CN108899528B - 一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，包括以下步骤：一是将商用红磷粉体球磨并细胞粉碎后，在200度条件下水热处理，并烘干备用；二是将钛酸四丁酯分散在乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将上述提纯后的红磷分散在乙醇中，细胞粉碎后加入氨水，并加热至45度，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到P+TiO2复合材料；三是将碳纳米管和上述复合材料在溶剂中细胞粉碎，离心、洗涤并在‑80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到P+TiO2+CNT复合材料；本发明制备方法简单易行；所获得的P+TiO2+CNT复合材料用于锂离子电池电极时具有较高的比容量和良好的电化学性能稳定性。

Description

一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种将无定形的P+TiO2复合片均匀负载在碳纳米管网络中的制备方法，并将所获得的P+TiO2+CNT复合材料用于锂离子电池的负极材料。
背景技术
能源，是人类社会运转和发展的重要基石。高效的储能系统是现代可持续再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。在目前使用的能源储存设备中，锂离子电池以其能量密度高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，在当今储能工业占据核心地位，被广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等。锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的″摇椅效应″来贡献容量。自从索尼公司在1991年发明商用的锂离子电池以来，锂离子电池在手机和笔记本等轻便电子设备市场中一直占据主导地位，成为移动式电源的主流产品。然而经过20多年的发展，实用锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但仍难以满足当今社会对于储能系统越来越高的要求。寻找新的高容量密度的电极材料成为锂离子电池提高能量密度的关键。
在众多电极材料中，红磷具有高比容量(2596mAh g-1)、成本低廉、环境相容性好等优势，这使红磷作为一类负极材料备受关注。目前，红磷作为锂离子电池负极材料存在的问题主要在于红磷在充放电过程中的体积膨胀较大(高达 490％)，因而将其与其它材料(尤其是碳材料)进行复合，从而增加对红磷的限制作用，成为重要方法。二氧化钛具有很大的比表面积，能够有效地增加活性物质和电解液的接触面积，从而缩短锂离子的扩散距离，提高材料的电化学性能，然而二氧化钛纳米晶在电化学过程中容易团聚导致电化学活性失活，这个缺点严重限制了其在锂离子电池中的应用，因而将其无定形态化并且与其它材料进行复合能够有效的减少团聚现象并且提高其表面化学活性。在众多碳材料中，碳纳米管可形成三维的束缚网络结构，其与红磷和二氧化钛缠绕交联在一起，可有效束缚和限制红磷的体积膨胀，同时改善二氧化钛的导电性和表面化学活性，从而获得稳定性较高的红磷/二氧化钛/碳纳米管(P+TiO2+CNT)复合材料。
现有的红磷与碳纳米管复合的工艺分为两类，一类是通过球磨工艺将两者机械混合，然而，在球磨过程中，碳纳米管被打断导致碎裂，从而不能有效发挥对红磷的束缚作用。另一类是通过高温处理，将红磷在高于300℃的温度升华，使得磷蒸气均匀沉积在碳纳米管的管壁上，该方法的缺点在于硫在降温的过程中形成的白磷易燃，有一定的危险性，而白磷的去除则需要用到二硫化碳等有毒试剂，安全隐患较大。
本发明通过低温液相法，可使无定形的二氧化钛均匀负载在无定形的红磷片上，而后将其均匀负载于碳纳米管网络中，获得均匀的P+TiO2+CNT复合材料。所制备的复合材料在作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量和优越的循环性能。
发明内容
本发明正是为了解决上述技术问题而设计的一种锂离子电池负极材料 P+TiO2+CNT的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，包括以下步骤：
a.将商用红磷粉体在去离子水中球磨，并细胞粉碎后，在高温条件下水热处理，取出后离心烘干得到红磷P；
b.将钛酸四丁酯分散在乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将上述提纯后的红磷P分散在乙醇中，细胞粉碎后加入氨水，并加热至40-50℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到红磷/二氧化钛即P+TiO2复合材料；
c.将碳纳米管CNT和上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到红磷/二氧化钛/碳纳米管即 P+TiO2+CNT复合材料。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤a中红磷的提纯包括球磨，细胞粉碎和水热处理三个步骤，球磨时间为4-24h，细胞粉碎时间为30～120min，水热处理温度为180-220℃，水热处理时间为12-24h。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤b中钛酸四丁酯在乙醇中的浓度为0.2-2g/mL，红磷分散液的浓度为0.2-2g/mL，细胞粉碎时间为30-120min，氨水和钛酸四丁酯的体积比为1∶2-5∶1，加热温度为 40-50℃，磁力搅拌时间为2-24h。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤c中细胞粉碎时间为30-120min，碳纳米管和P+TiO2复合材料的质量比为1∶5-5∶1。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其所制备的复合材料中，无定形的二氧化钛颗粒均匀负载在无定形的红磷片上，组成P+TiO2复合片，该无定形的P+TiO2复合片进一步均匀负载在碳纳米管的网络中，与碳纳米管形成交联结构。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单、环境友好；所得到的 P+TiO2+CNT复合材料显著地提高了锂离子电池的比容量以及循环充放电稳定性。
附图说明
图1为本发明实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的XRD曲线图。
图2为实施方式一制备的P+TiO2复合片的TEM图。
图3为实施方式一制备的P+TiO2复合片的TEM图和衍射分析图。
图4为实施方式一制备的P+TiO2复合片的元素分析区域图。
图5为实施方式一制备的P+TiO2复合片的P元素分析图。
图6为实施方式一制备的P+TiO2复合片的Ti元素分析图。
图7为实施方式一制备的P+TiO2复合片的O元素分析图。
图8为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的TEM图。
图9为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的碳纳米管标记图。
图10为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的元素分析区域图。
图11为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的C元素分析图。
图12为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的P元素分析图。
图13为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的Ti元素分析图。
图14为实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的O元素分析图。
图15是本发明实施方式一制备的P+TiO2+CNT复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1-15所示，本发明一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，包括以下步骤：
a.将商用红磷粉体在去离子水中球磨，并细胞粉碎后，在高温条件下水热处理，取出后离心烘干得到红磷P；
b.将钛酸四丁酯分散在乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将上述提纯后的红磷P分散在乙醇中，细胞粉碎后加入氨水，并加热至40-50℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到红磷/二氧化钛即P+TiO2复合材料；
c.将碳纳米管CNT和上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到红磷/二氧化钛/碳纳米管即 P+TiO2+CNT复合材料。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤a中红磷的提纯包括球磨，细胞粉碎和水热处理三个步骤，球磨时间为4-24h，细胞粉碎时间为30～120min，水热处理温度为180-220℃，水热处理时间为12-24h。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤b中钛酸四丁酯在乙醇中的浓度为0.2-2g/mL，红磷分散液的浓度为0.2-2g/mL，细胞粉碎时间为30-120min，氨水和钛酸四丁酯的体积比为1∶2-5∶1，加热温度为 40-50℃，磁力搅拌时间为2-24h。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其步骤c中细胞粉碎时间为30-120min，CNT和P+TiO2复合材料的质量比为1∶5-5∶1。
所述一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其所制备的复合材料中，无定形的二氧化钛颗粒均匀负载在无定形的红磷片上，组成P+TiO2复合片，该无定形的P+TiO2复合片进一步均匀负载在碳纳米管的网络中，与碳纳米管形成交联结构。
下面是通过步骤a得到提纯的红磷后，制备锂离子电池负极材料 P+TiO2+CNT的实施例：
实施例1：
(1)将2g钛酸四丁酯分散在10mL乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将 84mg提纯后的红磷分散在30mL乙醇中，细胞粉碎30min后加入1mL氨水，并加热至45℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌10h，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到P+TiO2复合材料。
(2)将20mg碳纳米管和80mg上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎 30min，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到 P+TiO2+CNT复合材料。
通过图1证实制备的P+TiO2+CNT复合材料含有碳纳米管和无定形的红磷、二氧化钛。
图2-7是可知本发明制备的P+TiO2为片状无定形结构。在该结构中，二氧化钛均匀分布于红磷片上。
通过图8-14可知本发明制备的无定形P+TiO2复合片均匀负载于碳纳米管网络中，具有较强的结合力。
通过图15可知本发明制备的P+TiO2+CNT复合材料表现出良好的循环性能。所制备的P+TiO2+CNT复合材料在200mA/g的电流下，经过200次循环仍保持87％以上的比容量。
实施例2：
(1)将10g钛酸四丁酯分散在10mL乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将 84mg提纯后的红磷分散在30mL乙醇中，细胞粉碎30min后加入20mL氨水，并加热至45℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌10h，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到P+TiO2复合材料。
(2)将100mg碳纳米管和20mg上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎 30min，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到 P+TiO2+CNT复合材料。
实施例3：
(1)将20g钛酸四丁酯分散在10mL乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀。将 84mg提纯后的红磷分散在30mL乙醇中，细胞粉碎30min后加入30mL氨水，并加热至45℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌10h，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到P+TiO2复合材料。
(2)将50mg碳纳米管和50mg上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎 30min，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到 P+TiO2+CNT复合材料。
实施例2和3与实施例1所达到的效果基本一致，本专利在此不予赘述。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料P+TiO2+CNT的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a.将商用红磷粉体在去离子水中球磨，并细胞粉碎后，在高温条件下水热处理，取出后离心烘干得到红磷P；
b.将钛酸四丁酯分散在乙醇中，用玻璃棒充分搅拌均匀，将上述提纯后的红磷P分散在乙醇中，细胞粉碎后加入氨水，并加热至40-50℃，一边搅拌一边逐滴加入钛酸四丁酯分散液，随后磁力搅拌，抽滤后再用乙醇洗涤晾干得到红磷/二氧化钛即P+TiO2复合材料；
c.将碳纳米管CNT和上述P+TiO2复合材料在溶剂中细胞粉碎，离心、洗涤并在-80℃下冷冻，随后转移到冻干机中冻干，得到红磷/二氧化钛/碳纳米管即P+TiO2+CNT复合材料；
其中，
步骤a中红磷的提纯包括球磨，细胞粉碎和水热处理三个步骤，球磨时间为4-24h，细胞粉碎时间为30～120min，水热处理温度为180-220℃，水热处理时间为12-24h；
步骤b中钛酸四丁酯在乙醇中的浓度为0.2-2g/mL，红磷分散液的浓度为0.2-2g/mL，细胞粉碎时间为30-120min，氨水和钛酸四丁酯的体积比为1:2-5:1，加热温度为40-50℃，磁力搅拌时间为2-24h；
步骤c中细胞粉碎时间为30-120min，碳纳米管和P+TiO2复合材料的质量比为1:5-5:1。
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