KR20110111426A - 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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유이치 사비
카츠노리 타카하라
히로유키 모리오카
타츠야 후루야
코이치로 히노쿠마
레이나 이치카와
유이 센다
모모에 아다치
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Abstract

대기 중에서 충방전할 수 있고 수율 높게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 유기 수지제의 전기 절연성 기판(10)과, 이 기판의 면에 설치된 무기 절연막과, 정극측 집전체막(30)과, 정극 활물질막(40)과, 고체 전해질막(50)과, 부극 전위 형성층(64)과, 부극측 집전체막(70)을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 무기 절연막의 면에 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지이며, 부극 전위 형성층은, 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되고, 방전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층이다. 부극 전위 형성층의 두께는 2nm 이상, 20nm 이하이고, 무기 절연막의 두께는, 5nm 이상, 500nm 이하이고, Si, Al, Cr, Zr, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn 중 어느 1개를 포함하는 산화물 또는 질화물 또는 황화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함한다.

Description

박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법{SOLID STATE THIN FILM LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 특히 기판에 형성되어 전지를 구성하는 모든 층이 건식 공정에 의해 형성될 수 있는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지와 비교하여 에너지 밀도가 크고, 충방전의 사이클 특성이 우수하여, 휴대 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 전해질로서 전해액을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 소형화, 박형화에 한계가 있어, 겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지, 고체 전해질을 사용하는 박막 고체 전지가 개발되고 있다.
겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지는, 전해액을 사용한 전지보다는 박형화, 소형화가 가능하지만, 겔 상태 전해질의 밀봉을 확실하게 행하기 때문에, 박형화, 소형화에 한계가 있다.
고체 전해질을 사용하는 박막 고체 전지는, 기판에 형성된 층, 즉, 부극 집전체막, 부극 활물질막, 고체 전해질막, 정극 활물질막, 정극 집전체막에 의해 구성되고, 얇은 기판 또는 얇은 고체 전해질 필름을 기판으로서 사용함으로써, 보다 박형화, 소형화를 도모할 수 있다. 또한, 박막 고체 전지는, 전해질로서 고체의 비수 전해질을 사용하여, 전지를 구성하는 각 층을 모두 고체로 할 수 있다. 그 때문에 액 누설에 의한 열화의 가능성이 없어, 겔 상태 전해질을 사용하는 중합체 전지와 같이 액 누설, 부식을 위한 부재를 필요로 하지 않으므로, 제조 공정을 간이화할 수 있고, 안전성이 높아진다.
소형화·박막화가 실현되면 박막 고체 전지는, 전기 회로 기판 상에 온 칩(on chip)으로 내장할 수 있고, 또한 전기 회로 기판으로서 중합체 기판을 사용하여 이것에 박막 고체 전지를 형성하면, 절곡 가능한 플렉시블 전지로 하는 것도 가능하여, 예를 들어 카드형 전자 화폐, RFID 태그 등에 내장하는 것이 가능하게 된다.
이상 설명한, 전지를 구성하는 모든 층이 고체에 의해 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 지금까지 다수의 보고가 이루어지고 있다.
우선, 「반도체 기판 탑재형 이차 전지」라는 제목의 후술하는 특허문헌 1에는, 다음 기재가 있다.
특허문헌 1의 실시 형태에 있어서는, 실리콘 기판 상에 절연막을 형성하고, 그 위에 배선 전극을 형성하고, 정극과 부극을 각각 배선 전극 상에 모두 배치하고 있다. 즉, 정극과 부극은 적층되어 있지 않다. 이러한 배치에 의해, 전지 자체의 두께를 더 얇게 하는 것이 가능하다. 또한, 이 실시 형태의 경우, 기판을 절연물로 변경하는 것도 가능하다.
또한, 「박막 고체 이차 전지 및 이것을 구비한 복합형 기기」라는 제목의 후술하는 특허문헌 2에는, 다음 기재가 있다.
특허문헌 2의 리튬 이온 박막 고체 이차 전지는, 기판 상에, 정극측의 집전체층(정극 집전체층), 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층, 부극측의 집전체층(부극 집전체층), 수분 방지막이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기판 상으로의 적층 순서는, 부극측의 집전체층, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 정극측의 집전체층, 수분 방지막의 순일 수 있다.
기판은, 유리, 반도체 실리콘, 세라믹, 스테인리스, 수지 기판 등을 사용할 수 있다. 수지 기판으로서는, 폴리이미드나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등을 사용할 수 있다. 또한, 틀이 무너지지 않고 다룰 수 있는 것이면, 기판으로 절곡이 가능한 얇은 필름을 사용할 수 있다. 이들 기판에는, 예를 들어 투명성을 증가시키거나, Na 등의 알칼리 원소의 확산을 방지하거나, 내열성을 증가시키거나, 가스 배리어성을 갖게 하는 등의 부가 특성이 구비되어 있으면 보다 바람직하고, 그 때문에 표면에 SiO2, TiO2 등의 박막이 스퍼터링법 등에 의해 형성된 기판이어도 좋다.
또한, 「전체 고체형 리튬 이차 전지 제조 방법 및 전체 고체형 리튬 이차 전지」라는 제목의 후술하는 특허문헌 3에는, 전지 에지부에서의 정극막과 부극막 사이에 있어서의 쇼트를 피할 수 있는 전체 고체형 리튬 이차 전지에 관한 기재가 있다.
또한, 후술하는 비특허문헌 1에는, 스퍼터링법에 의해 성막된 박막에 의한 Li 전지의 제작에 관한 기재가 있다.
종래의 벌크 Li 전지의 부극으로서, 카본이 널리 사용되고 있으며, 또한 다른 재료에 대하여 검토되고 있지만, 내구성 등의 면에서 실용화가 어렵게 되어 있다. 예를 들어, 부극을 구성하기 위한 용량이 높은 재료로서 Li 금속을 사용하는 것이, 리튬 이온 이차 전지에 관한 실험에서는 자주 사용되고, 높은 전위도 얻어진다. Li 금속을 부극의 구성 재료로 하는 것이 실용화되지 않은 이유는, Li가 부극측의 금속 표면에 석출될 때에 Li가 바늘 형상으로 성장하고, 활성이 저하되어 전지 특성이 급격하게 열화되어 버려, 내구성에 문제가 있었기 때문이다.
후술하는 비특허문헌 2에는, 리튬 프리 박막 전지에 관한 기재가 있다.
일본 특허 공개 평10-284130호 공보(단락 0032, 도 4) 일본 특허 공개 제2008-226728호 공보(단락 0024 내지 0025, 도 1) 일본 특허 공개 제2008-282687호 공보(단락 0017 내지 0027)
J.B.Bates et al., "Thin-Film lithium and lithium-ion batteries", Solid State Ionics, 135,33-45(2000)(2. Experimental procedures, 3. Resultsand discussion) B.J.Neudecker et al., "Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J.Electrochem.Soc., 147,517-523(2000)(Experimental)
상기의 비특허문헌 1에 개시된 고체 전해질은, 스퍼터링법에 의해 박막을 성막하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 아몰퍼스로 기능하기 때문에, 어닐링에 의한 결정화가 불필요하다.
종래의 벌크 Li 전지의 정극에 사용되는 재료의 대부분은 Li 함유 금속 산화물의 결정이며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2 등이다. 이들은 통상 결정상으로 사용하기 때문에, 스퍼터링법 등의 박막 성막 프로세스에 의해 성막하는 경우에는, 종래는 성막 중의 기판 가열 및 성막 후의 포스트 어닐이 필요하다. 이 때문에, 기판에는 내열성이 높은 재료를 사용하고 있어, 비용이 높아져 버린다는 문제가 있다. 또한, 가열 프로세스는 택트 타임을 떨어뜨리고, 또한 전극의 산화를 일으키거나, 정극 재료가 결정화될 때의 구조 변화에 의해 전극간 단락이 발생하거나 하는 것이 원인이 되어, 수율 저하의 원인이 된다. 한편, 정극 활물질이 아몰퍼스인 경우, 내부 저항이 높기 때문에 전압 강하가 문제가 된다.
전지의 제조 비용 면에서는, 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 가요성의 기판을 사용한다는 관점에서도 플라스틱 기판의 사용이 바람직하다. 정극에 사용되는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2 등을, 포스트 어닐을 행하지 않고 실온의 플라스틱 기판에 형성하는 것이, 전지의 제조 비용 면에서 바람직하다.
상기의 일반적으로 사용되는 정극 활물질은 모두 수분에 대하여 열화가 심하고, 플라스틱 기판의 흡수율이 높은 경우, 이 기판에 정극 활물질이 직접 접촉하는 경우, 열화가 일어나 쇼트를 일으켜 전지로서 기능하지 않게 되거나, 혹은 제조의 수율이 낮아지는 것을 본원 발명의 발명자는 발견했다. 이러한 열화, 제조의 수율 저하는, 전지를 구성하는 각 층을 성막한 후에 이들 각 층을 보호하기 위한 보호막을 형성했다고 해도 개선할 수 있는 것이 아니다.
또한, 석영 유리, Si 웨이퍼 등의 흡수율이 낮은 기판을 사용하는 경우에도, 종래의 박막 전지의 보고에서는 어떤 경우든, 제조된 전지의 충방전 실험은 드라이 룸 또는 Ar나 질소 등의 불활성 가스가 봉입된 환경 하에서 실행되고 있다. 불활성 가스의 환경 하에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하는 것은, 전지를 구성하는 각 층 및 기판이, 대기에 포함되는 수분의 영향을 받기 쉬워, 수분에 기초하는 열화가 재빠르게 일어나서, 이대로는 실용성이 없다.
종래의 벌크 Li 전지에서는 그 부극으로서, 카본이 널리 사용되고 있지만, 카본은 스퍼터링 속도가 매우 느리기 때문에, 스퍼터링법에 의한 막의 형성은 곤란하여, 양산성이 매우 부족하다.
상기의 비특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 박막 전지에 있어서, Li가 석출되는 부극의 시도가 이루어지고 있으며, 부극 활물질은 초기에는 존재하지 않고, 1회째의 충전 시에 부극측 집전체에 Li가 석출되어, 이것이 실질적인 부극 활물질로 되어 있다. 그러나, 그 결과는 반복 충방전에 대한 내구성이 나빠, 실용적이라고는 할 수 없다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하고, 안정되고 수율 높게 제조할 수 있는 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 전기 절연성 기판과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극 전위 형성층과, 부극측 집전체막을 갖고, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층, 부극측 집전체막이 전기 절연성 기판에 형성되고, 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성된 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 정극측 집전체막을 형성하는 공정과, 정극 활물질막을 형성하는 공정과, 고체 전해질막을 형성하는 공정과, 부극 전위 형성층을 형성하는 공정과, 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성되고, 부극측 집전체막 및 고체 전해질막에 접하여 형성되는 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치되는 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 절연성 기판과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극 전위 형성층과, 부극측 집전체막을 갖고, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층, 부극측 집전체막이 전기 절연성 기판에 형성되고, 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성된 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층이며, 충전 시에 고체 전해질막의 부극측 계면에 Li가 과잉으로 포함되는 층이 형성되므로, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 반복 충방전 특성, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능 소형·박막 전지로서의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 정극측 집전체막을 형성하는 공정과, 정극 활물질막을 형성하는 공정과, 고체 전해질막을 형성하는 공정과, 부극 전위 형성층을 형성하는 공정과, 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성되고, 부극측 집전체막 및 고체 전해질막에 접하여 형성되는 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치되는 층이며, 충전 시에 고체 전해질막의 부극측 계면에 Li가 과잉으로 포함되는 층이 형성되므로, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하고, 반복 충방전 특성, 내구성을 향상시킬 수 있어, 고성능 소형·박막 전지로서의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정의 개략을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 각 층의 구성을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 8은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 12는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 13은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 방전 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이다.
도 15는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성과 부극 전위 형성층의 막 두께의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 방전 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 18은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성을 설명하는 도면이다.
도 19는 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 전지 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 20은 상기와 동일하게, 고체 리튬 이온 전지의 전지 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
본 발명의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지에서는, 부극 전위 형성층이, 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 구성으로 하는 것이 좋다. 부극 전위 형성층이, 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되면, 보다 적은 종류의 재료에 의해 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있다.
또한, 부극 전위 형성층이 Li를 포함하는 재료에 의해 형성되고, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막의 전위차가 소정의 값(2V) 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 부극 전위 형성층이 Li를 포함하는 재료에 의해 형성되고, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막의 전위차가 소정의 값(2V) 이하이면, 충분한 구동 전압을 갖고, 쇼트를 일으키기 어려운 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 이상, 20nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 충전 시에 부극 전위 형성층에 부극 전위를 형성할 수 있고, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체막을 보호할 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 이상, 13nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 충전 시에 부극 전위 형성층에 부극 전위를 형성할 수 있고, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체막을 보호할 수 있어, 전지 용량의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 예를 들어, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiMn2O4를 사용하는 경우는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 이상, 13nm 이하이므로, 전지 용량은 정극 활물질의 이론 용량(정극 활물질의 분자량(g/mol), 패러데이 상수로부터 계산된다)으로부터 기대되는 용량의 약 30% 이상이며, 실용성이 있는 수준의 전지로 된다. 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 미만인 경우에는, 부극 전위 형성층을 안정된 두께로 형성하는 것이 양산 시에 곤란하여 실용적이지 않다. 또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 13nm를 초과하는 경우에는 전지의 용량이 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30% 미만으로 저하되어, 전지 성능이 저하되어 버리므로 실용적이지 않다.
또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 3nm 이상, 10nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 충전 시에 부극 전위 형성층에 부극 전위를 형성할 수 있고, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체막을 보호할 수 있어, 전지 용량의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 예를 들어, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiMn2O4를 사용하는 경우는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 3nm 이상, 10nm 이하이므로, 전지를 양산하는 경우에도 부극 전위 형성층의 막 두께에 편차가 적어 안정되게 형성할 수 있어, 전지의 양산성을 확보하고, 전지의 용량을 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 40%를 초과하는 값으로 유지할 수 있어, 보다 실용적인 전지로 된다.
또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 3nm 이상, 6nm 이하인 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 충전 시에 부극 전위 형성층에 부극 전위를 형성할 수 있고, 부극측 집전체막에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체막을 보호할 수 있어, 전지 용량의 저하를 억제하여 큰 전지 용량을 유지할 수 있다. 예를 들어, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiMn2O4를 사용하는 경우는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 3nm 이상, 6nm 이하이므로, 전지의 양산성을 확보하고, 전지의 용량을 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 80%를 초과하는 값으로 유지할 수 있어, 더욱 실용적인 전지로 된다.
또한, 정극 활물질막 및 부극 전위 형성층이 각각 LiCoO2에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 부극 전위 형성층의 막 두께를 변화시켰을 때에 최대가 되는 용량(최대 용량이라고 한다)을 100%로 하면, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 20nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 55% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 13nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 65% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 10nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 75% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 6nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 90% 이상으로 할 수 있다.
또한, 정극 활물질막 및 부극 전위 형성층이 각각 LiMn2O4에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 의해, 부극 전위 형성층의 막 두께를 변화시켰을 때에 최대가 되는 용량(최대 용량이라고 한다)을 100%로 하면, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 20nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 15% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 13nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 35% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 10nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 45% 이상으로 할 수 있고, 상기 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 6nm 이하이면 전지 용량을 거의 최대 용량으로 할 수 있다.
또한, 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 절연막의 면에 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 절연막의 면에 형성되어 있으므로, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층이 아몰퍼스로서 형성되어 있는 경우에도, 이들 막이 절연막의 상방에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 절연막의 면적이, 정극측 집전체막 또는 부극측 집전체막의 면적, 혹은 정극측 집전체막과 부극측 집전체막의 합계 면적보다 큰 구성으로 하는 것이 좋다. 절연막의 면적이, 정극측 집전체막 또는 부극측 집전체막의 면적, 혹은 정극측 집전체막과 부극측 집전체막의 합계 면적보다 크므로, 전기 절연성 기판을 투과하는 수분을 절연막에 의해 억제할 수 있으므로, 전지를 구성하는 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층, 부극측 집전체막에 대한 수분의 영향을 억제할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성되어 있으므로, 큰 방전 용량을 갖는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si, Cu 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si, Cu 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성되어 있으므로, 큰 방전 용량을 갖는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층 및 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 정극측 집전체막, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층 및 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 가지므로, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지가 놓여진 환경의 수분, 가스의 내부에 대한 침입을 억제할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극측 집전체막이 Ti, 또는, Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 부극측 집전체막이 Ti, 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성되어 있으므로, 정극측 집전체막을 도전성 및 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 절연막의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 절연막의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 가지므로, 전기 절연성 기판의 면에 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 직접 형성하는 것보다, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막을 절연막의 면에 밀착하여 형성할 수 있고, 정극 활물질막, 고체 전해질막, 부극 전위 형성층이 아몰퍼스로서 형성되어 있는 경우에도, 이들 막이 절연막의 상방에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이하의 설명에서는, 「박막 고체 리튬 이온 이차 전지」를 「고체 리튬 이온 전지」, 「박막 리튬 이온 전지」 등으로 약기하기도 한다.
본 발명에 기초하는 박막 고체 리튬 이온 이차 전지는, 유기 수지제의 전기 절연성 기판과, 이 기판의 면에 설치된 무기 절연막과, 정극측 집전체막과, 정극 활물질막과, 고체 전해질막과, 부극 전위 형성층과, 부극측 집전체막을 갖고, 정극측 집전체막 또는/및 부극측 집전체막이 무기 절연막의 면에 밀착하여 형성된 박막 고체 리튬 이온 이차 전지이다.
부극 전위 형성층은, 정극 활물질막을 구성할 수 있는 재료에 의해 형성되고, 충전 시에 부극 전위가 형성되는 층이다. 부극 전위 형성층은, 정극 활물질막과 동일한 정극 활물질이어도 좋고, 정극 활물질막과 상이한 정극 활물질이어도 좋다. 부극 전위 형성층이 Li를 포함하는 재료에 의해 형성되고, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막의 전위차가 소정의 값(예를 들어, 2V) 이하이고, 실용성을 고려하면 전지 용량은 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30% 이상이며, 부극 전위 형성층의 두께는 2nm 이상, 13nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
전지의 양산에 있어서, 부극 전위 형성층의 막 두께를 안정되게 형성하고자 할 때, 부극 전위 형성층의 막 두께가 3nm 미만인 경우, 성막 시에 막 두께에 편차가 생겨, 막 두께의 안정성이 저하되기 쉽다. 따라서, 부극 전위 형성층의 막 두께를 안정된 상태에서 형성하고, 전지의 양산성을 확보하기 위해서는, 부극 전위 형성층의 막 두께를 3nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전지의 양산성을 확보하고, 전지 용량을 보다 크게 유지하기 위해서는, 부극 전위 형성층의 막 두께를 3nm 이상, 10nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 막 두께는 3nm 이상, 6nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직한다.
무기 절연막의 두께는, 5nm 이상, 500nm 이하이고, 산화물, 질화물, 황화물 중 어느 1개를 적어도 1개 포함한다. 박막 고체 리튬 이온 이차 전지는, 대기 중에서 충방전할 수 있어 고성능이며, 수율 높고 저렴하게 제조할 수 있다.
무기 절연막의 막 두께를 5nm 이상, 500nm 이하로 함으로써, 전지의 제조 직후에 행하는 충방전에서 발생하는 쇼트(간단히, 초기의 쇼트라고도 한다)의 발생을 방지함과 함께, 전지의 충방전의 반복에 의한 쇼트를 방지할 수 있고, 전기 절연성 기판의 굽힘, 충격에 견딜 수 있어 균열을 발생시키지 않으므로 쇼트를 방지할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 무기 절연막의 막 두께를 10nm 이상, 200nm 이하로 함으로써, 보다 안정되게 충분한 막 두께가 얻어지고, 초기의 쇼트에 의한 불량률을 보다 저하시킬 수 있어, 전기 절연성 기판을 구부려도 전지로서의 기능을 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 전체 고체 박막 리튬 전지의 제조 시점에, 부극 활물질막을 형성하지 않고, 이것을 대신하여 부극 전위 형성층을 형성하고 있다. 부극 활물질은 충전과 함께 부극측에 발생한다. 부극측에 발생하는 것은, Li 금속 혹은 고체 전해질막의 부극측 계면의 Li가 과잉으로 포함되는 층이다(이하, Li 과잉층이라고 한다). 부극 전위 형성층을 설치함으로써 형성된 Li 과잉층에 의해, 방전 시의 전압을 높게 유지함과 함께, 방전 종료 시에 전압이 급격하게 저하되기 때문에 방전 완료된 것을 검지하기 쉬운 전지 구성으로 할 수 있다.
또한, 전체 고체 박막 리튬 전지는, 과잉으로 퇴적되는 Li(Li 과잉층)를 부극 활물질로서 이용하면서, 충방전 특성을 손상시키지 않고 충방전의 반복에 대하여 높은 내구성을 갖는다.
부극 전위 형성층은, 일반적으로 정극 활물질막을 구성할 수 있는 재료에 의해 형성할 수 있고, 부극 전위 형성층은, 정극 활물질막과 동일한 정극 활물질이어도 좋고, 정극 활물질막과 상이한 정극 활물질이어도 좋지만, 바람직하게는 부극 전위 형성층은, 정극 활물질과 동일 재료에 의해 형성된다. 이것은, 정극 활물질과 부극 전위 형성층의 전위가 동일하기 때문에, 방전 시에 Li 과잉층이 없어졌을 때에 전위가 급격하게 0V로 저하되기 때문이다. 구체적으로는, 정극 활물질로서 Mn, Co, Fe, P, Ni, Si, Cu 중 적어도 1종 이상 및 Li를 포함하는 산화물을 사용하는 것이 일반적이지만, 부극 전위 형성층은, 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질로 이루어지는 박막층으로서 형성된다. 혹은, 정극 활물질과 전위가 가까운 재료인 경우에는, 다른 재료를 부극 전위 형성층의 형성에 사용할 수도 있다.
부극 전위 형성층은, 이렇게 Li 과잉층이 없어졌을 때의 전위를 형성하기 위한 층이다(즉, 방전 시에 Li 과잉층이 없어진 후의 충전 시에 다시 Li 과잉층이 형성된다). 또한, 부극 전위 형성층이 Li를 포함하는 재료에 의해 형성되어 있는 경우, 충전 시에 과잉으로 Li가 들어갔다고 해도 한도가 있기 때문에, 충전 용량의 열화가 적다는 이점도 갖는다. 또한, 부극 전위 형성층에 의해 부극측 집전체에 대한 Li의 확산을 억제할 수 있기 때문에, 집전체의 열화를 억제하여, 반복 충방전 특성을 매우 양호하게 할 수 있다.
정극 활물질로서 일반적으로 사용되는 재료에 의해 형성된 부극 전위 형성층은, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층이지만, 부극측 집전체에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체를 보호하는 작용을 가지므로, 부극측 집전체 보호막이기도 하다. 따라서, 부극 전위 형성층은 부극측 집전체 보호막과 바꿔 말해도 좋다.
부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼워지면 임피던스가 높아져, 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문에, 막 두께는 보다 얇은 것이 바람직하다. 이 막 두께가 얇을수록 충방전 용량이 향상되는 반면, 막의 평활도가 저하되어, 내구성·수율이 저하되기 때문에, 내구성·수율 면에서는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼운 쪽이 바람직하다.
또한, 정극 활물질막의 두께의 대소에 대응하여, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층의 두께는 변화하지만, 부극 전위 형성층은, 고체 전해질막의 부극측 계면에 형성되는 Li 과잉층에 대한 보호막으로서 충분히 기능하면 되므로, 부극 전위 형성층의 막 두께는 Li 과잉층의 두께에는 직접 관계하지 않고, 따라서 정극 활물질막의 두께에 의존하지 않는다.
본 발명에서는, 플라스틱 기판이 사용되고, 이 기판면 상에 박막 고체 리튬 이온 이차 전지가 형성되고, 적어도 기판과 전지가 접하는 부분의 기판의 면에 무기 절연막을 형성함으로써, 높은 제조 수율과 높은 반복 충방전 특성을 실현할 수 있다.
플라스틱 기판으로서, 폴리카르보네이트(PC) 기판 등의 수분 투과도가 높은 유기 절연 기판을 사용한 경우에는 기판으로부터의 수분 투과가 불량의 원인이 되지만, 유기 절연 기판의 적어도 전지가 접하는 영역에 무기 절연막을 밀착하여 설치함으로써, 전지가 탑재된 기판이 놓여진 분위기로부터의 수분을 차단할 수 있다. 무기 절연막을 기판의 면에 형성함으로써, 제조 직후의 초기의 쇼트를 일으킬 확률이 저감되어, 제조 수율이 향상된다. 또한, 충방전을 반복했을 때의 쇼트를 일으킬 확률도 저하되기 때문에, 불량률이 저하된다. 또한, 충방전 특성의 향상을 실현할 수 있다.
상기 무기 절연막은, Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn의 산화물 또는 질화물 또는 황화물의 단체, 혹은 이들의 혼합물이며, 보다 구체적으로는 Si3N4, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Al2O3, TaO2, TiO2, Mn2O3, MgO, ZnS 등, 혹은 이들의 혼합물이다.
무기 절연막으로서 충분한 막 두께가 필요하기 때문에 5nm 이상인 것이 바람직하고, 또한 지나치게 두꺼우면 무기 절연막의 내부 응력이 높기 때문에 막 박리나 균열이 발생하기 쉽고, 특히 가요성을 갖는 기판인 경우에는 기판을 구부렸을 때에 이러한 균열이 발생하기 쉽기 때문에, 막 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 전체 고체 박막 리튬 전지의 제조 시점에, 부극 활물질막을 형성하지 않고, 부극측 집전체막과 고체 전해질막 사이에 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되는 부극 전위 형성층을 설치하거나, 혹은 정극 활물질막의 표준 전극 전위에 가까운(예를 들어, 2V 이내) 재료에 의해 형성되는 부극 전위 형성층을 설치한다. 또한, 플라스틱 기판이 사용되고, 이 기판면 상에 전지가 형성되고, 적어도 기판과 전지가 접하는 부분의 기판의 면에 무기 절연막이 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 플라스틱 기판을 사용하여, 전체 성막 공정을 실온에서 행하면서, 양호한 구동 전압 및 높은 반복 충방전 특성을 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하여, 충방전 특성, 반복 충방전 내구성을 향상시킬 수 있는 고성능의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 기판의 면에 형성된 무기 절연막에 전지가 설치되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 설명하는 실시 형태에서는, 부극 활물질막을 설치하지 않고, 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되는 부극 전위 형성층을 설치하고 있다.
<실시 형태(제 1)>
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 1의 (A)는 평면도, 도 1의 (B)는 X-X 단면도, 도 1의 (C)는 Y-Y 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극 전위 형성층(64), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된 적층체를 갖고 있다. 이 적층체의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
도 1에 도시된 전지의 막 구성은, 기판/정극측 집전체막/정극 활물질막/고체 전해질막/부극 전위 형성층/부극측 집전체막/전체 보호막이다.
또한, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 상기의 적층체의 복수가, 순서대로 적층되어 형성되고, 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다. 또한, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 상기의 적층체의 복수가 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 적층체의 형성에 있어서, 부극측 집전체막(70), 부극 전위 형성층(64), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순서대로, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성할 수도 있다. 즉, 전지의 막 구성을, 기판/부극측 집전체막/부극 전위 형성층/고체 전해질막/정극 활물질막/정극측 집전체막/전체 보호막으로 할 수도 있다.
<실시 형태(제 2)>
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 2의 (A)는 평면도, 도 2의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태(제 2)에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 2의 (A)는 평면도, 도 2의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된, 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)으로 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극 전위 형성층(64)으로 이루어지는 적층체를 갖고 있다. 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성되고, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
또한, 상기의 2개의 적층체의 세트의 복수가, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
이어서, 기판(유기 절연 기판)(10)과 정극측 집전체막(30) 사이에 무기 절연막(20)을 설치한 고체 리튬 이온 전지의 구성에 대하여 설명한다.
<실시 형태(제 3)>
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 3의 (A)는 평면도, 도 3의 (B)는 X-X 단면도, 도 3의 (C)는 Y-Y 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 형성된 무기 절연막(20)을 갖고, 이 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극 전위 형성층(64), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성된 적층체를 갖고 있다. 이 적층체 및 무기 절연막(20)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
도 3에 도시하는 전지의 막 구성은, 기판/무기 절연막/정극측 집전체막/정극 활물질막/고체 전해질막/부극 전위 형성층/부극측 집전체막/전체 보호막이다.
또한, 무기 절연막(20) 상에 상기의 적층체의 복수가, 순서대로 적층되어 형성되고, 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다. 또한, 무기 절연막(20) 상에 상기의 적층체의 복수가 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
또한, 상기의 적층체의 형성에 있어서, 부극측 집전체막(70), 부극 전위 형성층(64), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순서대로, 무기 절연막(20) 상에 형성할 수도 있다. 즉, 전지의 막 구성을, 기판/무기 절연막/부극측 집전체막/부극 전위 형성층/고체 전해질막/정극 활물질막/정극측 집전체막/전체 보호막으로 할 수도 있다.
<실시 형태(제 4)>
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 개략 구조를 설명하는 도면이며, 도 4의 (A)는 평면도, 도 4의 (B)는 X-X 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지는, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 형성된 무기 절연막(20)을 갖고, 이 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)으로 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극 전위 형성층(64)으로 이루어지는 적층체를 갖고 있다. 무기 절연막(20) 상에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성되고, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 형성되어 있다.
또한, 상기의 2개의 적층체의 세트의 복수가, 무기 절연막(20) 상에 병치되어 형성되고, 병렬 또는 직렬로 전기적으로 접속되고, 전체 보호막(80)에 의해 피복된 구성으로 할 수도 있다.
[고체 리튬 이온 전지의 제조 공정]
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정의 개략을 설명하는 도면이다. 도 5의 (A)는 도 1에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정, 도 5의 (B)는 도 3에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정을 각각 나타낸다.
도 5의 (A)에 도시한 바와 같이, 우선 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극 전위 형성층(64), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성되어 적층체가 형성된다. 이어서, 이 적층체의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시된 고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
도 5의 (B)에 도시한 바와 같이, 우선 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 무기 절연막(20)이 형성된다. 이어서, 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극 전위 형성층(64), 부극측 집전체막(70)이, 순서대로 형성되어 적층체가 형성된다. 마지막으로, 이 적층체 및 무기 절연막(20)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 형성된다. 이와 같이 하여, 도 3에 도시하는 고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정은, 도시하지 않았지만, 다음과 같다. 우선, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극 전위 형성층(64)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체가 병치되어 각각 형성된다.
이어서, 기판(유기 절연 기판)(10) 상에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성된다. 마지막으로, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이 무기 절연막(20) 상에 형성된다.
또한, 도 4에 도시하는 고체 리튬 이온 전지의 제조 공정은, 도시하지 않았지만, 다음과 같다. 우선, 기판(유기 절연 기판)(10)의 면에 무기 절연막(20)이 형성된다. 이어서, 무기 절연막(20) 상에 정극측 집전체막(30)과 정극 활물질막(40)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체 및 부극측 집전체막(70)과 부극 전위 형성층(64)이 순서대로 형성되어 이루어지는 적층체가 병치되어 각각 형성된다.
이어서, 무기 절연막(20) 상에 병치되어 형성된 상기의 2개의 적층체의 전체를 덮도록 고체 전해질막(50)이 형성된다. 마지막으로, 고체 전해질막(50)의 전체를 덮도록, 예를 들어 자외선 경화 수지로 이루어지는 전체 보호막(80)이, 무기 절연막(20) 상에 형성된다.
이상 설명한 실시 형태에 있어서, 고체 리튬 이온 전지를 구성하는 재료로서 이하의 것을 사용할 수 있다.
고체 전해질막(50)을 구성하는 재료로서, 인산리튬(Li3PO4), 인산리튬(Li3PO4)에 질소를 첨가한 Li3PO4Nx(일반적으로, LiPON이라고 부르고 있다), LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등을 사용할 수 있다. 또한, 도 2, 도 4에 도시하는 고체 리튬 이온 전지에서는, 리튬 이온의 이동 거리가 길어지므로, 높은 이온 전도성을 갖는 고체 전해질 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질막(40)을 구성할 수 있는 재료는, 리튬 이온을 이탈, 흡착시키기 쉬워, 많은 리튬 이온을 이탈, 흡장시키는 것이 가능한 재료이면 된다. 이러한 재료로서, LiMnO2(망간산리튬), LiMn2O4, Li2Mn2O4 등의 리튬-망간 산화물, LiCoO2(코발트산리튬), LiCo2O4 등의 리튬-코발트 산화물, LiNiO2(니켈산리튬), LiNi2O4 등의 리튬-니켈 산화물, LiMnCoO4, Li2MnCoO4 등의 리튬-망간-코발트 산화물, Li4Ti5O12, LiTi2O4 등의 리튬-티타늄 산화물, 그 외 Li2CuO2, LiCuO2, LiVO2, LiV2O4, LiCrO2, LiFeO2, LiTiO2, LiScO2, LiYO2, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiCoVO4, LiFePO4(인산철리튬), LiCuPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2MnPO4F, Li2FePO4F, LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, Li2FeSiO4, Li2CoSiO4, Li2NiSiO4, 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 유화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS) 및 황화니켈(Ni3S2), 산화 비스무트(Bi2O3), 연산 비스무트(Bi2Pb2O5), 산화구리(CuO), 산화바나듐(V6O13), 셀렌화니오븀(NbSe3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
부극 전위 형성층(64)은, 정극 활물질막(40)을 구성할 수 있는 상기한 재료로부터 선택되어 사용된다.
정극측 집전체막(30), 부극측 집전체(70)을 구성하는 재료로서, Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, Pd 등, 또는 이들 중 어느 1개를 포함하는 합금을 사용할 수 있다.
무기 절연막(20)을 구성하는 재료는, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 막을 형성할 수 있는 재료이면 된다. 이러한 재료로서, Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn의 산화물 또는 질화물 또는 황화물의 단체, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Si3N4, SiO2, Cr2O3, ZrO2, Al2O3, TaO2, TiO2, Mn2O3, MgO, ZnS 등, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이상 설명한 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 부극 전위 형성층(64), 정극측 집전체막(30), 부극측 집전체(70), 무기 절연막(20)의 각 막은, 스퍼터링법, 전자 빔 증착법, 가열 증착법 등의 건식 공정에 의해 형성할 수 있다.
유기 절연성 기판(10)으로서, 폴리카르보네이트(PC) 수지 기판, 불소 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 기판, 폴리이미드(PI) 기판, 폴리아미드(PA) 기판, 폴리술폰(PSF) 기판, 폴리에테르술폰(PES) 기판, 폴리페닐렌술피드(PPS) 기판, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 기판 등을 사용할 수 있다. 이 기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 기판이 보다 바람직하다.
전체 보호막(80)을 구성하는 재료는, 흡습성이 낮고 내습성을 갖는 막을 형성할 수 있는 재료이면 된다. 이러한 재료로서, 아크릴계 자외선 경화 수지, 에폭시계 자외선 경화 수지 등을 사용할 수 있다. 전체 보호막을 파릴렌 수지막의 증착에 의해 형성할 수도 있다.
<실시예 및 비교예>
[실시예 및 비교예에 있어서의 구성]
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 각 층의 구성을 설명하는 도면이다.
[실시예 1]
도 1에 도시하는 구성을 갖는 고체 리튬 이온 전지를 제작했다. 양산성, 비용을 감안하여, 기판(10)으로서 두께 1.1mm의 폴리카르보네이트(PC) 기판을 사용했다. 이 밖에도 유리재, 아크릴 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있고, 도전성이 없어 표면의 평활성이 제작하는 전지의 막 두께에 따라서 충분히 평탄하면 된다. 기판(10) 상에 전체면에 무기 절연막(20)으로서 Si3N4를 두께 200nm로 성막했다.
무기 절연막(20) 상에 도 1에 도시한 바와 같이 금속 마스크를 배치하고, 정극측 집전체막(30), 정극 활물질막(40), 고체 전해질막(50), 부극 전위 형성층(64), 부극측 집전체막(70)의 순서대로 성막하여 적층체를 형성했다. 단, 이 순은 반대인 순서, 즉 부극측 집전체막(70), 부극 전위 형성층(64), 고체 전해질막(50), 정극 활물질막(40), 정극측 집전체막(30)의 순서대로 무기 절연막(20) 상에 퇴적할 수도 있다.
금속 마스크로서, 여기에서는 500㎛의 스테인리스 마스크를 사용했지만, 리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 형성할 수도 있다. 어쨌든, 상기의 적층체를 구성하는 막은 모두 무기 절연막의 상에 형성된다.
정극측 및 부정극측 집전체막(30, 70)으로서 Ti를 사용하고, 막 두께는 100nm 또는 200nm로 했다. 정극측 및 부정극측 집전체막(30, 70)은 도전성이 있고, 또한 내구성이 우수한 재료이면 다른 재료이어도 마찬가지로 이용할 수 있다. 구체적으로는 Au, Pt, Cu 등, 혹은 이들 합금을 포함하는 금속 재료가 사용된다. 이 금속 재료는 내구성이나 도전성을 높이기 위한 첨가물을 포함하여도 된다.
정극 활물질막(40)으로서 LiMn2O4를 사용하고, 막 두께는 125nm로 했다. 정극 활물질막(40)의 성막 방법은, 스퍼터링법에 의한 것이며, 기판(10)의 온도는 실온으로 하고, 포스트 어닐 없는 조건으로 제작했기 때문에, 아몰퍼스의 상태이다. XRD(Shimazu XRD-6000)에 의해, LiMn2O4의 피크가 보이지 않아, 결정화되지 않는 것으로 나타났다.
또한, TEM에 의한 관찰에서는 미결정화되어 있을 가능성도 발견되었다. 실시예 1은, 정극 활물질막(40)의 상태에 의존하는 것이 아니고, 결정화되어도 실시예 1과 마찬가지로 또는 실시예 1 이상으로 양호한 특성이 얻어지고, 또한 다른 재료에서도 마찬가지로 본 발명의 효과가 얻어지는 것은 물론이다. 정극 활물질막(40)을 다른 재료로 형성할 수도 있고, 잘 알려져 있는 재료, LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2 등을 사용할 수도 있다.
정극 활물질막(40)의 막 두께에 관해서는, 두꺼울수록 전지 용량이 높은 것 이외에는 특필해야 할 점은 없지만, 실시예 1에서의 용량은 약 7μAh/㎠(후술하는 도 7을 참조)로 되어 있고, 본 발명의 효과를 나타내는 데 충분한 양으로 되어 있다. 어플리케이션·용도에 따라, 정극 활물질막(40)의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다.
또한, 실시예 1에 있어서, 정극 활물질막(40)을 어닐하면, 또한 양호한 특성이 얻어지는 것은 물론이다. 고체 전해질막(50)에는 Li3PO4Nx를 사용했다. 이 고체 전해질막(50)의 성막 조건도 스퍼터링 중의 기판(10)의 온도가 실온, 포스트 어닐 없는 조건이며, 형성된 고체 전해질막(50)은 아몰퍼스 상태로 되어 있다. 형성된 고체 전해질막(50)에 있어서의 질소의 조성 x는, 스퍼터링 가스 중의 질소의 반응성 스퍼터링에 의한 것이기 때문에, 정확한 수치는 불분명하지만, 비특허문헌 1과 마찬가지의 것으로 사료된다.
실시예 1에서는, 이밖의 고체 전해질막 재료를 사용해도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 명확하며, 잘 알려져 있는 재료, LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 등을 사용할 수도 있다.
고체 전해질막(50)의 막 두께에 관해서는, 절연성을 충분히 취할 필요가 있어서, 지나치게 얇으면 초기 혹은 충방전의 과정에서 쇼트를 일으킬 가능성이 있기 때문에, 예를 들어 50nm 이상이 바람직하지만, 이것은 정극의 막 두께, 막질뿐만 아니라, 기판, 집전체 재료나 성막 방법, 충방전 속도에 의존하는 내구성의 면에서 이것보다 두꺼운 쪽이 보다 바람직한 케이스이다.
반대로, 고체 전해질막(50)의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 예를 들어 500nm 이상인 경우, 고체 전해질막(50)의 이온 도전율이 액체 전해질과 비교하면 낮은 경우가 많기 때문에, 충방전에 문제가 일어난다. 또한, 고체 전해질막(50)을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우는, 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 스퍼터링 시간이 걸리기 때문에 택트 타임이 늘어나, 스퍼터링 챔버를 멀티 채널화되어야 하는 점에서, 설비 투자가 들기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 이러한 조건을 감안하여, 고체 전해질막(50)의 막 두께를 적절한 값으로 하는 것이 중요하지만, 이 막 두께 자체는 본 발명의 효과와는 관계가 없다. 여기에서는 고체 전해질막(50)의 막 두께를 145nm로 했다.
부극 전위 형성층(64)에 정극 활물질막(40)을 구성할 수 있는 재료, 혹은 전위가 가까운 재료를 사용하는 것이 본 발명의 특징이며, 여기에서는 정극 활물질막(40)과 동일 재료인 LiMn2O4를 사용한 실시예를 나타낸다. 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 6nm이다.
부극측 집전체막(70), 정극측 집전체막(30)에는 Ti를 사용하고, 막 두께는 200nm로 했다.
마지막으로, 전체 보호막(80)을, 자외선 경화 수지를 사용하여 형성했다. 전체 보호막(80)은, 기판(10)과 반대측의 면으로부터의 수분의 침입에 대한 보호막으로서 기능하고 있다. 즉, 충방전에 의한 팽창·수축에 맞게 전체 보호막(80)이 적절하게 전지의 표면을 추종하여 커버함으로써, 물, 산소 등의 유해 물질의 침입을 방지하여, 전기적 단락을 발생하기 어렵게 하는 효과가 확인되었다. 또한, 전체 보호막(80)을 형성하지 않은 샘플은, 1주일 정도에 표면에 100㎛ 이상의 크기의 기포 형상의 결함이 다수 발생하여, 쇼트되어, 전지로서 기능하지 않게 되었다. 따라서, 전체 보호막(80)은 보호막으로서 기능하고 있다. 또한, 동시에 취급 시의 흠집으로부터도 보호되고 있다.
전체 보호막(80)의 형성에 사용되는 자외선 경화 수지로서, 소니 케미칼&인포메이션 디바이스제의 형식 번호 SK3200의 것을 사용했지만, 예를 들어 동일 회사 제품의 형식 번호 SK5110 등의 다른 자외선 경화 수지도 사용할 수 있고, 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. 전체의 보호막의 형성에 사용하는 재료는, 특히 내수 보호 효과가 높은 재료가 바람직하다.
또한, 정극측 및 부극측 집전체(30, 70)를 피복하는 자외선 경화 수지의 일부를 벗겨, 집전체(30, 70)의 Ti 금속면만이 노출되어 있는 부분으로 하고, 이 부분을 전극 접속 단자로 하여 전지의 내구성에 영향을 미치지 않도록 했다.
이상을 정리하면, 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/LiMn2O4(6nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
여기에서는, 전지를 구성하는 상기의 각 막을, 스퍼터링에 의해 성막했지만, 전지 박막으로서 마찬가지의 막질을 갖는 것을 형성할 수 있으면, 증착, 도금, 분사 도포 등의 방법을 사용할 수도 있다.
여기에서 스퍼터링법에 의한 성막의 상세를 다음에 나타낸다.
Ti, LiMn2O4, Li3PO4Nx의 성막에는 알백사제, SMO-01특형을 사용했다. 타깃(target) 크기는 φ4인치이다. 각 층의 스퍼터링 조건을 다음에 나타낸다.
(1) Ti막의 형성
스퍼터링 가스: Ar 70sccm, 0.45Pa
스퍼터링 파워: 1000W(DC)
(2) LiMn2O4막의 형성
스퍼터링 가스: (Ar 80%+O2 20% 혼합 가스) 20sccm, 0.20Pa
스퍼터링 파워: 300W(RF)
(3) Li3PO4Nx막의 형성
타깃 조성: Li3PO4
스퍼터링 가스: Ar 20sccm+N2 20sccm, 0.26Pa
스퍼터링 파워: 300W(RF)
또한, 스퍼터링 시간에 관해서는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 조정했다.
Keithley 2400을 사용하여 충방전 커브를 측정하고, 충방전 속도는 모두 1C로 했다(1시간에 충방전 완료에 상당하는 전류값). 실시예 1에서의 충방전 전류값은 8μA이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축은 충방전 용량(μAh/㎠), 종축은 전지 전압(V)을 나타낸다.
도 7에 있어서, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 n=2, 4, …,는 방전을 나타내고, 홀수 n=3, 5, …,는 충전을 나타내며, 예를 들어 n=2는 초기 충전 후의 1회째의 방전 곡선, n=3은 이 1회째의 방전 후의 충전 곡선을 나타낸다. 즉, 짝수 n=K는 초기 충전(n=1) 후의 k=(K/2)회째의 방전을 나타내고, k=1, 2, …,이며, 홀수 n=M은 m=((M+1)/2)회째의 충전 곡선을 나타내고, m=2, 3, …,이다.
도 7에 나타내는 결과는, 충방전의 반복에 있어서의 충방전은 매우 양호하게 행해지고 있는 것을 나타내고 있다. 정극 활물질막을 구성하는 재료를 결정화하지 않기 때문에, 얻어진 전지 전압은 통상의 Li 이온 전지에 비하면 전체적으로 약간 낮으나, 2.5V 이상의 범위에서 구동할 수 있다. 또한, 방전이 종료됨과 동시에 전지 전압이 급격하게 저하되고 있어, 전지로서 이상적인 거동을 하고 있으며, 이것이 부극 전위 형성층(64)의 효과라고 사료된다.
즉, Li 석출층, 혹은 Li 과잉층을 형성하는 전지에 있어서, 부극측 집전체의 표면의 상태에 의한 전위의 변화에 영향을 받지 않고, Li가 모두 방전됨과 동시에 전위가 이상적으로 0으로 저하되어 가는 것으로 나타났다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다.
도 8에 있어서, 횡축 k, m은, 도 7에 도시하는 충방전 곡선에 부여한 짝수 n에 대응하는 k(k=1, 2, …,)회째의 방전 및 홀수 n에 대응하는 m(m=2, 3, …,)회째의 충전을 나타내고, 종축은 충방전 용량 변화(초기 충전(n=1)에 있어서의 용량(100%로 한다)에 대한 충방전 용량의 상대값(%)으로 나타낸다)를 나타낸다.
도 8은, 충방전을 약 30사이클 반복한 실험 결과를 나타내지만, 이 실험 범위에서 전지 성능의 열화는 매우 적어, 양호한 반복 충방전 특성이 얻어지고 있는 것을 나타내고 있다. 이렇게 열화가 전혀 없거나, 혹은 충방전의 초기에는 오히려 용량이 약간 상승하는 이러한 양호한 특성은, 본 발명의 구성을 갖고 실현되는 것이다.
즉, 실시예 1에 의한 구성의 박막 Li 전지는, 방전 전압 특성, 반복 충방전 특성이 모두 양호한 것으로 나타났다.
부극 전위 형성층(64)으로서, 정극 활물질막(40)을 구성할 수 있는 재료, 혹은 정극 활물질의 표준 전극 전위에 가까운 재료로서, LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2 등을 사용할 수 있다. 그 범위에 대하여 설명한다. 실시예 1의 결과로부터, 전압 2.5V 이상에서 구동할 수 있는 것이 나타났지만, 전지로서는 0.5V 이상의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 전위 형성층(64)으로서, 정극 활물질막(40)과 상이한 재료를 사용하여 그 표준 전극 전위가, 정극 활물질막(40)의 표준 전극 전위와 상이한 경우, 방전 후에 2V 이상, 표준 전극 전위가 낮은 경우에는 전지 구동이 0.5V 이하로 되어 버린다. 또한, 2V 이상, 표준 전극 전위가 높은 경우는, 전지의 전압이 4.5V를 초과하게 되지만, 고체 전해질을 사용했다고 해도 쇼트를 일으키기 쉬워져, 바람직하지 않다. 따라서, 부극 전위 형성층(64)의 재료로서는, 그 표준 전극 전위와, 정극 활물질의 표준 전극 전위의 차가 2V 이하인 것이 바람직하다.
[비교예 1]
부극 활물질을 사용한 종래의 구성을 갖는 전지의 경우의 결과를 비교예로서 나타낸다. 여기에서는, 부극 활물질로서, 막 두께 20nm의 ITO를 사용한 예를 나타낸다.
제작한 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ITO(20nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조).
ITO의 성막에는 아네르바사제 C-3103을 사용하고, 타깃 크기는 φ6인치이다. 스퍼터링 조건을 다음에 나타낸다.
타깃 조성: ITO(In2O3 90wt.%+SnO2 10wt.%)
스퍼터링 가스: Ar 120sccm+(Ar 80%+O2 20% 혼합 가스) 30sccm, 0.10Pa
스퍼터링 파워: 1000W(DC)
또한, 전지를 구성하는 다른 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 9는, 본 발명의 비교예 1에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 10은, 본 발명의 비교예 1에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다. 또한, 횡축 및 종축은, 도 8에 도시한 것과 동일하다.
도 9에 도시한 바와 같이, 방전 개시 직후부터 전지 전압이 급격하게 저하되다가, 방전 완료가 될 때까지 완만하게 전지 전압의 강하가 진행되고 있다. 그리고, 전지 전압이 0.5V까지 내려가지 않으면 충분한 용량(초기의 방전 용량의 80% 가까이)이 얻어지지 않는 것을 알았다.
또한, 도 10에 도시한 바와 같이, 반복 충방전 특성은, 도 8에 도시하는 실시예 1에 의한 전지의 반복 충방전 특성과 비교하면 나빠서, 8회의 반복 동안 전지 용량이 60%를 밑돌 때까지 저하되고 있다.
즉, 실시예 1과 비교예 1의 비교로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 1의 종래의 전지 구성에서는, 스퍼터링 박막에 의해 형성된 박막 전지는 양호한 특성을 얻을 수 없어, 부극 활물질 대신에, 본 발명에 의한 부극 전위 형성층(64)을 설치하는 것이 유효한 것으로 나타났다.
도 7과 도 9의 비교로부터, 부극 전위 형성층(64)을 설치함으로써 전지 용량, 출력 전압이 대폭 개선되어 있는 것, 또한 도 8과 도 10의 비교로부터, 부극 전위 형성층(64)을 설치함으로써 반복 충방전에 대한 내구성이 대폭 개선되어 전지 용량의 저하가 매우 적어지고 있는 것은, 명확하다.
[실시예 2]
부극 전위 형성층(64)의 막 두께를 13nm로 한 예를 나타낸다. 전지를 구성하는 다른 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/LiMn2O4(13nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
도 11은, 본 발명의 실시예 2에 있어서의 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 11에 도시한 바와 같이, 구동 전압은 2.5V 이상을 유지하고 있으며, 반복 충방전 특성도 충방전의 횟수와 함께 충방전 용량이 증가하여, 양호하다. 단, 전지 용량이 매우 낮아, 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30%(후술하는 이용 효율이다)이었다. 전지 용량이 낮은 것은, 부극 전위 형성층(64)에 Li가 과잉으로 도입되고, 그것이 방전 시에 정극 활물질막(40)으로 복귀되지 않았기 때문으로 사료된다.
이 실시예 2의 성막 방법(실온에서 형성된 스퍼터링 박막이며, 포스트 어닐을 하지 않는 성막 방법)에 의한 부극 전위 형성층(64)의 막질에서는, 그 막 두께가 13nm를 초과하면 용량이 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30% 이하로 더 저하되어, 전지 성능이 저하된다. 실용성을 고려하면 전지 용량은 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30% 이상인 것이 바람직하고, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 13nm 이하인 것이 바람직하다.
[실시예 3]
부극 전위 형성층(64)의 막 두께를 10nm로 한 예를 나타낸다. 전지를 구성하는 다른 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다. 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/LiMn2O4(10nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (A)를 참조).
도 12는, 본 발명의 실시예 3에 있어서의 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 12에 도시한 바와 같이, 구동 전압은 2.5V 이상을 유지하고 있으며, 반복 충방전 특성도 충방전의 횟수와 함께 충방전 용량이 증가되어 양호하고, 충방전 용량은 실시예 2의 경우(도 11을 참조)보다 큰 값을 나타내고 있다. 따라서, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[고체 리튬 이온 전지의 전압과 부극 전위 형성층의 두께의 관계]
부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼워지면 임피던스가 높아져, 충방전 용량의 저하를 초래하기 때문에, LiMn2O4를 사용한 경우에는 이 막 두께를 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하로 하는 것이 좋다. 그러나, 이 막 두께가 얇을수록 충방전 용량이 향상되는 반면, 5nm의 막 두께에서는 막의 평활도가 저하되어, 내구성·수율이 저하되기 때문에, 내구성·수율 면에서는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼운 쪽이 바람직하다.
도 13은, 본 발명의 실시예에 있어서의 고체 리튬 이온 전지의 방전 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이며, 횡축은 LiMn2O4에 의한 부극 전위 형성층의 두께, 종축은 방전 용량(μAh/㎠)을 나타낸다.
도 13은, 10회째의 방전 시의 충전 곡선에 있어서, 전지 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량(전지 용량)을 나타낸다. 도 13에 나타내는 결과로부터, 전지 용량이 최대로 되는 경우, 즉, 부극 전위 형성층의 막 두께가 6nm인 경우의 용량(최대 용량이라고 한다)을 100%로 하면, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm, 3nm, 10nm, 13nm, 20nm인 경우의 전지 용량(상대 전지 용량이라고 한다)은 각각 후술하는 도 20에 도시한 바와 같이 95.6%, 97.1%, 47.1%, 35.3%, 16.2%이다.
따라서, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiMn2O4를 사용하는 경우는, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 20nm 이하이면 용량을 최대 용량의 15% 이상으로 할 수 있다. 또한, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 13nm 이하이면 용량을 최대 용량의 35% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 10nm 이하이면 용량을 최대 용량의 45% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 6nm 이하이면 용량을 거의 최대 용량으로 할 수 있다.
도 13에 도시한 바와 같이, 고체 리튬 이온 전지의 방전 용량은 부극 전위 형성층의 막 두께에 따라 변화하다가, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm인 경우에는, 막 두께가 6nm인 경우와 거의 동일한 충방전 특성을 나타내고, 방전 용량은 대략 동일값을 나타낸다. 부극 전위 형성층의 막 두께가 6nm를 초과하여 커짐에 따라서, 방전 용량은 저하되다가, 막 두께가 13nm를 초과하면 용량이 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 방전 용량의 약 30% 이하로 저하된다.
또한, LiMn2O4의 밀도를 4.2g/㎤로 하고, 도 13에 있어서, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm, 6nm, 10nm, 13nm, 20nm인 전지의 방전 용량은 각각 후술하는 도 20에 도시한 바와 같이, 정극 활물질의 이론 용량 7.77μAh/㎠로부터 기대되는 용량의 83.7%, 87.5%, 41.2%, 30.9%, 14.2%이다(후술하는 이용 효율이다).
실용성을 고려하면 전지 용량은 정극 활물질의 이론 용량으로부터 기대되는 용량의 약 30% 이상인 것이 바람직하고, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 2nm 이상, 13nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께를 안정되게 형성하고, 전지를 양산하고자 하는 경우, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께가 3nm 미만인 경우, 막 두께의 안정성이 저하되어 막 두께에 편차가 생기기 쉬우므로, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께를 안정된 상태에서 형성하고, 전지의 양산성을 확보하기 위해서는, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 3nm 이상인 것이 바람직하다.
전지의 양산성을 확보하고, 전지 용량을 보다 크게 유지하기 위해서는, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께는 3nm 이상, 10nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 막 두께는 3nm 이상, 6nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
도 7, 도 11에 도시하는 충방전 곡선의 비교로부터, 부극 전위 형성층의 막 두께가 10nm 이하인 경우(도 7을 참조)에는, 반복 충방전을 행했을 때의 전압 거동이, 부극 전위 형성층의 막 두께가 13nm인 경우(도 11을 참조)보다 고전압이며, 전지를 3V 부근에서 사용할 수 있는 범위가 넓어지고, 또한 반복 충방전 시의 용량이 초기부터 안정되어 있는 것이 명확하다.
또한, 도 13에 있어서, 횡축이 「0」인 위치는, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께가 「0」이며, 부극 전위 형성층(64)이 형성되어 있지 않고(물론, 부극 활물질막도 형성되어 있지 않다), 다음에 설명하는 비교예 2가 플롯되어야 할 위치이다.
[비교예 2]
부극 전위 형성층(64)을 사용하지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 성막 방법에 의해 작성한 비교예를 나타낸다. 비교예 2에 있어서의 전지의 막 구성은, 부극 전위 형성층(64)이 성막되어 있지 않은 다른 실시예 1과 완전히 동일하다. 비교예 2에 있어서의 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다(도 6의 (B)를 참조).
이 전지의 막 구성은, 단순하게 부극 활물질막이 없는 전지의 막 구성이며, 기본적으로는 비특허문헌 2와 마찬가지의 것이다. 전지를 구성하는 그 밖의 막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지 특성의 측정 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 14는, 본 발명의 비교예 2에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 곡선을 도시하는 도면이며, 횡축 및 종축은 도 7에 도시하는 것과 동일하고, 충방전 곡선에 부여하여 나타내는 짝수 및 홀수 n이 나타내는 의미는, 도 7과 동일하다.
도 15는, 본 발명의 비교예 2에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전의 사이클 특성을 도시하는 도면이다. 또한, 도 15에 있어서의 횡축은, 도 8에 도시하는 것과 동일하고, 도 15에 있어서의 종축은, 도 14에 도시하는 충방전 용량(μAh/㎠)을 나타낸다.
도 14에 도시하는 충방전 곡선은, 도 7에 도시하는 실시예 1에 있어서의 충방전 곡선과 비교하면, 열화가 매우 빠른 것이 명확하다. 도 14, 도 15에서는 4회의 방전까지를 나타내고 있지만, 이 범위에서도 급격하게 전지 용량이 저하되고 있다(도 15을 참조). 이것은 Ti 전극(부극측 집전체막(70))과 고체 전해질막(50) 사이의 부극 전위 형성층(64)이 형성되어 있지 않기 때문에 발생한 것이 명확하며, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터, 본 발명의 부극 전위 형성층(64)이 매우 효과적인 것이 명확하다.
또한, 부극측 집전체막(70)으로서 Ti 이외의 금속 재료를 사용해도, 많든 적든 마찬가지로 열화가 관측되고, 충전 시에 금속막(부극측 집전체막(70)) 내에 Li가 확산되어, 방전 시로 되돌아가지 않는 것이 원인으로 추정된다. 본 발명에서 사용하는 부극 전위 형성층(64)은, 도전성을 가지면서, 부극측 집전체막(70)에 대한 Li의 확산을 최소한으로 하는 것에 의해, 전지 특성을 양호하게 유지하고 있다. 또한, 부극 전위 형성층(64)의 막 두께가 얇기 때문에, 부극 전위 형성층(64) 자체는 부극으로서는 기능하지 않고, Li의 과잉층의 형성에 기여하고 있는 것이 본 발명의 특징이다.
부극 전위 형성층(64)은, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층이지만, 부극측 집전체에 대한 Li의 확산을 억제하여, 부극측 집전체를 보호하는 작용을 가지므로, 부극측 집전체 보호막이기도 하다.
또한, 비교예 2에서는, 전지 샘플을 작성할 때에 10개 동시에 성막을 행했지만, 도 9에 도시하는 충방전 커브가 얻어진 것은 1개뿐이며, 기타는 초기의 충전 시에 쇼트를 일으켜, 전지로서는 불량품이었다. 즉, 비교예 2와 같은 구성의 전지를 작성하면 수율이 매우 나쁘다. 한편, 실시예 1의 구성의 전지에서는 수율이 거의 100%이며, 생산성이 높고, 안정성이 매우 높다.
상술한 도 13에, 비교예 2의 전지의 결과를 플롯할 것까지도 없이, 비교예 2의 전지의 충방전 용량은, 도 14, 도 15에 도시한 바와 같이 2μAh/㎠ 이하이고, 실시예 2에 기재하는 전지의 충방전 용량보다 작고, 전지 전압도 낮다.
이상 설명한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막을 LiMn2O4에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명했지만, 이어서, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막을 LiCoO2에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명한다.
LiCoO2에 의해 형성된 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)의 막 두께는 20nm까지 두껍게 하는 것도 가능하고, 2nm 이상, 20nm 이하의 막 두께를 갖는 부극 전위 형성층을 구비한 고체 리튬 이온 전지는, 높은 내구성과 양호한 충방전 특성을 갖는다.
[실시예 4]
부극 전위 형성층, 정극 활물질막을 각각 LiCoO2에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지의 예를 나타낸다. 전지를 구성하는 각 막은 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지의 충방전 곡선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
또한, LiCoO2막의 형성 조건은 다음과 같다.
타깃 조성: LiCoO2
타깃 크기: φ4인치
스퍼터링 가스: (Ar 80%+O2 20%) 혼합 가스, 20sccm, 0.20Pa
스퍼터링 파워: 300W(RF)
스퍼터링 시간에 관해서는, 원하는 막 두께가 얻어지도록 조정했다.
정극 활물질의 막 두께를 180nm, 고체 전해질막의 막 두께를 480nm, 부극 전위 형성층의 막 두께 t를 5nm, 10nm, 20nm, 50nm로 하여 박막 전지를 제작했다.
제작된 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiCoO2(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/LiCoO2(tnm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이며, t=5nm, 10nm, 20nm, 50nm이다.
도 16은, 본 발명의 실시예 4에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성과 부극 전위 형성층의 막 두께의 관계를 도시하는 도면이며, 횡축은 충방전 용량(μAh/㎠), 종축은 전지 전압(V)을 나타낸다. 충방전의 과정에서는 Li가 석출되어 있기 때문에, 이 Li 금속을 부극으로 하고, 전지 전압은 부극(Li 금속)을 기준으로 하는 전위로 되어 있다.
도 16에 있어서, 곡선(1a, 2a, 3a, 4a, 5a)은 각각 충전 곡선을 나타내고, 곡선(1b, 2b, 3b, 4b, 5b)은 각각 방전 곡선을 나타내고 있다. 곡선(1a, 1b), 곡선(2a, 2b), 곡선(3a, 3b), 곡선(4a, 4b), 곡선(5a, 5b)은 각각, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm, 5nm, 10nm, 19nm, 50nm인 전지에 의해 측정된 충전 곡선 및 방전 곡선을 나타내고 있다. 또한, 충전 곡선은 9회째의 충전 곡선을 나타내고, 방전 곡선은 10회째의 방전 곡선을 나타내고 있다.
도 16으로부터 명백해진 바와 같이, 방전 시에 전지 전압이 1.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량(전지 용량)은, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm, 5nm, 10nm, 19nm, 50nm인 전지에 있어서 각각, 12.8μAh/㎠, 12.0μAh/㎠, 9.6μAh/㎠, 7.1μAh/㎠, 6.8μAh/㎠이다.
도 16에 도시한 바와 같이, 부극 전위 형성층의 막 두께가 얇을수록 전지 용량은 커지고 있다. 그러나, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm인 경우, 도 16에 도시한 바와 같은 충방전 곡선을 측정할 수 있었던 것은 최초의 수 사이클이었다. 이것은 부극 전위 형성층의 막 두께가 지나치게 얇기 때문에 부극측 집전체막에 대한 보호 기능이 불충분했기 때문으로 사료된다. 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm인 경우, 충방전 특성은, 막 두께가 1nm인 경우와 거의 동일했지만, 충방전의 안정성이 개선되어, 초기의 충방전이 가능한 수율은 90% 이상으로 되었다.
따라서, 부극 전위 형성층의 막 두께는 2nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 5nm 이상인 경우, 반복 충방전에서의 용량의 열화도 대부분 보이지 않았다. 따라서, 부극 전위 형성층의 막 두께는 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼워짐에 따라, 방전 커브의 저전압 영역의 거동이 약간 변화하고 있어, 전지 용량이 서서히 저하되어 가는데, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm인 전지에서는 전지 용량은 약 7μA/㎠까지 저하되기는 하지만, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm 이상인 전지에서는, 2.5V 이상의 영역에서 사용할 수 있는 전지 용량 범위에는 큰 차이는 없다.
따라서, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm 이하이면 전지 용량의 저하가 허용 범위이며, 실용적이며, 부극측 집전체막에 대한 보호 기능이 충분하고, 또한 전지 용량 저하가 적어, 양호한 특성을 갖는 전지라고 할 수 있다.
또한, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm를 초과하면, 2.5V보다 높은 전위의 거동이 열화되어, 부극 전위 형성층의 막 두께가 50nm인 전지의 곡선(5a, 5b)이 나타낸 바와 같이, 2.5V보다 높은 고전압에서 구동 가능한 범위가 극적으로 저하된다. 따라서, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm를 초과하는 것은 바람직하지 않다.
도 17은, 본 발명의 실시예 4에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 방전 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 17에 있어서, 종축은 전지 용량을, 정극 활물질의 막 두께로부터 계산되는 이론 용량을 100%로 하여 환산한 값(「이용 효율」이라고 한다)에 따라서 나타내고, 횡축은 부극 전위 형성층의 두께(nm)를 나타내고 있다. 여기서, 이용 효율은, 방전 시에 전지 전압이 1.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량(전지 용량)을, 정극 활물질의 막 두께로부터 계산되는 이론 용량으로 나눈 값(백분율로 나타낸다)이다.
또한, LiCoO4의 밀도를 5.16g/㎤로 하고, 도 17에 있어서, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm, 5nm, 10nm, 19nm, 50nm인 전지의 방전 용량은 각각, 후술하는 도 20에 도시한 바와 같이, 정극 활물질의 이론 용량 12.7μAh/㎠로부터 기대되는 용량의 100.8%, 94.4%, 75.6%, 55.9%, 53.5%이다.
상술한 바와 같이, 부극 전위 형성층의 막 두께가 얇을수록 전지 용량이 높고, 도 17에 도시한 바와 같이, 이용 효율은, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm, 6nm, 10nm, 13nm, 20nm인 경우 각각, 약 100%, 약 95%, 약 90%, 약 80%, 약 60%로 저하되고 있다.
따라서, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiCoO2를 사용하는 경우는, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 이용 효율을 약 90% 이상으로 할 수 있다. 또한, 부극측 집전체막에 대한 보호 기능을 유효하게 유지시키기 위해서는, 부극 전위 형성층의 막 두께가 두꺼운 쪽이 명백하게 바람직하지만, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 이상, 20nm 이하의 범위이면, 이용 효율을 약 80% 이상으로 할 수 있어, 전지 용량의 저하도 허용 범위로 할 수 있다.
부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm를 초과하면, 도 17에서는 1.5V로 차단한 경우에 얻어지는 전지 용량이기 때문에, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm인 경우와 그다지 변함없는 결과가 얻어지기는 하지만, 2.5V보다 높은 고전압에서 구동 가능한 범위를 확보하는 점에서는, 도 16의 결과를 대조하면, 부극 전위 형성층의 막 두께가 20nm를 초과하는 것은, 바람직하지 않다는 것이 명확하다. 따라서, 막 두께의 상한은 20nm이다.
부극 전위 형성층을 LiCoO2에 의해 구성하는 경우에 있어서, 부극 전위 형성층을 LiMn2O4에 의해 구성한 상술한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에 비하여, 최적의 막 두께 범위가 다른 것은, 부극 전위 형성층을 구성하는 재료의 이온 전도도가 높기 때문이다. LiCoO2, LiMn2O4의 전도도는 각각 약 10-2S/cm, 약 10-6S/cm이다. 부극 전위 형성층의 이온 전도도가 더 높은 경우에는, 막 두께가 20nm보다 더욱 두꺼운 경우에도, 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)으로서 양호하게 기능하는 것이 예상되어, 부극 전위 형성층의 이온 전도도에 따라 최적의 막 두께 범위가 상이한 것으로 된다.
또한, 도 16에 나타내는 결과(정극 활물질막 및 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiCoO2를 사용하고 있다)로부터 명백해진 바와 같이, 1.5V로 차단한 경우에 얻어지는 전지 용량(방전 용량)은, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm, 5nm, 10nm, 19nm, 50nm에 대하여 각각, 12.8μAh/㎠, 12.0μAh/㎠, 9.6μAh/㎠, 7.1μAh/㎠, 6.8μAh/㎠이다.
그리고, 전지 용량(방전 용량)이 최대로 되는 경우, 즉, 부극 전위 형성층의 막 두께가 1nm인 경우의 용량(최대 용량이라고 한다)을 100%로 할 때의, 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm, 3nm, 5nm, 6nm, 10nm, 13nm, 20nm인 경우의 전지 용량(상대 전지 용량이라고 한다)은 각각, 후술하는 도 20에 도시한 바와 같이, 98.4%, 96.9%, 93.8%, 89.8%, 75%, 68.8%, 55.4%로 되어 있다.
이러한 부극 전위 형성층의 막 두께와 상대 전지 용량의 관계로부터 명백해진 바와 같이(후술하는 도 20을 참조), 부극 전위 형성층을 구성하는 재료로서 LiCoO2를 사용하는 경우, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 20nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 55% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 2nm 이상, 13nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 65% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 10nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 75% 이상으로 할 수 있고, 부극 전위 형성층의 두께가 3nm 이상, 6nm 이하이면 전지 용량을 최대 용량의 90% 이상으로 할 수 있다.
이상 설명한 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막을 동일한 재료에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명했지만, 이어서, 부극 전위 형성층과 정극 활물질막을 상이한 재료에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지에 대하여 설명한다.
예를 들어, 다음에 설명한 바와 같이, 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)으로서 LiMn2O4를 사용하고, 정극 활물질막으로서 LiCoO2를 사용하는 것도 가능하고, 정극 활물질막을 구성하는 재료와 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)이 동일하지 않아도, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 부극 전위 형성층과 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 5]
정극 활물질막을 LiCoO2에 의해 구성하고, 부극 전위 형성층을 LiMn2O4에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지의 예를 나타낸다.
전지를 구성하는 각 막은 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지의 충방전 곡선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 또한, LiCoO2막(정극 활물질막)은 실시예 4와 마찬가지로 하여 행하여 그 막 두께가 125nm로 되도록 스퍼터 시간을 조절하여 제작하고, LiMn2O4층(부극 전위 형성층)은 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하여 그 막 두께가 5nm로 되도록 스퍼터 시간을 조절하여 제작했다.
제작된 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiCoO2(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/LiMn2O4(5nm)/Ti(200nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다.
도 18은, 본 발명의 실시예 5에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성을 설명하는 도면이며, 횡축은 충방전 용량(μAh/㎠), 종축은 전지 전압(V)을 나타낸다.
도 18에 있어서, 우측 상승으로 증가 변화하는 곡선은 충전 곡선을 나타내고, 우측 하강으로 감소 변화하는 곡선은 방전 곡선을 나타내고, 충전 곡선은 9회째의 충전 곡선을 나타내고, 방전 곡선은 10회째의 방전 곡선을 나타내고 있다.
도 18에 나타내는 결과로부터, LiCoO4의 밀도를 5.16g/㎤로 하고, 부극 전위 형성층의 막 두께가 5nm인 전지의 방전 용량(방전 시에 전지 전압이 1.5V에 도달한 시점에서 이용할 수 있는 용량)은, 13.9μAh/㎠이며, 정극 활물질의 이론 용량 12.7μAh/㎠로부터 기대되는 용량의 109.4%이다.
도 18에 도시한 바와 같이, 양호한 충방전 커브가 얻어지고, 반복 충방전에서는 적어도 100회 이상의 반복에 의해 용량의 열화는 수%에 머물러 있어, 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)이 이상적으로 기능하고 있는 것을 알았다.
이어서, 이상에서 설명한 본 발명의 실시예에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 전지 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 도시해 둔다.
도 19는, 본 발명의 실시예 3, 실시예 4에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 전지 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 19에 있어서, 횡축은 LiMn2O4, LiCoO2에 의한 부극 전위 형성층의 두께를 나타내고, 종축은 방전 용량(μAh/㎠)을 나타내고, LiCoO2에 관한 결과를, 도 13에 나타내는 LiMn2O4에 관한 결과와 함께 나타내고 있다. LiCoO2에 관한 결과와, LiMn2O4에 관한 결과는 평행 이동시키면 대략 겹쳐 있다.
도 20은, 본 발명의 실시예 3, 실시예 4에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 전지 용량과 부극 전위 형성층의 두께의 관계를 설명하는 도면이다.
도 20에 있어서, 횡축은 LiMn2O4, LiCoO2에 의한 부극 전위 형성층의 두께를 나타내고, 종축은, 정극 활물질의 막 두께로부터 계산되는 이론 용량을 100%로 하여 환산한 값에 의해 나타낸 전지 용량(%:대 이론 용량)(상술의 「이용 효율」이다) 및 부극 전위 형성층의 막 두께를 변화시켰을 때에, 전지 용량이 최대로 되는 경우의 용량(최대 용량이라고 한다)을 100%로 하고, 부극 전위 형성층이 임의의 막 두께인 경우의 전지 용량을 상대값(%)에 의해 나타낸 전지 용량(상술한 「상대 전지 용량」이다)을 나타낸다. 도 20에 도시된 결과로부터, 부극 전위 형성층을 이온 전도도가 높은 재료에 의해 구성함으로써, 막 두께가 두꺼운 경우에도 부극 전위 형성층(부극측 집전체 보호막)이 양호하게 기능하는 것이 명확하다.
[실시예 6]
부극 전위 형성층을 LiCoO2에 의해 구성하고, 정극 활물질막을 LiMn2O4에 의해 구성한 고체 리튬 이온 전지의 예를 나타낸다.
전지를 구성하는 각 막은 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성하고, 전지의 충방전 곡선은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 또한, LiMn2O4막(정극 활물질막)은 실시예 1과 마찬가지로 행하여 그 막 두께가 180nm로 되도록 스퍼터 시간을 조절하여 작성하고, LiCoO2층(부극 전위 형성층)은 실시예 4와 마찬가지로 행하여 그 막 두께가 5nm로 되도록 스퍼터 시간을 조절하여 작성했다.
제작된 전지의 막 구성은, 폴리카르보네이트 기판/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(180nm)/Li3PO4Nx(480nm)/LiCoO2(5nm)/Cu(20nm)/Ti(180nm)/자외선 경화 수지(20㎛)이다.
본 발명의 실시예 6에 있어서의, 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성 곡선은, 정극 활물질막으로서 LiMn2O4막을 사용한 고체 리튬 이온 전지의 충방전 특성 곡선과 기본적으로 동일한 것이 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정 구동을 가능하게 하고, 큰 전지 용량 및 출력 전압, 및 전지 용량의 저하가 적고 반복 충방전에 대한 높은 내구성(반복 충방전 내구성)을 갖고, 우수한 충방전 특성을 가진 고성능의 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 막을 아몰퍼스막에 의해 형성해도, 전지가 기판의 면에 설치된 무기 절연막에 형성되므로, 대기 중에서의 충방전을 실현할 수 있어 안정된 구동을 가능하게 하여, 내구성을 향상시킬 수 있고, 제조 수율을 향상시켜 안정되게 제조할 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 고체 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태, 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하여 각종 변형이 가능하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은, 대기 중에서의 동작을 가능하게 하여 안정된 구동을 가능하게 하고, 제조 수율, 충방전 특성, 반복 충방전 내구성을 향상시킬 수 있어, 고성능이고 저렴한 박막 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전기 절연성 기판과,
    정극측 집전체막과,
    정극 활물질막과,
    고체 전해질막과,
    부극 전위 형성층과,
    부극측 집전체막을 갖고, 상기 정극측 집전체막, 상기 정극 활물질막, 상기 고체 전해질막, 상기 부극 전위 형성층, 상기 부극측 집전체막이 상기 전기 절연성 기판에 형성되고, 상기 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성된 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치된 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 전위 형성층이, 상기 정극 활물질막과 동일 또는 상이한 정극 활물질에 의해 형성되는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 전위 형성층이 Li를 포함하는 재료에 의해 형성되고, 상기 부극 전위 형성층과 상기 정극 활물질막의 전위차가 소정의 값 이하인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부극 전위 형성층의 막 두께가 2nm 이상, 20nm 이하인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정극 활물질막 및 상기 부극 전위 형성층이 각각 LiCoO2에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 정극 활물질막 및 상기 부극 전위 형성층이 각각 LiMn2O4에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전기 절연성 기판이 유기 수지에 의해 형성된 기판이며 이 기판의 면에 무기 재료에 의해 형성된 절연막을 갖고, 상기 정극측 집전체막 또는/및 상기 부극측 집전체막이 상기 절연막의 면에 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 절연막의 면적이, 상기 정극측 집전체막 또는 상기 부극측 집전체막의 면적, 혹은 상기 정극측 집전체막과 상기 부극측 집전체막의 합계 면적보다 큰, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질막이 Li를 함유하는 재료에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질막이, Mn, Co, Fe, P, Ni, Si, Cu 중 적어도 1개 및 Li를 포함하는 산화물에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정극측 집전체막, 상기 정극 활물질막, 상기 고체 전해질막, 상기 부극 전위 형성층 및 상기 부극측 집전체막을 덮고, 자외선 경화 수지에 의해 형성된 보호막을 갖는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극측 집전체막이 Ti, 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금에 의해 형성된, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지.
  13. 정극측 집전체막을 형성하는 공정과,
    정극 활물질막을 형성하는 공정과,
    고체 전해질막을 형성하는 공정과,
    부극 전위 형성층을 형성하는 공정과,
    부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 부극 전위 형성층은, 부극 활물질과 상이한 재료에 의해 형성되고, 상기 부극측 집전체막 및 상기 고체 전해질막에 접하여 형성되는 층이며, 충전 시에 부극 전위를 형성하기 위하여 설치되는 층인, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기 수지에 의해 형성된 전기 절연성 기판의 면에 무기 재료에 의해 절연막을 형성하는 공정 및 상기 절연막의 면에 상기 정극측 집전체막 또는/및 상기 부극측 집전체막을 형성하는 공정을 갖는, 박막 고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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