KR20200049785A - 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지 - Google Patents

고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200049785A
KR20200049785A KR1020207007585A KR20207007585A KR20200049785A KR 20200049785 A KR20200049785 A KR 20200049785A KR 1020207007585 A KR1020207007585 A KR 1020207007585A KR 20207007585 A KR20207007585 A KR 20207007585A KR 20200049785 A KR20200049785 A KR 20200049785A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
buffer
faraday
solid
layers
Prior art date
Application number
KR1020207007585A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102470105B1 (ko
Inventor
블라디미르 이고르비치 메시체리야코프
아르누 로소우
안톤 미하일로비치 마나코프
니콜라이 아나톨리예비치 포고로프
엘레나 빅토로프나 콜스니코바
블라디미르 알렉산드로비치 추구놉
Original Assignee
티니카, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티니카, 엘엘씨 filed Critical 티니카, 엘엘씨
Publication of KR20200049785A publication Critical patent/KR20200049785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102470105B1 publication Critical patent/KR102470105B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0057—Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 전부 고체 상태인 박막 전원에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마이크로 전자 하베스팅(Micro Electro Harvesting), 초경량 에너지 저장 솔루션 및 의료 기기 분야뿐만 아니라, IoT, 마이크로 센서, MEMS, 미세 유체 칩의 요소, RFID 태그 등과 같은 마이크로 장치들을 위해 의도된, 고체 무기 Li+-이온 전도성 전해질을 갖는 박막 슈도커패시터에 관한 것이다. 전원은 기판; 2 개의 전류 컬렉터 층들; 2 개의 버퍼/캐시 층들; 고체상 전해질 층; 보호 층을 포함하고, 2 개의 버퍼/캐시 층들 각각은 LiXMYO3의 층이고, M은 Nb, Ta, Ti, V 중 어느 하나이고; X는 0.8 내지 1.4의 범위이고; Y는 1.2 내지 0.6의 범위이다.

Description

고체상 박막 하이브리드 전기화학 전지
관련 출원에 대한 상호 참조
이 특허 출원은 2017 년 8 월 14 일에 출원된 이전의 출원 RU2017128904의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 전부 고체상(all-solid-state) 박막 전원에 관한 것으로서, 특히 마이크로 전자 장치(마이크로 센서, 마이크로 전자 기계 시스템, 마이크로 유체 칩, RFID 태그 포함), 다양한 마이크로 전기 하베스팅 솔루션 및 초경량 에너지 저장 장치, 의료 기기, 및 모노칩과 랩-온-칩 솔루션과 같은 통합 솔루션을 위한, 고체 무기 Li+-이온 전해질을 갖는 박막 슈도커패시터(pseudocapacitor)에 관한 것이다.
전자 장치의 소형화 및 전력 소비의 감소는 마이크로 전자 장치에 직접 내장하기에 적합한 소형(sub-compact) 전원을 출현시켰다. 리튬-이온 배터리 및 슈퍼커패시터(즉, 전기 이중-층 커패시터(EDLC) 또는 이오니스터(ionistor))는 널리 퍼져있는 내장형 2 차 전원이 되었다. 리튬-이온 배터리 및 이오니스터의 1 세대는 액체 전해질을 기반으로 했으며, 이는 작동 온도 범위에 대한 심각한 제한, 제한된 온도 범위에서도 뚜렷한 파라미터 변화(drift), 평범한 성능, 가혹한 작동 조건 하에서 시간에 걸친 빠른 성능 저하, 전해질 누출 위험 및 캡슐 제거 위험(때로는 폭발적인 이벤트가 발생할 수 있음)과 같은 여러 가지 중요한 단점을 야기했다.
상기 언급된 단점을 극복하려는 시도는 겔형 전해질, 폴리머성 전해질 및 추가로 무기 고체상 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리 및 슈퍼커패시터의 도래를 초래하였다. 고체상 리튬-이온 배터리와 슈퍼커패시터의 기술 융합은 하이브리드 전원을 가져 왔으며, 이는 리튬-이온 배터리와 슈퍼커패시터의 특징을 결합하고 있으며, 향상된 성능과 확장된 작동 온도 범위를 가지게 되었다.
한편으로, 다양한 고체상 전기 화학 전원이 지난 수십 년 동안 개발되었다. 대부분, 공지의 작동 개념과 공지의 재료를 기반으로 박막 리튬-이온 배터리로 구현되었다. 다른 한편으로, 본 발명자들이 알고 있는 한도 내에서, 시장은 허용 가능한 성능을 갖는 진정한 무기 고체상 전해질을 갖는, 슈퍼커패시터, 슈도커패시터 또는 하이브리드 커패시터와 같은 상업적으로 이용 가능한 전부 고체상 전원을 제공하지 않고 있다.
본 발명의 요약으로 이동하기 전에, 기존의 고체상 전원 및 이들이 갖는 문제점에 대한 보다 미묘한 도면들을 제공하는 것이 이해하기 쉽다. 또한, 종래 기술과 관련된 공지된 재료, 설계 개념 및 프로세스의 상세한 개요가 제공된다.
고체상 박막 배터리
고체상 박막 리튬-이온 배터리(TF-SS-LIB)는 지난 10 내지 15 년 동안 많은 회사에서 개발, 특허 및 제조되었다. 그 생산에 사용되는 재료와 공정은 대부분 전형적인 파우치 리튬-이온 배터리와 거의 동일한다(도 1 참조).
TF-SS-LIB는 일반적으로 Si/SiO2, 사파이어, PET, PEN, 캡톤(Kapton) 등과 같은 기판을 사용하여 제조된다. 배터리 스택 층은 다양한 물리적 기상 증착(PVD) 및/또는 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 구축될 수 있다. 또는, 졸-겔, 프레싱 또는 인쇄 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
양극 재료로는 Li-기반 재료(Li 금속 또는 합금) [1], 탄소-기반 재료(흑연, 활성탄, 탄소 나노튜브 및 그래핀), 다양한 복합 재료 및 합금 재료, 금속 산화물, Li4Ti5O12(LTO), 질화물, 옥시니트라이드 등이 종종 사용된다.
음극 재료는 또한 LiCoO2 (LCO), LiMn2O4, LiFePO4, LiV3O8 또는 다른 금속 산화물 도펀트와의 그 조합과 같은 "전통적인" 물질에 기초한다. 일반적으로 이러한 재료의 비 용량은 100-350 mAh/g의 범위이며, 그 전위는 Li/Li+에 비해 약 2.5-4.2V이다[2].
고체상 전해질은 절대적인 대다수의 모든 배터리 솔루션에서 Li2.2-3.5PO2.0-3.5N0.3-0.9(LIPON)이다. 그러나, 일부 경우에는, Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 (LATP), Li0.29La0.5TiO3 (LLT), Li5La3Ta2O12 (LLTO), Li14ZnGe4O16 (LISICON), Li9SiAlO8, Li3N, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (NASICON 타입) 등과 같은 전해질이 사용될 수 있다. 종래의 고체상 전해질은 Li+ 이온 전도성이 낮기 때문에, 일부 장치에서는 (PEO, PVB, PVP)-LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 등과 같은 유기-무기 겔에 기초한 전해질이 사용될 수 있음에 주목하였다. 이들 전도도는 일반적으로 10-6-10-5 S·cm-1 범위이며, 드문 경우에만 10-3 S·cm-1 및 10-2 S·cm-1에 이를 수 있다. 겔형 전해질은 일반적으로 10-4-10-2 S·cm-1의 안정적인 높은 전도도를 제공한다.
이러한 접근법에 따라 제조된 전부 고체상 배터리는 약 3.0-4.1 V의 전압을 제공하며, 100-400 Wh/kg 범위의 비 에너지를 제공한다(일반적으로, 이 파라미터는 활성층의 재료만을 사용하여 계산되고, 기판 및 패키지 재료는 고려되지 않는다). 그것들은 -20 ...+65℃의 적당히 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있고(심지어 -20 ...+85℃ 또는 -40 ...+150℃의 범위도 가능), 0.5 cm2 내지 12.5 cm2 또는 그 이상의 면적을 가질 수 있다. 이러한 배터리에서 활성층 스택의 두께는 전류 컬렉터를 포함하여 약 5 ... 20 μm이지만, 최종 장치의 두께는 기판 두께 및 보호 재료 두께에 따라 다르며, 약 170-1000 μm 이상일 수 있다. 비 에너지에 대해 이야기할 때, 최종 장치의 무게를 고려해야 하며, 최종 장치의 실제 비 에너지는 활성 물질에 대해 지정된 것보다 실질적으로 작을 수 있음을 명심해야 한다. 실제로, 박막 장치에서, 기판의 중량은 총 중량의 95 %를 초과할 수 있다. 파우치 배터리에서, 비 에너지는 배터리 크기에 따라 다르다. 배터리 크기가 크면 장치의 비 에너지가 활성 물질의 비 에너지에 더 근접한다. 이는 패키지 및 전류 컬렉터의 무게가 이러한 배터리의 활성 물질 무게보다 훨씬 작기 때문에 발생한다. 그렇기 때문에 박막 장치와 파우치 장치의 비 에너지 또는 출력 밀도를 직접 비교하는 것은 부정확할 수 있다.
리튬-이온 고체상 박막 배터리의 장점은 잘 알려져 있다. 그것들은 더 높은 작동 전압(3.2-3.9V), 높은 연속 전류 및 적당히 높은 방전 속도를 가지고 있다 [도 2] [3].
리튬-이온 고체상 배터리 용량의 약 90 %가 그 방전 곡선의 평평한 영역에 제공되며, 그 작동 출력 전압은 다양한 마이크로일렉트로닉 칩들에 직접 공급할 수 있을 정도로 높은데, 이는 그것들 대부분이 1.5 V 이상의 전원 전압에서 작동 가능하기 때문이다.
동시에, 리튬-이온 배터리에는 여러 가지 단점이 있다.
(A) 낮은 충전 속도. 이론적으로, 대부분의 경우, 충전 및 방전 속도는 상당히 높을 수 있지만(5-10C 이상), 그것들은 정상적인 작동 값이 아니며, 배터리의 가능한 손상 및 수명 단축을 피하기 위해 의도적으로 제한되어야 한다.
(B) 제한된 차단 전압. 예를 들어, LCO-기반 리튬-이온 배터리는 3.0V 미만에서 방전되지 말아야 한다. 차단 전압 미만에서 그것을 방전시키면 손상을 초래할 수 있다. 배터리는 또한 회로 단락되지 말아야 하며, 0V까지의 방전 후에 그 작동성을 유지할 수 없다.
(C) 충전 전압에 대한 민감성. 배터리는 매우 좁은 전압 영역에서 안전 충전될 수 있다. 예를 들어, 공칭 전압이 3.9V 인 배터리는 단지 정전류로 4.10-4.15V로 충전될 수 있다. 과전압은 배터리를 손상시킬 수 있다. 추가적인 정밀 마이크로일렉트로닉 컨트롤러에 의해 충전/방전 프로세스를 제어하는 것이 바람직하며, 이는 배터리 자체에 비해 상당히 비싸다.
(D) 만족스럽지 않은 작동 온도 범위. 일부 배터리 제조사는 -40 ...+150℃의 작동 범위를 요구하며, 이는 매우 야심찬 일이다. 실제로, 일부 객관적인 제한 사항을 염두에 두어야 한다. 우선, 매우 낮은 온도(-40 ...-20℃)에서는 방전 과정만 가능한다. 충전 과정은 대개 -20℃ 이상의 온도에서만 가능하며, 대부분의 경우 0℃ 이상에서 가능한다. 요구되는 최고 작동 온도는 상당히 높을 수 있지만, 안전한 작동 온도는 +50 ...+60℃의 최대 보관 온도를 초과할 수 없다. 온도가 증가함에 따라, 전기 화학적 열화(degradation)가 기하 급수적으로 증가한다. 다시 말해, 배터리는 과열로 인한 비가역적인 열화 및 용량 손실로 인해 단지 단기간 동안에만 +85...+100℃의 고온에서 작동할 수 있다. 또한, 제조사는 대부분의 배터리에서 비 출력을 증가시키기 위해 리튬 금속을 양극 재료로 사용한다. 금속 리튬은 180.5℃의 융점을 가지며, 심지어 주변 온도에서 대기 가스 및 습기와 격렬하게 반응한다. 금속 리튬은 160℃에서 대기 질소와 폭발적으로 반응한다. 다시 말해, 이러한 배터리는 +150℃ 이상의 온도에서는 심지어 가상적으로도 전원으로 취급해서는 안된다. 실제로, 그것들의 안전한 작동 온도는 0 ...+60℃의 범위이다.
또한, 고체상 박막 리튬-이온 배터리는 약 30-100 Ohm/cm2의 매우 높은 비 ESR 값을 가지며, 이는 완성된 장치의 ESR에 대해 약 100-300 Ohm 이상을 의미한다. 비교하자면, 표준 2032 코인 셀의 ESR은 약 20-30 Ohm이며, 이는 시장에서 이용가능한 고체상 박막 장치의 그것보다 훨씬 작다.
따라서, 기존의 고체상 박막 리튬-이온 배터리(a)는 고전류를 제공할 수 없으며; (b) 그러한 배터리의 일반적인 내부 저항이 매우 높아서, 배터리가 필요한 전력을 출력할 수 없으므로, 고전압 배터리를 조립하기 위해 직렬로 연결되지 않을 것이며; (c) 낮은 충전 속도를 갖는다.
위에서 언급한 단점을 고려할 때, 슈퍼커패시터, 슈도커패시터(또는 하이브리드 커패시터)와 같은 장치에 초점을 맞추는 것이 논리적일 것이다. 그러나, 현재로서는 고체상 장치 분야에서의 발전이 거의 없으며, 그것들은 액체 전해질과 대응하는 대응부가 갖는 그러한 파라미터와도 기본적으로 매칭되지 않는다.
박막 반고체상(semi-solid-state) 전기 이중층 커패시터 및 슈도커패시터
전기 이중층 커패시터(EDLC)는 전극과 전해질 사이의 인터페이스에 양이온과 음이온의 흡착층으로 이루어지는 전기 이중층을 형성함으로써 에너지를 물리적으로 저장하는 전기 에너지 저장 장치이다 [4]. 이러한 유형의 장치의 주요 문제는 전해질의 낮은 이온 전도성과 관련이 있다. 작동 가능한 EDLC 또는 슈도커패시터를 얻기 위해서는 10-2 S·cm-1 이상의 전도도를 갖는 것이 중요한다. 일부 연구자들은 그러한 슈퍼커패시터를 "유연한 고체상" 또는 심지어 "고체상"이라고 부르지만, 실제로는 진정한(true) 무기 고체상 전해질 대신에 겔 또는 폴리머/겔화된 이온 액체 전해질을 사용한다. 이러한 오해를 피하는 것이 중요한다. 이들이 사용하는 전해질은 주로 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4와 같은 일반적인 무기 리튬 염과 PEO, PVP, PVB, PVA, PMMA 등을 기반으로 하는 적절한 폴리머의 혼합물을 기반으로 한다 [1]-[8]. 이러한 유형의 슈퍼커패시터는 일반적인 습식(wet) 슈퍼커패시터(EDLC 또는 슈도커패시터)와 동일한 충전/방전 거동을 갖는다(도 3a, 3b).
슈도커패시터(Li+ 이온 하이브리드 커패시터 포함)는 하나 또는 2 개의 전극의 의사 용량을 포함하기 때문에 더 높은 용량을 가지며, 일부 평평한 방전 영역을 가질 수 있지만, "전통적인" EDLC보다 낮은 전력과 짧은 수명을 갖는다.
반고체 슈퍼커패시터는 복합 전극뿐만 아니라 탄소 또는 금속 산화물 또는 금속 옥시니트라이드 전극을 가질 수 있다. 전극의 재료는 종래의 습식 슈퍼커패시터와 실질적으로 동일하다. 이들은 또한 비대칭 및 대칭 구조를 가질 수 있다(도 4a, 4b).
따라서, 이들은 "전통적인" 습식 슈퍼커패시터와 실질적으로 동일한 제한을 갖는다.
(A) 낮은 셀 전압(대부분의 경우, 전해질에 유기 용매를 갖는 습식 슈퍼커패시터보다 훨씬 낮음). 이러한 장애는 IR 강하가 높거나 전극과 전해질 사이의 느린 전하 이동과 관련이 있다.
(B) 셀당 낮은 유용한 용량. 선형 방전으로 인해 EDLC는 저장된 에너지의 단지 44 %를 유용한 출력 전압 범위에서 제공한다; 나머지 56 %는 리저브된다(reserved). 이러한 상황은 슈도커패시터(도 3a, 3b)에 비해 다소 우수하지만, 여전히 수용할 수 있는 것은 아니다.
(C) 작동 온도 범위의 약간 낮은 상한(-40 ...+65℃ 또는 -40 ...+85℃). 대부분 TF-SS-LIB보다 높을 것으로 예상되며, 액체 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터보다 약간 더 높다. 그러나, 본 발명자들은 그러한 상업용 장치가 시장에서 신뢰할 수 있는 데이터 시트를 갖는 것으로 인식하지 못한다. 실제 온도 범위는 훨씬 좁을 수 있다.
(D) 제한된 수명. 수명은 일반적으로 10,000 사이클을 초과하지 않으며, 이는 액체 전해질(100,000-1,000,000 사이클)을 갖는 일반적인 EDLC 및 슈도커패시터보다 훨씬 적다.
고체상 박막 폴리머 슈퍼커패시터
슈퍼커패시터에 사용하기 위한 다른 유형의 산화 환원 전극 재료는 전자 전도성 폴리머이다. 전이 금속 산화물과 유사하게, 전도성 폴리머는 산화 환원 활성이며, 전극 내에 전하를 저장하기 위해 빠르고 가역적인 전자 이동 또는 패러다이 반응을 이용할 수 있기 때문에, 정전용량을 증가시킬 수 있다. 전도성 폴리머에 기초한 슈도커패시터는 겔 또는 폴리머 전해질을 갖는 가요성 장치로서 제조될 수 있고, 또는 심지어 나피온(Nafion) 유형의 건식(dry) 리튬 전도성 막으로 가압함으로써 제조될 수 있다.
반도체성 폴리머 자체는 약간의 용량성 특성을 갖지만, 형태 제어(morphology control) 또는 다른 재료와의 혼성화없이 단독으로 사용될 때, 종종 기대 이하로 수행된다. 예를 들어, 순수한 PEDOT은 200mV/s 스캔 속도에서 직사각형 사이클릭 볼타메트리를 보여줄 수 있지만, 대칭 PEDOT 슈퍼커패시터는 그 목표가 거의 20 년 전에 15Wh/kg으로 설정된 반면, 1-4Wh/kg의 실제 비 에너지를 제공한다 [16]. 최근 몇 년 동안, CNT, 그래핀 또는 다른 골격(skeleton) 물질을 전도성 폴리머와 결합시키는 데 중점을 두고 개발되어 왔다 [17]. 이러한 방식은 큰 의사 용량을 유지하면서 기계적 강도 및 전도성에서 전도성 폴리머의 단점을 극복하기 위한 효과적인 접근법일 수 있다.
그러나, 오늘날 이러한 시스템에는 다음과 같은 단점이 있다.
(A) 짧은 수명. 일반적으로, 사이클링은 수천 사이클을 넘지 않는다.
(B) 좁은 작동 온도 범위.
(C) 상대적으로 낮은 비 에너지. 이러한 제한은 앞으로 극복될 것으로 예상된다.
(D) 폴리머 시스템에서의 에이징 효과로 인한 제한된 저장 시간.
(E) 조성물에 사용된 폴리머 물질의 비교적 작은 크기의 전기 화학적 창으로 인한 셀의 제한된 전압.
일반적으로, 폴리머 및 복합 고체상 슈퍼커패시터의 개발에 대한 전망은 다소 유망하다. 지금도 기존의 프로토타입은 충분한 용량과 저장된 에너지를 갖는다. 그러나, 온도 및 수명 문제의 관점에서 여전히 더 많은 개선이 필요하다.
전부 고체상 박막 슈퍼커패시터 및 슈도커패시터
최초의 완전한 전부 고체상 박막 슈퍼커패시터(슈도커패시터)는 RuO2/LIPON/RuO2 대칭 장치로 구현되었다 [13]. 이 장치는 약 2.5 V의 개방 회로 전압을 제공하지만, IR 강하가 매우 높으며, 대부분의 방전 곡선 영역에서 단자 전압이 1.0 V 미만이다(도 5).
이들 장치는 비대칭 또는 대칭 구조일 수 있고(도 9a, 9b), RuO2, IrO2, ReO3, MnO2, Co3O4, NiO, CeO2, MoO2, Ta2O5, WO3 등과 같은 높은 전기 전도도를 갖는 전이 금속 산화물을 사용하여 구현될 수 있다. 전극에 사용되는 금속 산화물은 또한 이온 (특히 Li+ 이온)에 대한 고유 또는 외인성(인공) 슈도 용량을 가져야한다. 일반적으로, 이들은 화학 흡착 특성을 갖거나 상당히 높은 반응 속도로 가역적으로 산화될 수 있다. 일반적으로, 이들의 산화 환원 공정은 배터리 전극 물질의 공정과 매우 유사할 수 있다. EDLC 커패시터보다 용량이 높은 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들이 아는 한도에서, 아직 시장에 상용화된 완전한 전부 고체상 슈퍼커패시터 장치는 존재하지 않는다.
이러한 장치의 작동 원리는 전부 고체상 리튬-이온 배터리의 작동 원리와 매우 유사하기 때문에, 이들에 대해 동일한 고체상 전해질이 사용될 수 있다. 가장 풍부한 고체상 전해질은 페로브스카이트-형(LLTO, LLTON), 가넷-형(LLZO, LLZTO, LLBTO), NASICON-관련, LISICON-형 및 LIPON이다 [14]. 전부 고체상 슈퍼커패시터는 액체 전해질 부재, 내구성이 뛰어난 무기 층 구조, 넓은 전압 범위, 넓은 온도 범위, 고용량, 매우 긴 사이클 수명 등과 같은 여러 가지 장점들을 갖는다. 불행히도, 이들은 고체상 전해질의 전도성이 매우 낮기 때문에, 그러한 장점들을 상실한다. 대부분 전도도는 약 10-8-10-6 S·cm-1이며, 드문 경우에만 약간 더 높을 수 있다(일부 논문에서는 10-5-10-2 S·cm-1의 전도도가 보고되었다). 고체상 전해질에서 이동하는 Li+ 이온의 양도 적으며, 전해질 매트릭스에서 Li+의 모든 이온의 약 0.4-4.0 %일 수 있다 [15]. 또한, 고체상 전해질의 Li+ 이온 전도성은 작동 온도에 크게 의존한다. 저온에서 2 내지 6 오더만큼 또는 그보다 더 낮아진다(도 7).
이러한 모든 요인으로 인해 습식 슈퍼커패시터와 비교할 때 고체상 장치의 작동이 느려지고 특성이 다소 떨어진다. 또한, 빠른 전자 전류 스윕으로 인해 방전 프로세스 동안, 일부 Li+ 이온이 금속 산화물 전극으로부터 삽입제거되지 않을 수 있으며, 이는 충전 프로세스 동안 충전된 Li+ 이온에 대해 이온 반발을 형성한다. 즉, IR 강하 및 용량 저하/열화는 액체 전해질에서의 Li+, H+ 및 OH-의 이온 이동성보다 고체 상태 전해질에서 Li+ 이온의 낮은 이온 이동성에 기인할 수 있다.
본 발명자들은 상업적으로 생산된 고체상 슈퍼커패시터를 알지 못하지만, 그러한 장치는 다음과 같은 단점들을 가질 것으로 예상된다.
(A) 셀당 낮은 개방 회로 전압 및 낮은 단자 전압(일반적으로 1.0V 미만).
(B) 낮은 Li+ 이온 이동도 및 이동하는 Li+의 낮은 비율에 기인하는 저전력 특성.
(C) 높은 내부 저항(ESR).
(D) 좁은 작동 온도 범위(강력한 고체상 전해질 온도 전도도 의존성에 기인함)(도 7).
(E) 높은 누설 전류(고체상 전해질의 난-제로(non-zero) 전자 전도성에 기인함).
(F)(a) 비효율적인 Li+ 삽입제거 공정 및 (b) 사이클링 동안 수축 및 박리 공정에 기인하는 짧은 수명.
관련 특허 문헌에서 볼 수 있는 바와 같이, 이들 및 일부 다른 제한을 피하기 위해 최근에 많은 노력이 이루어졌다.
특허 문헌 US20070184345A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 하이브리드 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20080102363A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20090098281A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20100190051A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20100261067A1은 이중층 커패시터를 위한 균일한 박막 Li-함유 전해질을 제조하는 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20110070503A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20110076568A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20110117417A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20110151283A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20110274974A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20110281167A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20110287296A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20110318652A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20120028129A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20120164517A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시히며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20120214064A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20120237835A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지 및 이러한 전해질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20120318664A1은 전기 화학 전원용 무결점 박막 Li-함유 전해질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20130022878A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지 및 이러한 전해질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20130071756A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지 및 이러한 전해질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 WO2016080912A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지 및 이러한 전해질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20130249054A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130252064A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130252088A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130252089A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130280581A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130309568A1은 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20140013588A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 US20140099541A1은 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체상 전해질을 갖는 축전지 및 양극 활성 물질의 제조 방법을 개시한다.
특허 문헌 US20160329603A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 WO2000060682A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 WO2003043108A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 WO2007061928A3은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 WO2011014970A2는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 WO2011066518A1은 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있는 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시한다.
특허 문헌 WO2014116522A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
특허 문헌 US20130071757A1은 Li-함유 고체 전해질을 갖는 축전지를 개시하며, 이는 마그네트론 스퍼터링 또는 유사한 접근법에 기초한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
위에 열거된 선행 기술의 분석에 따르면 2000 년부터 연구자들은 전부 고체상 전기 화학 전원을 제조하는 공정 및 재료의 개선에 중점을 두어왔다. 그러나, 현대의 전부 고체상 박막 슈퍼커패시터의 파라미터는 여전히 수용 가능하지 않다.
일반적인 습식 슈퍼커패시터와 달리, 박막 슈퍼커패시터는 전기 자동차, 대규모 전력 저장 장치, 에너지 부스터 등에 사용될 수 없다. 위에서 언급한 모든 유형의 고체상 박막 슈퍼커패시터는 RFID 태그, 스마트 카드, 사물 인터넷(IoT), 마이크로 센서, RAM 모듈, 마이크로 의료 기기 등과 같은 저전력 장치 분야에서 주로 에너지 저장 셀로 주목을 받고 있다. 이러한 분야는 일반적으로 매우 내구성있는 에너지 원을 필요로 한다. 전원은 바람직하게는 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있어야 하고, 파라미터의 큰 변화없이 긴 수명(수십만 내지 수억 사이클) 및 긴 저장 시간(수십 년)을 가져야 한다.
또한, 이들은 다수의 저전압 셀의 캐스케이드 연결 가능성을 제공하기 위해 허용 가능한 정전용량 및 전력 특성을 가져야 할뿐만 아니라 높은 셀 전압 및 낮은 ESR을 가져야 한다. 불행하게도, 기존의 고체상 및 반고체상 슈퍼커패시터는 위에서 언급한 모든 요구 사항을 충족시킬 수 없으며, 습식 슈퍼커패시터조차도 터프한 온도 요구 조건을 충족시킬 수 없다.
따라서, 본 발명은 액체 전해질을 갖는 슈도커패시터(또는 하이브리드 커패시터)에 가까운 성능을 갖는 전부 고체상 박막 전원에 관한 것이다. 특히, 본 발명자들은 전부 고체상 비대칭 및 전부 고체상 대칭 슈도커패시터(또는 하이브리드 커패시터)의 두 가지 유형의 장치를 개발하였다. 이들 장치는 액체 전해질 장치보다 많은 중요한 장점을 갖는다. 이들은 상당한 열화없이 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있으며, 독성 또는 가연성 유기 성분을 포함하지 않으며, 서비스 수명이 개선되고 보관 시간이 연장된다. 새로운 첨단 전기 화학 셀은 사물 인터넷(IoT), 센서, 기타 마이크로 전자 장치 및 통합 솔루션뿐만 아니라 "랩-온-칩(lab-on-chip)" 마이크로 분석 플랫폼을 위한 이상적인 전원일 수 있다.
혼합된 유형의 전도성(이온 및 전자)을 가진 새로운 재료, 즉 버퍼/캐시 재료를 사용하기 때문에, 향상된 특성을 갖는 고체상 슈도커패시터의 구현이 가능해졌다. 버퍼/캐시 층들(중간 층)은 고체상 전해질과 전극 사이 및/또는 고체상 전해질 내부에 배치될 수 있으며, 고체상 전원의 전통적인 단점들(높은 내부 저항, 낮은 전하 이동성, 낮은 출력 밀도, 셀의 저전압, 과전압에 대한 민감성 및 임계값 이하에서의 방전에 대한 민감성)을 상쇄할 수 있다. 또한, 이들 전원은 전력이 공급되는 마이크로 전자 장치와 동일한 박막 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이는 노동력 감소와 최종 제품 비용 절감에 기여한다.
본 발명자들은 헤비 도핑된 금속 산화물 패러데이 전극(특허 출원 RU2018126491, 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨)과 조합하여 스위칭 가능한 혼합 전도성을 갖는 무기 재료를 개발하였으며, 이는 전부 고체상 전원의 성능을 실질적으로 개선시키는데 기여한다. 이들 재료를 기초로 하여, 본 발명자들은 전부 고체상 박막 비대칭(AS-TF-SS-PSC) 및 대칭(SY-TF-SS-PSC) Li+-이온 슈도커패시터의 작동 프로토타입을 얻었다(도 8a, 도 8b).
예를 들어, 대칭 슈퍼커패시터는 한 층이 다른 층 위에 있는 "스태킹(stacking)" 이중 전기 층를 사용하여 작동한다. 그것은 버퍼/캐시 층들의 전도도가 주로 이온성(ionic)으로부터 전자성(electronic)으로, 그리고 반대로 급격히 변화하기 때문에 가능하다. 결과적으로, 충전 및 방전 프로세스 동안, Mn+ 이온(예를 들어, Li+ 이온)의 정상적인 확산 및 대량 전달이 필요하지 않다. 전하 축적은 М(호스트):Mn+(게스트)의 급격한 변화의 결과로서 수행되는데, 여기서 M(호스트)는 버퍼/캐시 층들의 금속 산화물 환경에서 Ta, Nb, V 등이다. 이러한 전원의 작동을 위해 완전 질량 전달(확산)이 필요하지 않다는 것을 고려하여, 본 발명자들은 고체상 전해질의 열악한 리튬-이온 전도성이 본 발명의 전원의 작동 거동에 미치는 영향을 성공적으로 감소시켰다.
그러나, 버퍼/캐시 재료에서 전도도를 이온성으로부터 전자성으로, 그리고 그 반대로 전환하는 공정은 완벽하지 않다는 점을 고려해야 한다. 전도도를 전환하려면 리튬 농도를 변경해야 한다(증가 또는 감소). 이것이 리튬-이온의 일부 확산이 여전히 필요한 이유이다. 그러나, 전극 재료의 전체 깊이까지의 "전통적인" 확산과 달리, 이 경우에는 교류에 의한 일정 거리에 걸친 전기 전송과 유사하게 "웨이브-형" 확산이 발생한다.
따라서, 본 발명자들은 본질적으로 정전 또는 대부분 패러데이가 아니며, 이온 농도비 M(호스트):Mn+(게스트)의 "웨이브-형" 변화에 기인하는 전자 및 이온 전도도 전환을 포함하는 여러 가지 요소의 조합에 기초한 에너지 저장(및 전하 전달 기술)을 제안하였다.
이들 물질에서의 본 발명의 작동 및 에너지 저장 원리에 대한 보다 나은 설명을 위해, 간단한 대칭 샘플이 구축되었다(도 9a, 9b). 이것은 발명자들에 의해 개발된 SY-TF-SS-PSC의 단순화된 예이다.
이 장치는 보통 ±3.3-5.0 V의 높은 OCV(이는 재료의 추가 열화없이 단기간 동안 심지어 7.0-11.0 V까지 도달할 수 있음)를 가지며, 그 용량은 Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3 층(버퍼/캐시 층들)의 두께에만 의존한다.
그러므로, 개발된 슈퍼커패시터의 예시 샘플에서의 에너지 저장 접근법은 일반적으로 수용 내지 허용되는 것과 다르다. 보다 구체적으로, 이는 버퍼/캐시 층 재료(Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3)가 2 개의 개별 전도 상태(Li+ 전도도를 크게 초과하는 e- 전도도 또는 e- 전도도를 크게 초과하는 Li+ 전도도)에 있을 수 있다는 사실에 근거한다. 다시 말해서, 이는 실질적으로 전자(e-) 전도체(이는 버퍼/캐시 층 부피에서 발견될 수 있음) 또는 실질적으로 양이온(Li+) 전도체(이는 양극 또는 음극과 버퍼/캐시 층 사이의 경계에서 발견될 수 있음)일 수 있고, 또한 충전 또는 방전 프로세스 동안 안정적이지 않는 혼합된 전도성(전자-이온)을 가질 수 있다.
이 경우, 충전 프로세스는 다음과 같이 진행된다(도 10): 주로 재료는 혼합된 유형의 전도도를 갖고; 충전 프로세스 동안, 전형적인 습식 슈퍼커패시터에서와 같이, 전도체와 재료 사이의 경계에 이중 전기 층이 형성된다. 그러나, 이중 전기 층 내에서 Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3의 원자 Li:Ta의 재-비율(re-proportion)로 인해, 버퍼/캐시 층들 재료는 전자 전도성 상태로 변화하여, 주로 형성된 이중 전기 층의 전체 두께까지 연장한다. 또한, 이중 전기 층의 제 2 영역이 형성되며, 이는 또한 결국 전자 전도성을 갖는 재료로 변하게 하고, "혼합된" 전도성 상태로 "남게"한다. 따라서, 변형된(modified) 층은 전자 전도성의 상태를 변경하고 결과적으로 버퍼/캐시 층들 재료를 혼합된 전도성 상태로부터 전자 전도성 상태로 전환하면서, 점프-형 또는 웨이브-형으로 전파된다. Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3의 방전 프로세스는 유사한 방식으로 진행되지만 역순으로 진행된다.
이러한 에너지 저장 방식은 종래의 산화 환원 접근법 또는 Li+ 이온 확산에 기초한 접근법보다 많은 장점을 갖는다.
버퍼/캐시 층들의 부피 내에서의 Li+ 이온의 필요한 확산은 최소이다(Li:Ta 비율의 재-비율 설정 및 결과적으로 전도도 유형의 개별 변화를 위해서만 필요함); 그렇기 때문에 고체상 전해질의 낮은 Li+ 이온 전도성으로 인한 고체상 장치의 성능에 대한 상기 논의된 한계가 실질적으로 제거된다. 특히, 장치의 작동 온도 범위에 긍정적인 영향을 미친다. AS(SY)-TF-PSC 장치는 -50 ...+150 ℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 극한 온도에서, 이 장치는 전류를 출력하고 충전을 수신하는 기능을 유지한다.
버퍼/캐시 층들에 저장된 에너지는 Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3 층의 두께에만 의존한다. 즉, 버퍼/캐시 층들 내에 "채워진(packed)" 이중 전기 층의 수에 따라 달라진다.
충전 및 방전 프로세스 동안, 리튬 농도의 물리적 변화는 크지 않기 때문에, Li+(사이클링)의 삽입(intercalation) 및 삽입제거(deintercalation)에 큰 영향을 미치지 않는데, 이는 충전 및 방전시 양의 변화가 필수적이지 않기 때문이다. 결과적으로, 이러한 에너지 원의 수명은 실질적으로 무제한일 수 있다.
단순화된 대칭 샘플(도 9a, 9b)에 따르면, 버퍼/캐시 층 재료는 음극, 양극 또는 전해질로서 작동할 수 있다. 에너지 저장 장치는 스위칭 가능한 전도성 유형 및 전류 컬렉터(도 9b)를 갖는 하나의 활성 재료 층만을 사용하여 구축될 수 있다.
고체상 전해질에서의 개별 전도성 변화와 제한된 양의 이동하는 리튬의 조합으로 인해, Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3 유형의 재료를 포함하는 장치는 전극 재료의 현저한 열화없이 항복 전압(1.2-2.5 μm의 두께를 갖는 장치의 경우, 약 20V)까지, 높은 전위 차에서 높은 전류로 충전될 수 있다. 직렬-병렬 어셈블리에서의 셀 밸런싱을 위한 추가 전자 회로의 사용을 회피할 수 있고, 대부분의 경우 셀 과전압 보호를 가능하게 하기 때문에, 매우 유리한다.
버퍼/캐시 층 재료는 차단 전압 미만의 과충전 및 방전에 대비하여, 기존 기술에 기초한 Li+-이온 배터리 및 슈퍼커패시터의 전극 보호를 위해 사용될 수 있다. 리튬으로 양극(충전시) 또는 음극(방전시)이 포화됨에 따라, 전도성은 버퍼/캐시 층에서 이온성으로부터 전자성으로 필연적으로 급격히 변하므로, 추가 충전 또는 방전, 즉 양극 또는 음극으로의 이온 확산은 불가능해지고, 결과적으로, 충전 또는 방전 프로세스가 중단된다. 배터리 셀의 밸런싱을 위해 마이크로 일렉트로닉스를 사용하지 않음으로써, 배터리와 슈퍼커패시터를 훨씬 저렴하게 생산할 수 있는 기회를 보장한다. 또한 전원을 더 안전하게 만든다.
또한, 전환 가능한 유형의 전도성을 갖는 이러한 재료는 아마도 수지상(dendritic) 포인트의 형성에 대비하여 양극 리튬 표면을 보호할 수 있다.
상기 설명된 기술은 단순화된 대칭형 고체상 슈퍼커패시터 샘플(도 9a, 9b)에 사용되었다. 패러데이 프로세스 및 질량 변경은 전하를 저장 및 소비하는데 사용되지 않기 때문에, 대용량을 달성할 수 없다. 따라서, 여분의 층이 추가되어, 패러데이 산화 환원 공정으로 인한 전극에서의 전하의 축적 및 저장을 가능하게 하여, 장치의 용량을 증가시킨다(도 8a, 8b). 적용된 재료의 분포에 따라, 장치는 비대칭(하나의 패러데이 전극을 가짐, 도 8a) 또는 대칭(두개의 패러데이 전극을 갖는, 도 8b)으로 구축될 수 있다. 첫 번째 경우, 전극 사이의 전위차는 W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3 유형의 리튬 삽입된 재료가 삽입된 리튬의 농도에 대하여 전위가 실질적으로 선형 의존성을 갖는다는 사실에 의해 제공된다(리튬이 많을수록 전위가 높아짐).
따라서, Li0.6-3.0W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3-고체상 전해질-W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3 유형의 셀 전위차는 전위차 |ΔE|=E(Li0.6-3.0W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)-E(W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)에 의해 단순화된 방식으로 정의될 수 있다. 이러한 음극 재료에서의 전위 변화의 특성을 고려하면, 이러한 차이는 크지 않을 것이다.
비대칭 장치에서, 에너지는 패러데이 전극(음극)에 저장되고, 다른 전극(양극)의 버퍼/캐시 층에 이중 층의 "스택"으로 축적된다. 또한, 비대칭 장치는 음극 상에 버퍼/캐시 층을 또한 갖지만, 전술한 바와 같이 보호 기능 및 일부 버퍼 기능만을 수행한다. 대칭 아날로그 SY-TF-SS-PSC에 비해 AS-TF-SS-PSC의 장점은 양극과 음극 사이의 전위차가 |ΔE|=E(Lix{버퍼/캐시 층})-E(W(Mo)O2.4-2.9M1:M2:E1:E2:E3)으로 정의된다는 것이다. 이 전위차는 비교적 높다(2.9-3.3V). 패러데이 전극은 (버퍼/캐시 층인) 양극에서의 리튬-이온의 이동성이 매우 높은 동안에, 비교적 높은 용량과 장치를 효과적인 부하로 방전시키는 우수한 동역학을 제공한다.
이러한 모든 기능을 통해 비대칭 장치의 뛰어난 용량 및 전력 특성을 달성할 수 있다.
(A) AS-TF-SS-PSC는 무기 재료 및 이들의 고유한 조합만이 발명된 장치에 사용되기 때문에, 넓은 온도 범위(-50 ...+150 ℃)에서 작동할 수 있다. 또한 작동 파라미터의 현저한 열화 없이, 오랫 동안 최대 +250℃의 온도에서 저장될 수 있다.
(B) 전류 컬렉터를 포함한 AS-TF-SS-PSC의 두께는 2.5μm 이하이다.
(C) AS-TF-SS-PSC는 셀당 비교적 높은 OCV 2.9-3.3 V를 가질 수 있다.
(D) AS-TF-SS-PSC의 활성층(전류 컬렉터 포함)에 대한 비 용량은 약 8-10 Wh/kg이며 출력 밀도는 2-5 kW/kg에 이를 수 있다. 이러한 특성은 전부 고체상 장치에 전형적인 것이 아니며, 오히려 라곤 플롯(도 11)에 따라 종래의 슈퍼커패시터로 지칭될 수 있다.
(E) 베어(bare) AS-TF-SS-PSC의 작동 수명이 10 만 사이클 이상이다; 절연된(isolated) AS-TF-SS-PSC의 작동 수명은 수백만 사이클에 이를 수 있다.
(F) AS-TF-SS-PSC의 보관 수명(shelf life)은 거의 무제한이다.
(G) 종래의 리튬 배터리와 달리, AS-TF-SS-PSC는 그 기능을 상실하거나 저하시키지 않으면서 0V까지 방전될 수 있다.
(H) 전형적인 슈퍼커패시터와 달리, AS-TF-SS-PSC는 2.6-1.7 V(도 12)의 전압 범위에서 비교적 평평한 방전 곡선(배터리와 유사)을 가지며, 이는 대부분의 최신 마이크로회로에 직접 전력공급을 위해 적용될 수 있게 한다.
더욱이, 대칭 및 비대칭 TF-SS-PSC는 투명하게 만들어질 수 있으며, 따라서 다양한 광학 애플리케이션을 위해 유리, 폴리머 필름 및 세라믹으로 만들어진 기판상에 적용될 수 있다. 이들 기판은 상당히 넓은 면적을 가질 수 있다.
또한, 대칭 및 비대칭 장치 모두에서의 충전은 작동 중에 리버스될(reversed) 수 있다. 그러나, 패러데이 프로세스가 이러한 작동 모드에 관여하지 않기 때문에, 리버스된 충전 방향에서의 비대칭 장치의 용량은 그 버퍼/캐시 층 용량에 의해 제한된다.
이러한 모든 유리한 효과는 본 발명의 두 가지 넓은 측면 덕분에 달성된다.
본 발명의 제 1의 넓은 측면에 따른 전기 화학 전원은, 기판; 2 개의 전류 컬렉터 층들; 2 개의 버퍼/캐시 층들; 고체상 전해질 층을 포함하고, 2 개의 버퍼/캐시 층들 각각은 LiXMYO3의 층인 반면, M은 Nb, Ta, Ti, V 중 어느 하나이고; X는 0.8 내지 1.4의 범위로 제공되며; Y는 1.2 내지 0.6의 범위로 제공된다.
이상적인 경우, 버퍼/캐시 층 재료는 화학식 LiXM(2-X)O3에 대응한다. 그러나, Li0.8-1.4M1.2-0.6O3 재료에 대해 LiX : M(2-X) 비가 유지되지 않더라도, 본 발명이 작동 가능하고 기술적 결과가 달성된다는 것이 실험적으로 입증되었다.
이러한 전원에서, 버퍼/캐시 층의 두께는 15 내지 1000 nm의 범위일 수 있고, 각각의 층은 박막 형태일 수 있고, 고체상 전해질 층은 전부 고체상 전해질 층일 수 있다.
이러한 전원은 적어도 하나의 패러데이 층을 추가로 포함할 수 있는데, 이는 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 또는 MoO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층일 수 있고, 도펀트 M1은 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 M2는 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있지만, M1은 M2와 상이하고, E1, E2, E3은 서로 상이하다. 패러데이 층의 두께는 100 내지 1000 nm의 범위일 수 있다.
각각의 도펀트(M1, M2)의 농도는 대략 0.1 % 내지 대략 3 % 원자일 수 있고, 바람직하게는, 그들의 최대 농도는 전해질 측으로부터 패러데이 층 깊이의 30 % 이상에 걸쳐 고르게 분포되어야 한다. 도펀트(M1, M2)의 농도는 더 큰 깊이에서, 그러나 상기 명시된 농도 범위에서, (예를 들어, 선형 또는 지수적으로) 감소될 수 있다. 도펀트(E1, E2, E3)의 총 함량은 대략 3 % 내지 대략 40 % 원자일 수 있다. E1, E2, E3 원자의 분포는 저장된 전하에 따라 다르다. 충전된 상태에서, E1, E2, E3 원자는 양극와 버퍼/캐시 층 사이의 경계에 집중되고/되거나 양극 구조 내로 드리프트된다(drift). 방전된 상태에서, E1, E2, E3 원자는 음극와 버퍼/캐시 층 사이의 경계에 집중되고/되거나 음극 구조 내로 드리프트된다.
이러한 전원에서, 버퍼/캐시 층들 각각은 고체상 전해질 층과 전류 컬렉터 층 사이, 또는 고체상 전해질 층과 패러데이 층 사이에 배치될 수 있다. 전원은 외부 보호 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2의 넓은 측면에 따른 전기 화학 전원의 제조 방법은, 기판을 제공하는 단계; 2 개의 전류 컬렉터 층을 형성하는 단계; 2 개의 버퍼/캐시 층들을 형성하는 단계; 및 고체상 전해질 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 2 개의 버퍼/캐시 층들 각각은 LiXMYO3의 층이고, M은 Nb, Ta, Ti, V 중 어느 하나이고; X는 0.8 내지 1.4의 범위로 제공되며; Y는 1.2 내지 0.6의 범위로 제공된다. 상기 방법은 외부 보호 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 방법에서, 버퍼/캐시 층들의 두께는 15 내지 1000 nm의 범위로 제공될 수 있고, 각각의 층은 박막으로서 형성될 수 있고, 고체상 전해질 층은 전부 고체상 전해질일 수 있다.
이러한 방법은 적어도 하나의 패러데이 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이는 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3 또는 MoO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층일 수 있고, 도펀트 M1은 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 M2는 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있고; 도펀트 E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B 중 어느 하나일 수 있다. 패러데이 층의 두께는 100 내지 1000 nm의 범위일 수 있다.
이러한 방법에서, 버퍼/캐시 층들 각각은 고체상 전해질 층과 전류 컬렉터 층 사이, 또는 고체상 전해질 층과 패러데이 층 사이에 배치될 수 있다.
첨부 도면은 본 발명의 추가적 이해를 제공하기 위해 포함된다; 이들은 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 종래 기술에서 TF-SS-LIB의 전형적인 층 구조를 도시한다.
도 2는 종래 기술에서 TF-SS-LIB에 대한 전형적인 방전 곡선을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 종래 기술에서 액체 또는 겔형 전해질을 각각 갖는 EDLC(도 3a) 및 슈도커패시터(도 3b)의 전형적인 충전/방전 거동을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 종래 기술에서 비대칭적 반고체 상태(semi-solid-state) 슈퍼커패시터(도 4a) 및 대칭적 반고체 상태 슈퍼커패시터(도 4b)의 전형적인 층 구조를 도시한다.
도 5는 종래 기술에서 RuO2/LIPON/RuO2-기반 전부 고체 상슈퍼커패시터의 전형적인 충전/방전 거동을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 종래 기술에서 비대칭적 전부 고체 상태(all-solid-state) 슈퍼커패시터(도 6a) 및 대칭 전부 고체상 슈퍼커패시터(도 6b)의 전형적인 층 구조를 도시한다.
도 7은 작동 온도에 대한 상이한 고체상 전해질의 Li+-이온 전도성의 의존성을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따른 AS-TF-SS-PSC(도 8a) 및 SY-TF-SS-PSC(도 8b)의 층 구조를 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 LIPON 전해질을 갖는(도 9a), 그리고 LIPON 전해질이 없는(도 9b), 본 발명에 따른 SY-TF-SS-PSC의 단순화된 시험 샘플의 층 구조를 도시한다.
도 10은 본 발명에 따른 TF-SS-PSC의 버퍼/캐시 층에서의 충전 과정을 도시한다.
도 11은 다양한 에너지 저장 장치의 성능 비교를 위해 널리 사용되는 라곤 플롯을 도시하는데; 비 출력의 값(W/kg)은 비 에너지(Wh/kg)에 대해 표시된다.
도 12는 상이한 C-레이트에서 본 발명에 따른 AS-TF-SS-PSC의 방전 곡선을 도시한다.
도 13은 본 발명에 따른 TF-SS-PSC의 파라미터를 측정하기 위한 테스트 접근법을 도시한다.
추가의 설명은 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구체 예 및 실시 예의 세부 사항을 개시한다.
적용 가능한 재료
도 8a는 본 발명에 따른 AS-TF-SS-PSC의 층 구조를 도시하고; 도 8b는 본 발명에 따른 SY-TF-SS-PSC의 층 구조를 도시한다.
기판(a)은 상위 층을 위한 기계적인 베이스를 제공한다. Si/SiO2 웨이퍼, 사파이어, 유리, 세라믹, PET 및 PEN 필름, 캡톤 필름 등과 같은 재료가 기판에 사용될 수 있다. 폴리머 가요성 기판의 두께는 120-250 μm 일 수 있는 반면, 강성 기판의 두께는 0.45-4 mm 범위에 있을 수 있다.
전류 컬렉터(b),(g)는 외부 전도체를 TF-SS-PSC 내부 구조에 전기적으로 연결한다. Ti, Mo, Cr, Cu, NiCr, Al, Au, Ag 및 Ti/Al, Cr/Cu, Cr/Au, NiCr/Cu, NiCr/Au, Mo/Au 등과 같은 그 조합의 전도성 재료가 전류 컬렉터에 사용될 수 있다. 그 조합에서, 금속 중 하나는 접착제 층을 형성할 수 있고, 다른 하나 이상은 전도성 기능을 제공할 수 있다. 일반적으로, 전류 컬렉터의 전도성 층은 접착제 층보다 상당히 큰 두께를 갖지만, 전류 컬렉터의 전체 두께는 사용되는 전도성 재료에 따라 일반적으로 200-250 nm 내에 있다. TF-SS-PSC가 투명 또는 반투명일 것이 요구되는 경우, 투명 전도성 산화막(TCO) 재료가 전류 컬렉터에 사용될 수 있다. TCO 물질은 예를 들어, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 갈륨 아연 산화물(GZO) 등일 수 있다. TCO 재료 층의 두께는 100 내지 750 nm의 범위일 수 있지만, 일반적으로 200 nm를 초과하지 않는다.
외부 전도체는 당업자에게 명백한 바와 같이, 종래의 절연 또는 비-절연 와이어, 인쇄 회로 기판(PCB) 전도체, 가요성 폴리이미드-기반 전도체 등의 형태로 제공될 수 있다. 외부 전도체를 전류 컬렉터에 연결하는 것은 용접(스플릿-팁 용접, 초음파 용접, 전자 빔 용접, 레이저 용접 등), 납땜(연질 납땜, 브레이징, 미세 분산된 연납에 의한 리플로우 납땜 등), 또는 당 업계에 공지된 임의의 다른 적용 가능한 기술에 의해 제공될 수 있다.
버퍼/캐시 층들(d),(f)은 발명된 TF-SS-PSC의 고유한 성능을 보장하기 때문에, 본 발명의 주요 특징이다. 버퍼/캐시 층들은 전류 컬렉터들 사이 또는 패러데이 층과 고체상 전해질 사이에 배치된다.
버퍼/캐시 층은 Li0.8-1.4Ta1.2-0.6O3, Li0.8-1.4Nb1.2-0.6O3, Li0.8-1.4Ti1.2-0.6O3, Li0.8-1.4V1.2-0.6O3 및 다른 원소와 도핑된 조합을 포함한다. 이 층은 혼합된 전환 가능한 유형의 전도성(e- 및 Li+)을 갖는다. 층의 두께는 15 내지 1000 nm로 다양하다. 일부 장치에서, 버퍼/캐시 층들은 비대칭 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 프리-양극(pre-anode) 층의 두께는 20 nm 일 수 있는 반면, 프리-음극(pre-cathode) 층의 두께는 60 nm 일 수 있다. Ta, Nb, Ti 및 V에 대한 Li의 비율의 수정은 주로 리튬-이온 전도도로부터 주로 전자 전도도로의 전도도 특성의 불연속 변화를 가능하게 하는 반면, 중공(hole) 전도도는 불충분하게 변한다.
패러데이 층(c)은 W(Mo)O2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층(여기서, M1, M2는 각각 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co 또는 Mn이고; E1, E2, E3 각각은 H, N, C, Si, Ge, P 또는 B이다)이며, 이는 슈도커패시터에 전형적인 패러데이 공정을 제공한다. 패러데이 층은 텅스텐 또는 몰리브덴 산화물의 고농도 도핑에 의해 얻어질 수 있다. 비금속 원소(N, C, Si, Ge, P, B)로 도핑하면, WOx 호스트 재료[18, 19]의 "딥 이온 트랩핑(deep ion trapping)" 효과를 감소시킬뿐만 아니라 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 가변 원자가 금속 산화물 및 비금속 원소로 텅스텐 또는 몰리브덴 산화물을 헤비 도핑하면 방전 곡선이 더 평평하게 되고(배터리 유사), 패러데이 층 재료의 사이클 성(cyclability)을 향상시키고 Li+ 이온의 확산을 촉진하여, 패러데이 층의 실제 용량을 향상시킨다. 패러데이 층 재료의 개념 및 기술은 동일한 발명가의 이전의 출원서(RU2018126491 참조)에서 논의되며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
또한 RU2018126491은 패러데이 재료 성능의 추가 개선 사항을 기재한다. 간략하게, 패러데이 층은 Li+-이온 사전-삽입(pre-intercalation)에 이어 어닐링에서 "써모-스플릿"에 의해 확장될 수 있다. 이 경우, 재료는 수직 채널이 형성되는 방식으로 구성되어, 금속 이온의 후속 삽입 및 삽입제거(deintercalation)을 촉진하고, 그 결과 재료 용량 및 충전/방전 속도가 5-10 배 증가한다. 어닐링에서 형성된 단결정은 사이클링에 대해 더 저항력이 있으며, 재료 수명이 상당히 연장된다.
고체상 전해질(e)은 예를 들어 LIPON, Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12(NASICON), Li14ZnGe4O16(LISICON), Li0.34La0.51TiO0.94(LLT), Li9SiAlO8, Li5La(Sr)3Ta2O12(LLTO/LSTO/LLSTO), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3:Nx(LATPN), Li6.24La3Zr2Al0.24O11.58(LLZAO), Li6.75Al0.2La3Zr1.75Ta0.25O12(LALZTO), Li7La3Zr1.7Nb0.25O12(LLZNO), Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO), Li0.33La0.56Nb0.8O3(LLNO), Li3Sc2(PO4)3:Nx(LSPON), Li3.5Sc1.6Al0.4(PO4)3:Nx(LSAPON), Li3.5Sc1.6Y0.4(PO4)3:Nx(LSYPON), Li2.2Mn0.8SiO4(LMSO), Li3.5PW0.0102.1:Nx(LIPWON), Li2.2V0.54Si0.4O0.32(LVSO), Li0.77Ti2Si0.3P2.7O10.8:Nx(LTSPON) 등으로부터 선택될 수 있다.
보호 층(h)은 TF-SS-PSC 구조를 주변 대기 및 기계적 스크래치를 포함한 환경 영향으로부터 보호한다. 일반적으로, 이 층은 Li+ 이온 파우치 셀(폴리머-폴리머, 금속-폴리머, 폴리머-금속-폴리머 등)의 라미네이션에 사용되는 폴리머 기반 다층 필름으로 만들어진다. 그러나, 일부 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 파릴렌의 증착, 실리콘 화합물로의 밀봉 또는 Si3N4, Al2O3, MgO·Al2O3, SiO2 등과 같은 무기 물질의 증착을 포함하는 다른 절연 접근법이 사용될 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 외부 보호 층은 층 스택의 상부 층을 덮을 수 있고; 일부 다른 실시 예에서, 보호 층은 TF-SS-PSC 구조의 측면 부분 및/또는 바닥 부분을 포함하여 층의 전체 스택을 덮을 수 있다.
혼합된 전도성 유형의 버퍼/캐시 층들(d) 및 (f)와 패러데이 층(c)의 조합은 장치 용량을 증가시킬 수 있다. 이러한 장치에서 층들(d) 및 (f)는 캐시 층으로서도 작동하여, 층(c)의 물질로의 리튬-이온의 느린 확산 과정을 중화시킬 수 있다. 이는 습식(wet) 슈퍼커패시터와 유사하게 고체 슈도커패시터의 성능을 향상시킨다. 본 발명의 장치의 OCV 및 TV도 높고 IR 강하(drop)가 허용된다. 평평한 방전 곡선(부하하에서 2.6-1.7 V 범위, 도 12)과 넓은 작동 온도 범위를 함께 갖는 긴 수명의 결합은 이러한 전원이 많은 응용 분야에서 유리하게 한다.
적용 가능한 방법 및 장비
모든 TF-SS-PSC 층은 당 업계에서 일반적으로 허용되는 적절한 증착 기술에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 이들은 적절한 생산 장비를 사용하여 DC 또는 펄스-DC 또는 RF 모드에서 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다. TF-SS-PSC 프로토타이핑 동안, 샘플은 P30 리서치 마그네트론 시스템(Intermolecular Inc., USA)[20]을 사용하여 제작되었다. 층 스택은 진공 파괴와 함께 또는 진공 파괴 없이, 제어된 분위기에서 상이한 세라믹 및 금속 타겟 물질의 연속 스퍼터링에 의해 구축되었다.
기판 표면의 제조
본 발명의 TF-SS-PSC의 구현을 위해 금속 또는 투명 전도성 산화물(TCO)과 호환되는 다양한 기판(a)이 사용될 수 있다. 전류 컬렉터(b)를 형성하는데 사용되는 다양한 TCO 물질뿐만 아니라 다양한 금속 및 이들의 조합이 기판 상에 직접 증착될 수 있다. Si/SiO2/M, 사파이어/M, 유리/M, 세라믹/M, 캡톤/M(M = Ti, Mo, Cr, Cu, NiCr 등)과 같은 기판도 사용될 수 있다. 금속층의 두께는 일반적으로 250nm를 초과하지 않다. 작은 결함이라도 조립 또는 셀 작동 중에 단락을 일으킬 수 있으므로, 완전히 매끄러운 베이스 표면을 제공하는 것이 중요한다. 일반적으로 이러한 기판의 시트 저항은 2-4 Ohm/square 범위이다.
유리/SiO2/TCO, PET/SiO2/TCO, PEN/SiO2/TCO와 같은 주문 제작 기판뿐만 아니라 TCO 유리를 기반으로 하는 상업용 기판도 사용될 수 있다. TCO 두께는 약 100-200 nm 일 수 있다. 일반적인 시트 저항은 12-14 Ohm/square이다. TCO에 대한 대안으로 IZO, IZTO, AZO 및 GZO와 같은 ITO 재료, 및 금속 TCO/M/TCO와의 이들 조합(M = Ag, Cu, Au, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Ta, Ti)이 사용될 수 있다 [21]. 또한, 널리 사용되는 상업용 K-유리 기판, 전형적인 파사드(facade) 유인 유리/SiCxOy/FTO, 11-13 Ohm/square의 시트 저항을 갖는 4mm(Pilkington Glass)가 사용될 수 있다.
그러나, 대부분의 맞춤형 및 상업용 TCO 코팅 유리 기판은 표면 결함(구멍, 칩, 스크래치 등)을 갖는다. 발명된 TF-SS-PSC는 다소 얇기 때문에, 이러한 결함으로 인해 단락 및 기타 고장이 발생할 수 있으며, 이로 인해 높은 폐기율을 야기시킬 수 있다. 이러한 결함을 피하고 매끄러운 TCO 표면을 제공하기 위해, 다음과 같은 접근법이 사용될 수 있다: Zn 또는 Al의 얇은 층이 열 증착 또는 마그네트론 증착 등에 의해 유리/배리어-층/TCO 구조 상에 적용된다. 이어서, 적용된 금속은 각각 HCl 또는 KOH를 사용하여 에칭된다. 균일하고 매끄러운 TCO 코팅된 기판 표면이 생성될 때까지, 이 공정을 여러 번 반복할 수 있다. 본 발명자들은 이 접근법이 TF-SS-PSC 층들 사이의 단락을 피할 수 있다는 것을 발견했다.
전류 컬렉터 층을 통해 기판 물질내로의/기판 물질로부터의 Na+ 또는 Li+ 확산에 대한 배리어를 제공하기 위해, 배리어 층(SiO2, TiO2, Si3N4 등)이 코팅된 기판(a) 상에 증착될 수 있는데, 이는 후속 스퍼터링을 위해 접착 특성을 향상시키고/시키거나 시드(seed) 층을 형성하게 한다.
예를 들어, TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, 반응성 펄스 마그네트론 스퍼터링에 의해 SiO2 코팅(20-30 nm)이 유리 상에 증착되었다. 99.98 % 순도의 3 인치 Si 타겟을 99.998 % 순도의 혼합된 Ar/O2 분위기에서 스퍼터링하였다. 코팅은 증착 동안 2 배의 유성 회전(planetary rotation)으로 60 x 100 mm 기판의 상부에서 성장되었다. 증착이 시작되기 전에, 챔버는 실온에서 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운되었다. 증착 동안 총 압력은 2 내지 15 mTorr였다. 펄스-DC 전원 공급 장치(RPDG-50, MKS Instruments, USA)는 100 내지 250kHz 사이의 주파수와 최대 40 %의 비-사용(off-duty) 사이클로 스퍼터링된 타겟들 각각에 200 내지 400W의 전력을 공급하는데 사용되었다. 일련의 증착 이전에 시스템에 대한 전압 히스테리시스 루프가 결정되었다. 높은 증착 속도를 제공하고 화학양론적 막을 얻기 위해, 타겟 물질의 금속 상태와 포이즌드(poisoned) 상태 사이에서의 전이 모드의 에지에서 작동시키면서 막을 증착시켰다. 이 전이 모드에서 시스템을 작동시키기 위해, 음극 전류는 반응성 스퍼터링 공정을 제어하기 위한 산소 분압 피드백 신호로서 사용되어, 원하는 증착 속도를 유지하며 성장된 막의 요구되는 특성을 보장하면서 표면의 포이즈닝을 감소시키기 위해 타겟이 연소되어야 하는 빈도를 결정한다.
전류 컬렉터 층 얻기
또한, 전류 컬렉터 층(b) 및 (g)는 당업자에게 명백한 임의의 적절한 금속 증착 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, TCO 또는 TCO/M/TCO 조합(ITO, IZO, IZTO, AZO, GZO 및 TCO/M/TCO, 여기서 M은 Ag, Cu, Au, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Ta, Ti이다)은 컬렉터 층(100-250 nm)을 얻기 위해 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. 99.98 % 순도의 3 인치 세라믹 TCO 타겟을 순수한 Ar 또는 99.998 % 순도의 혼합 Ar/O2 분위기에서 스퍼터링했다. 증착 동안 2 배의 유성 회전으로 이전 단계에서 얻어진 배리어 층의 상부에서 코팅을 성장시켰다. 증착이 시작되기 전에, 챔버를 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운하고, 기판을+150 ...+200℃의 증착 온도보다 약간 높은 온도로 가열하였다. 증착 동안 총 압력은 2 내지 15 mTorr였다. RF 전원 공급 장치(MC2 자동 매칭 네트워크 컨트롤러를 갖는 R601 제너레이터, Seren IPS Inc., USA)는 30-60 %의 RF 매치 튠(Match Tune) 및 45-85의 RF 매치 로드(Match Load)에서 1 W 미만의 RF 리플렉트 전력으로, 스퍼터링된 타겟에 150-300W를 공급하는데 사용되었다.
다른 TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, 99.998 % 순도의 순수한 Ar 분위기에서 99.96-99.996 % 순도의 3 인치 또는 2 인치 금속 타겟의 펄스 마그네트론 스퍼터링에 의해 금속 전류 컬렉터 층(180-250nm)이 증착되었다. 증착 동안 2 배의 유성 회전으로, 이전 단계에서 얻은 배리어 층의 상부에서 코팅을 성장시켰다. 증착을 시작하기 전에, 챔버를 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운하고, 기판을 +150 ...+200℃의 증착 온도보다 약간 높은 온도로 가열하였다. 증착 동안 총 압력은 2 내지 15 mTorr였다. 펄스-DC 전원 공급 장치(RPDG-50, MKS Instruments, USA)는 100 내지 250kHz의 반복 주파수와 최대 40 %의 비-사용 사이클로, 스퍼터링된 각 타겟에 100-300W를 공급하는데 사용되었다.
패러데이 층 얻기
WO2.4-3.2:M1:M2:E1:E2:E3의 패러데이 층(c)은 이러한 재료의 적용을 제공하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, 패러데이 층(c)(100-1000 nm)은 반응성 펄스 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. 99.96-99.998 % 순도의 2 내지 4 개의 금속 3 인치 또는 2 인치 타겟들을 99.998 % 순도의 혼합 분위기에서 공동-스퍼터링했다(RU2018126491 참조). 코팅은 증착 동안 2 배의 유성 회전으로, 하부 전류 컬렉터 층(b)의 상부에서만(AS-TF-SS-PSC에서) 성장되었거나, 또는 하부 전류 컬렉터 층(b) 및 버퍼/캐시 층들(g)의 상부 모두에서(SY-TF-SS-PSC에서) 성장되었다. 증착이 시작되기 전에, 챔버를 실온에서 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운하였다. 증착 동안의 총 압력은 2 내지 15 mTorr였다.
펄스-DC 전원 공급 장치(RPDG-50, MKS Instruments, USA)는 100 내지 250kHz의 주파수와 최대 40 %의 비-사용 사이클로, 스퍼터링된 타겟에 100 내지 500W의 전력을 공급하는데 사용되었다. 일련의 증착 이전에, 시스템에 대한 전압 히스테리시스 루프가 결정되었다. 높은 증착 속도를 제공하고 화학양론적 막을 얻기 위해, 타겟 물질의 금속 상태와 포이즌드 상태 사이에서의 전이 모드의 에지에서 작동시키면서 막을 증착시켰다. 이 전이 모드에서 시스템을 작동시키기 위해, 음극 전류는 반응성 스퍼터링 공정을 제어하기 위한 산소 분압 피드백 신호로서 사용되어, 원하는 증착 속도를 유지하며 성장된 막의 요구되는 특성을 보장하면서 표면의 포이즈닝을 감소시키기 위해 타겟이 연소되어야 하는 빈도를 결정한다.
버퍼/캐시 층들 얻기
버퍼/캐시 층은 발명된 TF-SS-PSC의 가장 중요한 부분이다. 그것은 리튬-기반 화합물 LiXMYO3이며, 여기서 M은 Nb, Ta, Ti, V 등일 수 있고, X는 0.8 내지 1.4의 범위일 수 있고, Y는 1.2 내지 0.6의 범위일 수 있다.
TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, 버퍼/캐시 층들(d) 및 (f)의 Li0.8-1.4M1.2-0.6O3(M은 Nb, Ta, Ti, V 등이다) 재료는 15-1000 nm의 두께를 가지며 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. 99.97 % 순도의 3 인치 세라믹 LiXMYO3 타겟을 99.998 % 순도의 혼합된 Ar/O2 분위기에서 스퍼터링하였다. 코팅은 증착 동안 2 배의 유성 회전으로, 패러데이 층(c)의 상부 또는 고체상 전해질 층(e)의 상부에서 상응하게 성장되었다. 증착이 시작되기 전에, 챔버를 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운하고 기판을 +150 ...+200℃의 온도로 가열하였다. 증착 동안 총 압력은 2 내지 15 mTorr로 유지되었다. RF 전원 공급 장치(MC2 자동 매칭 네트워크 컨트롤러를 갖는 R601 제너레이터, Seren IPS Inc., USA)는 30-60 %의 RF 매치 튠(Match Tune) 및 45-85의 RF 매치 로드(Match Load)에서 1 W 미만의 RF 리플렉트 전력으로, 스퍼터링된 타겟에 150-300W를 공급하는데 사용되었다.
최종 버퍼/캐시 층들에서 허용 가능한 리튬 농도에 도달하기 위해서는 종종 3 인치 세라믹 LiXMYO3 및 Li2CO3 타겟을 동시 RF 공동-스퍼터링할 필요가 있었다. Li2CO3 타겟에 공급되는 전력은 100-150W였다. 대안적으로, 추가 량의 Li2O가 LiXMYO3 재료의 상부 및 하부에 스퍼터링될 수 있다. 이는 슈도커패시터 작동 동안, 리튬 재분배 후 필요한 Li:M 화학양론을 달성하는 것을 용이하게 한다.
고체상 전해질 층 얻기
고체상 전해질 층(e)은 종래의 TF-SS-LIB의 제조에 사용되는, 일반적으로 동일하거나 유사한 방법으로 구축될 수 있다.
TF-SS-PSC 프로토타입 생산에서, 고체상 전해질 층(e)(150-1000 nm)은 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. 99.96 내지 99.98 % 순도의 3 인치 세라믹 타겟을 99.998 % 순도의 혼합된 Ar/O2/N2 또는 Ar/N2 분위기에서 스퍼터링하였다. 상기 층은 증착 동안 2 배의 유성 회전으로, 버퍼/캐시 층들의 상부에서 성장되었다. 증착이 시작되기 전에, 챔버를 1·10-8 Torr 미만의 기본 압력으로 펌핑 다운하고 기판을 +150 ...+200℃의 온도로 가열하였다. 증착 동안 총 압력은 2 내지 15 mTorr로 유지되었다. RF 전원 공급 장치(MC2 자동 매칭 네트워크 컨트롤러를 갖는 R601 제너레이터, Seren IPS Inc., USA)는 30-60 %의 RF 매치 튠 및 45-85의 RF 매치 로드에서 1 W 미만의 RF 리플렉트 전력으로, 스퍼터링된 타겟에 150-300W를 공급하는데 사용되었다.
상이한 유형의 고체상 전해질의 대칭 또는 비대칭 조합이 최대 Li+ 이온 전도성에 도달하고 일부-기반면 문제를 피하기 위해 사용될 수 있다.
상기 설명에서, TF-SS-PSC 프로토타입 스택 구조의 층들은 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. 그러나, 다른 적합한 박막 증착 기술이 TF-SS-PSC를 제조하는데 사용될 수도 있다. 이러한 기술에는 열 스퍼터링, 화학 기상 증착, 원자 층 증착, e- 빔 증착, 펄스 레이저 증착뿐만 아니라 졸-겔 기술, 화학적 수조 침전, 적절한 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄, 분말 소결, 다양한 갈바닉 방법 등과 같은 화학적 방법이 포함될 수 있다.
특징화 및 측정
각 층에서의 원소 조성, 상 조성, 결합 조성 및 원소의 산화 등급은 X-선 광전자 분광법(XPS)(Phi Quantum 2000, Physical Electronics, Inc., USA), 주사 전자 현미경(SEM)(Quanta 200 및 Sirion 200, FEI, Thermo Fisher Scientific, Inc., USA), 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)(JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan) 및 X-선 회절(XRD)(X'Pert Pro, Philips N.V., Netherlands; Cu Kα, λ = 0.1542 nm)에 특징지어졌다.
층의 두께 값을 직접 측정하고(SEM, Quanta 200 및 Sirion 200), 3D 광학 표면-기반측 시스템(Leica DCM8, Leica Microsystems GmbH, Germany) 및 타원분광기(M-2000D, J.A. Woollam Co, USA)를 사용하여 추가적으로 입증되었다.
4-점 프로브(RM3000, Jandel Engineering Ltd, UK)를 사용하여 전류 컬렉터의 시트 저항을 측정하였다. 패러데이 층 재료, 고체상 전해질 및 버퍼/캐시 층들 재료의 Li+ 및 e- 전도성은 조사된 재료를 포함하는 샘플 스택 및 EIS FRA-24M 모듈(Elins, Russia)이 장착된 포텐시오스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat) P-40X를 이용하여(도 13) 측정 및 계산되었다. 부작용을 최소화하기 위해, 기준 전극(A)은 큰 표면적으로 제조되었고, 측정 전극(B)은 작은 표면적으로 제조되었다. 측정은 2 전극 연결에 의해 수행되었다. 동일한 기준 전극(A)에 대한 작은 전극(B) 어레이의 측정은 재료 특성의 편차를 결정하기에 충분한 방법 민감성을 제공한다.
상이한 형상 및 크기의 마스크를 사용하여 샘플 층을 마그네트론 스퍼터링 하였다. 조사된 재료의 두께는 정확한 전도도 값을 얻기 위해 중요했다. 전극(B)의 어레이는 인접한 금속 전극으로부터의 추가 전자 주입 및 일부 편광 문제의 가능한 영향을 피하기 위해, 재료 에지에 대해 적당한 간격을 두고 조사된 재료의 상부 표면에 중심을 두었다. 전극(A) 및 (B)의 금속으로서 금을 사용하였으며, 그 두께는 200 nm였다. 각각의 전극(B)의 표면적은 전도도 계산을 용이하게 하도록 미리 결정되었다.
각 층의 중량 및 완성된 TF-SS-PSC 샘플의 총 중량은 0.1 mg 정확도를 가지고 마이크로 밸런스(Explorer EX124, OHAUS Corp., USA)에 의해 측정되었다.
샘플의 전기 화학적 테스트는 레퍼런스 엘린스(Reference Elins) P-40X/EIS FRA-24M 포텐시오스탯/갈바노스탯 및 사이클릭 볼타메트리, DC 갈바노스테틱 충전/방전 및 임피던스 분광법의 조합을 사용하여 실온에서 수행되었다[22, 23]. 사이클릭 볼타메트리는 1 내지 300 mV/s 범위의 스캔 속도로 수행되었다. 갈바노스테틱 충전/방전 테스트는 0-4.2V의 전압 범위(경우에 따라 0-5.0 V) 및 0.001-0.25 A/cm2의 전류 밀도에서 수행되었다. 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)은 20-50 mV(rms)의 AC 전압을 사용하여 0.01-5·105Hz에서 수행되었다. 사이클릭 볼타메트리 데이터 및 갈바노스테틱 충전/방전 곡선 둘 다에 기초하여 비 정전용량을 계산하였다. 사이클릭 볼타메트리의 경우, 비 정전용량은 다음 식에 따라, 전류-전위 곡선 아래의 면적을 적분하고, 스캔 속도, 필름 전극의 질량 및 전위 창으로 나누어서 추정되었다.
Figure pct00001
여기서, C는 비 정전용량(F/g)이고, m은 한 층 또는 여러 개의 적층된 층의 질량(g)이고, v는 스캔 속도(V/s)이고, Va와 Vc는 전위 창(V)을 나타내며, I는 충전 또는 방전 전류(A)이다. 정전용량 값은 TF-SS-PSC 스택 구조의 비대칭성으로 인해 테스트 데이터가 다를 수 있으므로, 사이클릭 볼타메트리 데이터 및 충전/방전 곡선에 기초하여 계산되었다. 때로는 비대칭 및 대칭 TF-SS-PSC의 용량 측정을 위해 단지 방전 전류만을 사용하는 것이 편리할 수 있다.
갈바노스테틱 충전/방전 측정에서, 정전용량은 다음 식에 따라 방전 곡선의 기울기에 기초하여 추정되었다:
Figure pct00002
여기서, I는 방전 전류(A)이고, t는 시작 전압 V(V)으로부터의 대응 방전 시간(s)이다.
최대 에너지 E 및 출력 밀도 P는 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, Rs는 등가 직렬 저항(ESR)이다.
어떤 경우에는 포텐시오스테틱 측정을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 임펄스 충전/방전 전류와 같은 일부 피크 전력 특성을 추정할 수 있다.
작동 온도 범위는 -50 ℃, -40 ℃, -20 ℃, +25 ℃, +60 ℃, +100℃, +120 ℃ 및 +150 ℃의 온도에서 일련의 TF-SS-PSC 샘플 테스트를 수행하여 확인했다. 테스트 중에 디바이스 용량이 +25℃에서 측정된 것과 비교하여 매우 낮은 온도(-50… -40 ℃)에서 단지 약 3 내지 4 배 감소한다는 사실이 발견되었다. 또한, TF-SS-PSC는 저온에서 전하를 수용할 수 있는 능력을 유지했는데, 이는 발명가가 아는 한 최고 지식 수준에서, 일반적으로 액체 전해질을 갖는 슈퍼커패시터에만 적용할 수 있다. 동시에 -20℃ 이하에서의 누설 전류는 매우 작으므로, TF-SS-PSC는 매우 오랜 시간(약 몇 주) 동안, 충전된 상태로 보관될 수 있다. 고체 TF-SS-PSC 샘플의 출력 전력은 -20℃ 이하에서 약 3 내지 4 배 감소하는 반면, 다른 기능(OCV, TV 등)은 크게 저하되지 않았다.
고온(+100 ...+150 ℃)에서 측정된 용량과 전력은 +25℃에서 측정 것과 비교하여 약 3 내지 4 배 증가했다. 누설 전류는 다소 높지만 여전히 만족스러웠다. 관련 부하에 대한 방전 테스트 결과, TF-SS-PSC는 극한의 양의 온도에서 작동 가능하여, 3 내지 15 시간 동안 필요한 전압과 전류를 제공하였다. 본 발명자들은 TF-SS-PSC 작동 파라미터의 열화가 중요하지 않으며 주로 스택 층의 증착 동안에 나타나는 물리적 결함에 의해 야기된다는 것을 발견하였다. 이러한 부정적인 영향은 증착 기술의 추가적인 개선 및 보다 균일하고 매끄러운 표면을 갖는 기판의 사용에 의해 대량 생산 시 방지될 수 있다.
위에서 언급한 측정 및 계산은 테스트된 TF-SS-PSC 프로토타입 샘플의 쾌 높은 파라미터를 초래하였다.
OCV는 셀당 2.4 내지 5.0 V이고;
최대 충전 전압은 셀당 최대 20V이고;
최대 충전 전류는 0.25 A/cm2 이상이고;
방전 곡선은 유용한 전압 밴드에 90 % 이상의 용량이 위치되는 상태로 평평하였고;
비 에너지는 도 8a 및 8b의 장치에 대해 5 내지 12 Wh/kg이었고;
비 에너지는 도 9a 및 9b의 장치에 대해 0.2 내지 2 Wh/kg이었고;
출력 밀도는 도 8a 및 8b의 장치에 대해 2 내지 5 kW/kg이었고;
출력 밀도는 도 9a 및 9b의 장치에 대해 2 내지 6 kW/kg이었고;
수명은 100,000 사이클 이상이었고;
ESR은 8a 및 8b 장치의 경우 2-8 Ohm/cm2 범위였고;
ESR은 9a 및 9b 장치의 경우 0.5-1.5 Ohm/cm2 범위였고;
작동 온도 범위는 -50 ...+150℃이다.
실시 예
청구된 기술적 결과의 달성을 설명하기 위해, 프로토타이핑 동안 본 발명자들에 의해 구축된 AS-TF-SS-PSC 및 SY-TF-SS-PSC 샘플들의 예에 대한 설명이 추가로 제공된다.
실시 예 1
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 20 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li0.8Ta1.2O3로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한(pure) N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 2.9 V의 OCV 및 26 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 5.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.0 kW/kg이었다.
실시 예 2
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 20 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.0Ta1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.1의 OCV 및 21 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 8 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.5kW/kg이었다.
실시 예 3
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 20 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.4Ta1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃에서 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.3V의 OCV 및 18 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 7 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.9 kW/kg이었다.
실시 예 4
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li0.8Ta0.8O3로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃에서 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.3V의 OCV 및 27 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 5 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.5kW/kg이었다.
실시 예 5
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.4Ta1.2O3로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃에서 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.3V의 OCV 및 16 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 10 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.8 kW/kg이었다.
실시 예 6
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li0.8V1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃에서 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.3V의 OCV 및 25 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 6 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.0 kW/kg이었다.
실시 예 7
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.4V1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Al:N:C(500 nm)는 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟, W, Al 및 흑연으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200 ...+250℃에서 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 파우치 리튬-이온 배터리 생산에 사용된 것과 동일한 재료로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 3.3V의 OCV 및 17 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 8.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.8 kW/kg이었다.
실시 예 8
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 25 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.6:Al:Si:N:C(1000nm)는 Ar/O2/N2 분위기에서 4 개의 타겟 W, Al, Si 및 흑연으로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다(pre-intercalated). 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿(thermo-split)"이 머플로(muffle furnace)에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.3 V의 OCV 및 40 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 10.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 3.3 kW/kg이었다.
실시 예 9
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 기술을 이용하여 제조되었는데, 25 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.9:Al:Si:N:C(1000 nm)는 Ar/O2/N2 분위기에서 4 개의 타겟들 W, Al, Si 및 흑연으로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다. 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿"이 머플로에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 스택은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.3 V의 OCV 및 45 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 8.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.8 kW/kg이었다.
실시 예 10
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, 유리/ITO 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 비대칭 두께(패러데이 층에 가까운 15 nm 및 상부 Ti 전류 컬렉터에 가까운 50 nm)를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.4:Cr:Ti:Ge:N:H:C(1000nm)는 Ar/O2/N2/H2 분위기에서 4 개의 타겟들 W, CrC, Ti 및 Ge로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다. 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿"이 머플로에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.3 V의 OCV 및 32 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 10.0 Wh/kg이고; 동력 밀도는 4.8 kW/kg이었다.
실시 예 11
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, 유리/ITO 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 비대칭 두께(패러데이 층에 가까운 25 nm 및 상부 Ti 전류 컬렉터에 가까운 50 nm)를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.6:Mo:Mn:B:N:H:C(1000 nm)는 Ar/O2/NH3/H2 분위기에서 4 개의 타겟들 WC, Mo, Mn-C(복합 타겟) 및 B-C(복합 타겟)로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다. 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿"이 머플로에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.0 V의 OCV 및 32 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 9.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 4.6 kW/kg이었다.
실시 예 12
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, 유리/ITO 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 비대칭 두께(패러데이 층에 가까운 15 nm 및 상부 Ti 전류 컬렉터에 가까운 50 nm)를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Nb1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.6:Mo:Mn:B:N:H:C(1000 nm)는 Ar/O2/NH3/H2 분위기에서 4 개의 타겟들 WC, Mo, Mn-C(복합 타겟) 및 B-C(복합 타겟)로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다. 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿"이 머플로에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.0 V의 OCV 및 64 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 9.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.6 kW/kg이었다.
실시 예 13
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 AS-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, 유리/ITO 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Nb1.0O3으로 제조되었다. 패러데이 층 WO2.6:Ni:V:P:N:H:C(1000nm)는 Ar/O2/CO/N2 분위기에서 3 개의 타겟들 W, NiV7 및 PC(복합 타겟)로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 패러데이 층은 리튬에 대해 최대 용량의 1/4C만큼 액체 셀에서 Li+ 이온 삽입에 의해 사전-삽입되었다. 이어서, 패러데이 층의 "써모-스플릿"이 머플로에서 +400℃로 수행되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 3.0 V의 OCV 및 32 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 12.0 Wh/kg이고; 동력 밀도는 4.9 kW/kg이었다.
실시 예 14
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 SY-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm 티타늄 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, 유리/ITO 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 15 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2V1.0O3으로 제조되었다. 2 개의 대칭 패러데이 층 WO2.6:Ti:N:C(500 nm)은 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들 W, Ti 및 흑연으로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 일부 양의 Li2O(5-10 nm)가 각 버퍼/캐시 층들의 상단에서 Li2CO3 타겟으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 리튬이 풍부한 Li3.5PO2.5 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 2.4 V의 OCV 및 128 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였다; 비 에너지는 6.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.0 kW/kg이었다.
실시 예 15
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 SY-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm Mo 층을 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 50 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li0.8Ta1.4O3로 제조되었다. 2 개의 대칭 패러데이 층 WO2.6:Ti:N:C(500 nm)은 Ar/O2/N2 분위기에서 3 개의 타겟들 W, Ti 및 흑연으로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 일부 양의 Li2O(5-10nm)가 각 버퍼/캐시 층들의 상단에서 Li2CO3 타겟으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 리튬이 풍부한 Li3.5PO2.5 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 일시적으로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 2.6 V의 OCV 및 110 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 7.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 2.5kW/kg이었다.
실시 예 16
40 x 40 mm의 치수를 가지면서 도 8b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 SY-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm Mo 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 50 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3으로 제조되었다. 2 개의 대칭 패러데이 층 WO2.6:Co:Al:N:C(1000nm)은 Ar/O2/N2 분위기에서 4 개의 타겟들 W, Co, Al 및 흑연으로부터 PDC 반응성 마그네트론 공동-스퍼터링에 의해 스퍼터링되었다. 일부 양의 Li2O(10-15nm)가 상부 버퍼/캐시 층들의 상단에서 Li2CO3 타겟으로부터 스퍼터링되었다. 고체상 전해질 층(400 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 리튬이 풍부한 Li3.5PO2.5 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 16 cm2 샘플에 대해 2.4의 OCV 및 130 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 8.0 Wh/kg이고; 출력 밀도는 3.1 kW/kg이었다.
실시 예 17
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 9a에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 SY-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm NiCr 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. 상기 샘플은 상기 이용하여 제조되었는데, 150 nm의 두께를 갖는 2 개의 버퍼/캐시 층들은 Li1.2Ta1.0O3Li1.2Ta1.0O3으로 제조되었다. 고체상 전해질 층(500 nm)은 +150℃의 순수한 N2 분위기에서 Li3PO4 타겟으로부터 RF 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 질소 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 5.0 V의 OCV 및 8 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 0.5 Wh/kg이고; 출력 밀도는 3.0 kW/kg이었다.
실시 예 18
30 x 30 mm의 치수를 가지면서 도 9b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 SY-TF-SS-PSC 샘플은 스퍼터링된 250 nm NiCr 층을 하부 및 상부 전류 컬렉터로 사용하여, Si/SiO2 기판 상에 구축되었다. Li1.2Ta0.8O3의 버퍼/캐시 층은 1000 nm 두께를 갖는 2 개의 전류 컬렉터들 사이에서 스퍼터링되었다. 스퍼터링된 샘플은 아르곤 분위기에서 +200℃로 어닐링되었다. 최종 장치는 환경과의 접촉을 피하기 위해 실리콘 2 성분 화합물로 적층되었다. 상기한 방법에 따라 측정을 수행하였다. 샘플은 9 cm2 샘플에 대해 5.0 V의 OCV 및 1.5 Ohm의 ESR을 가지며, -50 ...+150℃의 온도 범위에서 작동하였고; 비 에너지는 1.5 Wh/kg이고; 출력 밀도는 6.0 kW/kg이었다.
따라서, AS-TF-SS-PSC의 버퍼/캐시 층들에서 리튬 함량이 증가함에 따라, 비 용량은 약간 증가하는 반면, 출력 밀도는 보다 현저하게 증가한다. 또한, 리튬 농도는 버퍼/캐시 물질의 전자 전도도에 비례적으로 영향을 미치며, 이는 전술한 "웨이브-형" 메커니즘의 변화 및 리튬 확산의 증가, 또한 고체상 전해질 또는 버퍼/캐시 층들의 추가 저항 감소로 인하여, 장치 ESR에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 버퍼/캐시 층 특성의 관점에서, ESR에 대한 일부 통상적인 측정 기술은 부정확한(너무 높은) 값을 제공할 수 있다.
본 명세서에 제공된 방법 설명에서의 단계들의 순서는 단지 예시적인 것이며 기능이 유지되고 결과가 달성되는 한, 본 발명의 일부 실시 예들에서 달라질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 부분 및 특징은 서로 모순되지 않으면 본 발명의 상이한 실시 예에서 조합될 수 있다. 상기 개시된 본 발명의 실시 예는 예시로서 제공되며, 청구 범위에 정의된 발명을 제한하려는 것은 아니다. 설계, 구성 및 작동 원리의 모든 및 임의의 합리적인 수정, 변경 및 동등한 대체가 본 발명의 범위에 포함된다.
용어 및 약어
TF는 "박막"을 의미한다.
SS는 "고체 상태"를 의미하고; 또한 본 발명과 관련될 때 "전부 고체 상태"를 의미한다.
SC는 "슈퍼커패시터"를 의미한다.
PSC는 "의사-슈퍼커패시터"를 의미한다.
LIB는 "리튬 이온 배터리"를 의미한다.
EDLC는 "전기 이중층 커패시터"를 의미한다.
OCV는 부하가 연결되지 않은 전원 단자간 전압인 "개방-전압"을 의미하고; OCV는 전원 충전에 따라 다르다.
TV는 부하가 연결된 전원 단자 간 전압인 단자 전압을 의미하고; TV는 전원 충전 및 부하 전류에 따라 다르다.
IR은 전원 내의 능동 저항인 "내부 저항"을 의미하며, 이는 일반적으로 충전 및 방전 과정에서 다르다; 또한 전원 충전 상태에 따라 다르다; 내부 저항이 높으면 전원이 덜 효과적이며, 저장된 에너지의 많은 부분이 열로 변환될 때 열 안정성이 줄어든다.
ESR은 "등가 직렬 저항"을 의미한다; 이 값은 주파수에 따라 달라지며, ESRF = ΔV/ΔI로 정의되며, 여기서 F는 주파수, ΔV는 방전 과정 시작시 전원 전압 강하이고, ΔI는 충전 전류와 방전 전류의 차이이고; ESR은 전력 손실을 유발하며, 최상의 전원을 위해서는 가능한 한 낮아야 한다.
차단 전압은 최소 허용 가능 전압이다. 일반적으로 전원의 허용 가능한 "빈(empty)"상태를 정의한다.
용량은 전원의 주요 전기량 파라미터이고; 이는 전원이 특정 방전 전류(C-레이트로 지정)로 100 % 충전에서 차단 전압까지 방전될 때 사용 가능한 총 충전량(A·h)과 같다.
수명은 전원이 특정 성능 기준을 충족하지 못하기 전에, 지탱(stand)할 수 있는 충전/방전 사이클의 수이고; 수명은 사이클 속도 및 깊이, 충전 및 방전 전류 값, 작동 온도, 복사, 습도 등에 영향을 받고; 따라서 수명은 예정된 작동 조건에 따라 추정된다.
보관 수명은 충전 사이의 보관 시간이다. 자체 방전 과정, 누설 전류 및 내부 재료 열화 공정에 의해 제한되며; 예를 들어, 기존 파우치 LIB의 저장 수명은 열화로 인해 몇 년으로 제한된다.
비 에너지는 단위 질량 당 공칭 전원 에너지(Wh/kg)이고; 때로는 비 에너지를 중량의 에너지 밀도라고 한다.
비 출력은 단위 질량 당 최대 가용 전력(W/kg)이고; 부하에 필요한 전력을 공급하는 데 필요한 전원 중량을 결정하고; 때로는 비 전력을 출력 밀도라고 한다.
최대 연속 방전 전류는 전원이 연속적으로 방전될 수 있는 최대 전류이고; 이 리밋은 전원을 손상시키거나 용량 및/또는 수명을 감소시키는 과도한 방전 속도를 방지하기 위해 일반적으로 전원 제조사에 의해 정의된다.
최대 충전 전압은 완전히 충전된 전원의 최대 전압이고; 충전 방식은 일반적으로 전원 전압이 최대 충전 전압에 도달할 때까지의 정전류 충전 단계 및 충전 전류가 매우 작은 값으로 테이퍼되도록 하는 정전압 충전 단계로 구성된다.
최대 충전 전류는 정전압 충전 단계로 전환하기 전에, 정전류 충전 단계 동안 전원이 초기에 충전되는 최대 전류이다.
비 특허 문헌
1. Obrovac, M. N. & Chevrier, V. L. 리튬-이온 배터리용 합금 음극. Chem. Rev. 114, 11444-11502(2014).
2. 리튬 배터리.(John Wiley & Sons, Inc., 2013). doi:10.1002/9781118615515
3. IDTechEx. Infinite Power Solutions, Inc.(2011). http://www.idtechex.com/research/articles/infinite-power-solutions-surges-forward-with-new-products-00003887.asp?donotredirect=true에서 이용 가능.
4. Conway, B. E. 전기 화학적 슈퍼커패시터:과학적 기초 및 기술 응용.(Springer US, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3058-6
5. Kim, M. & Kim, J. 고전력 및 에너지 밀도 미세 구형 탄화 규소-MnO2 나노니들 및 열 산화 활성 탄소 비대칭 전기 화학 슈퍼커패시터 개발. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 11323(2014).
6. Chen, W. 슈퍼커패시터 에너지 저장 응용 논문을 위한 MnO2 기반 나노 구조.(2013).
7. Lv, Q. et al. N-도핑된 탄소-튜브/Au-나노입자-도핑된-MnO2 나노복합물에 기초한 초고속 충전/방전을 갖는 고체상 박막 슈퍼커패시터. Nano Lett. 16, 40-47(2016).
8. Liu, T.-T., Shao, G.-J., Ji, M.-T. & Ma, Z.-P. 슈퍼커패시터용 전극 재료로서의 나노 구조 MnO2 연구 진행 Asian J. Chem. 25, 7065-7070(2013).
9. Lamberti, A., Fontana, M., Bianco, S. & Tresso, E. 구리 포일의 열 산화에 의한 유연한 고체 CuxO 기반 의사 슈퍼커패시터. Int. J. Hydrogen Energy 41, 11700-11708(2016).
10. Gao, H. et al. AC 라인 필터링을 위한 고체 전기 이중층 커패시터. 에너지 저장 물질. 4, 66-70(2016).
11. Yang, C., Hsu, S. T. & Chien, W.C. 알칼리성 폴리비닐 알코올 폴리머 전해질에 기초한 모든 고체 전기 이중층 커패시터. J. Power Sources 152, 303-310(2005).
12. Sato, T. et al. 새로운 고체 고분자 전해질을 사용하는 고전압 전기 이중층 커패시터. J. Power Sources 295, 108-116(2015).
13. Yoon, Y. S., Cho, W. I., Lim, J. H. & Choi, D. J. 산화 루테늄 및 고체상 전해질 박막을 갖는 고체상 박막 슈퍼커패시터. J. Power Sources 101, 126-129(2001).
14. Goodenough, P. I. J. B. 차세대 배터리를 위한 우수한 고체상 전해질. 1-18(2012).
15. Le Van-Jodin, L., Ducroquet, F., Sabary, F. & Chevalier, I. LiPON 박막의 유전체 특성, 전도성 및 Li+ 이온 운동. Solid-state Ionics 253, 151-156(2013).
16. Carlberg, J. C. 전기 화학 커패시터에서 전극 재료로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜). J. Electrochem. Soc. 144, L61(1997).
17. Liu, Y. et al. 대형 프리-스탠딩 그래핀-PEDOT/PSS 필름의 고성능 유연한 전부 고체 슈퍼커패시터. Sci. Rep. 5, 17045(2015).
18. Wen, R.T., Granqvist, C.G. & Niklasson, G.A. 일렉트로크로믹 WO3 박막의 열화 제거 및 이온 트래핑 역학 발견. Nat. Mater. 14, 996-1001(2015).
19. Wen, R. T., Arvizu, M. A., Morales-Luna, M., Granqvist, C. G. & Niklasson, G. A. 실시간 전기 광학 모니터링으로 관찰되는 비정질 텅스텐 산화물 박막의 이온 트래핑 및 디트랩핑. Chem. Mater. 28, 4670-4676(2016).
20. Inrermolecular Inc. http://intermolecular.com/에서 이용 가능.
21. Guillen, C. & Herrero, J. 에너지 및 플렉서블 전자 장치를 위한 TCO/금속/TCO 구조. Thin Solid Films 520, 1-17(2011).
22. Huang, C. & Grant, P.S. 고전력 전부 고체 슈퍼커패시터의 1 단계 스프레이 처리. Sci. Rep. 3, 2393(2013).
23. Taberna, P.L., Simon, P. & Fauvarque, J.F. 탄소-탄소 슈퍼커패시터의 전기 화학적 특성 및 임피던스 분광학 연구. J. Electrochem. Soc. 150, A292(2003).

Claims (20)

  1. 전기 화학 전원으로서,
    기판;
    2 개의 전류 컬렉터 층들;
    2 개의 버퍼/캐시 층들; 및
    고체상 전해질 층;을 포함하고,
    상기 2 개의 버퍼/캐시 층들 각각은 LiXMYO3의 층이고,
    M은 Nb, Ta, Ti, V 중 어느 하나이고;
    X는 0.8 내지 1.4의 범위이고;
    Y는 1.2 내지 0.6의 범위인 전기 화학 전원.
  2. 제 1 항에 있어서, 외부 보호 층을 더 포함하는 전원.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 버퍼/캐시 층들 각각의 두께는 15 내지 1000 nm의 범위인 전원.
  4. 제 1 항에 있어서, 각각의 층은 박막인 전원.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체상 전해질 층은 전부 고체상 전해질 층인 전원.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 패러데이 층을 더 포함하는 전원.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 패러데이 층은 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층이고, 여기서
    M1은 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    M2는 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고,
    M1은 M2와 상이하고, E1, E2, E3은 서로 상이한 잔력원.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 패러데이 층은 MoO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층이고, 여기서
    M1은 Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    M2는 Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고,
    M1은 M2와 상이하고, E1, E2, E3은 서로 상이한 전원.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 패러데이 층의 두께는 100 내지 1000 nm의 범위인 전원.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 버퍼/캐시 층들 각각은 상기 고체상 전해질 층과 상기 전류 컬렉터 층 사이, 또는 상기 고체상 전해질 층과 상기 패러데이 층 사이에 배치되는 전원.
  11. 전기 화학 전원을 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    2 개의 전류 컬렉터 층들을 형성하는 단계;
    2 개의 버퍼/캐시 층들을 형성하는 단계; 및
    고체상 전해질 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 2 개의 버퍼/캐시 층들 각각은 LiXMYO3의 층이고,
    M은 Nb, Ta, Ti, V 중 어느 하나이고;
    X는 0.8 내지 1.4의 범위로 제공되고;
    Y는 1.2 내지 0.6의 범위로 제공되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 외부 보호 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 버퍼/캐시 층들 각각의 두께는 15 내지 1000 nm의 범위인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 각각의 층은 박막으로 형성되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 고체상 전해질 층은 전부 고체상 전해질 층인 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 적어도 하나의 패러데이 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 패러데이 층은 WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층이고, 여기서
    M1은 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    M2는 Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고,
    M1은 M2와 상이하고, E1, E2, E3은 서로 상이한 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 패러데이 층은 MoO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3의 층이고, 여기서
    M1은 Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    M2는 Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn으로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E1은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E2는 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고;
    E3은 H, N, C, Si, Ge, P, B로부터 선택된 도펀트 원소이고,
    M1은 M2와 상이하고, E1, E2, E3은 서로 상이한 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 패러데이 층의 두께는 100 내지 1000 nm의 범위인 방법.
  20. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 버퍼/캐시 층들 각각은 상기 고체상 전해질 층과 상기 전류 컬렉터 층 사이, 또는 상기 고체상 전해질 층과 상기 패러데이 층 사이에 형성되는 방법.
KR1020207007585A 2017-08-14 2018-08-13 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지 KR102470105B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017128904 2017-08-14
RU2017128904 2017-08-14
PCT/RU2018/050098 WO2019035745A1 (en) 2017-08-14 2018-08-13 HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL WITH THIN FILM IN SOLID STATE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049785A true KR20200049785A (ko) 2020-05-08
KR102470105B1 KR102470105B1 (ko) 2022-11-22

Family

ID=65362937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207007585A KR102470105B1 (ko) 2017-08-14 2018-08-13 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3669416A4 (ko)
KR (1) KR102470105B1 (ko)
CN (1) CN111213271B (ko)
CA (1) CA3079064C (ko)
WO (1) WO2019035745A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102584307B1 (ko) 2018-07-18 2023-09-27 컴베리, 엘엘씨 일렉트로크로믹 재료 및 그 제조 방법
JP2022522530A (ja) * 2019-03-25 2022-04-19 セルモビリティ・インコーポレイテッド 金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタ
CN114597071B (zh) * 2022-03-25 2024-04-12 宜兴市昱元能源装备技术开发有限公司 一种固态储能单元

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110111426A (ko) * 2009-02-03 2011-10-11 소니 주식회사 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP5737415B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242129B1 (en) 1999-04-02 2001-06-05 Excellatron Solid State, Llc Thin lithium film battery
US6426863B1 (en) * 1999-11-25 2002-07-30 Lithium Power Technologies, Inc. Electrochemical capacitor
WO2003043108A1 (en) 2001-11-13 2003-05-22 Midwest Research Institute Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
WO2007061928A2 (en) 2005-11-17 2007-05-31 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
JP5277984B2 (ja) * 2009-01-20 2013-08-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料
JP5704726B2 (ja) 2009-08-07 2015-04-22 エリコン アドバンスド テクノロジーズ アーゲー 全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ
US8956761B2 (en) 2009-11-30 2015-02-17 Oerlikon Advanced Technologies Ag Lithium ion battery and method for manufacturing of such battery
US8945779B2 (en) 2010-04-13 2015-02-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material
CN103155066B (zh) * 2010-10-04 2017-02-08 电子部品研究院 用于锂离子电容器的阴极活性材料和用于生产该阴极活性材料的方法
JP5821270B2 (ja) 2011-05-16 2015-11-24 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
CN103545556B (zh) 2012-07-13 2016-01-20 清华大学 薄膜锂离子电池的制备方法
US9478797B2 (en) 2013-01-25 2016-10-25 Applejack 199 L.P. System, method and apparatus for forming a thin film lithium ion battery
WO2015046538A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 京セラ株式会社 全固体型キャパシタ
WO2015185129A1 (en) * 2014-06-04 2015-12-10 Toyota Motor Europe Nv/Sa Lithium-ion conductive ceramics
JP6335211B2 (ja) 2015-05-05 2018-05-30 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 薄膜固体電池の製造方法
CN106784798B (zh) * 2017-02-15 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110111426A (ko) * 2009-02-03 2011-10-11 소니 주식회사 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP5737415B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111213271A (zh) 2020-05-29
CN111213271B (zh) 2023-12-12
KR102470105B1 (ko) 2022-11-22
EP3669416A1 (en) 2020-06-24
WO2019035745A1 (en) 2019-02-21
CA3079064C (en) 2023-10-17
CA3079064A1 (en) 2019-02-21
EP3669416A4 (en) 2021-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10734674B2 (en) Solid-state thin film hybrid electrochemical cell
KR101946658B1 (ko) 전극 박, 집전체, 전극 및 이를 이용한 축전 소자
CN102668190B (zh) 固体电解质电池和正极活性物质
US9299966B2 (en) High energy high power electrodes and batteries
EP3084786B1 (en) Hybrid electrochemical capacitor and mobile electronic device comprising it
CN105679998B (zh) 正极及蓄电装置的制造方法
US20100216023A1 (en) Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
KR102097266B1 (ko) 사이클릭 4급 암모늄 염, 비수성 용매, 비수성 전해질, 및 축전 장치
WO2008124167A1 (en) Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
KR102470105B1 (ko) 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지
KR20150037556A (ko) 축전 소자
RU2709487C1 (ru) Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока
Skundin et al. All solid state thin-film lithium-ion batteries: materials, technology, and diagnostics
EP2987193A1 (en) Method and apparatus for energy storage
TW202316712A (zh) 具備高功率密度和低成本的鋰電池及其製造方法
WO2016080912A1 (en) All-solid-state lithium-ion battery
Chaudoy et al. Anode Based on Porous Silicon Films Using Polymer Electrolyte for Lithium-Ion Microbatteries
Akhtar et al. Hybrid Supercapacitor-Battery Energy Storage
Hahn et al. Electrical buffer storage for energy harvesting
Swider-Lyons et al. Direct write microbatteries for next-generation microelectronic devices
CN114914395A (zh) 正极及蓄电装置
Yongmin et al. The development of studies in all-solid-state thin film lithium batteries
Singh New Designs and Architectures of Electrochemical Energy Storage Devices

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant