JP2017091665A - 電解質複合体の製造方法、活物質複合体の製造方法、電極複合体の製造方法、電解質複合体、活物質複合体、電極複合体および電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第2の電解質を晶析させる工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第2の電解質を晶析させる工程において、晶析された前記第2の電解質は、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記第2の電解質は、一部が前記第1の電解質に被覆されて電解質複合体が形成されることを特徴とする。
これにより、第2の電解質が融液中に単結晶として析出する。
前記第2の電解質の一部を被覆する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする。
前記活物質を晶析させる工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記活物質を晶析させる工程において、晶析された前記活物質は、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記活物質は、一部が前記第1の電解質に被覆されて活物質複合体が形成されることを特徴とする。
これにより、活物質が融液中に単結晶として析出する。
前記活物質の一部を被覆する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする。
前記第2の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第2の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程において、晶析された前記第2の電解質および前記活物質は、それぞれ、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記第2の電解質と前記活物質との一部は、前記第1の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする。
これにより、活物質および第2の電解質がそれぞれ融液中に単結晶として析出する。
前記第2の電解質と前記活物質との一部を接合する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする。
これにより、本発明の電池は、高出力かつ高容量であるものとなる。
本実施形態は、本発明に係る活物質複合体を備える電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。
まず、図3〜図9を用いて、電極複合体10の製造方法について説明する。
これにより、第1の電解質の材料35を溶融させ、この融液に活物質原材料25を溶解させて融液36を得る(図4参照。)。
ガラス化工程により、複数の活物質粒子21が3次元的に連結することで形成された活物質成形体2の表面を被覆して、第1の電解質の材料がガラス化し第1の固体電解質となり固体電解質層3が形成される(図6参照。)。
その結果、活物質成形体2と固体電解質層3とからなる活物質複合体4が得られる。
本工程により、集電体1と活物質複合体4とを備える電極複合体10が形成される(図8参照)。
本工程により、リチウム二次電池100が製造される(図9参照)。
本実施形態は、上記の実施形態とは異なる電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。尚、本実施形態を含む以降の実施形態および実施例において、第1実施形態で説明したものと同様の構成要素は、同一の符号を付与し、その説明を省略する場合がある。
本工程により、第1の電解質の材料を溶融させた融液に電解質原材料を溶解させる。
本工程により、結晶粒子32が融液46中に形成され、さらに、複数の結晶粒子32が3次元的に連結することで第2の電解質が形成される。第2の電解質は、活物質成形体22が備える細孔内においても形成される(図15参照。)。融液46が飽和状態となると、融液46中に第2の電解質の結晶核が生成・成長し、単結晶で構成された結晶粒子32が形成される。
本工程により、活物質成形体22および結晶粒子32の表面を被覆して、第1の電解質であるガラス化層31が形成される(図16参照。)。
本工程により、活物質複合体40と集電体1とを備える電極複合体11が形成される。
本工程により、リチウム二次電池101が製造される。
本実施形態は、上記の実施形態とは異なる電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。
まず、図20〜図27を用いて、電極複合体12の製造方法について説明する。
これにより、第1の電解質の材料35の材料を溶融させた融液に、電解質原材料37と活物質原材料25とを溶解させ融液56を生成する(図21参照。)。
本工程により、単結晶で構成された活物質粒子21が融液56中に形成され、さらに、複数の活物質粒子21が3次元的に連結することで、活物質成形体2が成形される(図22参照。)。
本工程により、活物質成形体2および結晶粒子32の表面を被覆して、第1の電解質(ガラス化層31)が形成される(図24参照。)。その結果、結晶粒子32とガラス化層31とからなる電解質複合体で構成される固体電解質層30が得られる。また、この固体電解質層30と活物質成形体2とからなる活物質複合体40が得られる。
そのため、融液56を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。
これにより、活物質複合体40と集電体1とを備える電極複合体12が形成される。
上記の製造方法で電極複合体12を形成することができる。
これにより、リチウム二次電池102が製造される。
1.電解質複合体の評価
1−1.電解質複合体の製造
[実施例1A]
電解質原材料として、Li2O、La2O3、ZrO2およびNb2O5、を用意し、また、第1の電解質として、Li3BO3を用意した。
実施例1Aの電解質複合体について、粉末X線回折装置(株式会社リガク社製、「UltimaIV」)を用いて粉末X線回折(XRD)測定を行った。なお、測定にはCuKα線を用い、加速電圧:30kV、印加電流:15mAとして行った。
図28に示す通り、実施例1Aの電解質複合体のXRDスペクトルでは、単一相のLLZNOが得られ、Li3BO3由来の回折線は検出されなかった。
実施例1Aの電解質複合体について、誘導結合プラズマ装置を用いて誘電結合プラズマ(ICP−OES)測定を行うことで、電解質複合体に含まれる元素の定量を行った。
[実施例1B]
実施例1Aの電解質複合体を粉砕し、得られた粉体を、加圧力60MPaの条件でディスク状に成形することで、複合体タブレットを得た。
複合体タブレットを加熱して、900℃の温度を保持する時間を10時間としたこと以外は、前記実施例1Bと同様にして、電解質複合体を得た。
複合体タブレットを加熱して、900℃の温度を保持する時間を1時間としたこと以外は、前記実施例1Bと同様にして、電解質複合体を得た。
その結果を、図29に示す。
2−1.電極複合体の製造
[実施例1C]
実施例1Aの電解質複合体を粉砕し、得られた粉体とLiCoO2粒子(以下、「LCO」と省略することもある。)とを、ボールミルで分散混合することにより混合物を得た。
実施例1Cの電極複合体について、粉末X線回折装置を用いて粉末X線回折(XRD)測定を、複合体タブレットの加熱前後において行った。なお、測定にはCuKα線を用い、加速電圧:30kV、印加電流:15mAとして行った。
図30に示す通り、実施例1Cの電極複合体のXRDスペクトルでは、LLZNOの表面に対するLi3BO3の被覆により、LLZNOとLCOとの反応性の生成が的確に抑制されている結果が得られた。
実施例1Cの電極複合体について、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧15kVにて、倍率1,000倍で、SEM観察を行った。
その結果を、図31に示す。
Claims (25)
- 第1の電解質の材料の融液に、第2の電解質の構成元素を含む材料を溶解させる工程と、
前記第2の電解質を晶析させる工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第2の電解質を晶析させる工程において、晶析された前記第2の電解質は、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記第2の電解質は、一部が前記第1の電解質に被覆されて電解質複合体が形成されることを特徴とする電解質複合体の製造方法。 - 前記第1の電解質は、Li−B−OまたはLi−B−Oの構成元素を含む材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の電解質複合体の製造方法。
- 前記第2の電解質の構成元素を含む材料は、前記第2の電解質および前記第2の電解質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項1または2に記載の電解質複合体の製造方法。
- さらに、前記第1の電解質をガラス化させる工程の後に、酸化炭素を含む雰囲気中に、前記電解質複合体を曝す工程を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電解質複合体の製造方法。
- 前記第2の電解質を晶析させる工程は、前記第1の電解質の融点よりも高い温度で行われることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の電解質複合体の製造方法。
- 前記第1の電解質の材料の融液に、第2の電解質の構成元素を含む材料を溶解させる工程は、前記第1の電解質の材料と、前記第2の電解質の構成元素を含む材料とを加熱することで行われることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の電解質複合体の製造方法。
- 単結晶で構成された第2の電解質と、
前記第2の電解質の一部を被覆する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする電解質複合体。 - 第1の電解質の材料の融液に、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程と、
前記活物質を晶析させる工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記活物質を晶析させる工程において、晶析された前記活物質は、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記活物質は、一部が前記第1の電解質に被覆されて活物質複合体が形成されることを特徴とする活物質複合体の製造方法。 - 前記第1の電解質は、Li−B−OまたはLi−B−Oの構成元素を含む材料を含むことを特徴とする請求項8に記載の活物質複合体の製造方法。
- 前記活物質の構成元素を含む材料は、前記活物質および前記活物質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項8または9に記載の活物質複合体の製造方法。
- 前記活物質を晶析させる工程は、前記第1の電解質の融点よりも高い温度で行われることを特徴とする請求項8ないし10のいずれか1項に記載の活物質複合体の製造方法。
- 前記第1の電解質の材料の融液に、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程は、前記第1の電解質の材料と、前記活物質の構成元素を含む材料とを加熱することで行われることを特徴とする請求項8ないし11のいずれか1項に記載の活物質複合体の製造方法。
- 単結晶で構成された活物質と、
前記活物質の一部を被覆する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする活物質複合体。 - 第1の電解質の材料の融液に、第2の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程と、
前記第2の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第2の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程において、晶析された前記第2の電解質および前記活物質は、それぞれ、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、前記第2の電解質と前記活物質との一部は、前記第1の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする電極複合体の製造方法。 - 前記第1の電解質は、Li−B−OまたはLi−B−Oの構成元素を含む材料を含むことを特徴とする請求項14に記載の電極複合体の製造方法。
- 前記第2の電解質の構成元素を含む材料は、前記第2の電解質および前記第2の電解質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項14または15に記載の電極複合体の製造方法。
- 前記活物質の構成元素を含む材料は、前記活物質および前記活物質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項14ないし16のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
- さらに、前記第1の電解質をガラス化させる工程の後に、酸化炭素を含む雰囲気中に、前記電極複合体を曝す工程を含むことを特徴とする請求項14ないし17のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
- 前記第2の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程は、前記第1の電解質の融点よりも高い温度で行われることを特徴とする請求項14ないし18のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
- 前記第1の電解質の材料の融液に、第2の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程は、前記第1の電解質の材料と、前記活物質の構成元素を含む材料と、前記第2の電解質の構成元素を含む材料とを加熱することで行われることを特徴とする請求項14ないし19のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
- 請求項7に記載の電解質複合体と、活物質とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第1の電解質を溶融させ、その後、前記第1の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする電極複合体の製造方法。
- 第2の電解質と、請求項13に記載の活物質複合体とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第1の電解質を溶融させ、その後、前記第1の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする電極複合体の製造方法。
- 第1の電解質の材料の融液に、第2の電解質の構成元素を含む材料を溶解させて溶融液を得る工程と、
活物質を含む活物質粒子と、前記溶融液とを混合する工程と、
前記第2の電解質を晶析させる工程と、
前記第1の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第2の電解質を晶析させる工程において、晶析された前記第2の電解質は、単結晶であり、
前記第1の電解質をガラス化させる工程において、晶析された前記第2の電解質と前記活物質粒子との一部は、前記第1の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする電極複合体の製造方法。 - 単結晶で、少なくとも一方が、構成された第2の電解質および活物質と、
前記第2の電解質と前記活物質との一部を接合する、ガラス化された第1の電解質とを備えることを特徴とする電極複合体。 - 請求項7に記載の電解質複合体、請求項13に記載の活物質複合体または請求項24に記載の電極複合体を備えることを特徴とする電池。
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