CN101971408B - 含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种含硅的锂镧钛氧(LLTO)复合固态电解质材料及其合成方法。其特征在于：在材料的晶粒(1)间的晶界处含有非晶质的Si或Si化合物(2)。采用湿化学方法将该Si或Si化合物(2)引入晶界处，该方法通过将有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态复合电解质材料中，在按Si计相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％时，烧结即可合成得到的这种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池用高安全性的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
随着能源与环境的压力，为了减小对石油的依赖和对环境的污染，发展清洁高效的交通工具来替代现有的以汽油和柴油为燃料的车辆已经成为世界各国制定的汽车产业发展的战略性政策方向。新能源汽车的发展对其动力能源的储存提出了更高的要求。作为动力电池需要电池具有更小的尺寸、更轻的重量和更高的安全性。锂离子电池由于其高的工作电压、质量密度和能量密度，而优于其它的二次电池，因此，锂离子电池被认为是未来新能源汽车中动力电池的最佳选择。
目前，世界各大汽车厂商展出的新能源概念汽车中都将锂离子电池作为其动力电池，但在实际量产的车型中仍鲜见锂离子电池的身影。这类电解质的优点是电导率高，但这类电池需要严密的封装，以保证液态电解质不泄漏，所以封装的要求导致电池体积的减小存在极限，此外，液态或凝胶态电解质多是易燃的有机物，在受热或是与电极发生化学反应的条件下，会引起电池发生燃烧。
而固态无机电解质恰恰可以弥补液态或凝胶态电解质的缺点，这使得人们在固态电解质的研发中进行大量投入。但固态无机电解质实用化的最大阻碍是其使用电导率很低，远达不到商用要求(如电导率达10-3S/cm)。
目前，在人们发现的众多无机固态电解质中，电导率较为接近商用水平的是锂镧钛氧化合物(LLTO)，其化学式是Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)。其晶粒电导率在室温已经达到10-3S/cm，但其晶界电导率低于10-5S/cm，导致LLTO的电导率低，而达不到实用要求。因此，提高和改善晶界电导率是提高该固态氧化物锂离子导体电导率的最直接和有效的方法，这也是氧化物固态电解质使用的瓶颈问题。
本发明提出一种含硅的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料，有效地提高了LLTO的电导率，使之有望用于高功率动力锂离子电池。
发明内容
本发明提供一种新型的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其制备方法。本申请的发明人发现，在锂镧钛氧复合固态电解质材料中，当在锂镧钛氧化合物晶粒间的晶界处存在非晶质的Si或Si化合物时，该晶界间的电导率明显得到提高，从而使得总电导率得以提高，由此完成了本发明。
即，本发明的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料，其特征在于：在分子式为Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)的锂镧钛氧化合物晶粒(1)间的晶界处含有非晶质的Si或Si化合物。由于该非晶质的Si或Si化合物的存在，其晶界电导率得到显著的提高，从而提高了总电导率。
另外，该Si或Si化合物的含量优选按Si计相对于锂镧钛氧化合物(LLTO)的质量比为0.27％～1.35％，由此能够可靠地实现晶界间电导率的提高。
本发明采用湿化学方法实现了该非晶质的Si或Si化合物(2)向晶界处的引入，该湿化学方法使用廉价的有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态电解质材料中，在硅含量(在为Si化合物时按Si计)相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％时，经过烧结即可制备得到的这种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料。另外，作为所使用的有机硅化物，例如可以使用正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等，但并不限于此。
进而，本发明的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料中，优选所述Si化合物包含SiO2以及/或者含有Li离子的Si化合物。
再者，本发明中优选该Si或者Si化合物是以非晶质的纳米富硅层的形式存在的。通过该非晶质纳米富硅层的Si或Si化合物的存在，发现能够有效提高晶界间的电导率，从而提高总体的电导率。
另一方面，本发明提供一种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，在硅前体溶液中添加Li3xLa2/3-xTiO3，在进行加热、干燥后，使Li3xLa2/3-xTiO3粉末化再进行烧结，其中0＜x＜0.16。进而，在本发明的上述制备方法中，优选按Si计相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％的量配备所述硅前体溶液。其中所述的烧结的温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1400℃；烧结时间优选为1～10小时、更优选2～10小时、进而优选2～8小时。所进行的加热的温度优选为50～250℃、更优选为80～250℃、进而优选为80～200℃、在进一步优选为120～200℃，加热时间优选为1～5小时、更优选为2～5小时。
更进一步而言，本发明实施的工艺流程按照如下步骤进行：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取作为硅原料的有机硅化物，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将搅拌后的混合液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100～1400℃烧结1～10小时，得到复合固态电解质材料。
上述步骤(3)中所使用的有机硅化物，例如可以使用正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等，但并不限于此。
针对通过上述的方法所制备的固态电解质材料，采用电化学阻抗谱测试可以发现晶界电导率明显提高，此时通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，能够发现在晶界处存在有硅元素，且通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认该晶界处Si为非晶质状态。
本发明的有益效果是：相比其他的通过升高烧结温度来提高电导率的固态电解质及实验方法，本复合固态电解质材料电导率提升效果明显，实验方法过程简单易操作，且大大缩短了实验周期、降低了制备温度、节省了能耗和生产成本。
附图说明
图1为本发明复合固态电解质材料材料示意图。
图2为本发明烧结样品表面的扫描电镜照片。
图3为本发明烧结样品的扫描透射电子显微镜(STEM)的高角环形暗场相(HAADF)。
图4为图3中的直线区域的x射线能量分析谱(EDX)。
图5为本发明烧结样品的x射线衍射图。
图6为本发明烧结样品的透射电子显微镜(TEM)观察图。
图7为本发明在不同硅含量下的复合LLTO固态电解质的室温总电导率变化图。
具体实施方式
本发明提供一种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料及其制备方法，如图1所示，本发明的主要特点在于，在锂镧钛氧化合物(Li3xLa2/3-xTiO3，0＜x＜0.16)晶粒1间的晶界处存在有非晶质的Si或Si化合物2。由于该非晶质的Si或Si化合物的存在，其晶界电导率得到显著的提高，从而提高了总电导率。另外，该Si或Si化合物的含量优选按Si计相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％，由此能够可靠地实现晶界间电导率的提高。
本发明采用湿化学方法实现了该非晶质的Si或Si化合物2向晶界处的引入，该湿化学方法使用廉价的有机硅化物作为添加物加入到锂镧钛氧固态电解质材料中，在硅含量相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％时，经过烧结即可制备得到的这种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料。另外，作为所使用的有机硅化物，例如可以使用正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等，但并不限于此。
进而，本发明的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料中，优选所述Si化合物包含SiO2以及/或者该Si化合物中还含有Li离子。
再者，本发明中优选该Si或者Si化合物是以非晶质的纳米富硅层的形式存在的。通过该非晶质纳米富硅层的Si或Si化合物的存在，发现能够有效提高晶界间的电导率，从而提高总体的电导率。
另一方面，本发明的含硅锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法中，在硅前体溶液中添加Li3xLa2/3-xTiO3，在进行加热干燥后，使Li3xLa2/3-xTiO3粉末化再进行烧结，其中0＜x＜0.16。进而，在本发明的上述制备方法中，优选按Si计相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％的量配备所述硅前体溶液。
更进一步而言，本发明实施的工艺流程按照如下步骤进行：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3(0＜x＜0.16)，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取有机硅化物(如正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等)，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将搅拌后的混合液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100～1400℃烧结1～10小时，得到复合固态电解质材料。
上述步骤(3)中所使用的有机硅化物，例如可以使用正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等，但并不限于此。
以下列举添加Si的量变化的实施例和没有添加Si的比较例，对本发明予以进一步说明。
1.第一实施方式：以正硅酸乙酯为有机硅化物、使Si含量变化的实施方式
比较例1：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.35La0.55TiO3待用；
(2)烧结：粉体压片后，高温1400℃烧结2小时，得到固态电解质材料。
对该得到的电解质材料通过x射线能量分析谱和透射电子显微镜表征，在晶界处没有发现硅元素的存在。对该电解质材料采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.33×10-4S/cm，晶界电导率为0.34×10-4S/cm。
实施例1：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.47La0.51TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、320ml乙醇、800ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.2g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在250℃下加热3小时；
(6)干燥：100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100℃烧结10小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的该固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处确认有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为0.27％。进而对所得到的固态电解质材料采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.40×10-4S/cm，晶界电导率为0.42×10-4S/cm。
实施例2：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.47La0.51TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、240ml乙醇、400ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.5g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在200℃下加热1小时；
(6)干燥：90℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1200℃烧结8小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处确认有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为0.67％。对其采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.76×10-4S/cm，晶界电导率为1.14×10-4S/cm。
实施例3：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.35La0.55TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将20ml水、80ml乙醇、160ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.8g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在120℃下加热2小时；
(6)干燥：60℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，在1350℃下烧结6小时，得到复合固态电解质材料。
对该复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为1.08％。对其采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.89×10-4S/cm，晶界电导率为1.32×10-4S/cm。
实施例4：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.35La0.55TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将10ml水、60ml乙醇、50ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取1g正硅酸乙酯，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在80℃下加热5小时；
(6)干燥：30℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1400℃烧结2小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为1.35％。对其采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.59×10-4S/cm，晶界电导率为0.78×10-4S/cm。
作为确认晶粒间的晶界处存在有非晶质的硅元素的方法，在下面举例进行说明。
1)首先，以实施例3中所得到的复合固态电解质材料样品(Si的含量相对于LLTO为1.08质量％)为例，根据图3所示的该样品的扫描透射电子显微镜(STEM)的高角环形暗场相(HAADF)，发现晶界处存在组分不同的物质。
2)其次，通过对图3中直线区域测试x射线能量分析谱(EDX)，在扫过的晶界区测得硅元素的存在(参照图4)。
由此，可以确定在所得到的复合固态电解质材料的晶界处有硅的存在。
3)进而，通过对上述比较例和实施例1～4所得到的复合固态电解质材料进行X射线衍射(XRD)，如图5的X射线衍射图所示，没有检测到Si化物的衍射峰，因此说明Si是以非晶形态存在的。
4)进而，如图6所示，针对实施例3中所得到的复合固态电解质材料样品(1.08质量％的Si/LLTO)采用透射电子显微镜(TEM)观察，确认在晶界区有非晶物质存在。
根据上述的检测可以看出，本发明的锂镧钛氧化合物晶粒间的晶界处，有非晶质的Si存在。
另外，根据由上述比较例及实施例1～4所得到的复合固态电解质材料，制作Si含量与电导率的关系图(即不同Si含量下复合固态电解质材料的室温总电导率变化图)如图7所示。从该图7以及上述比较例和各实施例的数据可以明显看出，当不含有Si时，晶界电导率仅为0.34×10-4S/cm，总电导率仅为0.33×10-4S/cm；当Si的含量达到0.27质量％(Si/LLTO，下同)时，晶界电导率达到0.42×10-4S/cm，且总电导率达到0.40×10-4S/cm，而且随着Si含量的提高，晶界电导率和总电导率都显著增高，当Si含量达到1.08质量％时，晶界电导率达到峰值1.32×10-4S/cm，总电导率也达到峰值0.89×10-4S/cm。当进一步增大Si含量达到1.35质量％时，晶界电导率下降到0.78×10-4S/cm，总电导率下降达到0.59×10-4S/cm，但与不含Si的情况相比该晶界电导率和总电导率仍然有明显的提高。由此可以看出，当Si的含量在0.27～1.35质量％范围内时，复合固态电解质材料的总电导率得到明显的提高。
2.第二实施方式：以四甲氧基硅烷为有机硅化物、使Si含量变化的实施方式
在上面的实施例中，对作为有机硅化物采用正硅酸乙酯的例子进行了说明。下面对作为有机硅化物采用四甲氧基硅烷的例子进行说明。
比较例2：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.15La0.61TiO3待用；
(2)烧结：粉体压片后，高温1400℃烧结2小时，得到固态电解质材料。
对所得到的固态电解质材料通过x射线能量分析谱和透射电子显微镜表征，在晶界处没有发现硅元素的存在。采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.33×10-4S/cm，晶界电导率为0.34×10-4S/cm。
实施例5：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.15La0.61TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、320ml乙醇、800ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.085g四甲氧基硅烷，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在250℃下加热3小时；
(6)干燥：100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1100烧结10小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为0.27％。采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.40×10-4S/cm，晶界电导率为0.42×10-4S/cm。
实施例6：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.06La0.65TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将80ml水、240ml乙醇、400ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.212g四甲氧基硅烷，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在200℃下加热1小时；
(6)干燥：90℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1200℃烧结8小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为0.67％。采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.76×10-4S/cm，晶界电导率为1.14×10-4S/cm。
实施例7：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.45La0.51TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将20ml水、80ml乙醇、160ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.339g四甲氧基硅烷，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在120℃下加热2小时；
(6)干燥：60℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，在1350℃下烧结6小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为1.08％。采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.89×10-4S/cm，晶界电导率为1.32×10-4S/cm。
实施例8：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li0.3La0.56TiO3，将原料粉10克分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将10ml水、60ml乙醇、50ml氨水配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取0.424g四甲氧基硅烷，并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将混合溶液在80℃下加热5小时；
(6)干燥：30℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，高温1400℃烧结2小时，得到复合固态电解质材料。
对所得到的复合固态电解质材料通过x射线能量分析谱及透射电子显微镜的表征，在晶界处发现有硅元素的存在。进而通过X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)观察，能够确认到该晶界处Si为非晶质状态。Si的含量相对于LLTO的质量比为1.35％。采用电化学阻抗谱测试得到总电导率达到0.59×10-4S/cm，晶界电导率为0.78×10-4S/cm。
对上述实施例5～8所得到的复合固态电解质材料，利用前述第一实施方式中所述的确认晶粒间的晶界处存在有非晶质的Si的方法同样地进行检测，得到与上述第一实施方式同样的结果，即，在所得到的复合固态电解质材料的晶粒间的晶界处确认到有非晶质的硅元素的存在。
通过上述第二实施方式中的实施例5～8和比较例2的对比也可以看出，与上述第一实施方式同样，在晶界处存在有非晶质的Si(或Si化合物)的固态电解质材料中，整体表现出较高的电导率，这是因为在晶界处存在的该非晶质的Si或Si化合物起到了提高晶界间的电子传导功能的作用，从而解决了以往对总电导率影响最大的晶界间电导率过低的问题，从而使得固态电解质材料能够被更广泛应用于锂电池。而且在利用四甲氧基硅烷为有机硅化物的该第二实施方式中也同样，当Si含量在0.27～1.35质量％范围内时，复合固态电解质材料的总电导率得到明显的提高。
Claims (9)
1.一种含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中，在Si前体溶液中添加Li3xLa2/3-xTiO3，在进行加热干燥后，使Li3xLa2/3-xTiO3粉末化再进行烧结，以按Si计相对于锂镧钛氧化合物的质量比为0.27％～1.35％的量配备所述Si前体溶液，其中0＜x＜0.16。
2.如权利要求1所述的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中进行烧结的烧结温度为1100～1400℃。
3.如权利要求2所述的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中所述的烧结温度为1200～1400℃。
4.如权利要求1所述的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中进行烧结的烧结时间为1～10小时。
5.如权利要求4所述的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中所述的烧结时间为2～10小时。
6.如权利要求5所述的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中所述的烧结时间为2～8小时。
7.如权利要求1所述的含硅的锂镧钛氧复合固态电解质材料的制备方法，其中所述制备方法按照如下步骤进行：
(1)LLTO原料粉的准备：使用固相法或溶胶凝胶法制备Li3xLa2/3-xTiO3，将原料粉分散到乙醇中得到浑浊液a待用；
(2)催化剂的制备：将水、乙醇、氨水按一定体积比配制混合溶液b；
(3)硅前体溶液的制备：称取有机硅化物并分散于乙醇中得到溶液c；
(4)混合液的制备：将浑浊液a和混合溶液b混合后，将溶液c滴加到该混合液中，搅拌均匀；
(5)加热反应：将搅拌后的混合液在50～250℃下加热1～5小时；
(6)干燥：10～100℃下干燥得到复合粉体；
(7)烧结：复合粉体压片后，在高温1100～1400℃下烧结1～10小时，得到复合固态电解质材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中上述硅前体溶液的制备步骤中，所称取的有机硅化物是正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中所述催化剂的制备步骤中水、乙醇、氨水按体积比1∶2∶2～1∶4∶10范围内的配比配制混合溶液b。
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| US8865354B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-10-21 | West Virginia University | Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite |
| US9300008B2 (en) * | 2010-04-13 | 2016-03-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material |
| US8945779B2 (en) * | 2010-04-13 | 2015-02-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material |
| CN102332579B (zh) * | 2011-02-21 | 2014-10-08 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其负极活性材料 |
| US8780432B1 (en) | 2011-03-22 | 2014-07-15 | Paul Phong Nguyen | Electrochromic devices and methods for forming such devices |
| US10333123B2 (en) | 2012-03-01 | 2019-06-25 | Johnson Ip Holding, Llc | High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same |
| US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
| CN104051782A (zh) * | 2013-03-12 | 2014-09-17 | 华为技术有限公司 | 一种锂镧钛氧化合物复合固态锂离子电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN103456984B (zh) * | 2013-09-13 | 2016-08-17 | 四川川为电子有限公司 | 一种无机固体电解质膜的制造方法 |
| WO2015046538A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 京セラ株式会社 | 全固体型キャパシタ |
| JP2015076573A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 京セラ株式会社 | 全固体型電気二重層コンデンサ |
| JP6435157B2 (ja) * | 2013-10-18 | 2018-12-05 | 京セラ株式会社 | 全固体型電気二重層コンデンサ |
| WO2015060686A1 (ko) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| JP2015088391A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | セイコーエプソン株式会社 | 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池 |
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| CN106159320A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 | 一种改性lagp固态电解质材料及其制备方法 |
| KR102311682B1 (ko) * | 2017-06-02 | 2021-10-12 | 삼성전자주식회사 | 실란 화합물을 포함하는 복합 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬전지 |
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| CN107425219B (zh) * | 2017-07-21 | 2020-08-07 | 张娟 | 一种固态化锂二次电池用纳米复合凝胶电解质的制备方法 |
| CN107732296B (zh) * | 2017-10-09 | 2020-02-04 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种全固态锂离子电池固态电解质的制备方法 |
| JP7021533B2 (ja) | 2017-12-22 | 2022-02-17 | セイコーエプソン株式会社 | 電解質前駆体溶液の製造方法および電極複合体の製造方法 |
| CN110556571B (zh) * | 2018-05-30 | 2021-04-06 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种钛酸锂镧复合材料及其制备方法、锂离子固态电池 |
| CN109056194B (zh) * | 2018-07-12 | 2021-08-27 | 东华大学 | 一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜材料及其制备方法 |
| CN108808109B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-06-04 | 电子科技大学 | 全固态锂离子电池膜及其制备方法 |
| CN111509290A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-08-07 | 香港科技大学 | 一种高陶瓷含量复合固体电解质及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462488A (zh) * | 2001-04-24 | 2003-12-17 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
| CN1789483A (zh) * | 2005-12-29 | 2006-06-21 | 复旦大学 | 电子束热蒸发制备锂镧钛氧薄膜的方法 |
| CN1937299A (zh) * | 2006-09-29 | 2007-03-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4613528B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2011-01-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 |
| US8182943B2 (en) * | 2005-12-19 | 2012-05-22 | Polyplus Battery Company | Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes |
| JP2008059843A (ja) | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Kyoto Univ | 固体電解質層及びその製造方法 |
| JP5049565B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-10-17 | パナソニック株式会社 | 全固体型電気二重層コンデンサー |
| CN100450933C (zh) | 2006-12-15 | 2009-01-14 | 清华大学 | 一种制备锂镧钛氧化合物的方法 |
| CN101325094B (zh) * | 2008-07-25 | 2013-04-03 | 清华大学 | 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462488A (zh) * | 2001-04-24 | 2003-12-17 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池及其制造方法 |
| CN1789483A (zh) * | 2005-12-29 | 2006-06-21 | 复旦大学 | 电子束热蒸发制备锂镧钛氧薄膜的方法 |
| CN1937299A (zh) * | 2006-09-29 | 2007-03-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《复合非活性相的Li0．5La0．5TiO3固体电解质的制备和性能研究》;尚随军等;《功能材料》;20071231;554－556 * |
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