JP2020102376A

JP2020102376A - リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法

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Publication number: JP2020102376A
Application number: JP2018240014A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP7224171B2

Abstract

【課題】Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度かつ有効に図ることにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法を提供する。【解決手段】次の工程（Ｉ）〜（II）：（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法に関する。

現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。

特に、γ-Ｌｉ₃ＰＯ₄（高温相）型のＳｉＯ₄及びＰＯ₄四面体とＬｉＯ₆八面体により形成される骨格構造をもつＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄固溶体は、結晶構造上高いリチウムイオン濃度を保有する固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０^-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。

こうしたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の実用化を図るには、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、例えば、非特許文献１には、原料を粉砕して焼成することによりＬｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得る方法が開示されている。

Ｄ．Ｗａｎｇｅｔａｌ. / ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ２８３（２０１５）１０９−１１４

しかしながら、上記非特許文献に記載の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、微細化を図るために施さざるを得ない粉砕処理によって、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の結晶構造中に欠陥が誘発されてしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがある。

したがって、本発明の課題は、Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度かつ有効に図ることにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と溶媒とから調製した特定のｐＨ値を有する混合液を用い、これを特定の温度で噴霧熱分解することにより、リチウムイオン二次電池の固体電解質として優れた特性を有するＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

したがって、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、所定の混合液を調製し、これを噴霧熱分解するのみで、微細かつ高結晶度のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができ、また粒子の微細化を図るための粉砕処理を施す必要もないことから、工程の簡略化を図ることもできる。
したがって、本発明の製造方法によれば、優れたイオン伝導性を有するリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を容易に得ることが可能である。

実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。図１（ａ）は、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の二次粒子のＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の二次粒子を構成する一次粒子の凝集状態を示すＳＥＭ像である。実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子（以下、単に「ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子」とも称する）の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液（Ａ）を調製する工程である。かかる工程（Ｉ）において調製された混合液（Ａ）を用いれば、後述する工程（II）を経ることのみで、粒子を形成させるための熱処理と粒子の微細化とを一括して行うことができ、工程の簡略化を図ることができる。

工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物は、後の工程でＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を形成させるためのリチウム源である。かかるリチウム化合物としては、例えば水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。

リチウム化合物の含有量は、その種類によっても変動し得るが、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

工程（Ｉ）において用いるケイ酸化合物は、後の工程でＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を形成させるためのケイ素源である。かかるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、二酸化ケイ素、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

ケイ酸化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中でのリチウムとケイ素のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）で、好ましくは３．１：０．１〜４：１であり、より好ましくは３．１：０．１〜３．９：０．９であり、さらに好ましくは３．２：０．２〜３．８：０．８である。上記混合液（Ａ）中においてこのような量となるよう、ケイ酸化合物を混合液に添加すればよい。

かかるケイ酸化合物は、工程（II）での噴霧熱分解反応を効率的に生じさせて、化学組成の均質性及び結晶度が高く、かつ充分に小径化されてなる反応生成物を得る観点から、細粒であることが好ましく、平均粒径が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下である。

工程（Ｉ）において用いるリン酸化合物は、後の工程でＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を形成させるためのリン酸源であり、また混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用し得る。例えば、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、ｐＨ調整剤としての作用を活用する観点から、リン酸又はリン酸水素アンモニウムを用いるのが好ましく、リン酸水素アンモニウムを用いるのがより好ましい。また、これらは７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのがよい。

リン酸化合物の含有量は、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）中でのリチウムとリン酸のモル比（Ｌｉ／ＰＯ₄）で、好ましくは３〜４０であり、より好ましくは３．５〜３５であり、さらに好ましくは４．２〜３２である。

工程（Ｉ）における混合液（Ａ）のｐＨは、後述する工程（II）を経ることにより、目的物であるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を良好に形成させる観点から、好ましくは０．５〜３であり、より好ましくは０．５〜２．７であり、特に好ましくは０．５〜２．５である。なお、ｐＨ調整剤として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸などの有機酸を適宜用いてもよい。

工程（Ｉ）において混合液（Ａ）を調製するにあたり、さらに溶媒を用いる。かかる溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な有機溶媒又はこれを水に溶解させた水溶液を用いることもできる。かかる溶媒の含有量は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の混合液（Ａ）中における良好な溶解性又は分散性を保持する観点、並びに後述する工程（II）の噴霧熱分解において、各成分による粒子形成への良好な反応性と得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の微粒子化とを確保する観点から、工程（Ｉ）において得られる混合液（Ａ）１００質量％中に、好ましくは８０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは８５質量％〜９７質量％であり、さらに好ましくは８８質量％〜９５質量％である。

なお、混合液（Ａ）を調製するにあたり、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の混合液（Ａ）中における溶解性又は分散性を高める観点から、予めこれらの各化合物を各々別個に含有する混合液を調製し、これを混合してもよい。なかでも、各化合物の良好な溶解性又は分散性を確保しつつ、混合液（Ａ）のｐＨの制御を容易にする観点から、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する混合液と、リン酸化合物を含有する混合液とを混合して、混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。

混合液（Ａ）は、各成分をより均一に分散させる観点から、工程（II）に移行する前に、撹拌するのがよい。混合液（Ａ）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程である。かかる噴霧熱分解とは、超音波式の噴霧装置、又は流体ノズルによる噴霧装置等を用い、装置に備えられた炉内に原料液体を噴霧することにより液滴を形成させ、さらにこれを蒸発乾固することによって粒子を形成させる処理である。なかでも、液滴の粒径を適宜調整して所望の粒径を有する粒子を形成させる観点から、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルによる噴霧装置を用いるのが好ましい。ここで流体ノズルによる噴霧装置を用いた噴霧熱分解の方式には、空気と原料液体とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料液体を混合する外部混合方式とがあり、いずれも採用することができる。

噴霧熱分解する際における炉内の温度は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の反応性を確保してＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を良好に形成させる観点から、４００℃〜１０００℃であって、好ましくは５００℃〜９００℃であり、より好ましくは５５０℃〜８００℃である。
また、炉内の雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下のいずれであってもよいが、簡便性の観点から、大気雰囲気下が好ましい。

本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の一次粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値で、好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍである。

また、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは３ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍ²／ｇ以上である。

本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１である数を示す。）
より具体的には、例えば、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄、Ｌｉ_3.9Ｓｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ₄、Ｌｉ_3.1Ｓｉ_0.1Ｐ_0.9Ｏ₄が挙げられる。

このように、本発明の製造方法によれば、粒径が有効に微細化されたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。

こうして本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を固体電解質として適宜適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。

ここで、正極活物質層については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。

また、負極活物質層については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。

また、本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７−１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用い、固体電解質層には、かかる固体電解質粒子以外の固体電解質を用いてもよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ−１）を得た。得られたスラリー（ｃ−１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）を得た。次に、得られたＬｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ−３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。

［実施例１］
水１００ｍＬにＬｉＮＯ₃ ５．１７ｇ及びオルトケイ酸テトラエチル３．１３ｇを混合して、混合液ａ１を得た。得られた混合液ａ１に８５％Ｈ₃ＰＯ₄ １．７３ｇを混合し、撹拌速度５０ｃｍ／秒で１０分間撹拌して混合液Ａ１を得た。２５℃における混合液Ａ１のｐＨは０．８であった。
次いで、圧縮空気をキャリアガスとして用い、得られた混合液ｂ１を送液ポンプにより４流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を９００℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹は、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

［実施例２］
ＬｉＮＯ₃の添加量を５．７６ｇ、オルトケイ酸テトラエチルの添加量を５．６３ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄の添加量を０．３５ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ²を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ²は、Ｌｉ_3.9Ｓｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ₄単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²/ｇであった。

［実施例３］
ＬｉＮＯ₃の添加量を４．５８ｇ、オルトケイ酸テトラエチルの添加量を０．６３ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄の添加量を３．１１ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ³を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ³は、Ｌｉ_3.1Ｓｉ_0.1Ｐ_0.9Ｏ₄単相であり、一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ²/ｇであった。

［比較例１］
水４０ｍＬにＬｉ₂ＣＯ₃ １１．３８ｇ、(ＮＨ₄)Ｈ₂ＰＯ₄ ２．３０ｇ、ＳｉＯ₂ １．２０ｇを混合して、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間粉砕して前駆体混合物（Ｂ）を得た。得られた前駆体混合物（Ｂ）を空気雰囲気下９００℃１０時間焼成することにより、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹は、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄単相であり、一次粒子の平均粒径は５００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ²/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。

《評価試験》
実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹〜Ｘ³及びＹ¹を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。

上記結果より、実施例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、比較例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子に比して、優れた放電容量を示すことがわかる。これは、図１及び図２からも分かるとおり、実施例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が結晶度の高い微粒子であることによるものと考えられる。

Claims

次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、２５℃におけるｐＨが０．５〜３である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を６００℃〜１０００℃で噴霧熱分解する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
工程（Ｉ）で得られる混合液中において、リチウムとケイ素のモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が３．１：０．１〜４：１であり、かつリチウムとリン酸とのモル比（Ｌｉ／ＰＯ₄）が３〜４０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
工程（Ｉ）で得られる混合液中におけるリチウム化合物の含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が、下記式（１）：
Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。