CN114914395A - 正极及蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极，具有正极集电器及正极复合材料层，前述正极复合材料层包含正极活性物质及介电性颗粒，前述介电性颗粒包括离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒。本发明还提供一种蓄电装置，具有该正极、负极及电解液。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极及蓄电装置。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的蓄电装置，锂离子二次电池已经广泛普及。锂离子二次电池具有如下结构：例如在正极与负极之间存在隔膜，且填充有电解液。并且，正极具有如下结构：例如在正极集电器上形成有正极复合材料层。
在专利文献1中记载有如下内容：使相对介电常数为500以上且粒径为200nm以下的钛酸钡颗粒分散在正极。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2016-119180号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，由于单独使用粒径为200nm以下的钛酸钡颗粒，所以钛酸钡颗粒的比表面积较高，容易凝聚。结果存在如下问题：与电解液的接触面积减少，即使锂离子二次电池的内部产生的电场作用于钛酸钡颗粒，钛酸钡颗粒的介电极化使电解液中的支持盐的解离度提高的效果也不充分，导致初始单体电阻增大。
另一方面，在锂离子二次电池的正极中，也存在如下问题：正极活性物质受到腐蚀、或电解液发生分解，导致锂离子二次电池的耐久后的单体电阻增大。
本发明的目的在于提供一种正极，所述正极能够减小蓄电装置的初始及耐久后的单体电阻。
[解决问题的技术手段]
本发明的一方面是一种正极，具有正极集电器及正极复合材料层，前述正极复合材料层包含正极活性物质及介电性颗粒，前述介电性颗粒包括离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒。
前述正极复合材料层的前述介电性颗粒的含量可以为0.5质量％以上且5质量％以下。
前述离子传导性颗粒及前述非离子传导性颗粒可以分别为氧化物颗粒。
前述离子传导性颗粒及前述非离子传导性颗粒可以各自的相对介电常数为30以上。
前述离子传导性颗粒可以在25℃时的锂离子传导率为1×10-7S/cm以上。
前述非离子传导性颗粒可以中值粒径为0.07μm以上且0.5μm以下。
前述离子传导性颗粒可以中值粒径为0.4μm以上且1.0μm以下。
前述介电性颗粒可以前述非离子传导性颗粒的含量为2质量％以上且50质量％以下。
前述介电性颗粒可以前述离子传导性颗粒的含量为50质量％以上且98质量％以下。
本发明的另一方面是一种蓄电装置，具有上述正极、负极及电解液。
(发明的效果)
根据本发明，可提供一种正极，所述正极能够减小蓄电装置的初始及耐久后的单体电阻。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜正极＞
本实施方式的正极具有正极集电器及正极复合材料层。正极复合材料层包含正极活性物质及介电性颗粒，介电性颗粒包括离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒。
另外，本实施方式的正极既可以在正极集电器的一面形成有正极复合材料层，也可以在正极集电器的两面形成有正极复合材料层。
在本实施方式的正极中，由于正极复合材料层中包含离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒作为介电性颗粒，因此，非离子传导性颗粒不易凝聚，而易于分散在正极复合材料层中。结果，如果蓄电装置的内部产生的电场作用于非离子传导性颗粒，非离子传导性颗粒的介电极化使电解液中的支持盐的解离度提高，蓄电装置的初始单体电阻减小。
并且，由于在正极复合材料层中包含非离子传导性颗粒，因此，能够利用捕获电解液中微量存在的酸的效果、或借由与电解液相互作用实现稳定化的效果，来抑制正极活性物质的腐蚀、或电解液的分解，结果，蓄电装置的耐久后的单体电阻减小。
为了减小蓄电装置的初始及耐久后的单体电阻，优选提高离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒的相对介电常数。
非离子传导性颗粒的极化原理的原因是例如：在BaTiO3的情况下，与施加外部电场之前相比，施加外部电场时的各原子的正电荷与负电荷的位移产生偏差。如果非离子传导性颗粒即使粉碎也能保持结晶结构，则其对介电极化的影响较小。因此，如果将非离子传导性颗粒粉碎，则表面积增加，相应地，相对介电常数提高。因此，优选对非离子传导性颗粒进行微颗粒化，例如使中值粒径为0.5μm以下，以增加与电解液的接触面积。
另一方面，如果单独使用微颗粒化后的非离子传导性颗粒，则非离子传导性颗粒彼此凝聚，与电解液的接触面积减少。结果，蓄电装置的初始单体电阻增大。
另一方面，认为离子传导性颗粒的极化原理是在施加外部电场时，离子扩散，在离子传导性颗粒的内部产生离子的偏移。因此，如果离子传导性颗粒的中值粒径减小，则离子的扩散范围受限，因此，离子传导性颗粒的相对介电常数降低。
正极(正极复合材料层)内部的空隙的细孔直径主要分布在0.02～2μm的范围，因此，优选使用中值粒径为上述范围内的离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒。
在本实施方式的正极中，正极复合材料层中的介电性颗粒的含量优选为0.5质量％以上且5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且2.0质量％以下。如果正极复合材料层中的介电性颗粒的含量为0.5质量％以上，则蓄电装置的初始及耐久后的单体电阻减小；而如果正极复合材料层中的介电性颗粒的含量为5质量％以下，则蓄电装置的能量密度提高。
[离子传导性颗粒]
离子传导性颗粒可以为氧化物颗粒。
作为构成氧化物颗粒的氧化物，可以列举例如Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、Li0.33La0.55TiO3、LiNbO3、Li3PO4等。
离子传导性颗粒的相对介电常数优选为30以上，进一步优选为40以上。如果离子传导性颗粒的相对介电常数为30以上，则蓄电装置的初始单体电阻减小。
离子传导性颗粒在25℃时的锂离子传导率优选为1×10-7S/cm以上，进一步优选为1×10-4S/cm以上。如果离子传导性颗粒在25℃时的锂离子传导率为1×10-7S/cm以上，则蓄电装置的初始单体电阻减小。
离子传导性颗粒的中值粒径优选为0.4μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以上且0.8μm以下。如果离子传导性颗粒的中值粒径为0.4μm以上且1.0μm以下，则蓄电装置的初始单体电阻减小。
介电性颗粒中的离子传导性颗粒的含量优选为50质量％以上且98质量％以下，进一步优选为60质量％以上且70质量％以下。如果介电性颗粒中的离子传导性颗粒的含量为50质量％以上，则蓄电装置的初始单体电阻减小；而如果介电性颗粒中的离子传导性颗粒的含量为98质量％以下，则蓄电装置的耐久后的单体电阻减小。
[非离子传导性颗粒]
非离子传导性颗粒可以为氧化物颗粒。
作为构成氧化物颗粒的氧化物，可以列举例如BaTi1-xZrxO3(0≦X≦0.5)、SrBi2Ta2O9、(K1-xNax)NbO3(0≦X≦1)、BiFeO3、CaCu3Ti4O12等。
非离子传导性颗粒的相对介电常数优选为30以上，进一步优选为40以上。如果非离子传导性颗粒的相对介电常数为30以上，则蓄电装置的耐久后的单体电阻减小。
非离子传导性颗粒的中值粒径优选为0.07μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。如果非离子传导率颗粒的中值粒径为0.07μm以上且0.5μm以下，则蓄电装置的耐久后的单体电阻减小。
介电性颗粒中的非离子传导性颗粒的含量优选为2质量％以上且50质量％以下，进一步优选为30质量％以上且40质量％以下。如果介电性颗粒中的非离子传导性颗粒的含量为2质量％以上，则蓄电装置的耐久后的单体电阻减小；而如果介电性颗粒中的非离子传导性颗粒的含量为50质量％以下，则蓄电装置的初始单体电阻减小。
[正极复合材料层]
正极复合材料层包含正极活性物质及介电性颗粒，也可以进一步包含其他成分。
作为其他成分，可以列举例如固态电解质、导电助剂、粘合剂等。
作为正极活性物质，只要能够吸藏并释放锂离子即可，并无特别限定，可以列举例如LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。
[正极集电器]
作为正极集电器，并无特别限定，可以列举例如金属箔等。
作为构成金属箔的金属，可以列举例如铝等。
＜正极的制造方法＞
本实施方式的正极的制造方法并无特别限定，可以应用本技术领域中的常用方法，可以列举例如在正极集电器上涂布包含正极活性物质及介电性颗粒的正极复合材料层糊后干燥的方法等。
在正极集电器上形成正极复合材料层后，可以应用本技术领域中的常用方法。例如对形成有正极复合材料层的正极集电器进行压制，以获得正极。此时，能够借由压制来调整正极的密度。
＜蓄电装置＞
本实施方式的蓄电装置具有本实施方式的正极、负极及电解液。
作为蓄电装置，可以列举例如锂离子二次电池等二次电池、电容器等。
作为负极，并无特别限定，可以使用可应用于蓄电装置的众所周知的负极。
作为电解液，并无特别限定，可以使用可应用于蓄电装置的众所周知的电解液。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的正极、负极、电解液、及位于正极与负极之间的隔膜。
在本实施方式的锂离子二次电池中，可以从能够构成电极的材料中选择两种材料，对两种材料的充放电电位进行比较，将呈现高电位的材料应用于正极，将呈现低电位的材料应用于负极，来构成任意电池。
作为隔膜，并无特别限定，可以使用可应用于锂离子二次电池的众所周知的隔膜。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于实施例。
[介电性颗粒]
从丰岛制作所(Toshima Manufacturing Co.,Ltd)获得介电性颗粒后，对于需要调整中值粒径的介电性颗粒，以使用IPA(异丙醇)的球磨机将介电性颗粒粉碎。
将离子传导性颗粒的特性示于表1。
[表1]
将非离子传导性颗粒的特性示于表2。
[表2]
[粉体的相对介电常数的测定方法]
将粉体导入测定用的直径(R)为38mm的片剂成型器后，使用液压冲压机压缩粉体，使得厚度(d)为1～2mm，形成压粉体。此时，以粉体的相对密度(Dpowder)(＝压粉体的质量密度/粉体的真比重×100)为40％以上的方式使压粉体成形。接着，使用LCR计利用自动平衡电桥法测定压粉体在25℃、1kHz时的静电电容Ctotal，算出圧粉体的相对介电常数εtotal。接着，将真空的介电常数ε0设为8.854×10-12，将空气的相对介电常数εair设为1，使用下述式(1)～(3)算出粉体(实际体积部分)的相对介电常数εpowder。
压粉体与电极的接触面积A＝(R/2)2×π (1)
Ctotal＝εtotal×ε0×(A/d) (2)
εtotal＝εpowder×Dpowder+εair×(1－Dpowder) (3)
[Li离子传导率的测定方法]
对上述压粉体的两面溅射Au以制作电极。使用所制作的电极，利用交流二端子法，在施加电压50mV、温度25℃的条件下且在频率1～106Hz的范围内测定Li离子传导率。此时，求出阻抗的虚数成分为0的点处的实数，由此，根据电阻值Ri算出Li离子传导率k。使用solatron1260/1287作为测定设备。如果将Au的面积设为A’，将压粉体的厚度设为l，则Li离子传导率k由下式(4)表示。
k＝l/(Ri×A’) (4)
[粉体的中值粒径(D50)的测定方法]
使用粒径分布测定装置MT3000II(Microtrac公司制造)，测定粉体的粒度分布。此时，使用水作为溶剂，将折射率设为1.81，将累积％为50时的粒径值设为中值粒径。
＜实施例1～8、比较例1～3＞
[正极的制作]
将介电性颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)预混合后，使用自转公转混合机进行湿式混合，获得预混合浆料。接着，将作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)与预混合浆料混合后，使用行星式混合机实施分散处理，获得正极复合材料层糊。正极复合材料层糊中的各成分的质量比率如表3所示。此处，NCM622的中值粒径为12μm。
在作为正极集电器的铝箔涂布正极复合材料层糊后进行干燥。接着，利用辊压对干燥后的正极集电器进行加压后，在120℃的真空中使其干燥，形成正极复合材料层，获得正极板。将所获得的正极板冲裁为30mm×40mm的大小，制成正极。
[负极的制作]
使用行星式混合机将作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)水溶液、作为导电助剂的乙炔黑(AB)预混合。接着，混合作为负极活性物质的天然石墨(NG)后，使用行星式混合机进行预混合。接着，在添加作为分散介质的水、及作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)后，使用行星式混合机实施分散处理，获得负极复合材料层糊。负极复合材料层糊中的各成分的质量比率为NG：AB：CMC：SBR＝96.5：1.0：1.0：1.5。NG的中值粒径为12μm。
在作为负极集电器的铜箔涂布负极复合材料层糊后进行干燥。接着，利用辊压对干燥后的负极集电器进行加压后，在130℃的真空中使其干燥，形成负极复合材料层，获得负极板。将所获得的负极板冲裁为34mm×44mm的大小，制成负极。
[锂离子二次电池的制作]
对二次电池用铝层压板(大日本印刷股份有限公司(Dai Nippon Printing Co.,Ltd.)制造)进行热封并加工成袋状，获得容器。接着，将在正极与负极之间夹有隔膜的层压体导入容器内部后，将电解液注入各电极的界面。接着，减压至-95kPa后将容器密封，以制作锂离子二次电池。作为隔膜，使用以约5μm的厚度单面涂布有氧化铝颗粒的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为电解液，使用如下溶液：在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为30：30：40的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解有作为电解质盐的LiPF6。
＜锂离子二次电池的初始性能的评价＞
对实施例1～8及比较例1～3的锂离子二次电池实施以下初始性能的评价。
[放电容量]
将锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时后，以8.4mA实施恒流充电至4.2V，之后以4.2V的电压实施恒压充电1小时。接着，将锂离子二次电池放置30分钟后，以8.4mA的电流值实施恒流放电至2.5V。接着，重复5次上述操作，将第5次放电时的放电容量设为放电容量(mAh)。另外，将能够对所获得的放电容量在1小时内完成放电的电流值设为1C。
[单体电阻]
将测定放电容量后的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时后，以充电速率0.2C实施恒流充电，将充电水平(SOC(State of Charge，荷电状态))调整至50％，放置10分钟。接着，以放电速率0.5C脉冲放电10秒钟，测定放电10秒时的电压。并且，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，绘制以放电速率0.5C放电10秒时的电压。接着，将锂离子二次电池放置10分钟后，实施辅助充电，使SOC恢复至50％，将锂离子二次电池放置10分钟。接着，以1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各放电速率实施上述操作，并绘制以各放电速率放电10秒时的电压。并且，将从各绘制获得的利用最小二乘法得到的近似直线的斜率作为单体电阻(mΩ)。
＜锂离子二次电池的耐久后性能的评价＞
对实施例1～8及比较例1～3的锂离子二次电池实施以下耐久后性能的评价。
[放电容量]
在45℃的恒温槽中，将对锂离子二次电池以充电速率1C实施恒流充电至4.2V后以放电速率2C实施恒流放电至2.5V的操作设为一个循环，重复上述操作500个循环。接着，将恒温槽的温度变更为25℃后，将锂离子二次电池放置24小时。接着，以充电速率0.2C实施恒流充电至4.2V，之后以4.2V的电压实施恒压充电1小时。接着，将锂离子二次电池放置30分钟后，以放电速率0.2C实施恒流放电至2.5V，测定放电容量(mAh)。
[单体电阻]
与测定初始性能时同样地，将测定放电容量后的锂离子二次电池调整至充电水平(SOC(State of Charge))50％后，求出单体电阻(mΩ)。
[容量保持率]
求出耐久后性能的放电容量相对于初始性能的放电容量的比作为容量保持率(％)。
[电阻变化率]
求出耐久后性能的单体电阻相对于初始性能的单体电阻的比作为电阻变化率(％)。
将锂离子二次电池的初始性能及耐久后性能的评价结果示于表3。
[表3]
由表3可知，实施例1～8的锂离子二次电池的初始及耐久后的单体电阻较低。
与此相对，比较例1的锂离子二次电池由于正极复合材料层不含介电性颗粒，所以耐久后的单体电阻较高。并且，比较例2的锂离子二次电池由于正极复合材料层不含非离子传导性颗粒，所以耐久后的单体电阻较高。此外，比较例3的锂离子二次电池由于不含离子传导性颗粒，所以初始单体电阻较高。
Claims (10)
1.一种正极，具有正极集电器及正极复合材料层，
前述正极复合材料层包含正极活性物质及介电性颗粒，
前述介电性颗粒包括离子传导性颗粒及非离子传导性颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，前述正极复合材料层的前述介电性颗粒的含量为0.5质量％以上且5质量％以下。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，前述离子传导性颗粒及前述非离子传导性颗粒分别为氧化物颗粒。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，前述离子传导性颗粒及前述非离子传导性颗粒各自的相对介电常数为30以上。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，前述离子传导性颗粒在25℃时的锂离子传导率为1×10-7S/cm以上。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，前述非离子传导性颗粒的中值粒径为0.07μm以上且0.5μm以下。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，前述离子传导性颗粒的中值粒径为0.4μm以上且1.0μm以下。
8.根据权利要求1所述的正极，其中，前述介电性颗粒的前述非离子传导性颗粒的含量为2质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求1所述的正极，其中，前述介电性颗粒的前述离子传导性颗粒的含量为50质量％以上且98质量％以下。
10.一种蓄电装置，具有权利要求1所述的正极、负极及电解液。
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