KR20150107777A - 전자 디바이스 충전 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 배터리의 열화를 방지하거나, 또는 열화를 회복시킴과 동시에, 배터리의 충방전 성능을 극대화하여, 배터리의 충방전 성능을 장시간 유지한다. 리튬 이온 2차 전지 등의 배터리에서, 다양한 이상의 발생이나, 열화의 원인은 전극 표면에 생성되는 반응 생성물이며, 그 반응 생성물에 전기적인 자극, 구체적으로는 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 공급되는 신호(역펄스 전류)를 인가하여 반응 생성물을 용해한다.

Description

전자 디바이스 충전 방법{ELECTRONIC DEVICE CHARGING METHOD}

본 발명은 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예를 들면, 축전 장치, 2차 전지, 이것들의 구동 방법, 또는 이것들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예를 들면, 전자 디바이스 및 전자 디바이스의 충전 방법에 관한 것이다. 또한, 전자 디바이스의 열화를 줄이는 기능을 가지는 시스템에 관한 것이다.

단, 본 명세서 중에서 전자 디바이스란, 배터리(축전 장치라고도 함), 도전층, 저항, 용량 소자 등을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다.

배터리의 하나인 리튬 이온 2차 전지는 휴대 전화의 전원이나, 주택용 축전 시스템에 이용되는 정치형 전원, 태양 전지 등의 발전 시설용의 축전 설비 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지에 요구되는 특성으로서 고에너지 밀도화, 사이클 특성의 향상 및 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.

또한, 리튬 이온 2차 전지는 적어도 양극, 음극, 및 전해액을 포함한다(특허문헌 1).

일본국 특개 2012-009418호 공보

리튬 이온 2차 전지 등의 배터리는 충전, 또는 방전을 반복함으로써 열화되어, 용량이 서서히 저하된다. 그리고, 최종적으로는 배터리의 전압이 그 배터리를 포함하는 전자 기기의 사용 가능 영역 외로 벗어나; 배터리로서 기능하지 않게 된다는 문제가 있다.

따라서, 배터리의 열화를 방지하거나, 또는 열화를 회복시킴과 동시에, 배터리의 충방전 성능을 극대화하여, 배터리의 충방전 성능을 장시간 유지하는 것을 과제의 하나로 한다.

또한, 배터리는 사전에 각각의 수명을 예상하는 것이 곤란한 전자 화학 디바이스이다. 배터리의 제조 시에는 문제 없이 충방전할 수 있어, 우량품으로서 출하되어도, 그 후, 어떠한 원인에 의해, 갑자기 배터리로서 기능하지 않게 되는 불량품이 있다.

이와 같이 배터리가 갑자기 기능하지 않게 되는 것을 방지하고, 각각의 배터리의 장기 신뢰성을 확보하고, 또한, 장기 신뢰성의 향상을 실현하는 것도 과제의 하나로 한다. 또한, 이 과제를 해결함으로써 메인터넌스 프리 배터리를 제공하는 것도 과제의 하나로 한다. 특히 정치형 전원, 또는 축전 설비에서는 메인터넌스에 막대한 비용과 시간이 드는 것이 문제이다.

또한, 배터리의 제조 시에는 문제 없이 충방전할 수 있어, 우량품으로서 출하되어도, 그 후, 어떠한 원인에 의해 발열하여 팽창, 발화, 또는 폭발하는 불량품도 있다. 따라서, 배터리의 안전성을 확보하는 것도 과제의 하나로 한다.

배터리의 급속 충방전을 가능하게 하는 것도 과제의 하나로 한다.

충방전의 효율을 높임으로써, 배터리의 소형화를 실현하는 것도 과제의 하나로 한다. 또는 리튬 이온 2차 전지 등의 배터리에서, 신규 구동 방법, 충전 방법, 또는 방전 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 단, 이러한 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 단, 본 발명의 일양태는 이러한 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 단, 이들 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명확해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.

본 발명자는 리튬 이온 2차 전지 등의 배터리에서, 다양한 이상의 발생이나, 열화의 원인은 전극 표면에 생성되는 반응 생성물(드로스(dross)라고도 함)이며, 그 반응 생성물에 전기적인 자극, 구체적으로는 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 보내 용해한다는 획기적인 개념을 발견했다. 본 발명의 일양태에 의해, 원리적으로는 열화가 없는 배터리를 제공할 수 있다.

역방향의 전류가 흐르는 신호란 펄스 전류를 가리키고, 역펄스 전류라고도 할 수 있다. 단, 역펄스 전류란 연속적, 계속적으로 공급되는 것이 아니라, 일과성의 전류, 혹은 연속적이어도, 그 공급되는 전류가 순간(0.1초 이상 3분 이하, 대표적으로는 3초 이상 30초 이하)뿐인 신호의 전류를 가리킨다. 역펄스 전류를 공급하는 주기, 역펄스 전류의 강도에 대해서는 적절히 설정하면 좋다.

여기서, 전극 표면에 드로스를 형성하는 메커니즘과, 그 드로스를 용해하는 메커니즘을 이하에 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)를 이용하여 설명한다.

단, "드로스"란, 전극 표면에 형성된 반응 생성물(분해 반응 생성물층, 열화물, 석출물 등을 포함함), 예를 들면 위스커 등을 가리킨다. "열화물"이란 구성 요소(전극 또는 전해액 등)의 일부가 변질되어, 열화된 물질을 가리킨다. 드로스는 화합물을 포함해도 좋다.

"석출물"이란, 전극의 재료나 액상의 물질 등으로부터 결정 또는 고체 형상 성분이 분리되어 나오는 물질이며; 형상으로서는 막 형상이나, 입자 형상이나, 위스커 형상(whisker shape) 등이 될 수 있다.

"위스커"는 결정 표면으로부터 그 외측을 향하여 위스커 형상으로 성장한 결정이다. 또한, 복잡하게 성장하는 경우도 있고; 복수로 분기되는 경우도 있다.

도 1의 (A), 도 1의 (B), 및 도 1의 (C)는 전극(101), 대표적으로는 음극의 표면에 이상 성장하여 형성된 반응 생성물(102a, 102b, 102c)의 양태를 순차로 나타낸 단면 모식도이다.

도 1의 (A)는 적어도 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 배터리의 일부의 모식도이다.

도 1의 (A), 도 1의 (B), 및 도 1의 (C)에서는 알기 쉽게 설명하기 위하여, 한쪽의 전극(101)과 전해액의 근방만을 나타내고 있다. 전극(101)은 도 4의 (A)에 나타내는 음극(404)에 대응하고, 전해액(103)은 전해액(406)에 대응한다.

여기서 도 4의 (A)를 이용하여 충전 시의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 이용한 배터리를 하나의 폐회로로 간주했을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 단, 리튬을 이용한 배터리에서는 충전과 방전으로 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 서로 바뀌고, 산화 반응과 환원 반응이 서로 바뀌기 때문에; 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 하고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 한다. 따라서, 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역펄스 전류를 공급하는 경우에도, 충전 전류를 공급하는 경우에도, 양극은 "양극" 또는 "+극(플러스극)"이라고 하고, 음극은 "음극" 또는 "-극(마이너스극)"이라고 하기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어를 이용하면, 충전 시와 방전 시에는 반대로 되기 때문에, 혼란을 초래할 가능성이 있다. 따라서, "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어는 본 명세서에서는 이용하지 않는 것으로 한다. 만일 "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어를 이용하는 경우에는 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지도 병기하기로 한다.

도 4의 (A)에 나타내는 2개의 단자에는 충전기가 접속되어, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행되면, 전극간의 전위차는 커진다. 도 4의 (A)에서는 축전지(400)의 외부의 단자로부터 양극(402)으로 흐르고, 축전지(400) 내에서 양극(402)으로부터 음극(404)으로 흐르고, 음극으로부터 축전지(400)의 외부의 단자에 흐르는 전류의 방향을 양의 방향으로 한다. 즉, 충전 전류가 흐르는 방향을 전류의 방향으로 한다.

여기서, 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)에서, 전극(101)은 양극이어도 음극이어도 좋지만, 음극으로서 이하에 설명한다. 도 1의 (A)는 음극과 양극(여기에서는 도시하지 않음)의 사이에 기간(t1) 동안 전류를 공급하여, 음극인 전극(101) 위에 점재하도록 반응 생성물(102a)이 부착된 단계의 양태를 나타낸다.

도 1의 (B)는 음극과 양극의 사이에 기간(t2)(t2는 t1보다 김) 동안 전류를 공급한 단계의 양태를 나타낸다. 부착된 개소로부터 이상 성장함과 동시에, 표면 전면에도 반응 생성물(102b)이 부착되어 있다.

도 1의 (C)는 기간(t2)보다 긴 기간(T3) 동안 전류를 공급한 단계의 양태를 나타낸다. 도 1의 (C)의 반응 생성물(102c)의 돌기부는 도 1의 (B)에 나타낸 반응 생성물(102b)의 돌기부보다 수직 방향으로 길게 성장한다. 단, 도 1의 (B)에서는 수직 방향으로 길게 성장하는 예를 나타냈지만 특별히 한정되지 않고, 굴곡하면서 성장하여 일부가 굴곡된 형상이어도 좋고, 복수 개소에서 굴곡되어 구불구불한 형상이 되어도 좋다. 도 1의 (B)에 나타낸 반응 생성물(102b)의 돌기부의 굵기(d1)보다 도 1의 (C)의 반응 생성물(102c)의 돌기부의 굵기(d2)는 같거나 또는 더욱 굵게 성장한다.

전류를 공급하는 시간이 경과함에 따라, 드로스가 전극 표면 전체에 균일하게 부착되는 것은 아니다. 우선, 드로스가 부착되기 시작하면, 그 드로스가 부착되기 시작한 곳이 더욱 조장되고, 다량 부착되어, 큰 덩어리 형상으로 성장한다. 드로스가 다량 부착된 영역은 다른 영역보다 도전성이 높다. 따라서, 드로스가 다량 부착된 영역에 전류가 집중되기 쉬워져, 그 부근의 성장이 다른 영역에서 진행된다. 따라서, 드로스가 다량 부착된 영역과 드로스가 적게 부착된 영역에서 요철이 형성되고, 도 1의 (C)에 나타내는 바와 같이 시간이 경과하면 할수록 그 요철이 커진다. 최종적으로는 이 큰 요철이 배터리에 있어 큰 열화의 발생의 원인이 된다.

도 1의 (C) 상태 후에, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호, 여기에서는 역펄스 전류를 공급함으로써 반응 생성물이 용해된다. 도 1의 (D)에 역펄스 전류를 공급한 직후의 모습을 나타낸다. 도 1의 (D) 중의 화살표 방향으로 나타내는 바와 같이 반응 생성물(102d)의 성장점으로부터 용출된다. 이는 역펄스 전류를 공급함으로써 성장점 부근의 전위 구배가 급해지고, 성장점이 우선적으로 녹기 쉬워지기 때문이다. 단, 성장점이란, 반응 생성물(102d)의 표면의 적어도 일부이며, 예를 들면 선단 부분의 표면이다.

드로스가 불균일하게 부착되어 요철이 형성된 상태에서 드로스가 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 역펄스 전류를 공급하면, 돌기부에 전류가 집중되어 드로스가 용해된다. 드로스가 용해된다는 것은 전극 표면에서 드로스가 다량 부착된 영역의 드로스를 다시 녹여 드로스의 큰 부분을 작게 하고, 바람직하게는 전극 표면에 드로스가 부착되기 전 상태로 되돌리는 것이다. 전극 표면에 드로스가 부착되기 전 상태로 돌아오지 않아도 드로스가 커지는 것을 억제하여 작은 채로 유지하거나, 혹은 드로스의 사이즈를 축소함으로써 충분한 효과가 제공될 수 있다.

도 1의 (E)에는 역펄스 전류가 더 흐름으로써, 용해되는 도중의 단계를 나타내고; 반응 생성물(102d)의 성장점으로부터 용출되어 작아진 반응 생성물(102e)을 도시한다.

그리고, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호, 예를 들면 역펄스 전류를 공급하는 것을 1회 또는 복수회 행함으로써; 이상적으로는 도 1의 (F)에 나타내는 바와 같이 전극 표면에 반응 생성물이 부착되기 전의 초기 상태로 할 수 있다. 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)의 지면의 오른쪽에서 왼쪽 방향이 충전 시의 전류가 흐르는 방향이므로, 그 방향의 역방향(도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)의 지면의 왼쪽에서 오른쪽 방향)으로 전류가 흐르도록 역펄스 전류를 공급한다. 구체적으로는 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간은 1회 분량으로서는 0.1초 이상 3분 이하, 대표적으로는 3초 이상 30초 이하이다.

상술한 드로스가 형성되는 메커니즘과, 그 드로스를 용해하는 메커니즘을 이용하는 것이 본 발명의 일양태의 기술 사상이다. 본 명세서에서 개시하는 발명의 구성은 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 적어도 전해액을 포함한다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전류를 공급하여 제1 전극 표면의 적어도 일점으로부터 성장한 반응 생성물에 대하여, 전류와는 역방향의 전류를 공급하여 반응 생성물의 성장점으로부터 반응 생성물을 용해시키는 것을 특징의 하나로 한다. 단, 이러한 메커니즘을 이용함으로써, 극히 신규 원리에 기초한 신규 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

또한, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 것을 복수회 행하는 것도 본 발명의 일양태의 하나이다. 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 적어도 전해액을 포함한다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전류를 공급하여 제1 전극 표면의 적어도 일점으로부터 성장한 반응 생성물에 대하여, 전류와는 역방향의 전류를 공급하여 반응 생성물의 성장점으로부터 반응 생성물을 용해시키고, 용해시킨 후, 다시 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전류를 공급한 후, 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 것을 반복하는 것을 특징의 하나로 한다.

반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 시간은 반응 생성물의 형성 시간보다 짧은 것도 본 발명의 일양태의 하나이다. 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 적어도 전해액을 포함한다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전류를 일정 기간 중에 공급하여 제1 전극 표면의 적어도 일점으로부터 성장한 반응 생성물에 대하여, 전류와는 역방향의 전류를 일정 기간보다 짧은 기간 내에 공급하여 반응 생성물의 성장점으로부터 반응 생성물을 용해시키는 것을 특징의 하나로 한다.

또한, 반응 생성물이 전해액에 녹는 속도가 빠르면, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 시간을 매우 단시간으로 해도 도 1의 (D) 상태로부터 도 1의 (F) 상태로 바꿀 수 있다.

단, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 조건(펄스 폭, 타이밍, 강도 등)에 따라서는 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 1회 공급하는 것만으로도 단시간에 도 1의 (D) 상태로부터 도 1의 (F) 상태로 바꿀 수 있다.

도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)에서는 음극을 예로 설명했지만, 특별히 한정되지 않고, 양극이어도 같은 효과를 얻을 수 있다.

배터리에서 충전 중에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 인가함으로써 열화의 진행을 방지하거나, 또는 열화를 회복시키는 것을 실현할 수 있다.

본 발명의 일양태는 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)에 나타내는 메커니즘에 한정되지 않는다. 이하에 메커니즘의 다른 예를 설명한다.

도 2의 (A) 내지 도 2의 (F)는 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)와는 반응 생성물의 발생 과정(또는 성장 과정)이 일부 다른 메커니즘을 나타내고; 반응 생성물이 전극 표면 전체에 부착되고, 또한, 부분적으로 이상 성장하는 양태를 나타낸다.

도 2의 (A), 도 2의 (B), 및 도 2의 (C)는 전극(201), 대표적으로는 음극의 표면에 이상 성장하여 형성된 반응 생성물(202a, 202b, 202c)의 양태를 순차로 나타낸 단면 모식도이다. 단, 한쌍의 전극 사이는 전해액(203)으로 채워져 있다.

도 2의 (A)는 음극과 양극(여기에서는 도시하지 않음)의 사이에 기간(t1) 동안 전류를 공급하고, 음극인 전극(201) 표면 전체에 부착되고, 또한, 부분적으로 이상 성장하는 반응 생성물(202a)이 부착된 단계의 양태를 나타낸다. 이러한 반응 생성물(202a)이 부착되는 전극(201)으로서는 예를 들면 그래파이트, 그래파이트와 산화 그래핀의 조합, 산화 티탄 등을 들 수 있다.

도 2의 (B)는 음극과 양극의 사이에 기간(t2)(t2는 t1보다 김) 동안 전류를 공급하여 성장한 반응 생성물(202b)의 양태를 나타낸다. 도 2의 (C)는 기간(t2)보다 긴 기간(T3) 동안 전류를 공급하여, 성장한 반응 생성물(202c)의 양태를 나타낸다.

도 2의 (C) 상태 후, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 보냄으로써 반응 생성물이 용해된다. 도 2의 (D)에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호, 예를 들면 역펄스 전류를 공급한 직후의 양태를 나타낸다. 도 2의 (D) 중의 화살표 방향으로 나타내는 바와 같이 반응 생성물(202d)의 성장점으로부터 용출된다.

도 2의 (E)에는 역펄스 전류가 더 흐름으로써, 용해되는 도중의 단계를 나타내고; 반응 생성물(202d)의 성장점으로부터 용출되어 작아진 반응 생성물(202e)을 도시한다.

이와 같이 형성되는 반응 생성물의 발생 과정 및 그 메커니즘에 한정되지 않고 본 발명의 일양태를 인가할 수 있다. 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 것을 1회 또는 복수회 행함으로써, 이상적으로는 도 2의 (F)에 나타내는 바와 같이 전극 표면에 반응 생성물이 부착되기 전의 초기 상태로 할 수 있다.

도 3의 (A) 내지 도 3의 (F)는 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)와 달리, 전극 표면에 보호막이 형성되어 있는 예이며, 보호막으로 덮이지 않은 영역에 반응 생성물이 부착되어, 이상 성장하는 양태를 나타낸다.

도 3의 (A), 도 3의 (B), 및 도 3의 (C)는 전극(301), 대표적으로는 음극의 표면에서, 보호막(304)으로 덮이지 않은 영역에 이상 성장하여 형성된 반응 생성물(302a, 302b, 302c)의 양태를 순차로 나타낸 단면 모식도이다. 단, 한쌍의 전극간은 전해액(303)으로 채워져 있다. 보호막(304)으로서는 산화 실리콘막, 산화 니오브막, 산화 알루미늄막으로부터 선택되는 1층 또는 적층을 이용한다.

도 3의 (A)는 음극과 양극(여기에서는 도시하지 않음)의 사이에 기간(t1) 동안 전류를 공급하여, 음극인 전극(301)의 노출 부분에 이상 성장하고 있는 반응 생성물(302a)이 부착된 단계의 양태를 나타낸다.

도 3의 (B)는 음극과 양극의 사이에 기간(t2)(t2는 t1보다 김) 동안 전류를 공급하여, 성장한 반응 생성물(302b)의 양태를 나타낸다. 도 3의 (C)는 기간(t2)보다 긴 기간(T3) 동안 전류를 공급하여 성장한 반응 생성물(302c)의 양태를 나타낸다.

도 3의 (C) 상태 후, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 보냄으로써 반응 생성물이 용해된다. 도 3의 (D)에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 보낸 직후의 양태를 나타낸다. 도 3의 (D) 중의 화살표 방향으로 나타내는 바와 같이 반응 생성물(302d)의 성장점으로부터 용출된다.

도 3 (E)에는 역펄스 전류를 더 공급함으로써 용해되는 도중의 단계를 나타내고; 반응 생성물(302d)의 성장점으로부터 용출되어 작아진 반응 생성물(302e)을 도시한다.

본 명세서에서 개시하는 다른 발명의 구성은 제1 전극과, 제1 전극을 부분적으로 덮는 보호막과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전해액을 포함한다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전류를 공급하여 제1 전극 표면의 보호막으로 덮이지 않은 영역으로부터 성장한 반응 생성물에 대하여, 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 공급하여 반응 생성물을 용해시키는 것을 특징으로 하고 있다. 단 도 3의 (A) 내지 도 3의 (F)에 나타내는 메커니즘을 이용함으로써, 신규 원리에 기초한 신규 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

도 4의 (A)는 축전지(400)의 단면도이다. 음극(404)은 음극 집전체와, 이것에 접촉하도록 제공된 음극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 대향하고 있고, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 사이에는 전해액(406) 및 세퍼레이터(408)가 제공된다. 음극(404)은 도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)의 전극(101), 도 2의 (A) 내지 도 2의 (F)의 전극(201), 도 3의 (A) 내지 도 3의 (F)의 전극(301)에 대응한다.

축전지(400)로서는 예를 들면 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 폴리머 2차 전지, 아연 브롬 전지 등의 액순환형 2차 전지, 나트륨 유황 전지, 리튬 황화철 전지 등의 고온 동작형 2차 전지 등을 이용할 수 있다. 단, 이것들에 한정되지 않고, 예를 들면 리튬 이온 커패시터 등을 이용하여 축전지(400)를 포함해도 좋다.

축전지(400)의 양극(402)은 양극 집전체와, 이것과 접촉하도록 제공된 양극 활물질층을 포함한다.

도 4의 (B)는 축전지용 전극(410)의 종단면도이다. 도 4의 (B)에 나타내는 축전지용 전극(410)은 집전체(412) 위에 활물질층(414)이 제공된다. 축전지용 전극(410)은 양극 또는 음극으로서 이용할 수 있다. 도 4의 (B)에서, 활물질층(414)은 집전체(412)의 한쪽의 면에만 형성되어 있지만; 활물질층(414)은 집전체(412)의 양면에 가져도 좋다. 활물질층(414)은 집전체(412)의 표면 전역에 형성할 필요는 없고, 외부 단자와 접속하기 위한 영역 등, 비도포 영역을 적절히 제공한다.

＜집전체＞

집전체(412)에는 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속, 및 이것들의 합금 등, 도전성이 높고, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 이용할 수 있다. 또한, 실리콘, 티탄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성해도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체(412)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 망 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 익스팬디드 메탈(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 이용할 수 있다. 집전체(412)는 두께가 10 μm 이상 30 μm 이하의 것을 이용하면 좋다.

＜활물질층＞

활물질층(414)은 적어도 활물질을 포함한다. 활물질층(414)은 활물질 외에, 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제(바인더), 활물질층(414)의 도전성을 높이기 위한 도전조제 등을 포함해도 좋다.

＜양극 활물질＞

축전지용 전극(410)을 축전지(400)의 양극(402)으로서 이용하는 경우에는 활물질층(414)에 포함되는 활물질(이하, 양극 활물질이라고 함)로서 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 올리빈형의 결정 구조, 층상 암염형의 결정 구조, 또는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 재료 등이 있다. 양극 활물질로서 예를 들면 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂ 등의 화합물을 이용할 수 있다.

올리빈형 구조의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 재료(일반식 LiMPO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 1 이상))의 대표예로서는 LiFePO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiFe_aNi_bPO₄, LiFe_aCo_bPO₄, LiFe_aMn_bPO₄, LiNi_aCo_bPO₄, LiNi_aMn_bPO₄(a+b는 1 이하, 0＜a＜1, 0＜b＜1), LiFe_cNi_dCo_ePO₄, LiFe_cNi_dMn_ePO₄, LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e는 1 이하, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1), LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i는 1 이하, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 0＜i＜1) 등이 있다.

특히, LiFePO₄는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전) 시에 추출할 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 요구되는 사항을 균형있게 충족하기 때문에 바람직하다.

층상 암염형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 재료로서는 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO₂), LiNiO₂, LiMnO₂, Li₂MnO₃, LiNi_{0 . 8}Co_{0 . 2}O₂ 등의 NiCo계(일반식은 LiNi_xCo_1-xO₂(0＜x＜1)), LiNi_{0 . 5}Mn_{0 . 5}O₂ 등의 NiMn계(일반식은 LiNi_xMn_{1 - x}O₂(0＜x＜1)), LiNi_{1 / 3}Mn_{1 / 3}Co_{1 / 3}O₂ 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함, 일반식은 LiNi_xMnyCo_{1 -x- y}O₂(x＞0, y＞0, x+y＜1))가 있고, 또한, Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂, Li₂M_nO₃-LiMO₂(M=Co, Ni, Mn) 등이 있다.

스피넬형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 재료로서는 예를 들면, LiMn₂O₄, Li_1+xMn_2-xO₄, Li(MnAl)₂O₄, LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 등이 있다.

LiMn₂O₄ 등의 망간을 포함한 스피넬형의 결정 구조를 포함하는 리튬 함유 복합 재료에, 소량의 니켈산리튬(LiNiO₂나 LiNi_1-xMO₂(M=Co, Al 등))을 혼합하면, 망간의 용출을 억제하고, 전해액의 분해를 억제하는 등의 이점이 있어 바람직하다.

또한, 양극 활물질로서 일반식 Li_(2-j)MSiO₄(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 1 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 재료를 이용할 수 있다. 일반식 Li_(2-j)MSiO₄의 대표예로서는 Li_(2-j)FeSiO₄, Li_(2-j)NiSiO₄, Li_(2-j)CoSiO₄, Li_(2-j)MnSiO₄, Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄, Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄, Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄, Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄, Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l는 1 이하, 0＜k＜1, 0＜l＜1), Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄, Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄, Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q는 1 이하, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 0＜q＜1), Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u는 1 이하, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 0＜u＜1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 이용할 수 있다.

또한, 양극 활물질로서 A_xM₂(XO₄)₃(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 표시되는 나시콘형 화합물을 이용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe₂(MnO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등이 있다. 또한, 양극 활물질로서 Li₂MPO₄F, Li₂MP₂O₇, Li₅MO₄(M=Fe, Mn)의 일반식으로 표시되는 화합물, NaFeF₃, FeF₃ 등의 페로브스카이트형 불화물, TiS₂, MoS₂ 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀렌화물, 테루르화물), LiMVO₄ 등의 역스피넬형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 복합 재료, 바나듐 산화물계(V₂O₅, V₆O₁₃, LiV₃O₈ 등), 망간 산화물계, 유기 유황계 등의 재료를 이용할 수 있다.

캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토류 금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 다음을 이용해도 좋다: 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 재료에서, 리튬을 대신하여 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 이용해도 좋다. 단, 캐리어 이온으로서 리튬을 이용하지 않는 경우, 리튬의 석출은 발생하지 않지만, 리튬 이온 이외의 캐리어 이온 등이 고체가 된 생성물이 생길 우려가 있고, 그 경우에도 생성물이 형성되기 때문에, 충전 중에 역펄스 전류를 복수회 공급하는 것이 효율적이다.

＜음극 활물질＞

축전지용 전극(410)을 축전지(400)의 음극(404)으로서 이용하는 경우에는 활물질층(414)에 포함되는 활물질(이하, 음극 활물질이라고 함)로서 예를 들면, 리튬의 용해·석출, 또는 리튬 이온의 삽입·이탈이 가능한 재료를 이용할 수 있고; 리튬 금속, 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 이용할 수 있다.

리튬 금속은 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극에 대하여 -3.045 V), 중량 및 체적당의 비용량이 크기(각각 3860 mAh/g, 2062 mAh/cm³) 때문에, 바람직하다.

탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등이 있다.

흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구 형상화 천연 흑연 등의 천연 흑연이 있다.

흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 형성 시)에 리튬 금속과 동일한 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1∼0.3 V vs. Li/Li⁺). 이것에 의해, 리튬 이온 2차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당의 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비해 안전성이 높은 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.

음극 활물질로서 리튬의 합금화·탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 행하는 것이 가능한 합금계 재료도 이용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 예를 들면, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 포함한 재료가 있다. 이러한 원소는 탄소에 대하여 용량이 크다. 특히 실리콘은 이론 용량이 4200 mAh/g로 비약적으로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 원소를 이용한 합금계 재료로서는 예를 들면, SiO, Mg₂Si, Mg₂Ge, SnO, SnO₂, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni₃Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb, SbSn 등이 있다.

또한, 음극 활물질로서 이산화 티탄(TiO₂), 리튬 티탄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂), 리튬-흑연 층간 화합물, (Li_xC₆), 오산화 니오브(Nb₂O₅), 산화 텅스텐(WO₂), 산화 몰리브덴(MoO₂) 등의 산화물을 이용할 수 있다.

또한, 음극 활물질로서 리튬과 천이 금속의 복질화물인, Li₃N형 구조를 가지는 Li_{3 - x}M_xN(M=Co, Ni, Cu)을 이용할 수 있다. 예를 들면, Li_{2 . 6}Co_{0 . 4}N₃은 큰 충방전 용량(900 mAh/g, 1890 mAh/cm³)을 나타내기 때문에 바람직하다.

리튬과 천이 금속의 복질화물을 이용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온을 포함하기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V₂O₅, Cr₃O₈ 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 단, 양극 활물질에 리튬 이온을 포함한 재료를 이용하는 경우에도, 미리 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 이탈시킴으로써 리튬과 천이 금속의 복질화물을 이용할 수 있다.

또한, 전환 반응이 발생하는 재료를 음극 활물질로서 이용할 수도 있다; 예를 들면, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등의, 리튬과 합금화 반응을 행하지 않는 천이 금속 산화물을 음극 활물질에 이용해도 좋다. 전환 반응이 발생하는 재료로서는 또한, Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂, Cr₂O₃ 등의 산화물, CoS_{0 .89}, NiS, CuS 등의 황화물, Zn₃N₂, Cu₃N, Ge₃N₄ 등의 질화물, NiP₂, FeP₂, CoP₃ 등의 인화물, FeF₃, BiF₃ 등의 불화물에서도 발생한다. 단, 상기 불화물의 전위는 높기 때문에, 양극 활물질로서 이용해도 좋다.

＜결착제＞

결착제(바인더)로서 대표적인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 외, 폴리이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌프로필렌디엔 폴리머, 스틸렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리초산 비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 이용할 수 있다.

＜도전조제＞

도전조제로서는 비표면적이 큰 재료가 바람직하고; 아세틸렌 블랙(AB) 등을 이용할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브, 그래핀, 풀러렌 등 탄소 재료를 이용할 수도 있다.

그래핀은 박편 형상이며, 높은 도전성을 가진다는 뛰어난 전기 특성, 및 유연성 및 기계적 강도라는 뛰어난 물리 특성을 가진다. 그러므로, 그래핀을 도전조제로서 이용함으로써, 활물질들간의 접촉점이나, 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.

단, 본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 가지는 1 원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 이탈되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS로 측정한 경우에 그래핀 전체의 2 atomic% 이상 20 atomic% 이하, 바람직하게는 3 atomic% 이상 15 atomic% 이하이다.

여기서, 산화 그래핀을 환원하여 얻어진 그래핀이 다층 그래핀인 경우, 그래핀의 층간 거리는 0.34 nm보다 크고 0.5 nm 이하, 바람직하게는 0.38 nm 이상 0.42 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.39 nm 이상 0.41 nm 이하이다. 통상의 그래파이트는 단층 그래핀의 층간 거리가 0.34 nm이다. 산화 그래핀을 환원한 그래핀이 그 층간 거리가 길기 때문에, 다층 그래핀의 층간에서의 캐리어 이온의 이동이 용이해진다.

또한, 도전조제로서는 상술한 탄소 재료를 대신하여, 예를 들면, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등을 이용할 수 있다.

여기서, 도전조제로서 그래핀을 이용한 경우의 활물질층에 대하여, 도 4의 (C)를 이용하여 설명한다.

도 4의 (C)는 활물질층(414)의 확대 종단면도이다. 활물질층(414)은 입상의 활물질(422)과, 도전조제로서의 그래핀(424)과, 결착제(바인더라고도 함, 도시하지 않음)를 포함한다.

활물질층(414)의 종단면에서는 활물질층(414)의 내부에서 대략 균일하게 시트 형상의 그래핀(424)이 분산된다. 도 4의 (C)에서는 그래핀(424)을 모식적으로 굵은 선으로 나타내지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀(424)은 복수의 입상의 활물질(422)을 감싸도록, 덮도록, 혹은 복수의 입상의 활물질(422)의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉한다. 또한, 그래핀(424)들도 서로 면접촉함으로써; 결과적으로 복수의 그래핀(424)에 의해 삼차원적인 전자 전도의 네트워크를 형성한다.

이것은 그래핀(424)의 원료로서 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 이용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발 제거하고, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀으로 하기 위하여; 활물질층(414)에 잔류하는 그래핀(424)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산됨으로써 전자 전도의 경로를 형성한다.

따라서, 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 종래의 입상의 도전조제와 달리, 그래핀(424)은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에; 도전조제의 양을 증가시키는 일 없이 입상의 활물질(422)과 그래핀(424)의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층(414)에서의 활물질(422)의 비율을 증가시킬 수 있다. 이것에 의해, 축전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.

＜전해액＞

전해액(406)으로서는 전해질로서 캐리어 이온을 포함하는 재료를 이용한다. 전해질의 대표예로서는 LiPF₆, LiClO₄, Li(FSO₂)₂N, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, 등의 리튬염이 있다. 이러한 전해질은 일종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 이용해도 좋다. 반응 생성물을 보다 안정되기 하기 위하여, 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)를 소량(1 wt%) 첨가하여 전해액의 분해를 보다 줄여도 좋다.

단, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토류 금속 이온인 경우, 전해질로서 상기 리튬염에서, 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 이용해도 좋다.

전해액의 용매로서는 캐리어 이온의 이송이 가능한 재료를 이용한다. 전해액의 용매로서는 비플로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비플로톤성 유기 용매의 대표예로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), γ-부틸올락톤, 아세트니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 있고, 이것들의 하나 또는 복수를 이용할 수 있다. 전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 이용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 축전지의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표예로서는 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다. 또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 이용함으로써, 축전지의 내부 단락이나 과충전 등에 의해 내부 온도가 상승해도, 축전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다.

＜세퍼레이터＞

세퍼레이터(408)는 셀룰로오스(종이), 또는 공공(空孔)이 제공된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 절연체를 이용할 수 있다.

상기 구성 요소가 주로 배터리에 포함된다. 전극에 드로스가 생성될 수 있는 구성을 가지는 배터리라면, 본 발명의 일양태를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일양태는 상기 배터리로 한정되지 않는다. 이러한 드로스가 생성되어 열화될 수 있는 구성을 가지는 전자 디바이스라면 본 발명의 일양태에 의해 열화를 방지하거나, 또는 열화를 회복시키는 것을 실현할 수 있고, 그 전자 디바이스의 장기 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.

전자 디바이스의 전극에 발생되는 드로스는 전극 재료 또는 전극과 접촉하는 액상 물질의 재료에 따라서는 도전물이나 절연물이 될 수 있다. 드로스는 전류 경로를 변화시키고, 도전물이 되어 단락을 일으킬 우려, 혹은 절연물이 되어 전류 경로를 방해할 우려가 있다.

또한, 반응 생성물이 형성되는 전류를 순간적으로 정지하는 것만으로는 본 발명의 일양태의 효과를 얻을 수 없다는 것은 실험에 의해 확인할 수 있다. 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호, 소위 역펄스 전류를 순간(0.1초 이상 3분 이하, 대표적으로는 3초 이상 30초 이하)에 공급함으로써, 전자 디바이스의 전극의 열화를 방지하거나, 또는 열화를 회복시킨다는 현저한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 개시되어 있는 기술 사상은 일례이며, 그 개량 및 변형은 본 발명의 일양태의 범위 내라고 볼 수 있다.

전극 표면에 형성되는 드로스(반응 생성물)에 대하여, 드로스의 형성 시와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 공급함으로써 용해하여, 전극의 열화를 없앨 수 있다. 종래는 전극 표면에 형성되는 드로스의 문제를 해결할 수 없었다. 본 발명의 일양태에 의해, 원리적으로는 열화가 없는 배터리를 실현할 수 있기 때문에, 그 배터리를 포함한 장치의 장시간 사용이 가능해진다.

또한, 드로스가 형성되는 메커니즘과, 그 드로스를 용해하는 메커니즘을 이용하는 본 발명의 일양태의 기술 사상을 이용하면, 전자 디바이스에 부분적으로 열화되는 개소가 있어도, 열화된 개소로부터 열화를 복원하여, 초기 상태에 가깝게 할 수 있고, 이상적으로는 초기 상태로 되돌릴 수 있다.

도 1의 (A) 내지 도 1의 (F)는 본 발명의 일양태를 나타내는 개념의 단면도.
도 2의 (A) 내지 도 2의 (F)는 본 발명의 일양태를 나타내는 개념의 단면도.
도 3의 (A) 내지 도 3의 (F)는 본 발명의 일양태를 나타내는 개념의 단면도.
도 4의 (A) 내지 도 4의 (C)는 본 발명의 일양태를 나타내는 개념의 단면도.
도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는 충전 방법의 예를 나타내는 도면.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는 충전에 의한 용량 변화를 나타내는 도면.
도 7의 (A) 및 도 7의 (B)는 충전에 의한 용량 변화를 나타내는 도면.
도 8의 (A) 및 도 8의 (B)는 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 10의 (A) 내지 도 10의 (C)는 충전에 대하여 설명하는 도면.
도 11의 (A) 및 도 11의 (B)는 리튬의 석출에 대하여 설명하는 도면.
도 12의 (A) 및 도 12의 (B)는 리튬 이온 2차 전지의 충전 시의 개념도.
도 13의 (A) 및 도 13의 (B)는 리튬 이온 2차 전지의 방전 시의 개념도.
도 14는 양극 및 음극의 전위의 관계를 나타내는 도면.
도 15의 (A) 내지 도 15의 (C)는 배터리를 설명하는 도면.
도 16의 (A) 및 도 16의 (B)는 배터리를 설명하는 도면.
도 17의 (A) 내지 도 17의 (D)는 배터리를 설명하는 도면.
도 18의 (A) 내지 도 18의 (C)는 전기 기기를 설명하는 도면.
도 19의 (A) 및 도 19의 (B)는 전기 기기를 설명하는 도면.
도 20은 충방전 장치의 구성을 설명하는 모식도.
도 21의 (A) 및 도 21의 (B)는 전지에 인가한 신호를 설명하는 도면.
도 22의 (A) 내지 도 22의 (C)는 전지에 신호를 인가한 결과를 설명하는 도면.
도 23은 음극 표면의 SEM 사진도.
도 24의 (A) 및 도 24의 (B)는 전지에 인가한 신호를 설명하는 도면(비교예 1).
도 25의 (A) 내지 도 25의 (C)는 전지에 신호를 인가한 결과를 설명하는 도면(비교예 1).
도 26은 음극 표면의 SEM 사진도(비교예 1).
도 27의 (A) 및 도 27의 (B)는 반응 생성물의 단면 TEM 사진(비교예 2).
도 28은 구 형상화시킨 천연 흑연의 SEM 사진도.
도 29는 비늘 조각 형상의 흑연의 SEM 사진도.
도 30의 (A)는 충전 시의 전압과 시간의 관계를 나타내는 그래프, 도 30의 (B)는 충전 시의 전류와 시간의 관계를 나타내는 그래프.
도 31은 도 30의 (A) 및 도 30의 (B) 중의 point 1에서의 단면 사진도.
도 32의 (A)는 충전 시의 전압과 시간의 관계를 나타내는 그래프, 도 32의 (B)는 충전 시의 전류와 시간의 관계를 나타내는 그래프(비교예).
도 33은 도 32의 (A) 및 도 32의 (B) 중의 point 2에서의 단면 사진도(비교예).

이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되지 않고, 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

(실시형태 1)

이하, 본 발명의 일양태에 따른 배터리에 대하여, 구체적으로 설명한다.

[A-1. 평가용 셀의 제작]

(양극의 형성)

평가용 셀의 양극을 형성하기 위하여, 우선 발명을 실시하기 위한 형태에서 설명한 방법에 의해 제작한, 탄소층을 표면에 제공한 인산 철 리튬(LiFePO₄)과, 극성 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 준비했다. 이것들을 혼련기에 의해 2000 rpm에서 5분간 교반·혼합하고, 3분간 초음파 진동을 가했다. 또한, 혼련기에 의해 2000 rpm에서의 교반·혼합을 1분간 행했다. 같은 공정을 5회 반복했다.

다음에, 산화 그래핀을 이 혼합물에 더하고, 혼련기에 의해 2000 rpm에서 3분간의 교반·혼합을 8회 행했다. 8회의 혼합 동안에, 용기 내의 내용물을 스패튤라로 교반했다. 그 후, 결착제로서 PVDF를 총 사용량의 반 더하고, 혼련기에 의해 2000 rpm에서 3분간의 교반 및 혼합을 행했다. 그 후, 나머지 반의 PVDF를 더하고, 혼련기에 의해 2000 rpm에서 3분간의 교반 및 혼합을 행했다. 또한, 점도 조정을 위하여 NMP를 첨가하고, 혼련기에 의해 2000 rpm에서의 1분간의 교반 및 혼합을 행했다. 그 후 또한, NMP를 첨가하고, 혼련기에 의해 2000 rpm에서의 1분간의 교반 및 혼합을 행했다. 극성 용매를 제외한 배합비가 탄소층을 제공한 인산 철 리튬：산화 그래핀：PVDF=91.4：0.6：8(단위：wt%)이 되도록 칭량하여 조정했다.

이와 같이 하여 형성한 혼합물을 하지 처리를 실시한 알루미늄박 위에 도공 장치(어플리케이터)를 이용하여 10 mm/sec의 속도로 도공했다. 이것을 80 ℃의 온도에서 40분간 열풍 건조하여 극성 용매를 휘발시킨 후, 프레스에 의해 전극 막 두께가 약 20 % 저감하도록 활물질층을 압축했다.

다음에, 감압 분위기 하에서 170 ℃의 온도에서 10시간 가열하여, 전극을 건조시킴과 동시에, 산화 그래핀을 환원하여 도전조제로서 기능하는 그래핀을 형성했다.

그 후, 상기 프레스와 동일한 갭이 되도록 재차 프레스를 행하여 활물질층을 압축하고, 이것을 관통시켜 배터리용의 양극을 제작했다.

이상에 의해 형성된 양극은 막 두께 58 μm, 전극 밀도 1.82 g/cm³였다. 양극 활물질 담지량 9.7 mg/cm², 단극에서의 이론 용량은 1.6 mAh/cm²였다.

(음극의 형성)

다음에 평가용 셀의 음극을 형성했다. 상기 음극에는 피막으로서 산화 규소막이 제공된 음극 활물질을 이용했다. 음극 활물질에는 평균 입경 9 μm의 흑연(MCMB：메소카본 마이크로비즈)을 이용했다. 우선, Si(OEt)₄와 촉매로서 기능하는 염산에 물과 에탄올을 더하고, 교반하여 Si(OEt)₄ 용액을 형성했다. 이 용액의 배합비는 다음과 같다: Si(OEt)₄를 1.8×10^{- 2} mol; 염산을 4.44×10^{- 4} mol; 물 1.9 ml; 에탄올 6.3 ml로 했다. 다음에, 드라이 룸 환경에서, Si(OEt)₄ 용액에 음극 활물질인 입상의 흑연을 첨가하여 교반했다. 이 후, 습기 환경에서, 70 ℃에서 20시간 용액을 유지함으로써, 흑연을 더한 Si(OEt)₄ 용액과 에탄올의 혼합 용액 중의 Si(OEt)₄를 가수 분해 반응 및 축합 반응시켰다. 즉, 이 용액 중의 Si(OEt)₄를 대기 중의 수분과 서서히 가수 분해 반응시키고, 이어서 일어나는 탈수 반응에 의해 축합시켰다. 이와 같이 하여, 입상의 흑연의 표면에 겔 형상의 산화 규소를 부착시켰다. 그 후, 대기 하에서 500 ℃, 3시간의 건조를 행하여, 산화 규소로 구성되는 피막으로 덮인 입상의 흑연을 형성했다.

이와 같이 하여 형성된 산화 규소막이 제공된 음극 활물질과, 결착제로서 PVDF를, 극성 용매로서 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 준비했다. 이것들을 혼련기에 의해 2000 rpm에서 10분간 교반·혼합을 3회 행하여 혼합물을 제작했다. 형성한 혼합물은 극성 용매를 제외한 배합비가 음극 활물질：PVDF=90：10(단위：wt%)이 되도록 칭량하여 조정했다.

이와 같이 하여 형성한 혼합물을 집전체가 되는 구리박 위에 도공 장치(어플리케이터)를 이용하여 10 mm/sec의 속도로 도공했다. 이것을 70 ℃의 온도에서 40분간 열풍 건조하여 극성 용매를 휘발시킨 후, 감압 분위기 하에서 170 ℃의 온도에서 10시간 가열하여, 전극을 건조시켰다.

그 후, 프레스에 의해 전극 막 두께가 약 15 % 저감하도록 활물질층을 압축했다. 이것을 관통시켜 배터리용의 음극을 제작했다.

이상에 의해 형성된 음극은 막 두께 90 μm, 전극 밀도 1.3 g/cm³였다. 음극 활물질 담지량 11.0 mg/cm², 단극에서의 이론 용량은 4.0 mAh/cm²였다.

(평가용 셀)

상기의 양극 및 음극을 이용하여, 평가용 셀을 제작했다. 평가용 셀은 코인 셀 CR2032(직경 20 mm, 높이 3.2 mm)의 형태로 했다. 전해액에는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비로 3：7의 비율로 혼합한 혼합 용액 중에 육불화 인산 리튬(LiPF₆)을 1 몰/리터의 농도로 용해한 것을 이용했다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌(PP)을 이용했다.

[A-2. 충전 중에 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 공급하는 실험과 그 평가]

이상과 같이 하여 형성된 평가용 셀을 이용하여, 본 발명의 한 형태에 따른 배터리의 충전 방법에 의해 첫번째 충전을 행했다. 즉, 첫번째 충전을 행하는 동안에, 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호, 여기에서는 역펄스 전류를 복수회 공급했다. 즉, 충전 중에 충전을 일시 중단하고, 방전 전류(즉 역펄스 전류)를 공급하는 동작을 복수회 행했다. 단, 충전을 일시 중단하고, 역펄스 전류를 공급할 때까지의 기간에는 전환 기간이 발생하는 경우도 있다. 그 전환 기간에는 배터리의 단자가 개방 상태가 되어, 전류가 실질적으로 거의 흐르지 않게 된다. 단, "전류를 공급한다"고 기재되어 있지만, 배터리의 외부에 전류나 전압 등의 전력을 공급하는 공급원이 존재하여, 그 공급원으로부터 배터리에 전류가 공급되는 것도 가능하고, 저항 소자나 용량 소자 등의 수동 소자나, 트랜지스터나 다이오드 등의 능동 소자 등으로 구성된 부하에 대하여, 배터리가 공급원이 되어 배터리로부터 부하에 전류가 공급되는 것도 가능하다. 배터리가 전력의 공급원이 되어, 배터리로부터 부하에 전류가 공급되는 경우는 배터리를 방전하는 경우에 상당한다. 따라서, 배터리의 충전 시의 역펄스 전류는 배터리를 방전하는 경우의 전류에 상당한다. 따라서, 배터리로부터 부하에 전류가 공급되는 경우는 배터리에 역펄스 전류가 공급되고 있다고도 할 수 있다.

충전은 환경 온도 25 ℃, 충전율 0.2 C(34 mA/g)에서 행해졌다. 충전은 정전류(CC)가 4.0 V일 때, 종료되었다. 충전 중에 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 복수회 행한다. 특히, 충전 중의 단시간의 역펄스 전류의 공급은 충전율을 1 C(170 mA/g), 역펄스 전류의 공급 간격을 0.294 hr, 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간(역펄스 전류 공급 기간)을 0초, 1초, 5초, 10초로 하는 경우에 대하여 각각 행했다. 단, 1 C란, 1시간에 배터리, 여기에서는 평가용 셀을 풀 충전시키기 위한 단위 중량당의 전류량의 단위이다. 본 명세서에서는 배터리의 양극에 LiFePO₄를 이용하는 경우, LiFePO₄의 이론 용량이 170 mAh/g이라면, 1 g의 LiFePO₄를 양극으로 가정한 경우, 170 mA의 충전 전류를 1 C(170 mA/g)로 한다. 이 경우, 이상적인 전지에서 1시간에 풀 충전(만충전) 상태가 된다. 또한, 1 g의 LiFePO₄를 양극으로 가정한 경우, 충전율 2 C로 충전하는 것은 340 mA의 충전 전류를 0.5시간 공급하여 충전하는 것과 같다.

도 5의 (A)는 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간을 10초로 한 경우의, 배터리의 외부로부터 양극 쪽에 공급한 전류 신호의 파형을 나타낸다. 배터리의 외부로부터 양극 쪽으로 흐르고, 음극으로부터 배터리의 외부 쪽으로 흐르는 전류의 방향을 양의 방향으로 한다. 즉, 충전 시의 역펄스 전류가 흐르는 방향을 양의 방향으로 한다. 도 5의 (A)에는 전류 신호를 공급하는 동안의 평가용 셀의 전압의 변화도 함께 나타낸다. 횡축은 시간(단위：hour(시간))이며, 종축(왼쪽)은 평가용 셀의 전압(단위：V)이며, 종축(오른쪽)은 전류(단위：mA)이다. 여기에서는 평가용 셀의 전압(셀 전압이라고도 함)이란, 음극의 전위를 기준으로 한 양극의 전위(양극과 음극의 전위차)이다.

도 5의 (A)에 나타내는 바와 같이 충전은 정전류(CC)에서 행하지만, 충전 중에 충전과는 역방향의 전류를 단시간 공급하는데, 즉, 역펄스 전류를 공급한다.

도 5의 (B)는 도 5의 (A) 중 1.1∼1.6시간의 부분을 확대한 도면이다. 0.294 hr의 시간 간격으로 단시간의 역펄스 전류를 공급한다. 배터리 충전 시의 역펄스 전류는 방전 전류이기 때문에; 충전 기간 중에 역펄스 전류가 흐르고 있는 기간은 셀 전압이 하강한다.

역펄스 전류를 공급하는 시간이 0초, 1초, 5초, 10초인 경우의 충전 결과를, 도 6의 (A) 내지 도 7의 (B)의 그래프에 나타낸다. 각각, 횡축에 평가용 셀의 충전 용량(mAh/g), 종축에 평가용 셀의 전압(단위：V)을 나타낸다. 또한, 각각 3회의 측정을 행하고, 특성의 편차도 함께 평가했다. 여기서, 도 5에서는 횡축은 시간으로 나타냈다. 따라서, 시간이 경과함에 따라, 그래프도 오른쪽으로 이동한다. 그러나, 도 6의 (A) 내지 도 7의 (B)는 횡축은 평가용 셀의 충전 용량(mAh/g)으로 하고 있다. 그러므로, 시간이 경과해도 역펄스 전류가 흐르면, 일시적으로 평가용 셀의 충전 용량이 작아진다. 따라서, 도 6의 (A) 내지 도 7의 (B)에서는 시간이 경과함에 따라 충전 용량이 커지고, 그래프도 오른쪽으로 이동하지만, 역펄스 전류가 흐르면 일시적으로 평가용 셀의 충전 용량이 작아져, 그래프도 왼쪽으로 돌아오게 된다(단, 도 6의 (A) 내지 도 7의 (B)에서는 왼쪽으로 돌아오는 양이 너무 작기 때문에, 시인할 수 없음). 그리고, 다시 충전 전류가 흐르면, 시간이 경과함에 따라 평가용 셀의 충전 용량이 커지고, 그래프도 오른쪽으로 이동하게 된다.

도 6의 (A)는 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간이 0초인 경우, 즉 충전 중에 역펄스 전류를 공급하지 않은 경우(통상의 충전 방법의 경우)의 결과이다. 이 경우, 충전 용량이 60 mAh/g 정도에서 충전이 종료되고, 3회의 측정에서 모두 낮은 충전 용량이었다. 따라서, 통상의 충전 방법에서, 배터리의 열화를 방지하지 못하는 것이 나타났다.

이에 비하여, 도 6의 (B)에 나타내는 바와 같이 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간을 1초로 한 경우에는 충전 용량이 140 mAh/g 정도가 되어, 정상적인 충전을 행할 수 있었다. 그러나, 충전 용량 60 mAh/g 부근에서 전압이 종료 전압 4.0 V에 근접하는 경향이 나타나, 3 측정 중 1 측정은 충전이 종료되는 결과가 얻어졌다.

도 7의 (A)에 나타내는 바와 같이, 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간을 5초로 한 경우에도, 정상적으로 충전하여 충전 용량이 얻어지는 셀이 있다. 한편, 2 측정에 대해서는 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간이 1초인 경우와 같이 충전 용량이 낮아졌다.

도 7의 (B)에 나타내는 바와 같이 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간을 10초로 한 경우에는 3 측정 중 어느 경우에도, 충전 용량이 정상값이 되었다. 용량 60 mAh/g 부근에서도 종료 전압 4.0 V에 그다지 근접하지 않고, 충전이 진행되는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 충전 중에 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)를 복수회 공급한 경우에는 통상의 충전에 비해 충전 용량의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간을 10초 이상으로 함으로써, 안정적으로 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 충전 중에 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)를 복수회 인가함으로써, 충전 도중에 증가한 저항을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 이것은 음극에 석출된 리튬을 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)의 공급에 의해 용출시킴으로써, 저항 증가를 억제했다고 생각할 수 있다.

이러한 충전 중에 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)를 복수회 공급한 후의 평가용 셀에 대하여, 충방전 용량의 특성의 확인을 행했다. 그 결과를 도 8의 (A), 도 8의 (B) 및 도 9의 (A) 내지 도 9의 (B)에 나타낸다.

충전 용량의 특성은 환경 온도 25 ℃, 충전율 0.2 C(34 mA/g)에서 확인되었다. 충전은 정전류(CC)가 4.0 V일 때, 종료되었다. 단, 충전율 1 C란, 1시간에 배터리, 여기에서는 평가용 셀을 풀 충전시키기 위한 단위 중량당의 전류량의 단위이다. 방전 용량의 특성은 환경 온도 25 ℃, 방전율 0.2 C(34 mA/g)에서 확인되었다. 방전은 정전류(CC)가 2.0 V일 때, 종료되었다.

종래의 충전 방법으로 첫번째 충전을 행한 경우에는 도 8의 (A)에 나타내는 바와 같이 충전 용량은 낮았다. 이것에 비하여, 도 8의 (B), 도 9의 (A) 및 도 9의 (B)에 나타내는 바와 같이 충전 중에 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)를 복수회 공급한 경우에는 정상적인 충전을 행한 셀에 대해서는 그 후에도 정상적인 충전이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 충전 중에 단시간의 신호(충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호)의 복수회 공급에 의한 효과가 그 후에도 유지되어, 정상적인 충전을 행하는 것이 확인되었다.

단, 본 실시형태에서는 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호로서 역펄스 전류를 공급하는 예를 나타냈지만; 충전율, 1회의 충전 중에 행하는 역펄스 전류의 총 횟수, 역펄스 전류의 강도, 역펄스 전류를 계속 공급하는 기간, 역펄스 전류의 공급 간격 등은 특별히 한정되지 않고, 실시자가 적절히 배터리의 특성 등에 맞추어 최적의 값으로 설정하면 좋다.

(실시형태 2)

본 실시형태에서는 반응 생성물이 리튬의 석출물인 예에 대하여 이하에 설명한다.

도 10의 (A)에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지의 충전에서는 캐리어 이온인 리튬 이온이 양극(800)에 포함되는 양극 집전체(801) 위의 양극 활물질(802)로부터 이탈하여, 음극(803)에 포함되는 음극 집전체(804) 위의 음극 활물질(805)로 이동한다. 즉, 충전 시의 전류 방향(820)이 도 10의 (A) 중의 화살표이다. 그리고 리튬 이온은 음극 활물질에 삽입되어, 리튬 이온이 삽입된 음극 활물질(821)이 된다(도 10의 (B) 참조).

그러나, 음극이 허용할 수 있는 전류값을 초과하는 경우에는 도 10의 (C)에 나타내는 바와 같이 음극 활물질(805)의 표면에 리튬(806)이 석출된 이상 상태가 된다. 도 10의 (C)에서는 모식적으로 표면에 리튬(806)이 균일하게 형성되어 있는 도면을 나타내지만, 실제로는 불균일하게 석출된다.

충전 시에, 음극 활물질(805)의 표면에 리튬이 석출된 경우, 도 11의 (A)에 나타내는 바와 같이 리튬(806)은 불균일하게 석출된다. 그러므로, 도 11의 (B)에 나타내는 바와 같이 리튬의 석출은 위스커(808)가 되기 쉽다. 형성된 위스커는 양극과 음극을 단락시킬 우려가 있고, 그 경우에는 배터리를 발화시키는 등의 위험성을 가진다. 또한, 석출된 리튬이 박리된 경우, 박리된 리튬(807)만큼 리튬이 손실되기 때문에, 전지의 용량이 저하된다.

여기서, 리튬 이온 2차 전지의 동작 원리 및 리튬의 석출 원리에 대하여, 도 12의 (A), 도 12의 (B), 도 13의 (A), 도 13의 (B), 및 도 14를 참조하여 설명한다.

도 12의 (A) 및 도 12의 (B)에, 리튬 이온 2차 전지의 충전을 행하는 경우에 대하여 나타내고, 도 13의 (A) 및 도 13의 (B)에, 리튬 이온 2차 전지의 방전을 행하는 경우에 대하여 나타낸다. 도 12의 (A), 도 12의 (B) 및 도 13의 (A), 도 13의 (B)에 나타내는 바와 같이 전지를 하나의 폐회로라고 간주하면, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 충전과 방전에서는 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 서로 바뀌고, 산화 반응과 환원 반응이 서로 바뀌기 때문에; 본 명세서에서는 반응 전위가 높은 전극을 양극 또는 +극(플러스극)이라고 하고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극 또는 -극(마이너스극)이라고 한다. 따라서, 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역펄스 전류를 공급하는 경우에도, 방전 전류를 공급하는 경우에도, 충전 전류를 공급하는 경우에도, 양극은 "양극" 또는 "+극(플러스극)"이라고 하고, 음극은 "음극" 또는 "-극(마이너스극)"이라고 부르기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어를 이용하면, 충전 시와 방전 시에는 반대로 되어, 혼란을 초래할 가능성이 있다. 따라서, "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어는 본 명세서에서는 이용하지 않기로 한다. 만일 "애노드(양극)"나 "캐소드(음극)"라는 용어를 이용하는 경우에는 충전 시나 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지도 병기하기로 한다. 또한, 도 12의 (A), 도 12의 (B) 및 도 13의 (A), 도 13의 (B)에서, 양극은 양극 활물질로서 인산 철 리튬(LiFePO₄)을 포함하고, 음극은 음극 활물질로서 흑연을 포함하는 경우에 대하여 설명한다.

도 12의 (A)에, 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 경우에, 리튬 이온 2차 전지(501)와, 충전기(502)를 나타낸다. 리튬 이온 2차 전지가 충전을 행하는 경우, 양극에서는 식(1)의 반응이 일어난다.

LiFePO₄ → FePO₄ + Li⁺ + e^- (1)

또한, 음극에서는 식(2)의 반응이 일어난다.

C₆ + Li⁺ + e^- → LiC₆ (2)

따라서, 리튬 이온 2차 전지의 충전의 전 반응식은 식(3)이 된다.

LiFePO₄ + C₆ → FePO₄ + LiC₆ (3)

본래 음극에서는 Li가 흑연에 저장됨으로써 전지의 충전을 행하지만; 어떠한 원인으로 충전 중에 음극에서 Li 금속의 석출이 일어났을 때는 식(4)의 반응이 일어난다. 즉, 음극에서는 흑연에 대한 Li 삽입 반응과 Li의 석출 반응이 모두 일어나게 된다.

Li⁺ + e^- → Li (4)

양극 및 음극 각각의 전극의 평형 전위는 재료와 그 평형 상태에 따라 결정된다. 양극 및 음극 각각의 전극의 재료가 어떠한 평형 상태인지에 따라, 전극간의 전위차(전압)가 변화된다.

도 12의 (B)에, 리튬 이온 2차 전지의 충전 시의 전압을 나타낸다. 도 12의 (B)에 나타내는 바와 같이, 충전의 경우, 시간(t)이 경과하고, 전류가 흘러 반응이 진행될수록 전극간의 전압은 상승한다.

도 13의 (A)에, 리튬 이온 2차 전지를 방전하는 경우에, 리튬 이온 2차 전지(501)와, 부하(503)를 나타낸다. 리튬 이온 2차 전지의 방전을 행하는 경우, 양극에서는 식(5)의 반응이 일어난다.

FePO₄ + Li⁺ + e^- → LiFePO₄ (5)

또한, 음극에서는 식(6)의 반응이 일어난다.

LiC₆ → C₆ + Li⁺ + e^- (6)

따라서, 리튬 이온 2차 전지의 방전의 전 반응식은 식(7)이 된다.

FePO₄ + LiC₆ → LiFePO₄ + C₆ (7)

또한, Li 금속의 석출이 일어난 후의 방전에서는 음극에서, 식(8)의 반응이 일어난다. 즉, 음극에서는 흑연으로부터의 Li의 이탈 반응과 Li의 용해 반응이 모두 일어난다.

Li → Li⁺ + e^- (8)

도 13의 (B)에, 리튬 이온 2차 전지의 방전 시의 전압을 나타낸다. 도 13의 (B)에 나타내는 바와 같이 방전의 경우, 시간(t)이 경과하고, 전류가 흘러 반응이 진행될수록 전극간의 전압은 감소한다.

도 14에, 인산 철 리튬을 포함하는 양극의 리튬 금속을 포함하는 전극에 대한 전극 전위의 관계와, 흑연을 포함하는 음극의 리튬 금속을 포함하는 전극에 대한 전극 전위의 관계를 나타낸다. 도 14에서, 흰색 화살표는 충전 전압을 나타낸다.

인산 철 리튬을 포함하는 양극과 흑연을 포함하는 음극 사이의 전극 전위의 차이는 다음과 같다: 3.5 V-0.2 V=3.3 V이다. 전극 전위는 평형 상태에 대한 값이기 때문에, 충전 전압이 3.3 V라면, 양극에서 식(1)의 반응과 식(5)의 반응, 음극에서 식(2)과 식(6)의 반응이 동등하기 때문에; 전류가 흐르지 않는다.

따라서, 충전 전류를 공급하기 위해서는 3.3 V보다 큰 충전 전압이 필요하다. 예를 들면, 전지 내부의 직렬 저항 성분을 무시하고, 여분의 충전 전압이 모두식(1)과 식(2)의 전극 반응에 사용된다고 하면, 도 14에 나타내는 흰색 화살표와 같이, 여분의 충전 전압은 양극과 음극 각각에, 양극에 대한 과전압 및 음극에 대한 과전압으로서 배분된다. 전극의 단위 면적에 대하여 보다 큰 전류 밀도를 얻기 위해서는, 보다 큰 과전압이 필요하다. 예를 들면, 전지에 대하여 급속 충전을 행하면 활물질 표면의 단위 면적당의 전류 밀도를 크게 할 필요가 있기 때문에, 보다 큰 과전압이 필요하다.

그러나, 활물질 표면의 단위 면적당의 전류 밀도를 크게 하기 위하여, 과전압을 크게 하면, 음극에 대한 과전압이 커지기 때문에; 도 14에 나타내는 흰색 화살표의 선단이 리튬 금속 전극의 전극 전위를 밑돈다. 그러면, 식(4)에 나타내는 반응이 일어난다. 이때, 음극 표면에 리튬이 석출되게 된다.

도 10의 (C) 또는 도 11의 (A), 도 11의 (B)에 나타내는 상태가 되어도, 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호로서 역펄스 전류를 공급하면 석출된 리튬(806)이나 위스커(808)를 용해할 수 있고; 따라서, 음극의 표면을 정상적인 상태로 되돌릴 수 있다. 또한, 충전 중에 석출된 리튬이 박리되기 전에 역펄스 전류를 공급함으로써 축소 또는 용해시켜; 리튬(807)의 박리를 방지할 수 있다.

또한, 충전 시의 상기 식과, 방전 시의 상기 식에서 나타내는 바와 같이, 음극과 양극에서의 리튬의 이탈 반응과 리튬의 삽입 반응이 모두 같으면 이상적이다. 따라서, 이상의 용량비는 음극의 체적 용량을 1로 한 경우에 양극의 체적 용량을 1로 한 경우, 100 %로 표기한다. 그러나, 실제로는 양극의 체적 용량에 대하여 음극의 체적 용량을 크게 하는 것이 일반적이다. 도 10의 (A) 내지 도 10의 (C)에서, 하나의 흑연의 사이즈는 9 μm 이상 30 μm이며, 흑연의 층은 50 μm 이상 100 μm의 두께이다. 하나의 인산 철 리튬의 사이즈는 50 nm 이상 200 nm 이하이며, 인산 철 리튬의 층은 60 μm 이상 110 μm 이하이다. 또한, 용량비가 100 %에 가까우면 가까울수록, 용량 감소나 이상 거동이 발생하기 쉽다.

충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호로서 역펄스 전류를 공급하면, 용량비가 60 %, 또한, 85 %로 높아도, 용량 감소나 이상 거동이 발생하지 않도록 할 수 있다. 이는 리튬 석출에 수반하는 이상 거동이 억제된다고 할 수 있다. 또한, 용량비를 100 %에 근접시킬 수 있기 때문에, 셀 체적당의 용량을 크게 개선시킬 수 있다. 즉, 충전 중에 충전의 전류 방향과는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 공급함으로써, 배터리의 열화의 진행을 방지하거나, 또는 열화를 회복시켜 신뢰성을 향상시킴에 더하여, 배터리의 소형화를 도모할 수 있다. 또한, 배터리의 급속 충방전도 가능해진다.

리튬이 석출되어 위스커가 성장하면, 양극과 음극이 단락할 우려가 있지만; 충전 중에 역펄스 전류를 공급함으로써, 리튬의 석출을 억제하고, 바람직하게는 석출물을 용해할 수 있어, 그 배터리의 신뢰성이 향상된다. 또한, 충전 중에 역펄스 전류를 공급하면, 양극과 음극이 단락하는 것을 방지하기 위하여 제공되어 있는 세퍼레이터도 제공하지 않아도 좋은 구성으로 하게 되고, 재료 비용의 삭감, 및 구성의 간략화에 의한 제조 공정의 단축도 도모할 수 있다.

본 실시형태는 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.

(실시형태 3)

다음에, 비수계 2차 전지의 구조에 대하여, 도 15의 (A) 내지 도 15의 (C) 및 도 16의 (A), 도 16의 (B)를 이용하여 설명한다.

도 15의 (A)는 코인형(단층 편평형) 리튬 이온 2차 전지의 외관도이며, 부분적으로 그 단면 구조를 함께 나타낸 도면이다.

코인형 2차 전지(950)는 양극 단자를 겸한 양극 캔(951)과 음극 단자를 겸한 음극 캔(952)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스켓(953)으로 절연 씰되어 있다. 양극(954)은 양극 집전체(955)와, 이것과 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(956)을 포함한다. 음극(957)은 음극 집전체(958)와, 이것에 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(959)을 포함한다. 양극 활물질층(956)과 음극 활물질층(959)의 사이에는 세퍼레이터(960)와, 전해액(도시하지 않음)이 포함된다.

음극(957)은 음극 집전체(958)와 음극 활물질층(959)을 포함한다. 양극(954)은 양극 집전체(955)와 양극 활물질층(956)을 포함한다.

양극(954), 음극(957), 세퍼레이터(960), 전해액에는 각각 상술한 부재를 이용할 수 있다.

양극 캔(951), 음극 캔(952)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 또는 이것들 합금이나 이것들과 다른 금속의 합금(예를 들면, 스테인리스 강철 등)을 이용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(951)은 양극(954)과, 음극 캔(952)은 음극(957)과 각각 전기적으로 접속한다.

이것들 음극(957), 양극(954), 및 세퍼레이터(960)를 전해액에 함침시킨다. 도 15의 (A)에 나타내는 바와 같이 양극 캔(951)을 아래로 하고, 양극(954), 세퍼레이터(960), 음극(957), 음극 캔(952)을 이 순서로 적층하여, 양극 캔(951)과 음극 캔(952)을 가스켓(953)을 개재하여 압착한다. 이러한 방식으로, 코인형 2차 전지(950)를 제조한다.

다음에, 래미네이트형 2차 전지의 일례에 대하여, 도 15의 (B)를 참조하여 설명한다. 도 15의 (B)에서는 설명의 편의상, 부분적으로 그 내부 구조를 노출시켜 기재하였다.

도 15의 (B)에 나타내는 외장체에 적층 필름을 이용하는 박형(래미네이트형이라고도 함) 2차 전지(970)는 양극 집전체(971) 및 양극 활물질층(972)을 포함하는 양극(973)과, 음극 집전체(974) 및 음극 활물질층(975)을 포함하는 음극(976)과, 세퍼레이터(977)와, 전해액(도시하지 않음)과, 외장체(978)를 포함한다. 외장체(978) 내에 제공된 양극(973)과 음극(976)의 사이에 세퍼레이터(977)가 제공되어 있다. 외장체(978) 내는 전해액으로 채워져 있다. 도 15의 (B)에서는 양극(973), 음극(976), 세퍼레이터(977)를 각각 한 장씩 이용하고 있지만, 이것들을 교대로 적층한 적층형 2차 전지로 해도 좋다.

양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액(전해질 및 용매)에는 각각 상술한 부재를 이용할 수 있다.

도 15의 (B)에 나타내는 래미네이트형 2차 전지(970)에서, 양극 집전체(971) 및 음극 집전체(974)는 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자(탭)의 역할도 겸하고 있다. 그러므로, 양극 집전체(971) 및 음극 집전체(974)의 일부는 외장체(978)로부터 외측으로 노출되도록 배치된다.

래미네이트형 2차 전지(970)에서, 외장체(978)에는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아미드 등의 재료로 구성되는 내면의 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 이용할 수 있다. 이러한 3층 구조로 함으로써, 전해액이나 기체의 투과를 차단함과 동시에, 절연성을 얻을 수 있다.

다음에, 원통형 2차 전지의 일례에 대하여, 도 16의 (A) 및 도 16의 (B)를 참조하여 설명한다. 원통형 2차 전지(980)는 도 16의 (A)에 나타내는 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(981)을 포함하고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(982)을 포함한다. 이것들 양극 캡(전지 뚜껑)(981)과 전지 캔(외장 캔)(982)은 가스켓(절연 패킹)(990)에 의해 절연되어 있다.

도 16의 (B)는 원통형 2차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 중공 원주 형상의 전지 캔(982)의 내측에는 띠 형상의 양극(984)과 음극(986)이 세퍼레이터(985)를 사이에 끼우고 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(982)은 일단이 닫히고, 타단이 열려 있다.

양극(984), 음극(986), 세퍼레이터(985)에는 상술한 부재를 이용할 수 있다.

전지 캔(982)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 또는 이것들의 합금이나 이것들과 다른 금속의 합금(예를 들면, 스테인리스 강철 등)을 이용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈이나 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(982)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한쌍의 절연판(988, 989)사이에 제공되어 있다.

또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(982)의 내부는 전해액(도시하지 않음)이 주입되어 있다. 전해액에는 상술한 전해질 및 용매를 이용할 수 있다.

원통형 2차 전지에 이용하는 양극(984) 및 음극(986)은 권회하기 때문에, 집전체의 양면에 활물질층을 형성한다. 양극(984)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(983)가 접속되고, 음극(986)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(987)가 접속된다. 양극 단자(983) 및 음극 단자(987)는 모두 알루미늄 등의 금속 재료를 이용할 수 있다. 양극 단자(983)는 안전 밸브 기구(992)에, 음극 단자(987)는 전지 캔(982)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(992)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(991)를 통하여 양극 캡(981)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(992)는 전지의 내압의 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(981)과 양극(984)의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. PTC 소자(991)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대하는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의해 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 티탄산 바륨(BaTiO₃)계 반도체 세라믹스 등을 이용할 수 있다.

다음에, 각형 2차 전지의 일례에 대하여, 도 15의 (C)를 참조하여 설명한다. 도 15의 (C)에 나타내는 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 포함한다. 권회체(993)는 세퍼레이터(996)를 사이에 끼우고 음극(994)과 양극(995)이 서로 중첩되고 적층되어, 상기 적층 시트를 권회한 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 캔 등으로 덮음으로써 각형 2차 전지가 제조된다. 단, 음극(994), 양극(995) 및 세퍼레이터(996)를 포함하는 적층의 적층수는 필요한 용량과 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다.

원통형 2차 전지와 같이, 음극(994)은 단자(997) 및 단자(998)의 한쪽을 통하여 음극 탭(도시하지 않음)에 접속되고, 양극(995)은 단자(997) 및 단자(998) 다른 한쪽을 통하여 양극 탭(도시하지 않음)에 접속된다. 그 외에, 안전 밸브 기구 등의 주변 구조는 원통형 2차 전지에 준한다.

이상과 같이 2차 전지로서 코인형, 래미네이트형, 원통형 및 각형 2차 전지를 나타냈지만, 그 외 다양한 형상의 2차 전지를 이용할 수 있다. 또한, 양극과 음극과 세퍼레이터가 복수 적층된 구조나, 양극과 음극과 세퍼레이터가 권회된 구조여도 좋다.

다음에, 배터리의 일례인 리튬 이온 커패시터에 대하여 설명한다.

리튬 이온 커패시터는 전기 이중층 커패시터(EDLC：Electric Double Layer Capacitor의 약칭)의 양극에, 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 음극을 조합한 하이브리드 커패시터이며, 양극과 음극의 축전 원리가 다른 비대칭 커패시터이다. 양극이 전기 이중층을 형성하여 물리적 작용에 의해 충방전을 행하는 것에 비하여, 음극은 리튬의 화학적 작용에 의해 충방전을 행한다. 이 음극 활물질인 탄소 재료 등에 미리 리튬을 흡장시킨 음극을 이용함으로써, 활성탄을 이용한 음극을 포함하는 종래의 전기 이중층 커패시터에 비해, 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킨다.

리튬 이온 커패시터는 리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질층 대신에, 리튬 이온 및 음이온의 적어도 하나를 가역적으로 담지할 수 있는 재료를 이용하면 좋다. 이러한 재료로서 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 유기 반도체(PAS：PolyAcenic Semiconductor의 약칭) 등을 들 수 있다.

리튬 이온 커패시터는 충방전의 효율이 높고, 급속 충방전이 가능하고, 반복 이용에 의한 수명도 길다.

이러한 리튬 이온 커패시터에 대하여, 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법을 이용할 수 있다. 이것에 의해 불가역 용량의 발생을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킨 배터리를 제조할 수 있다.

다음에, 전기 회로 등을 포함하는 배터리에 대하여 설명한다.

도 17의 (A) 내지 도 17의 (D)는 상술한 각형 2차 전지에 전기 회로 등을 제공한 배터리의 예를 나타내는 도면이다. 도 17의 (A) 및 도 17의 (B)에 나타내는 배터리(6600)는 전지 캔(6604)의 내부에 상술한 권회체(6601)를 저장한 것이다. 권회체(6601)는 단자(6602) 및 단자(6603)를 포함하고, 전지 캔(6604)의 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(6603)는 전지 캔(6604)에 접촉하고, 단자(6602)는 절연재 등을 이용함으로써 전지 캔(6604)으로부터 절연되는 구성으로 해도 좋다. 전지 캔(6604)은 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 이용할 수 있다.

또한, 도 17의 (B)에 나타내는 배터리(6600)에 전기 회로 등을 제공할 수 있다. 도 17의 (C) 및 도 17의 (D)는 배터리(6600)에 전기 회로 등을 제공한 회로 기판(6606), 안테나(6609), 안테나(6610), 라벨(6608)을 제공한 예를 나타내는 도면이다.

회로 기판(6606)은 전기 회로(6607), 단자(6605) 등을 포함한다. 회로 기판(6606)으로서는 예를 들면 프린트 기판(PCB)을 이용할 수 있다. 프린트 기판을 회로 기판(6606)으로서 이용한 경우, 프린트 기판 위에 저항 소자, 컨덴서 등의 용량 소자, 코일(인덕터), 반도체 집적 회로(IC) 등의 전자 부품을 실장하고 결선하여, 전기 회로(6607)를 형성할 수 있다. 전자 부품으로서는 이것들 외에, 서미스터 등의 온도 검출 소자, 퓨즈, 필터, 수정 발진기, EMC 대책 부품 등, 다양한 부품을 실장할 수 있다.

이러한 전자 부품을 포함하는 전기 회로(6607)는 예를 들면 배터리(6600)의 과충전 감시 회로, 과방전 감시 회로, 과전류에 대한 보호 회로 등으로서 기능시킬 수 있다.

회로 기판(6606)에 포함되는 단자(6605)는 단자(6602), 단자(6603), 안테나(6609), 안테나(6610), 및 전기 회로(6607)에 접속된다. 도 17의 (C) 및 도 17의 (D)에서는 5개의 단자를 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 임의의 단자 수로 하면 좋다. 단자(6605)를 이용하여 배터리(6600)의 충방전을 행하는 것 외에, 배터리(6600)를 포함하는 전기 기기와의 신호의 수수를 행할 수 있다.

안테나(6609) 및 안테나(6610)는 예를 들면 배터리의 외부와의 전력의 수수, 신호의 수수를 행하기 위하여 이용할 수 있다. 안테나(6609) 및 안테나(6610)의 한쪽 또는 양쪽을 상술한 전기 회로(6607)에 전기적으로 접속함으로써, 전기 회로(6607)에 의해 외부와의 전력의 수수 또는 신호의 수수를 제어할 수 있다. 혹은 안테나(6609) 및 안테나(6610)의 한쪽 또는 양쪽을 단자(6605)에 전기적으로 접속함으로써, 배터리(6600)를 포함하는 전기 기기의 제어 회로에 의해 외부와의 전력의 수수 또는 신호의 수수를 제어할 수도 있다.

단, 도 17의 (C) 및 도 17의 (D)에서는 2 종류의 안테나를 제공한 배터리(6600)의 예이지만, 안테나는 복수종 제공해도 좋고, 혹은 안테나를 제공하지 않는 구성으로 해도 좋다.

도 17의 (C) 및 도 17의 (D)에서는 안테나(6609) 및 안테나(6610)가 코일 형상인 경우를 나타내지만 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 선 형상, 평판 형상이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 이용해도 좋다.

단, 무선에 의한 전력의 수수(비접촉 전력 전송, 무접점 전력 전송 혹은 무선 급전 등이라고도 함)에는 전자 유도 방식, 자계 공명 방식, 전파 방식 등을 이용할 수 있다.

안테나(6609)의 선 폭은 안테나(6610)의 선 폭보다 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안테나(6609)에 의해 수전하는 전력량을 높일 수 있다.

또한, 안테나(6609) 및 안테나(6610)와, 배터리(6600)와의 사이에 층(6611)이 제공된다. 층(6611)은 예를 들면 권회체(6601)에 의한 전계 또는 자계의 차폐를 방지할 수 있는 기능을 가진다. 이 경우, 층(6611)에는 예를 들면 자성체를 이용할 수 있다. 혹은 층(6611)을 차폐층으로 해도 좋다.

단, 안테나(6609) 및 안테나(6610)는 외부와의 전력의 수수 또는 신호의 수수와는 다른 용도로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 배터리(6600)를 포함하는 전기 기기가 안테나를 포함하지 않는 기기인 경우, 안테나(6609) 및 안테나(6610)를 이용하여 전기 기기에의 무선 통신을 실현할 수 있다.

본 실시형태는 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다. 구체적으로는 배터리의 충전 중에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류를 공급하는 신호를 인가함으로써 반응 생성물을 용해하여; 배터리의 열화를 방지하거나, 또는 열화를 회복시킴과 동시에, 배터리의 충방전 성능을 극대화하여, 배터리의 충방전 성능을 장시간 유지한다. 또한, 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법, 즉 배터리의 충전 중에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류를 공급하는 신호를 인가함으로써 배터리의 제조 시에는 문제없이 충방전할 수 있고, 우량품으로서 출하해도, 그 후 어떠한 원인에 의해, 갑자기 배터리로서 기능하지 않게 되는 불량품을 없앨 수 있다.

(실시형태 4)

본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법은 다양한 전기 기기에 포함되는 전원에 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 얻어지는 배터리의 충전 중에 역펄스 전류를 공급함으로써 메인터넌스 프리 배터리를 얻을 수도 있다.

여기서 "전기 기기"란, 전기의 힘에 의해 작용하는 부분을 포함한 공업 제품을 말한다. 전기 기기는 가전 등의 민생용으로 한정되지 않고, 업무용, 산업용, 군사용 등, 다양한 용도의 것을 넓게 이 범주로 한다. 본 발명의 일양태에 따른 배터리를 이용한 전기 기기로서는 예를 들면, 다음과 같다: 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형이나 노트형 등의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, CD(Compact Disc) 플레이어나 디지털 오디오 플레이어 등의 휴대형 또는 거치형의 음향 재생 기기, 휴대형 또는 거치형의 라디오 수신기, 테이프 레코더나 IC 레코더(음성 레코더) 등의 녹음 재생 기기, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 리모트 컨트롤러, 탁상 시계나 벽걸이 시계 등의 시계, 무선 전화 핸드 세트, 트랜시버, 휴대 전화기, 카폰, 휴대형 또는 거치형의 게임기, 보수계, 전자 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 마이크로폰 등의 음성 입력 기기, 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 사진기, 완구, 전기 면도기, 전동 칫솔, 전자 렌지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 모발 건조기, 가습기나 제습기나 에어 컨디셔너 등의 공기 조화 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 손전등, 전동 공구, 연기 감지기, 보청기, 심장 박동기, 휴대형 X선 촬영 장치, 방사선 측정기, 전기 맛사지기나 투석 장치 등의 건강 기기나 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 가스 계량기나 수도 계량기 등의 계량기, 벨트 컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 자동 판매기, 자동 매표기, 현금 자동 지급기(CD：Cash Dispenser의 약칭)나 현금 자동 인출기(ATM：AutoMated Teller Machine의 약칭), 디지털 사이니지(전자 간판), 산업용 로봇, 무선용 중계국, 휴대 전화의 기지국, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 배터리 등의 산업 기기를 들 수 있다.

단, 상기 전기 기기는 거의 모든 소비 전력을 조달하기 위한 주전원으로서 본 발명의 일양태에 따른 배터리를 이용할 수 있다. 또한, 상기 전기 기기는 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지한 경우에, 전기 기기에의 전력의 공급을 행할 수 있는 무정전 전원에, 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법을 이용할 수 있다. 혹은 상기 전기 기기는 주전원이나 상용 전원으로부터의 전기 기기에의 전력의 공급과 병행하여, 전기 기기에의 전력의 공급을 행하기 위한 보조 전원에, 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법을 이용할 수 있다. 보조 전원으로서 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법을 이용하는 경우, 배터리의 충전 중에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 인가함으로써 메인터넌스 프리를 얻을 수 있어, 정치형 전원, 또는 축전 설비에서의 메인터넌스 비용이나 수고를 생략할 수 있다. 정치형 전원, 또는 축전 설비에서의 메인터넌스 비용은 막대하고, 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법, 구체적으로는 배터리의 충전 중에 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류를 공급하는 신호를 인가함으로써 큰 폭으로 유지 비용을 억제할 수 있다는 현저한 효과를 얻을 수 있다.

전기 기기의 일례로서 휴대 정보 단말의 예에 대하여, 도 18의 (A) 내지 도 18의 (C)를 이용하여 설명한다.

도 18의 (A)는 휴대 정보 단말(8040)의 정면 및 측면을 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말(8040)은 일례로서 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 어플리케이션의 실행이 가능하다. 휴대 정보 단말(8040)은 하우징(8041)의 정면에 표시부(8042), 카메라(8045), 마이크로폰(8046), 스피커(8047)를 포함하고, 하우징(8041)의 좌측면에는 조작용 버튼(8043), 저면에는 접속 단자(8048)를 포함한다.

표시부(8042)에는 표시 모듈 또는 표시 패널이 이용된다. 표시 모듈 또는 표시 패널로서 유기 발광 소자(OLED)로 대표되는 발광 소자를 각 화소에 대비한 발광 장치; 액정 표시 장치; 전기 영동 방식이나 전자 분류체(電子粉流體, Electronic Liquid Powder(등록상표)) 방식 등에 의해 표시를 행하는 전자 페이퍼; DMD(Digital Micromirror Device); PDP(Plasma Display Panel); FED(Field Emission Display); SED(Surface Conduction Electron-emitter Display); LED(Light Emitting Diode) 디스플레이; 카본 나노 튜브 디스플레이; 나노 결정 디스플레이; 양자 도트 디스플레이 등을 이용할 수 있다.

도 18의 (A)에 나타내는 휴대 정보 단말(8040)은 하우징(8041)에 표시부(8042)를 하나 제공한 예이지만; 이것에 한정되지 않는다. 표시부(8042)를 휴대 정보 단말(8040)의 배면에 제공해도 좋다. 또한, 접이식 휴대 정보 단말로서 2 이상의 표시부를 제공해도 좋다.

또한, 표시부(8042)에는 손가락이나 스타일러스 등의 지시 수단에 의해 정보의 입력이 가능한 터치 패널이 입력 수단으로서 제공되어 있다. 이것에 의해, 표시부(8042)에 표시된 아이콘(8044)을 지시 수단에 의해 간단하게 조작할 수 있다. 터치 패널의 제공에 의해 휴대 정보 단말(8040)에 키보드를 배치하는 영역이 불필요해지기 때문에, 넓은 영역에 표시부를 제공할 수 있다. 또한, 손가락이나 스타일러스로 정보의 입력이 가능해지기 때문에, 사용하기 편한 인터페이스를 얻을 수 있다. 터치 패널로서는 저항막 방식, 정전 용량 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 표면 탄성파 방식 등, 다양한 방식을 채용할 수 있지만, 표시부(8042)는 만곡되는 것이기 때문에, 특히 저항막 방식, 정전 용량 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 터치 패널은 상술한 표시 모듈 또는 표시 패널과 일체로서 조합된, 이른바 인셀 방식인 것이어도 좋다.

터치 패널은 이미지 센서로서 기능시킬 수 있는 것이어도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 표시부(8042)에 손바닥이나 손가락으로 터치하여, 장문(掌紋), 지문(指紋) 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부(8042)에 근적외광을 발광하는 백 라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 이용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.

또한, 표시부(8042)에 터치 패널을 제공하지 않고 키보드를 제공해도 좋다. 또한 터치 패널과 키보드 모두를 제공해도 좋다.

조작용의 버튼(8043)에는 용도에 따라 다양한 기능을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 버튼(8043)을 홈 버튼으로 하고, 버튼(8043)을 누름으로써 표시부(8042)에 홈 화면을 표시하는 구성으로 해도 좋다. 또한, 버튼(8043)을 소정 시간 계속 누름으로써, 휴대 정보 단말(8040)의 주전원을 오프하도록 해도 좋다. 또한, 취침 모드 상태로 이행하는 경우, 버튼(8043)을 누름으로써, 취침 모드 상태로부터 복귀시키도록 해도 좋다. 그 외, 계속 누르는 기간이나, 다른 버튼과 동시에 누르는 등에 의해, 다양한 기능을 기동시키는 스위치로서 이용할 수 있다.

또한, 버튼(8043)을 음량 조정 버튼이나 뮤트 버튼으로 하여, 소리 출력을 위한 스피커(8047)의 음량의 조정 등을 행하는 기능을 갖게 해도 좋다. 스피커(8047)로부터는 운영 체제(OS)의 기동음 등 특정 처리 시에 설정한 소리, 음악 재생 어플리케이션 소프트로부터의 음악 등 각종 어플리케이션에서 실행되는 소리 파일에 의한 소리, 전자 메일의 착신음 등 다양한 소리를 출력한다. 도시하지 않았지만, 스피커(8047)와 함께, 혹은 스피커(8047) 대신에, 헤드폰, 이어폰, 헤드셋 등의 장치에 소리를 출력하기 위한 커넥터를 제공해도 좋다.

이와 같이 버튼(8043)은 다양한 기능을 가질 수 있다. 도 18의 (A)에서는 좌측면에 버튼(8043)을 2개 제공한 휴대 정보 단말(8040)을 도시하였지만, 물론, 버튼(8043)의 수나 배치 위치 등은 이것으로 한정되지 않고, 적절히 설계할 수 있다.

마이크로폰(8046)은 음성 입력이나 녹음에 이용할 수 있다. 카메라(8045)에 의해 얻어진 화상을 표시부(8042)에 표시시킬 수 있다.

휴대 정보 단말(8040)의 조작에는 상술한 표시부(8042)에 제공된 터치 패널이나 버튼(8043) 외에, 카메라(8045)나 휴대 정보 단말(8040)에 내장된 센서 등을 이용하여 사용자의 동작(제스처)을 인식시켜 조작을 행할 수도 있다(제스처 입력이라고 함). 혹은 마이크로폰(8046)을 이용하여, 사용자의 음성을 인식시켜 조작을 행할 수도 있다(음성 입력이라고 함). 이와 같이 인간의 자연스러운 행동에 의해 전기 기기에 입력을 행하는 NUI(Natural User Interface) 기술을 실장함으로써, 휴대 정보 단말(8040)의 조작성을 더욱 향상시킬 수 있다.

접속 단자(8048)는 외부 기기와의 통신을 위한 신호나 전력 공급을 위한 전력의 입력 단자이다. 예를 들면, 휴대 정보 단말(8040)에 외부 메모리 드라이브하기 위하여, 접속 단자(8048)를 이용할 수 있다. 외부 메모리 드라이브로서 예를 들면 외장 HDD(하드 디스크 드라이브)나 플래시 메모리 드라이브, DVD(Digital Versatile Disk) 드라이브나 DVD-R(DVD-Recordable) 드라이브, DVD-RW(DVD-ReWritable) 드라이브, CD(Compact Disc) 드라이브, CD-R(Compact Disc Recordable) 드라이브, CD-RW(Compact Disc ReWritable) 드라이브, MO(Magneto-Optical Disc) 드라이브, FDD(Floppy Disk Drive), 또는 다른 비휘발성의 솔리드 스테이트 드라이브(Solid State Drive：SSD) 디바이스 등의 기록 미디어 드라이브를 들 수 있다. 휴대 정보 단말(8040)은 표시부(8042) 위에 터치 패널을 가지고 있지만, 이것을 대신하여 하우징(8041) 위에 키보드를 제공해도 좋고, 또한, 키보드를 외부 부착해도 좋다.

도 18의 (A)에서는 저면에 접속 단자(8048)를 하나 제공한 휴대 정보 단말(8040)을 도시하지만, 접속 단자(8048)의 수나 배치 위치 등은 이것으로 한정되지 않고, 적절히 설계할 수 있다.

도 18의 (B)는 휴대 정보 단말(8040)의 배면 및 측면을 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말(8040)은 하우징(8041)의 표면에 태양 전지(8049)와 카메라(8050)를 포함하고; 충방전 제어 회로(8051), 배터리(8052), DCDC 컨버터(8053) 등을 포함한다. 도 18의 (B)에서는 충방전 제어 회로(8051)의 일례로서 배터리(8052), DCDC 컨버터(8053)를 포함하는 구성에 대하여 나타낸다. 배터리(8052)에는 상기 실시형태에서 설명한 본 발명의 일양태에 따른 반응 생성물의 용해 방법을 이용할 수 있다.

휴대 정보 단말(8040)의 배면에 장착된 태양 전지(8049)에 의해, 전력을 표시부, 터치 패널, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 단, 태양 전지(8049)는 하우징(8041)의 한면 또는 양면에 제공할 수 있다. 휴대 정보 단말(8040)에 태양 전지(8049)를 포함시킴으로써, 옥외 등의 전력의 공급 수단이 제공되지 않는 장소에서도, 휴대 정보 단말(8040)의 배터리(8052)의 충전을 행할 수 있다.

태양 전지(8049)로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 미결정 실리콘, 비정질 실리콘 또는 이것들의 적층을 포함하는 실리콘계의 태양 전지나; InGaAs계, GaAs계, CIS계, Cu₂ZnSnS₄, CdTe-CdS계의 태양 전지; 유기 색소를 포함한 색소 증감 태양 전지; 도전성 폴리머나 풀러렌 등을 포함한 유기 박막 태양 전지; pin 구조에서의 i층 내에 실리콘 등에 의한 양자 도트 구조를 형성한 양자 도트형 태양 전지; 등을 이용할 수 있다.

여기서, 도 18의 (B)에 나타내는 충방전 제어 회로(8051)의 구성, 및 동작에 대한 일례를 도 18의 (C)에 나타내는 블럭도를 이용하여 설명한다.

도 18의 (C)에는 태양 전지(8049), 배터리(8052), DCDC 컨버터(8053), 컨버터(8057), 스위치(8054), 스위치(8055), 스위치(8056), 표시부(8042)에 대하여 나타낸다. 배터리(8052), DCDC 컨버터(8053), 컨버터(8057), 스위치(8054), 스위치(8055), 스위치(8056)는, 도 18의 (B)에 나타내는 충방전 제어 회로(8051)에 대응하는 개소가 된다.

외광에 의해 태양 전지(8049)에서 발전한 전력은 배터리(8052)를 충전하기 위해서 필요한 전압으로 하기 위하여, DCDC 컨버터(8053)로 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(8042)의 동작에 태양 전지(8049)로부터의 전력이 이용될 때에는, 스위치(8054)를 온으로 하고, 컨버터(8057)로 표시부(8042)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한, 표시부(8042)에서의 표시를 행하지 않을 때는 스위치(8054)를 오프로 하고, 스위치(8055)를 온으로 하여 배터리(8052)의 충전을 행한다.

발전 수단의 일례로서 태양 전지(8049)를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(페르티에 소자) 등의 다른 발전 수단을 이용하여 배터리(8052)의 충전을 행하여도 좋다. 휴대 정보 단말(8040)의 배터리(8052)에의 충전 방법은 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 접속 단자(8048)와 전원을 접속하여 충전을 행하여도 좋다. 무선으로 전력을 송수신하여 충전하는 비접촉 전력 전송 모듈을 이용해도 좋고, 상술한 충전 방법을 조합해도 좋다.

여기서, 배터리(8052)의 충전 상태(SOC：State Of Charge의 약칭)가 표시부(8042)의 왼쪽 위(도 18의 (A)의 파선 범위 내)에 표시된다. 이것에 의해, 사용자는 배터리(8052)의 충전 상태를 파악할 수 있고, 이에 따라 휴대 정보 단말(8040)을 절전 모드로 선택할 수도 있다. 사용자가 전력 절약 모드를 선택하는 경우에는 예를 들면 상술한 버튼(8043)이나 아이콘(8044)을 조작하여, 휴대 정보 단말(8040)에 탑재되는 표시 모듈 또는 표시 패널이나, CPU 등의 연산 장치, 메모리 등의 구성 부품을 전력 절약 모드로 전환할 수 있다. 구체적으로는 이러한 구성 부품의 각각에서, 임의의 기능의 사용 빈도를 저감하여, 정지시킨다. 전력 절약 모드에서는 또한, 충전 상태에 따라 설정에 의해 자동적으로 전력 절약 모드로 전환되는 구성으로 할 수도 있다. 또한, 휴대 정보 단말(8040)에 광 센서 등의 검출 수단을 제공하여 휴대 정보 단말(8040)의 사용 시의 외광의 광량을 검출하고, 표시 휘도를 최적화함으로써, 배터리(8052)의 전력의 소비를 억제할 수 있다.

또한, 태양 전지(8049) 등에 의한 충전 시에는 도 18의 (A)에 나타내는 바와 같이, 표시부(8042)의 왼쪽 위(파선 범위 내)에 그것을 나타내는 화상 등의 표시를 행하여도 좋다.

본 발명의 일양태에 따른 배터리를 포함하고 있으면, 도 18의 (A) 내지 도 18의 (C)에 나타낸 전기 기기에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.

또한, 전기 기기의 일례로서 축전 시스템의 예에 대하여, 도 19의 (A) 및 도 19의 (B)를 이용하여 설명한다. 여기서 설명하는 축전 시스템(8100)은 가정에서 이용할 수 있다. 여기에서는 일례로서 가정용의 축전 시스템에 대하여 설명하지만; 이것에 한정되지 않고, 업무용으로서 또는 그 외의 용도로 이용할 수 있다.

도 19의 (A)에 나타내는 바와 같이 축전 시스템(8100)은 계통 전원(8103)과 전기적으로 접속하기 위한 플러그(8101)를 포함한다. 또한, 축전 시스템(8100)은 가정 내에 설치된 분전반(8104)과 전기적으로 접속한다.

축전 시스템(8100)은 동작 상태 등을 나타내기 위한 표시 패널(8102) 등을 포함하고 있어도 좋다. 표시 패널은 터치 스크린을 가지고 있어도 좋다. 또한, 표시 패널 외에, 주전원의 온 오프를 행하기 위한 스위치나 축전 시스템의 조작을 행하기 위한 스위치 등을 포함하고 있어도 좋다.

도시하지 않았지만, 축전 시스템(8100)을 조작하기 위하여, 축전 시스템(8100)과는 별도로, 예를 들면 실내의 벽에 조작 스위치를 제공해도 좋다. 혹은 축전 시스템(8100)과 가정 내에 제공된 퍼스널 컴퓨터, 서버 등과 접속하여, 간접적으로 축전 시스템(8100)을 조작해도 좋다. 또한, 스마트폰 등의 정보 단말이나 인터넷 등을 이용하여 축전 시스템(8100)을 원격 조작해도 좋다. 이러한 경우, 축전 시스템(8100)과 그 외의 기기는 유선에 의해 또는 무선에 의해 통신을 행하는 기구를 축전 시스템(8100)에 제공하면 좋다.

도 19의 (B)는 축전 시스템(8100)의 내부를 모식적으로 나타낸 도면이다. 축전 시스템(8100)은 복수의 배터리군(8106)과 BMU(Battery Management Unit)(8107)와 PCS(Power Conditioning System)(8108)를 포함한다.

배터리군(8106)은 상술한 배터리(8105)를 복수 정렬하여 접속한 것이다. 계통 전원(8103)으로부터의 전력을 배터리군(8106)에 저장할 수 있다. 복수의 배터리군(8106)은 각각 BMU(8107)와 전기적으로 접속되어 있다.

BMU(8107)는 배터리군(8106)이 가지는 복수의 배터리(8105) 상태를 감시 및 제어하고, 또한, 배터리(8105)를 보호할 수 있는 기능을 가진다. 구체적으로는 BMU(8107)는 배터리군(8106)이 가지는 복수의 배터리(8105)의 셀 전압, 셀 온도 데이터 수집, 과충전 및 과방전의 감시, 과전류의 감시, 셀 밸런서 제어, 전지 열화 상태의 관리, 전지 잔량((충전율) State Of Charge：SOC)의 산출 연산, 구동용 배터리의 냉각 팬의 제어, 또는 고장 검출의 제어 등을 행한다. 단, 배터리(8105)가 이러한 기능의 일부 또는 전부를 가져도 좋고, 혹은 배터리군마다 상기 기능을 가져도 좋다. BMU(8107)는 PCS(8108)와 전기적으로 접속한다.

과충전이란 만충전 상태에서 더 충전을 행하는 것을 말하고, 과방전이란 동작 보증할 수 있는 용량을 초과하여 방전을 더 행하는 것을 말한다. 예를 들면, 과충전의 감시는 규정값(허용값)을 초과하는 전압이 되지 않도록, 충전 시의 배터리의 전압을 감시함으로써 행할 수 있다. 과방전의 감시는 규정값(허용값) 미만의 전압이 되지 않도록, 방전 시의 배터리의 전압을 감시함으로써 행할 수 있다. 과전류는 규정값(허용값)을 초과한 전류이다. 배터리의 과전류의 원인은 배터리 내에서의 양극과 음극의 쇼트, 배터리에의 부하가 너무 큰 경우 등이 있다. 과전류의 감시는 배터리를 흐르는 전류를 감시함으로써 행할 수 있다.

PCS(8108)는 교류(AC) 전원인 계통 전원(8103)과 전기적으로 접속되어, 직류-교류 변환을 행한다. 예를 들면, PCS(8108)는 인버터나, 계통 전원(8103)의 이상을 검출하여 동작을 정지하는 계통 연계 보호 장치 등을 포함한다. 축전 시스템(8100)의 충전 시에는 예를 들면 계통 전원(8103)의 교류의 전력을 직류로 변환하여 BMU(8107)에 송전한다. 축전 시스템(8100)의 방전 시에는 배터리군(8106)에 저장된 전력을 옥내 등의 부하에 교류로 변환하여 공급한다. 단, 축전 시스템(8100)으로부터 부하에의 전력의 공급은 도 19의 (A)에 나타내는 바와 같이 분전반(8104)을 통해도 좋고, 혹은 축전 시스템(8100)과 부하를 유선 또는 무선에 의해 직접 행하여도 좋다.

단, 축전 시스템(8100)에의 충전은 상술하는 계통 전원(8103)에 한정되지 않고; 예를 들면 옥외에 설치된 태양 발전 시스템으로부터 전력을 공급해도 좋다.

본 실시형태는 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.

(실시예 1)

본 실시예에서는 본 발명의 일양태의 실시에 의해 반응 생성물의 생성을 억제한 결과를 비교예와 비교하면서 설명한다.

구체적으로는 전극 표면에 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 신호를 인가함으로써, 음극의 표면에 위스커 형상의 반응 생성물이 생성되는 현상을 억제한 결과를 도 20, 도 21의 (A), 도 21의 (B), 도 22의 (A) 내지 도 22의 (C), 도 23, 도 24의 (A), 도 24의 (B), 도 25의 (A) 내지 도 25의 (C), 도 26, 도 27의 (A) 및 도 27의 (B)를 이용하여 설명한다. 단, 비교예의 결과를 도 24의 (A), 도 24의 (B), 도 25의 (A) 내지 도 25의 (C), 도 26, 도 27의 (A) 및 도 27의 (B)를 이용하여 설명한다.

도 20은 실시예에서 이용한 리튬 이온 2차 전지 및 충방전 장치의 구성을 설명하는 모식도이다.

도 21의 (A) 및 도 21의 (B)는 실시예에서 리튬 이온 2차 전지에 인가된 신호를 설명하는 도면이다. 구체적으로는 인가된 신호의 전류값을 횡축의 시간에 대하여 도시했다. 여기에서는 충전 시에, 역펄스 전류가 흐르는 방향, 즉, 양극으로부터 배터리의 외부 쪽으로 흐르는 전류의 방향을 양의 방향으로 했다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 전류의 전류값을 음의 값으로, 리튬 이온 2차 전지가 방전하는 전류의 전류값을 양의 값으로 나타냈다.

도 22의 (A) 내지 도 22의 (C)는 실시예에서 리튬 이온 2차 전지에 신호를 인가한 결과를 설명하는 도면이다. 구체적으로, 도 22의 (A) 내지 도 22의 (C)는 양극과 음극의 사이에 관측되는 전압(셀 전압)이며, 여기에서는 음극을 기준으로 한 양극의 전압값이다. 또한, 셀 전압을 양극의 단위 중량당의 활물질 재료에 저장된 용량을 나타내는 횡축에 대하여 도시했다. 단, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 전압을 음극을 기준으로 도시했다.

도 23은 실시예에서 급속 충전을 끝낸 후의 음극의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM：Scanning Electron Microscope)의 2차 전자상이다.

도 24의 (A) 및 도 24의 (B)는 비교예에서 리튬 이온 2차 전지에 인가된 신호를 설명하는 도면이다. 구체적으로는 인가된 신호의 전류값을 횡축의 시간에 대하여 도시했다.

도 25의 (A) 내지 도 25의 (C)는 비교예에서 이용한 리튬 이온 2차 전지에 신호를 인가한 결과를 설명하는 도면이다. 구체적으로는 셀 전압을 횡축의 시간에 대하여 도시했다. 또한, 셀 전압을 양극의 단위 중량당의 활물질 재료에 충전된 용량을 나타내는 횡축에 대하여 도시했다.

도 26은 비교예에서 급속 충전을 끝낸 후의 음극의 표면의 주사형 전자 현미경의 2차 전자상이다.

도 27의 (A) 및 도 27의 (B)는 음극 활물질의 표면에 형성되는 위스커 형상의 반응 생성물의 일례의 현미경 사진이다.

실시예에 사용한 리튬 이온 2차 전지의 구성을 도 20에 도시한다. 단, 충방전 시험기 장치를 리튬 이온 2차 전지의 충전과 방전에 이용했다.

＜리튬 이온 2차 전지의 구성＞

본 실시예에 이용한 리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 포함한다. 양극과 음극의 사이는 전해액으로 채워져 있다. 본 실시예에서는 코인 셀형의 리튬 이온 2차 전지를 제작하여 사용했다.

≪음극의 구성과 형성 방법≫

음극 활물질에는 JFE 케미컬 주식회사(JFE Chemical Corporation) 제작, 입도 분포 D50(입도 분포 측정 결과의 적산 입자량 곡선에서, 그 적산량이 50 %를 차지할 때의 입자 직경)이 9 μm인 구상 흑연(spherulite graphite)을 이용했다. 상기 흑연과, 아세틸렌 블랙(약칭：AB)과, 폴리 불화 비닐리덴(약칭：PVDF)과, N-메틸-2-피롤리돈(약칭：NMP)을 혼련하여 슬러리를 형성했다. 중량비는 흑연：AB：PVDF=93：2：5로 했다. 이 슬러리를 집전체(막 두께 18 μm의 구리박) 위에 도포하고 건조시켰다. 이에 따라, 음극이 형성됐다. 이 전극을 16.16 mmφ로 찍어내어, 코인 셀용의 전극으로 이용했다.

본 실시예에서 이용한 음극의 막 두께는 84 μm이며, 음극 활물질 중량은 16.833 mg이다. 단, 흑연의 이론 용량을 372 mAh/g로 했다.

≪양극의 구성과 형성 방법≫

양극 활물질에는 입도 분포 D90(입도 분포 측정 결과의 적산 입자량 곡선에서, 그 적산량이 90 %를 차지할 때의 입자 직경)이 2.9 μm인 인산 철 리튬(LiFePO₄)을 이용했다. LiFePO₄와, 아세틸렌 블랙(AB)과, PVDF와, NMP를 혼련하여 슬러리를 형성했다. 중량비는 LiFePO₄：AB：PVDF=85：8：7로 했다. 이 슬러리를 집전체(막 두께 20 μm의 알루미늄박) 위에 도포하고 건조시켰다. 이에 따라, 양극이 형성됐다. 이 전극을 15.96 mmφ로 찍어내어, 코인 셀용의 전극으로 이용했다.

본 실시예에서 이용한 양극의 막 두께는 137 μm이며, 양극 활물질 중량은 33.316 mg이다. 또한, 양극의 용량은 음극의 용량에 대하여 90.4 %였다. 단, 이후의 C rate는 이 활물질 중량과 LiFePO₄의 이론 용량 170 mAh/g로부터 산출한 전지의 총 용량을 1시간에 방전시키는 전류량을 1 C로 하여 계산했다.

≪전해액의 구성≫

전해액은 육불화 인산 리튬(LiPF₆)을 에틸렌 카보네이트(약칭：EC)와 디에틸 카보네이트(약칭：DEC)의 혼합 용매에 용해하여 이용했다.

단, EC와 DEC의 혼합비는 체적비로 3：7(=EC：DEC)로 하고, 1 mol/L의 농도로 LiPF₆을 용해했다.

≪세퍼레이터의 구성≫

260 μm 두께의 유리 섬유 필터를 세퍼레이터로서 이용했다.

＜리튬 이온 2차 전지의 충전 조건과 방전 조건＞

본 실시예에서 리튬 이온 2차 전지에 인가한 신호를 도 21의 (A) 및 도 21의 (B)에 나타낸다.

인가된 신호의 전류값을 횡축의 시간에 대하여 도 21의 (A) 및 도 21의 (B)에 도시했다. 단, 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 전류를 음의 값으로, 리튬 이온 2차 전지가 방전하는 전류를 양의 값으로 나타냈다.

또한, 관측한 셀 전압을 횡축의 시간에 대하여 도 22의 (A) 및 도 22의 (B)에 도시했다. 단, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 전압을, 음극을 기준으로 도시했다.

≪첫번째 충전 및 방전의 조건≫

도 21의 (A) 및 도 22의 (A)의 기간(T1)은 첫번째 충전의 기간을, 기간(T2)은 첫번째 방전의 기간을 각각 나타낸다.

첫번째 충전은 충전율 0.2 C로 행하고, 셀 전압이 4.0 V에 도달했을 때에 종료했다. 첫번째 충전 후에 행한 첫번째 방전은 충전율 0.2 C로 행하고, 셀 전압이 2.0 V로 저하했을 때에 종료했다. 단, 환경 온도는 25 ℃로 했다.

≪두번째 충전의 조건≫

도 21의 (A) 및 도 22의 (A)의 기간(T3)은 두번째 충전의 기간을 나타낸다. 본 실시예에서는 리튬 이온 2차 전지를 두번째로 충전할 때에, 음극에 Li를 삽입하는 반응 및 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 인가되는 신호를 공급했다. 단, 기간(T3)의 상세한 사항을 도 21의 (B) 및 도 22의 (B)에 나타낸다.

구체적으로는 충전율 2 C(11 mA)로 용량 10 mAh/g(0.33 mAh)만큼 충전할 때마다, 충전율 1 C(5.6 mA)로 10 초간 방전하는 신호를 리튬 이온 2차 전지에 인가했다. 셀 전압이 4.3 V에 도달했을 때에 두번째 충전을 종료했다. 단, 환경 온도는 25 ℃로 했다.

단, 셀 전압을 양극의 단위 중량당의 활물질 재료에 충전된 용량을 나타내는 횡축에 대하여 도 22의 (C)에 도시했다.

＜음극의 관찰＞

두번째 충전을 끝낸 후, 리튬 이온 2차 전지를 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 해체하고, 추출한 음극을 디메틸 카보네이트로 세정했다. 그리고, 분위기 차단 홀더를 이용하여 주사형 전자 현미경에 반입하여, 그 표면을 관찰했다.

2차 전자상의 사진을 도 23에 나타낸다. 도 23에 있는 구형의 물질은 음극 활물질에 이용한 흑연이다.

위스커 형상의 반응 생성물은 흑연의 표면에 확인되지 않았다.

단, 전극 표면에 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 보내지 않고 충전율 2 C로 충전한 비교예를 후술한다. 비교예에서, 위스커 형상의 반응 생성물이 음극 활물질로서 이용된 흑연의 표면에 확인되었다.

본 실시예의 결과는 위스커 형상의 반응 생성물이 반응 생성물에 전기적인 자극, 구체적으로는 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 보냄으로써 용해된다는 획기적인 효과를 나타낸다.

(비교예 1)

다음에, 본 비교예에서는 반응 생성물이 음극 활물질의 표면에 형성된 결과를 도 24의 (A), 도 24의 (B), 도 25의 (A) 내지 도 25의 (C) 및 도 26을 이용하여 설명한다.

＜리튬 이온 2차 전지의 구성＞

본 비교예에서 이용한 리튬 이온 2차 전지는 음극과 양극의 용량이 다른 것 외에는 실시예와 같은 구성을 구비한다. 따라서, 음극과 양극의 용량에 대하여 이하에 설명하고, 다른 구성은 실시예의 기재를 원용한다.

≪음극과 양극의 구성≫

음극의 막 두께는 83 μm이며, 음극 활물질 중량은 16.386 mg이다. 양극의 막 두께는 135 μm이며, 양극 활물질 중량은 32.486 mg이다. 양극의 용량은 음극의 용량에 대하여 90.7 %였다.

＜리튬 이온 2차 전지의 충전 조건과 방전 조건＞

본 비교예에서 리튬 이온 2차 전지에 인가한 신호를 도 24의 (A) 및 도 24의 (B)에 나타낸다.

인가된 신호의 전류값을 횡축의 시간에 대하여 도 24의 (A) 및 도 24의 (B)에 도시했다. 단, 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 전류를 음의 값으로, 리튬 이온 2차 전지가 방전하는 전류를 양의 값으로 나타냈다.

또한, 관측한 셀 전압을 횡축의 시간에 대하여 도 25의 (A) 및 도 25의 (B)에 도시했다. 단, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 전압을 음극을 기준으로 도시했다.

≪첫번째 충전 및 방전의 조건≫

도 24의 (A) 및 도 25의 (A)의 기간(T1)은 첫번째 충전의 기간을, 기간(T2)은 첫번째 방전의 기간을 각각 나타낸다.

첫번째 충전은 상술한 실시예와 같이 충전율 0.2 C로 행하고, 셀 전압이 4.0 V에 도달했을 때에 종료했다. 첫번째 충전 후에 행한 첫번째 방전은 충전율 0.2 C로 행하고, 셀 전압이 2.0 V로 저하했을 때에 종료했다. 단, 환경 온도는 25 ℃로 했다.

≪두번째 충전의 조건≫

도 24의 (A) 및 도 25의 (A)의 기간(T3)은 두번째 충전의 기간을 나타낸다. 본 비교예에서는 리튬 이온 2차 전지를 두번째로 충전할 때에, 빠른 충전율로 충전을 했다. 단, 본 비교예에서는 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 신호는 인가하지 않았다.

구체적으로는 충전율 2 C로 충전하고, 셀 전압이 4.3 V에 도달했을 때에 두번째 충전을 종료했다.

단, 셀 전압을 양극의 단위 중량당의 활물질 재료에 충전된 용량을 나타내는 횡축에 대하여 도 25의 (C)에 도시했다.

＜음극의 관찰＞

두번째 충전을 끝낸 후, 리튬 이온 2차 전지를 상술한 실시예와 같이 해체했다. 그 후, 주사형 전자 현미경을 이용하여 음극의 표면을 관찰했다.

2차 전자상의 사진을 도 26에 나타낸다. 도 26에 있는 구형의 물질은 음극 활물질에 이용한 흑연이다. 도 26에 나타내는 흑연은 구상 흑연이라고도 불린다.

위스커 형상의 반응 생성물이 흑연의 표면을 덮는 것으로 확인되었다.

(비교예 2)

음극 활물질의 표면에 형성되는 위스커 형상의 반응 생성물의 일례를 관찰한 결과를 도 27의 (A) 및 도 27의 (B)에 나타낸다.

도 27의 (A)에 나타내는 주사형 이온 현미경(SIM：Scanning Ion Microscope)의 평면 사진은 충전 후의 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질의 표면을 관찰한 결과이다. 도 27의 (A)에 백색의 화살표가 나타내는 부분에 위스커 형상의 반응 생성물이 인정된다.

또한, SIM 사진의 화살표 방향으로부터 단면 관찰을 행한 결과를 도 27의 (B)에 나타낸다. 관찰에는 투과형 전자 현미경(TEM：Transmission Electron Microscope, 히타치 하이테크놀로지(Hitachi High-Technologies Corporation) 제작 "H-9000 NAR")을 가속 전압 200 kV, 및 배율 5만 5천배로 이용했다. 도 27의 (B)에 나타내는 바와 같이 위스커 형상의 리튬이 굴곡되면서 성장하여, 일부가 굴곡된 형상으로 되어 있다. 굴곡되는 부분이 있기 때문에, 성장의 메커니즘은 선단으로부터의 성장과, 근원으로부터의 성장 모두가 있다고 생각된다.

도 23, 도 26, 도 27의 (A) 및 도 27의 (B)에서는 비교를 위하여, 구상 흑연을 이용한 예를 나타냈지만; 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 28의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이 구상화된 천연 흑연을 이용해도 좋고, 도 29의 SEM 사진에서 나타내는 비늘 조각 형상의 흑연을 이용해도 좋다. 흑연의 형상에 따라서는 위스커 형상의 리튬의 석출 위치나 크기가 다른 경우도 있다. 음극에 이용하는 흑연의 형상에 관계없이, 리튬이 석출되는 배터리라면; 본 발명의 일양태를 이용할 수 있고, 반응 생성물이 형성되는 전류 방향과는 역방향으로 전류가 흐르는 신호를 공급하는 것을 1회 또는 복수회 행함으로써, 이상적으로는 전극 표면에 반응 생성물이 부착되기 전의 초기 상태로 할 수 있다.

(실시예 2)

본 실시예에서는 2차 전지의 전극 표면에 반응 생성물이 형성되는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호의 조건(인가 시간, 인가 간격, 인가 강도)을 비교예와 비교하면서 설명한다.

리튬 전지 셀을 4개 제작했다. 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 인가 시간의 조건을 바꾸어, 반응 생성물(리튬)의 석출의 유무를 확인하는 실험을 행했다. 리튬의 석출의 유무는 공초점 현미경(confocal microscope)을 이용하여 충전 중 또는 방전 중의 전극간 내부를 대기에 접촉하는 일 없이 관찰한다. 전극은 전해액에 잠겨 있다. 단, 충전을 행하여 전지 셀이 4 V의 전압에 도달한 지점에서 만충전으로 간주하여, 충전 종료로 한다. 표 1에 그 결과를 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 신호의 인가 시간이 20초 이상이면, 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 충전율 2 C로 하고, 10 mAh/g마다 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류가 인가되는 충전율 1 C를 80초, 40초, 20초, 5초를 4개의 전지 셀 각각에 행했다. 그 후, 전지 셀을 관찰했다. 비교예는 새롭게 전지 셀을 준비하여, 충전율 2 C로서 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하지 않는다.

양극 활물질로서 LiFePO₄를 가지고, LiFePO₄와, 아세틸렌 블랙(AB)과, PVDF와, NMP를 혼련하여 슬러리(중량비=LiFePO₄：AB：PVDF=83：8：9)를 집전체에 도포한 것을 양극으로서 이용한다. 음극 활물질로서 구상 흑연(메소페이즈계 구상 흑연이라고도 함)을 가지고, 구상 흑연과 AB와 PVDF와 NMP를 혼련하여 슬러리(중량비=구상 흑연：AB：PVDF=93：2：5)를 집전체에 도포한 것을 음극으로서 이용한다. 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌을 이용한다. 전해액은 LiClO₄를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(약칭：DEC)의 혼합 용매에 용해하여 이용한다. 단, EC와 DEC의 혼합비는 체적비로 1：1(=EC：DEC)로 하고, 1 mol/L의 농도로 LiClO₄를 용해했다. 상기 양극, 음극, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터, 및 전해액을 이용하여 4개의 전지 셀을 제작한다.

리튬 전지 셀을 추가적으로 3개 준비한다. 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 인가 간격의 조건을 바꾸어 반응 생성물(리튬)의 석출의 유무를 확인하는 실험을 행했다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류가 공급되는 신호의 인가 간격이 20 mAh/g 미만, 바람직하게는 10 mAh/g 이하라면, 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 충전율을 2 C로 하고, 20초간의 사이에 5 mAh/g마다, 10 mAh/g마다, 20 mAh/g마다 3개의 전지 셀 각각에 행했다. 그 후, 전지 셀을 관찰했다. 비교예는 새롭게 전지 셀을 준비하고, 충전율을 2 C로 하여 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하지 않는다.

양극 활물질로서 LiFePO₄를 가지고, LiFePO₄와, 아세틸렌 블랙(AB)과, PVDF와, NMP를 혼련하여 슬러리(중량비=LiFePO₄：AB：PVDF=83：8：9)를 집전체에 도포한 것을 양극으로서 이용한다. 음극 활물질로서 구상 흑연(메소페이즈계 구상 흑연이라고도 함)을 가지고, 구상 흑연과, AB와, PVDF와, NMP를 혼련하여 슬러리(중량비=구상 흑연：AB：PVDF=93：2：5)를 집전체에 도포한 것을 음극으로서 이용한다. 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌을 이용한다. 전해액은 LiPF₆을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 용해하여 이용한다. 단, EC와 DEC의 혼합비는 체적비로 3：7(=EC：DEC)으로 하고, 1 mol/L의 농도로 LiPF₆을 용해했다. 상기 양극, 음극, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터, 및 전해액을 이용하여 3개의 전지 셀을 제작한다.

리튬 전지 셀을 추가적으로 3개 준비한다. 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 인가 강도의 조건을 바꾸어, 반응 생성물(리튬)의 석출의 유무를 확인하는 실험을 행했다. 표 3에 그 결과를 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이 충전하는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 인가하는 충전율(C)이 1 C 이상이라면, 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 충전율을 1 C로 하고, 20초간의 사이에 10 mAh/g마다 3개의 전지 셀의 각각 1 C, 2 C, 3 C의 강도로 방전했다. 그 후, 전지 셀을 관찰했다. 비교예는 새로 전지 셀을 준비하고, 충전율을 1 C로 하여 충전 시에 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하지 않는다.

양극 활물질로서 LiFePO₄를 가지고, LiFePO₄와, 아세틸렌 블랙(AB)과, PVDF와, NMP를 혼련하여 슬러리(중량비=LiFePO₄：AB：PVDF=83：8：9)를 집전체에 도포한 것을 양극으로서 이용한다. 음극 활물질로서 천연 흑연을 가지고, 천연 흑연과, 카복시메틸셀룰로스(CMC)와, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR)를 혼련하여 슬러리(중량비=천연 흑연：CMC：SBR=94：2：4)를 집전체에 도포한 것을 음극으로서 이용한다. 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌과 유리 섬유 필터를 중첩시킨 것을 이용한다. 전해액은 LiClO₄를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(약칭：DEC)의 혼합 용매에 용해하여 얻어진다. 단, EC와 DEC의 혼합비는 체적비로 1：1(=EC：DEC)로 하고, 1 mol/L의 농도로 LiClO₄를 용해했다. 상기 양극, 음극, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터, 및 전해액을 이용하여 3개의 전지 셀을 제작한다.

표 3에서, 충전하는 전류와는 역방향의 전류를 공급하는 신호를 인가하는 충전율(C)이 3 C의 강도일 때의 시간과 전압을 나타낸 그래프를 도 30의 (A)에 나타내고; 전류와 시간을 나타낸 그래프를 도 30의 (B)에 나타낸다. 도 30의 (A) 및 도 30의 (B) 중의 point 1에서의 상태를 공초점 현미경을 이용하여 관찰한 단면 사진을 도 31에 나타낸다. 충전하는 전류와는 역방향의 전류가 흐르는 신호를 인가하는 충전율(C)이 3 C의 강도일 때, 리튬이 석출되지 않는 것을 알 수 있다.

비교예의 시간과 전압을 나타낸 그래프를 도 32의 (A)에 나타내고, 전류와 시간을 나타낸 그래프를 도 32의 (B)에 나타낸다. 도 32의 (A) 및 도 32의 (B) 중의 point 2에서의 상태를 공초점 현미경을 이용하여 관찰한 단면 사진을 도 33에 나타낸다. 도 33에서는 충전 전에 존재하지 않았던 리튬의 석출을 충전 후에 관찰할 수 있다.

본 출원은 2013년 1월 11일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2013-004115인 일본 특허 출원, 2013년 2월 20일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2013-030753인 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

101：전극
102a：반응 생성물
102b：반응 생성물
102c：반응 생성물
102d：반응 생성물
102e：반응 생성물
103：전해액
201：전극
202a：반응 생성물
202b：반응 생성물
202c：반응 생성물
202d：반응 생성물
202e：반응 생성물
203：전해액
301：전극
303：전해액
302a：반응 생성물
302b：반응 생성물
302c：반응 생성물
302d：반응 생성물
302e：반응 생성물
304：보호막
400：축전지
402：양극
404：음극
406：전해액
408：세퍼레이터
410：축전지용 전극
412：집전체
414：활물질층
422：활물질
424：그래핀
501：리튬 이온 2차 전지
502：충전기
503：부하
800：양극
801：양극 집전체
802：양극 활물질
803：음극
804：음극 집전체
805：음극 활물질
806：리튬
807：리튬
808：위스커
820：전류 방향
821：음극 활물질
993：권회체
950：2차 전지
951：양극 캔
952：음극 캔
953：가스켓
954：양극
955：양극 집전체
956：양극 활물질층
957：음극
958：음극 집전체
959：음극 활물질층
960：세퍼레이터
970：2차 전지
971：양극 집전체
972：양극 활물질층
973：양극
974：음극 집전체
975：음극 활물질층
976：음극
977：세퍼레이터
978：외장체
980：2차 전지
981：양극 캡
982：전지 캔
983：양극 단자
984：양극
985：세퍼레이터
986：음극
987：음극 단자
988：절연판
989：절연판
991：PTC 소자
992：안전 밸브 기구
994：음극
995：양극
996：세퍼레이터
997：단자
998：단자
6600：배터리
6601：권회체
6602：단자
6603：단자
6604：전지 캔
6605：단자
6606：회로 기판
6607：전기 회로
6608：라벨
6609：안테나
6610：안테나
6611：층
8040：휴대 정보 단말
8041：하우징
8042：표시부
8043：버튼
8044：아이콘
8045：카메라
8046：마이크로폰
8047：스피커
8048：접속 단자
8049：태양 전지
8050：카메라
8051：충방전 제어 회로
8052：배터리
8053：DCDC 컨버터
8054：스위치
8055：스위치
8056：스위치
8057：컨버터
8100：축전 시스템
8101：플러그
8102：표시 패널 등
8103：계통 전원
8104：분전반
8105：배터리
8106：배터리군
8107：BMU
8108：PCS

Claims (19)

1. 제1 전극;
   제2 전극; 및
   상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 전해액을 포함하는
   전자 디바이스를 충전하는 방법에 있어서,
   상기 방법은
   제1 기간 동안 제1 방향으로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 흐르는 제1 전류를 공급하는 단계; 및
   제2 기간 동안 제2 방향으로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 흐르는 제2 전류를 공급하는 단계를 포함하고;
   상기 제1 방향과 상기 제2 방향은 서로 반대이고,
   반응 생성물은 상기 제1 전류를 공급함으로써 상기 제1 전극 상에서 성장하고, 그리고
   상기 제1 전극 상의 상기 반응 생성물은 상기 제2 전류를 공급함으로써 용해되는, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 제1 기간은 상기 제2 기간보다 긴, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
3. 제1 항에 있어서,
   상기 제2 전류를 공급하는 단계는 상기 반응 생성물이 용해된 후에 반복되는, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
4. 제1 항에 있어서,
   상기 제1 전극은 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 제1 전극은 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
6. 제1 항에 있어서,
   상기 전자 디바이스는 충전이 가능한 배터리인, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
7. 제1 항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 상기 제1 전극의 일부를 덮는 보호막을 더 포함하고,
   상기 보호막으로 덮이지 않은 상기 제1 전극의 표면의 영역으로부터 성장하는 상기 반응 생성물은, 상기 제2 전류를 공급함으로써 용해되는, 전자 디바이스를 충전하는 방법.
8. 전자 디바이스로서,
   제1 전극;
   제2 전극; 및
   상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 전해액을 포함하고,
   제1 기간 동안 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 흐르는 제1 전류로 인해 상기 제1 전극 상에서 성장하는 반응 생성물은, 제2 기간 동안 상기 제1 전류와 역방향인 제2 전류를 공급함으로써 용해되는, 전자 디바이스.
9. 제8 항에 있어서,
   상기 제1 기간은 상기 제2 기간보다 긴, 전자 디바이스.
10. 제8 항에 있어서,
    상기 제2 전류를 공급하는 단계가 상기 반응 생성물이 용해된 후에 반복되는, 전자 디바이스.
11. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 전자 디바이스.
12. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 전자 디바이스.
13. 제8 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 충전이 가능한 배터리인, 전자 디바이스.
14. 전자 디바이스로서,
    제1 전극;
    상기 제1 전극의 일부를 덮는 보호막;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 전해액을 포함하고,
    제1 기간 동안 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 흐르는 제1 전류로 인해 상기 보호막으로 덮이지 않은 상기 제1 전극의 표면의 영역으로부터 성장하는 반응 생성물은, 제2 기간 동안 상기 제1 전류와 역방향인 제2 전류를 공급함으로써 용해되는, 전자 디바이스.
15. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 기간은 상기 제2 기간보다 긴, 전자 디바이스.
16. 제14 항에 있어서,
    상기 제2 전류를 공급하는 것이 상기 반응 생성물이 용해된 후에 반복되는, 전자 디바이스.
17. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 전자 디바이스.
18. 제14 항에 있어서,
    상기 제1 전극은 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 전자 디바이스.
19. 제14 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 충전이 가능한 배터리인, 전자 디바이스.
    

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