加熱する第２の工程と、第１の温度より高い第２の温度で加熱して、活物質成形体２と固体電解質層３とを複合化する第３の工程とを有し、第２の工程および第３の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施される。

図２の工程Ｓ１の成形工程では、活物質成形体２を成形する。本実施形態では、活物質成形体２の形成材料（正極活物質）としてリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ₂を用いる。まず、図３Ａに示すように、粒子状の正極活物質（活物質粒子２ｂ）を成形型Ｆを使用して圧縮成型する。その後、図３Ｂに示すように、活物質粒子２ｂの成形物を基板５０に載置して熱処理を施すことにより、活物質成形体２が得られる。熱処理によって活物質粒子２ｂの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質粒子２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。

上記熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質粒子２ｂの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質粒子２ｂ同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質粒子２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質粒子２ｂの融点未満とすることによって、活物質粒子２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。これにより、電極複合体１０の容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、電極複合体１０を用いるリチウム電池において、適切な出力および容量を付与することができる。

熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、多孔質の活物質成形体２が得られる。基板５０の形成材料は、特に限定されないが、活物質粒子２ｂや固体電解質と反応しにくい材料を用いることが好ましい。

図２の工程Ｓ２の第１の工程（塗布工程）では、活物質成形体２の表面に、固体電解質層３の形成材料を含む固体電解質前駆体を塗布する。本実施形態では、固体電解質層３として、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.75，Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂（以下、「ＬＬＺＮｂ」ということもある）を形成する。まず、図３Ｃに示すように、空隙内部も含めた活物質成形体２の表面に、固体電解質前駆体としての液状体３Ｘを塗布する。液状体３Ｘは、固体電解質層３の形成材料としての固体電解質や固体電解質の前駆体を含み、この他にそれらを可溶な溶剤を含んでいてもよい。液状体３Ｘが溶剤を含む場合には、液状体３Ｘを塗布した後、焼成前に適宜上記溶剤を除去すればよい。溶剤の除去には、加熱、減圧、送風など、通常知られた方法の少なくとも１つを採用することができる。

液状体３Ｘの塗布方法としては、例えば、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。液状体３Ｘは流動性を有するため、活物質成形体２の空隙の内部へも到達しやすくなっている。このとき、液状体３Ｘが、活物質成形体２の空隙内部を含む表面全体に濡れ広がるよう塗布する。本実施形態では、ディスペンサーＣを用い、滴下による塗布方法を採用している。

固体電解質の前駆体としては、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（Ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。
（Ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩を有する組成物。
（Ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（Ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（Ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩と金属アルコキシド化合物を有する組成物。

図２の工程Ｓ３の第２の工程（加熱工程）では、活物質成形体２に塗布された液状体３Ｘを、第１の温度にて加熱する。第１の温度は、５００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。第１の温度を有機物が除去可能な５００℃以上とすることにより、活物質粒子２ｂや液状体３Ｘに含まれる成分、不純物、混入物としての有機物が、熱分解によって低減される。また、加熱温度の上限を９００℃以下とすることにより、固体電解質の変質を抑えて夾雑物の発生が抑制される。第１の温度は、５１０℃以上、８８０℃以下がより好ましく、さらに好ましくは５２０℃以上、８６０℃以下である。この範囲の温度で加熱することで、夾雑物の発生を抑えて、有機物の熱分解を促進することができる。加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５時間以上、２４時間以下とすることができる。

上記の加熱は、二酸化炭素を含む乾燥空気を、大気圧以上に加圧した条件にて実施する。このとき、二酸化炭素の濃度は２００ｐｐｍ以上とする。より好ましくは、３００ｐｐｍ以上、特に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。また、乾燥空気として、含まれる水分の濃度を１３０ｐｐｍ以下とした。さらに、上記乾燥空気においては、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１３０ｐｐｍである。酸素濃度を上記とすることにより、夾雑物の発生をさらに抑えることができる。

正極活物質（活物質粒子２ｂ）としてＬｉＣｏＯ₂を、固体電解質としてＬＬＺＮｂを用いると、加熱時に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏなどの形成材料の元素を含む化合物（夾雑物）が生成する場合がある。これらの夾雑物は、電極複合体１０の機能に寄与しないばかりか、電気的特性の発現に必要な元素を含むため、電極複合体１０の電気的特性が低下する原因となる。さらには、固体電解質層３の内部に夾雑物が存在すると、イオン伝導性が阻害されるおそれがある。

これら夾雑物の中でも、電気的特性において、Ｌｉ元素を含む夾雑物の影響が大きい。Ｌｉ元素を含む夾雑物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が挙げられる。炭酸リチウムは、下記化学反応式（１）に示すような平衡状態にあると推察される。すなわち、炭酸リチウムと、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ₂）とは、それぞれ所定の濃度にて均衡が保たれていると考えられる。

Ｌｉ₂ＣＯ₃ ←→ Ｌｉ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂ ・・・（１）

したがって、工程Ｓ３を大気圧以上に加圧して実施することにより、ガス（二酸化炭素）の生成を抑えることができる。さらに、二酸化炭素の濃度を、２００ｐｐｍ以上とすることによって、二酸化炭素が過剰な非平衡状態が形成され、上記化学反応式（１）において、炭酸リチウムが生成される左向きの反応が優位となる。これにより、炭酸リチウムが過剰となるため、ＬＬＺＮｂから炭酸リチウムが生成される化学反応が抑制され、夾雑物の発生を抑えることができる。

工程Ｓ２および工程Ｓ３は、活物質成形体２および固体電解質を合わせた空隙率が、約０％となるように反復して実施する。液状体３Ｘの塗付と加熱とを繰り返すことによって、活物質成形体２の空隙内部も含めた表面に、固体電解質の緻密な層を形成することができる。

図２の工程Ｓ４の第３の工程（複合化工程）では、塗布した固体電解質を加熱して焼成し、固体電解質層３を形成する。固体電解質は、活物質成形体２の空隙内部まで含めた表面に塗布、充填されているため、活物質成形体２と固体電解質層３とが複合化された、複合体４が形成される。

工程Ｓ４では、図３Ｄに示すように、上述した第１の温度より高い、第２の温度にて加熱する。これにより、複合体４の焼成が進行して、イオン伝導性などの複合体４の電気特性が確保される。第２の温度は、７００℃以上、９５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、７２０℃以上、９３０℃以下であり、さらに好ましくは７４０℃以上、９１０℃以下である。また、工程Ｓ４は、工程Ｓ３と同様に、乾燥空気によって大気圧以上に加圧すると共に、二酸化炭素の濃度を２００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。ここで、二酸化炭素の分圧は、工程Ｓ４における加熱温度（第２の温度）に応じて大気圧下よりも低下する。そのため、第２の温度に対応させて、二酸化炭素の濃度を調整することが好ましい。好ましい二酸化炭素の濃度は、第２の温度が７００℃の場合は４００ｐｐｍ以上であり、同じく８００℃の場合は３００ｐｐｍ以上であり、同じく９００℃の場合は２００ｐｐｍ以上である。これらの加圧および二酸化炭素濃度の調節によって、上述した工程Ｓ３と同様に、残存する有機物および発生する夾雑物を低減することができる。さらに、工程Ｓ３と同様に、乾燥空気中の酸素濃度を調節することが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。工程Ｓ４における加熱時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上、３６時間以下とすることができる。

ここで、活物質成形体２の空隙率が、固体電解質の塗布によって、初期値の約半分となるまで工程Ｓ２および工程Ｓ３を反復した後、工程Ｓ４を実施してもよい。この場合、工程Ｓ４に次いで、液状体３Ｘが含む固体電解質とは異なる固体電解質を、残る空隙へ充填することができる。このとき、液状体３Ｘに含まれる固体電解質を第１電解質、第１電解質の後から、残る空隙に塗布または充填する固体電解質を第２電解質という。すなわち、固体電解質として第１電解質および第２電解質を用いて、固体電解質層３を形成してもよい。第２電解質の形成材料としては、特に限定されないが、上述した固体電解質のうち、Ｌｉ₃ＢＯ₃やＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃（ｘは０超、１未満の実数）の一般式で表されるホウ素含有化合物が好ましい。第１電解質と第２電解質とを併用することにより、イオン伝導性を一層向上させることができる。

第２電解質の塗付には、上述した固体電解質前駆体を用いる方法の他、第２電解質の融液を塗布してもよい。具体的な塗布方法としては、液状体３Ｘのような浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段が適用可能である。本実施形態では、第２電解質として、Ｌｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃を用いている。

工程Ｓ５では、まず図３Ｅに示すように、複合体４の一面４ａを研磨する。ここで、一面４ａとは、例えば工程Ｓ２（図３Ｂ）において、基板５０と接していた面である。このとき、研磨によって、活物質成形体２を一面４ａに確実に露出させる。なお、上述した工程において、一面４ａに活物質成形体２が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。

次に、一面４ａに集電体４１を形成する。集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、集電体４１の形成材料としては、上述したものを採用できる。以上の工程を経て電極複合体１０（図１参照）が形成される。

（実施形態２）
＜全固体二次電池の構成＞
本実施形態に係る電池としての全固体二次電池について、図４を参照して説明する。本実施形態では、電極複合体を有する全固体二次電池として、リチウム電池を例に挙げて説明する。図４は、実施形態２に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。

図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、電極複合体１０、負極３０、電極複合体１０と負極３０との間に設けられた耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０を備えている。電極複合体１０の集電体４１が形成された面と反対側の面には、電極複合体１０に接して、耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０、次いで負極３０、集電体４２が順に設けられて積層体を形成している。

リチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えばφ１０ｍｍ、厚さは例えば０．０８ｍｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。

耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０は、電極複合体１０と負極３０との間に設けられ、これらの電極間の電気的な絶縁を保ちつつ、リチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層である。耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の形成材料としては、上述した固体電解質層３と同様な固体電解質を用いることができる。

耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、形成した耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の負極３０側の面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０は、１層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。

負極３０の形成材料としては、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオン挿入された物質、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、Ｌｉ金属などが挙げられる。

負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することができる。

集電体４２は、負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。集電体４２の形成材料としては、例えば、集電体４１と同様な形成材料が挙げられる。集電体４１および集電体４２は、例えば導電性の基板上に電極複合体１０を接続する場合などでは、必ずしも電極複合体１０および負極３０の双方の側に形成する必要はない。

＜全固体二次電池の製造方法＞
次に、本実施形態の電池の製造方法について説明する。本実施形態の電池の製造方法は、上記実施形態の製造方法を用いて製造された電極複合体１０を有する、リチウム電池１００の製造方法である。リチウム電池１００の製造方法は、電極複合体１０を製造する工程に加えて、耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０を形成する工程、電極複合体１０と負極３０とを接合する工程（負極形成工程）、集電体４２を形成する工程（集電体形成工程）を含んでいる。なお、リチウム電池１００の製造方法には、上述した電極複合体１０の製造工程が含まれるため、重複する工程については説明を省略することとする。

上述した電極複合体１０の製造工程に続いて、耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の形成工程へ進む。

耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、融液や溶液を用いたフラックス法など、を用いることができる。また、耐リチウム還元性を有する固体電解質層２０の形成材料としては、上述した固体電解質を用いることができる。

次に、負極形成工程へ進む。負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料には上述したものが採用できる。

次に、集電体形成工程へ進む。集電体４２の形成には、上述した集電体４１と同様な形成材料および形成方法を用いることができる。なお、電極複合体１０の製造工程において集電体４１を形成せずに、集電体４２の形成と相前後して形成してもよい。以上の工程を経てリチウム電池１００（図４参照）が形成される。

以上に述べたように、上記実施形態に係る電極複合体の製造方法、および電池の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

上記実施形態によれば、固体電解質層３における有機物の残存を低減し、併せて固体電解質の変質による夾雑物の発生を抑制して、固体電解質層３のイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、工程Ｓ３における加熱によって、有機物を熱分解させて低減する。このとき、工程Ｓ３は、乾燥空気によって大気圧以上に加圧され、かつ二酸化炭素の濃度が調節されるため、固体電解質から二酸化炭素が発生する化学反応の進行が抑えられ、夾雑物の発生が抑制される。さらに、工程Ｓ４においても、工程Ｓ３より高い温度で加熱することによって、有機物の残存を一層低減することができる。また、工程Ｓ４も、乾燥空気にて大気圧以上に加圧された状態で実施されるため、発生する夾雑物や固体電解質層３内部の粒界抵抗を低減することができる。以上により、イオン伝導性が向上した固体電解質層３を含む電極複合体１０、およびリチウム電池１００の製造方法を提供することができる。

また、工程Ｓ２および工程Ｓ３を反復して実施するため、液状体３Ｘの塗布と加熱が繰り返される。そのため、塗布された液状体３Ｘ中で、固体電解質が濃縮されながら、活物質成形体２の表面に固相化、積層される。これによって、緻密な固体電解質層３が活物質成形体２の表面に形成され、固体電解質層３内部、および固体電解質層３と活物質成形体２との間のイオン伝導性をさらに向上させることができる。

さらに、活物質成形体２が活物質粒子２ｂの集合体であり、多孔質であるため、活物質成形体２の空隙の内部まで固体電解質が充填されて、活物質成形体２と固体電解質層３とが複合化される。そのため、活物質成形体２が多孔質でない場合と比べて、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を増大させることができる。したがって、活物質成形体２と固体電解質層３との間のイオン伝導性を、さらに向上させることができる。

以下に、上記実施形態の電極複合体の製造方法、および電池の製造方法について、実施例と比較例とを示し、図５および図６を参照して、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図５は、各実施例および各比較例の評価結果を示す図表である。図６は、各実施例および各比較例のインピーダンススペクトルを示すグラフ図である。

（実施例１）
＜リチウム電池の作製＞
まず、粉末状のＬｉＣｏＯ₂（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」ともいう）４０ｍｇを、１０ｍｍφのダイスに入れて加圧し、円盤状のペレットに成形した。アルミナルツボの中にＬＣＯの粉体を敷き、その上に成形した上記のペレットを載せて、１０００℃で８時間加熱した。加熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを５００℃まで３℃／分として、多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の形状は、厚さが約１５０μｍ、直径が約１０ｍｍであった。

１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸リチウムのトルエン／プロピオン酸溶液１０．１２５ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−エチルヘキサン酸ランタンのトルエン／２−ブトキシエタノール溶液５．２５０ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムアクリレートのプロピオン酸溶液３．７１９ｇ、および１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇを秤量し、９０℃のホットプレートにて３０分間加熱混合を行った。次いで、室温まで徐冷して、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃（Ｚｒ_1.75，Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂の前駆体溶液（以下、「ＬＬＺＮｂ前駆体溶液」ともいう）を得た。

活物質成形体にディスペンサーを用いて、ＬＬＺＮｂ前駆体溶液を含浸させた。含浸後に真空脱泡を施し、活物質成形体に塗布されたＬＬＺＮｂ前駆体溶液の脱気を行った。次いで、工程Ｓ３として、５４０℃の加圧ガス雰囲気中で、２時間かけて活物質成形体を加熱した。このとき、加圧ガスとして、二酸化炭素濃度を３００ｐｐｍ以上とした乾燥空気を用いた。この作業により、活物質成形体の空隙内部を含む表面に、ＬＬＺＮｂの固体電解質層（第１電解質）が堆積される。活物質成形体の空隙率が第１電解質の堆積によって初期値の約半分となるまで、ＬＬＺＮｂ前駆体溶液の含浸から加熱までの作業を繰り返し実施した。

次に、工程Ｓ４として、工程Ｓ３と同様な加圧ガス雰囲気中にて、８００℃で８時間かけて加熱、焼成を行った。これによって、活物質成形体の表面に、第１電解質が形成された。

次に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉体とＬｉ₃ＢＯ₃の粉体とを、１０対２の質量比で混合後、一旦焼結させてから粉砕し、第２電解質としてのＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃（以下、「ＬＣＢＯ」ともいう）を作製した。このＬＣＢＯの粉体２０ｍｇを、上記の活物質成形体の表面に載置した。この状態にて、７００℃で１０分間加熱を施した。これにより、ＬＣＢＯが溶融して融液となり、活物質成形体の残る空隙に浸透して充填された。その後、放冷によってＬＣＢＯを固化、結晶化させた。これによって、活物質成形体と固体電解質層（第１電解質および第２電解質）とが複合化された複合体を得た。

次に、複合体の互いに対向する面のうち、正極側とする面に対して、不活性ガス雰囲気下にて機械的な研磨を施した。その後、研磨面にグラファイトを接続して正極側の集電体とし、電極複合体を得た。

電極複合体の負極側の面（正極側の集電体と対向する面）に、スパッタリング法によって耐リチウム還元性を有する固体電解質層を形成した。その後、同層の表面へリチウムを蒸着して負極を形成し、評価用の実施例１のリチウム電池を得た。なお、評価用のリチウム電池は、以下に述べる評価用途のサンプルであるため、負極側の集電体の形成は省略した。

＜ＬＬＺＮｂサンプルの作製＞
後述する固体電解質層の粒界抵抗を評価するために、単体のＬＬＺＮｂ（第１電解質）サンプルを作製した。具体的には、電極担持体上に、上述したＬＬＺＮｂ前駆体溶液をスピンコートした後、乾燥させた。次に、上述した工程Ｓ３および工程Ｓ４を実施し、実施例１のＬＬＺＮｂサンプルを得た。

（実施例２）
実施例１におけるリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルの製造方法のうち、工程Ｓ３および工程Ｓ４における加圧ガス中の二酸化炭素濃度を２００ｐｐｍ未満とした他は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルを作製した。

（比較例１）
実施例１におけるリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルの製造方法のうち、工程Ｓ３および工程Ｓ４におけるガスを大気とし、加圧を未実施とした他は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルを作製した。

（比較例２）
実施例１におけるリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルの製造方法のうち、工程Ｓ３および工程Ｓ４におけるガスを加圧せずに大気圧と同等とし、かつ二酸化炭素濃度を２００ｐｐｍ未満とした他は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム電池およびＬＬＺＮｂサンプルを作製した。

（比較例３）
実施例１におけるリチウム電池の製造方法のうち、工程Ｓ４における加熱温度を１０００℃とした他は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム電池を作製した。

＜リチウム電池のインピーダンス＞
固体電解質層のリチウムイオン伝導性の指標として、インピーダンスを評価した。実施例１および実施例２、比較例１から比較例３のリチウム電池についてインピーダンスを求めた。測定装置としてインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用い、交流インピーダンス法により測定を行った。得られたインピーダンスを図５に記載した。

＜ＬＬＺＮｂサンプルの電気抵抗率＞
固体電解質層（第１電解質）のリチウムイオン伝導性の指標として、ＬＬＺＮｂ単体の電気抵抗率を評価した。実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２のＬＬＺＮｂサンプルについて、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用い、交流インピーダンス法により測定を行った。得られたインピーダンススペクトルを図６に記載した。なお、実施例２のインピーダンススペクトルは、実施例１とほぼ同等であったため図示を省略した。また、図６のインピーダンススペクトルから、各実施例および各比較例の、バルクおよび粒界の電気抵抗率を求めた。具体的には、各インピーダンススペクトルにおいて、５０ｋＨｚポイントでスペクトル成分を分割し、原点側の一方をバルク成分、もう一方を粒界成分とした。得られたデータを図５に記載した。

以上の評価結果から、図５に示したように、実施例１および実施例２のリチウム電池はインピーダンスが小さく、すなわちイオン伝導性が向上することが示された。

図６は、各水準のインピーダンススペクトルを複素平面上に描いたナイキスプロットと呼ばれるものである。図６においては、横軸がインピーダンスの実数成分（Ｚ’）、縦軸がインピーダンスの虚数成分（Ｚ”）を示している。実施例１および実施例２のインピーダンススペクトルは、バルク成分および粒界成分のスペクトルの円弧が一体となり、明確な境界が見られない。すなわち、粒界の抵抗成分が小さくなっている。これは、図５に記載したバルクおよび粒界の電気抵抗率にも表れている。このように、実施例１および実施例２によれば、粒界抵抗が低減され、イオン伝導性が向上することが示された。

一方、図５に示したように、比較例１および比較例２のリチウム電池では、実施例１および実施例２と比べて、インピーダンスが大きくなっている。比較例３は絶縁性を示し、測定不可であった。また、図６のインピーダンススペクトルに示したように、比較例１では粒界抵抗が大きく、バルク成分および粒界成分の円弧が明確に分離されて現れている。比較例２では、双方の成分の円弧はほぼ一体化しているものの、バルクと粒界とを合わせた抵抗成分は、実施例１や実施例２より明確に大きくなっている。これらにより、比較例１から比較例３は、実施例１および実施例２と比べて、イオン伝導性が劣るものであることが示された。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。

（変形例１）
本変形例に係る電極複合体の製造方法について説明する。なお、上記実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

本変形例においては、上記実施形態における工程Ｓ２および工程Ｓ３を反復して実施せず、液状体３Ｘの塗布および加熱を１回で完了させている。そのため、本変形例では、活物質成形体２への液状体３Ｘの１回あたりの塗布量および塗布時間は増えるが、工程Ｓ２および工程Ｓ３を反復して行わないため、製造に要する時間を短縮することができる。また、工程Ｓ３と工程Ｓ４とを統合して実施することが可能となり、さらに製造の所要時間を削減することができる。なお、本変形例においても、上記実施形態と同様に固体電解質として、第１電解質および第２電解質を併用してもよい。

２…活物質成形体、２ｂ…活物質粒子、３…固体電解質層、３Ｘ…液状体、４…複合体、１０…電極複合体、２０…耐リチウム還元性を有する固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、５０…基板、１００…リチウム電池。

Claims (8)

1. 固体電解質層を形成するための固体電解質を含む液状体を、活物質成形体へ塗布する第１の工程と、
   塗布された前記液状体を、有機物が除去可能な第１の温度で加熱する第２の工程と、
   前記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、前記活物質成形体と前記固体電解質層とを複合化する第３の工程と、を有し、
   前記第２の工程および前記第３の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施される電極複合体の製造方法。
2. 少なくとも、前記第２の工程および前記第３の工程が、水分濃度１３０ｐｐｍ以下の雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記大気圧以上に加圧された状態における二酸化炭素の濃度が、２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記第１の温度が５００℃以上、９００℃以下であり、前記第２の温度が７００℃以上、９５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記第１の工程および前記第２の工程を反復して実施した後、前記第３の工程を実施することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
6. 前記第１の工程を実施した後、前記第２の工程および前記第３の工程を統合して実施することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記活物質成形体が、粒子状の活物質の集合体であり、空隙を有する多孔質であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を有する電池の製造方法であって、
   前記電極複合体と負極とを接合する工程を備えていることを特徴とする、電池の製造方法。

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