TWI661641B - 蓄電系統 - Google Patents

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TWI661641B
TWI661641B TW107100528A TW107100528A TWI661641B TW I661641 B TWI661641 B TW I661641B TW 107100528 A TW107100528 A TW 107100528A TW 107100528 A TW107100528 A TW 107100528A TW I661641 B TWI661641 B TW I661641B
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山崎舜平
廣木正明
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日商半導體能源研究所股份有限公司
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Abstract

一種蓄電系統，包括：AC/DC轉換器；第一控制裝置；蓄電裝置；以及負載，其中第一控制裝置包括：測量負載的耗電量的測量部；根據負載的耗電量而預測將被負載消耗的需要電量的預測部；根據由預測部預測的需要電量而決定蓄電裝置的充放電計畫的計畫部，並且蓄電裝置包括：第二控制裝置；DC/DC轉換器；第一電池單元群；以及第二電池單元群，並且蓄電裝置被收納於由建築物的基底部和地板圍繞的地板下空間部。

Description

蓄電系統
本發明係關於一種二次電池及使用該二次電池的蓄電系統。另外，本發明還係關於一種具有恢復二次電池劣化的功能的系統。
近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器、空氣電池等各種蓄電裝置的研究開發日益活躍。尤其是，高輸出、高能密度的鋰離子二次電池的需求量隨著手機、智慧手機、膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機等電器設備等的半導體產業的發展而劇增，作為能夠充電的能量供應源，鋰離子二次電池是現代資訊化社會中不可缺少的。
如果因為自然災害(地震或地面下沉等地殼變動、颱風、落雷等)、恐怖事件或事故等而使電力供應設備發生故障或部分破損，或者停止或抑制來自電力供應公司的電力供應等，則這不僅大大影響到社會生活而且還大大影響到個人生活。由此，人們對個人能夠確保能量的 家庭用蓄電裝置的需求愈來愈高。
另外，鋰離子二次電池至少具有正極、負極以及電解液(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2012-9418號公報
家庭用蓄電裝置也被要求是高容量、長使用壽命的蓄電裝置。要使蓄電裝置高容量化，則體積增大。要使蓄電裝置長使用壽命化，則體積效率下降，使得體積增大。像這樣，在蓄電裝置的體積增大時，難以將蓄電裝置設置於屋內，由此需要將蓄電裝置設置於屋外。
但是，在將蓄電裝置設置於屋外時，蓄電裝置被暴露於雨水等，因此由於水分而劣化。另外，在將蓄電裝置設置於屋外的情況下，在屋外的氣溫變低(例如下降到零下溫度)時，蓄電裝置顯著劣化，從而蓄電裝置的使用壽命變短。為了抑制蓄電裝置的劣化，需要按期維護蓄電裝置，從而除了收購蓄電裝置的成本以外，還需要用來維護蓄電裝置的成本等。因此，個人要擁有蓄電裝置，則有成本等的負擔重大的趨向。
另外，在為個人擁有蓄電裝置而將家庭用蓄電裝置設置於個人房屋(建築物)的屋外時，需要在個人能夠利用的地基面積內設置蓄電裝置，從而建築面積與地基面積的比例，即建築覆蓋率變高，並且當在與相鄰的房屋或分隔牆之間的有限空間內設置蓄電裝置時，蓄電裝置的尺寸也成為問題。另外，即使容許在個人房屋的屋外設 置蓄電裝置，在該蓄電裝置的尺寸大時也難以確保用來設置蓄電裝置的搬入通路。注意，“房屋的屋外”是指從上空看時的建築物面積之外的面積。
鑒於上述問題，本發明的一實施方式的目的之一是：提供一種高容量蓄電裝置；提供一種長使用壽命蓄電裝置；提供一種高可靠性蓄電裝置。
另外，本發明的一實施方式的目的之一是提供一種即使為高容量也可以設置於屋內的小型蓄電裝置。
本發明的一實施方式是一種蓄電系統，包括：AC/DC轉換器；第一控制裝置；蓄電裝置；以及負載，其中第一控制裝置包括：測量負載的耗電量的測量部；根據負載的耗電量而預測將被負載消耗的需要電量的預測部；根據由預測部預測的需要電量而決定蓄電裝置的充放電計畫的計畫部，並且蓄電裝置包括：第二控制裝置；DC/DC轉換器；第一電池單元群；以及第二電池單元群，其中DC/DC轉換器的一個端子與AC/DC轉換器的一個端子及第一電池單元群的一個端子電連接，DC/DC轉換器的另一個端子與AC/DC轉換器的一個端子及第二電池單元群的一個端子電連接，並且蓄電裝置被收納於由建築物的基底部和地板圍繞的地板下空間部。
根據本發明的一實施方式，可以提供一種高容量蓄電裝置；可以提供一種容量高且可以設置於屋內的 小型蓄電裝置；可以提供一種長使用壽命蓄電裝置；可以提高蓄電裝置的可靠性；可以提供一種使用該蓄電裝置的蓄電系統。
另外，根據本發明的一實施方式的蓄電裝置廣泛普及，並且根據本發明的一實施方式的蓄電裝置被設置於屋內的住宅等建築物越多，設置有這些建築物的區域的發電站的負擔越減輕，這有助於電力的有效利用及電力的穩定供應。另外，根據本發明的一實施方式，藉由在耗電量少的夜晚對蓄電裝置進行充電且在耗電量多的白天使用蓄電裝置，可以高效地進行充電並利用電力。另外，藉由在商業用電源的耗電費用高的白天使用蓄電裝置101，可以使耗電費用變得便宜，而在經濟方面佔優勢。
100‧‧‧建築物
101‧‧‧蓄電裝置
102‧‧‧基底部
103‧‧‧地板
104‧‧‧外牆
105‧‧‧空間
106‧‧‧地板下空間部
107‧‧‧內牆
109‧‧‧配電盤
110‧‧‧控制裝置
111‧‧‧佈線
112‧‧‧覆膜
201‧‧‧鋰離子二次電池
202‧‧‧充電器
203‧‧‧負載
210‧‧‧電極
212a‧‧‧反應生成物
212b‧‧‧反應生成物
212c‧‧‧反應生成物
212d‧‧‧反應生成物
212e‧‧‧反應生成物
213‧‧‧電解液
220‧‧‧電極
222a‧‧‧反應生成物
222b‧‧‧反應生成物
222c‧‧‧反應生成物
222d‧‧‧反應生成物
222e‧‧‧反應生成物
223‧‧‧電解液
230‧‧‧電極
232a‧‧‧反應生成物
232b‧‧‧反應生成物
232c‧‧‧反應生成物
232d‧‧‧反應生成物
232e‧‧‧反應生成物
233‧‧‧電解液
234‧‧‧保護膜
301‧‧‧電池單元群
302‧‧‧電池單元群
303‧‧‧開關
304‧‧‧開關
305‧‧‧DC/DC轉換器
306‧‧‧AC/DC轉換器
311_1‧‧‧電池單元
311_m‧‧‧電池單元
312_1‧‧‧電池單元
312_n‧‧‧電池單元
313‧‧‧保護電路
314‧‧‧保護電路
315‧‧‧電流檢測器
316‧‧‧電流檢測器
321‧‧‧端子
400‧‧‧正極
401‧‧‧正極集電器
402‧‧‧正極活性物質層
403‧‧‧正極活性物質
404‧‧‧石墨稀
405‧‧‧黏結劑
410‧‧‧負極
411‧‧‧負極集電器
412‧‧‧負極活性物質層
413‧‧‧負極活性物質
414‧‧‧覆膜
415‧‧‧黏結劑
500‧‧‧蓄電系統
501‧‧‧商業用電源
503‧‧‧配電盤
505‧‧‧蓄電控制器
506‧‧‧顯示器
507‧‧‧一般負載
508‧‧‧蓄電負載
509‧‧‧路由器
510‧‧‧引入線安裝部
511‧‧‧測量部
512‧‧‧預測部
513‧‧‧計畫部
550‧‧‧電池單元
551‧‧‧正極包殼
552‧‧‧負極包殼
553‧‧‧墊片
554‧‧‧正極
555‧‧‧正極集電器
556‧‧‧正極活性物質層
557‧‧‧負極
558‧‧‧負極集電器
559‧‧‧負極活性物質層
560‧‧‧隔離體
570‧‧‧電池單元
571‧‧‧正極集電器
572‧‧‧正極活性物質層
573‧‧‧正極
574‧‧‧負極集電器
575‧‧‧負極活性物質層
576‧‧‧負極
577‧‧‧隔離體
578‧‧‧外包裝體
580‧‧‧捲繞體
581‧‧‧負極
582‧‧‧正極
583‧‧‧隔離體
584‧‧‧端子
585‧‧‧端子
597‧‧‧一般負載
在圖式中：圖1A和1B是示出被收納於建築物的地板下的蓄電裝置的圖；圖2A和2B是鋰離子二次電池的充電時的示意圖；圖3A和3B是鋰離子二次電池的放電時的示意圖；圖4是示出正極及負極的電位關係的圖；圖5A至5F是表示本發明的一實施方式的概念的剖面圖；圖6A至6F是表示本發明的一實施方式的概念的剖面圖； 圖7A至7F是表示本發明的一實施方式的概念的剖面圖；圖8是根據本發明的一實施方式的蓄電系統的示意圖；圖9A至9C是示出負載的耗電量及各時段的耗電費用的圖；圖10是蓄電裝置的電路圖；圖11A和11B是示出正極的圖；圖12A和12B是示出負極的圖；圖13A至13C是示出電池單元的圖；圖14A和14B分別是示出各電池單元中的部件的膜厚度的圖和示出各電池單元中的單元容量的圖；圖15A和15B是示出循環特性的圖；圖16A和16B是示出循環特性的圖。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。注意，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。另外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中，參照圖1A和1B說明根據本發明 的一實施方式的蓄電裝置。
圖1A所示的建築物100具備基底部102、地板103、外牆104、空間105以及地板下空間部106。在建築物100中，本發明的一實施方式的蓄電裝置101(也稱為電子裝置)被收納於由基底部102和地板103圍繞的地板下空間部106。
另外，在建築物100中，如圖1B所示，地板下空間部106被基底部102隔開。另外，建築物100的屋內被內牆107隔開。蓄電裝置101被收納於被隔開的地板下空間部106內。在地板下空間部106被基底部102隔成多個區域時，蓄電裝置101可以被收納於各地板下空間部106。
根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101由多個二次電池(以下稱為電池單元)構成。
根據本發明的一實施方式的電池單元可以抑制引起各種故障或劣化的電極表面上的反應生成物的生成及成長，並且即使生成了反應生成物，也可以藉由供應在與生成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號而使反應生成物溶解。另外，藉由在生成反應生成物之前供應在與生成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，可以抑制反應生成物的成長。由此，可以抑制電池單元的電極的劣化。
產生反向電流的信號是指一種脈衝電流，也可以將它稱為反向脈衝電流(inversion pulse current)。 反向脈衝電流不是持續且連續供應的，而是短暫的電流或者只在暫態(0.1秒鐘以上且3分鐘以下，典型的是3秒鐘以上且30秒鐘以下)持續被供應的電流的信號的電流。適當地設定供應反向脈衝電流的週期及反向脈衝電流的強度，即可。
藉由使用多個上述電池單元構成蓄電裝置101，可以提高蓄電裝置101的可靠性。由此，可以實現蓄電裝置101的長使用壽命化，從而不需要按期維護蓄電裝置101，或者可以降低維護頻率。藉由使用根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101而不需按期維護，在設置蓄電裝置101時不需要確保蓄電裝置101周圍的維護工作空間。因此，可以在屋內設置蓄電裝置101。注意，在本說明書等中，“設置於屋內”是指設置於從上空看時的建築物的面積內(但屋上除外)，並且“屋內”包括建築物的地板下及建築物的地下。
另外，藉由在對電池單元充電時反覆產生反向脈衝電流，可以防止起因於形成在構成電池單元的電極的表面上的生成物的短路所導致的電池單元的發熱或起火。就是說，可以提高使用電池單元的蓄電裝置101的安全性，從而可以將蓄電裝置101收納(或設置)於地板下空間部106內。
另外，為了進一步確保蓄電裝置101的安全性，較佳為對蓄電裝置101的外裝採取防水或防火措施。另外，較佳為對基底部102或地板103採取防水或防火措 施。
另外，在電池單元中，例如，在負極中析出鋰金屬時，該鋰金屬成為電池單元中的各種故障的原因，而恐怕降低電池單元的可靠性。為了防止上述現象，有時採取使相對於正極容量的負極容量增高(容量比下降)的措施。注意，“容量比”是指正極的體積容量與負極的體積容量的比例，如果可以提高容量比則可以減小相對於某個容量值的整體體積容量(正極的體積容量與負極的體積容量的總和)。
在對電池單元充電時產生反向脈衝電流，即使在負極中析出鋰金屬也可以使其溶解，來可以提高電池單元的可靠性。由此，可以提高電池單元的容量比，而可以實現電池單元的小型化。
因此，可以將利用被小型化的各電池單元而大幅度地被小型化的蓄電裝置101設置於屋內，明確地說，收納於地板下空間部106，並且因為蓄電裝置101的長使用壽命化而不需要交換蓄電裝置101。另外，也可以使蓄電裝置101在能夠收納於地板下空間部106的條件下被大型化。
另外，藉由使用根據本發明的一實施方式的多個電池單元，即使蓄電裝置101的體積增大也可以使其增大幅度比現有電池單元小，由此可以將蓄電裝置101收納於地板下空間部106，而不需要設置於屋外。像這樣，藉由將蓄電裝置101收納於地板下空間部106，可以不使 蓄電裝置101暴露於雨水等，從而可以防止由水分導致的蓄電裝置101的劣化。另外，即使在屋外的氣溫變低(例如下降到零下溫度)時，蓄電裝置101也因設置於屋內而可以抑制其劣化。由此，可以進一步實現蓄電裝置101的長使用壽命化。
個人住宅等建築物的建築壽命大約為30年，當根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101收納於地板下空間部106時，較佳為在30年間一直收納於地板下空間部106而一次也不進行維護工作，更佳為在50年間一直收納於地板下空間部106，而一次也不進行維護工作。
蓄電裝置101可以在建築物100的建築時或建築後被設置於地板下空間部106。另外，可以有效地利用建築物100的地板下空間部106中的空間。
在將現有蓄電裝置設置於屋外時，需要有設置蓄電裝置的廣土地。另外，在設置現有蓄電裝置時，需要確保蓄電裝置周圍的維護工作空間。
藉由將根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101設置於地板下空間部106，不需要有設置蓄電裝置101的廣土地。另外，藉由將蓄電裝置101設置於地板下空間部106，不需要確保蓄電裝置101周圍的維護工作空間。
根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101的蓄電量可以為10kWh以上40kWh以下。例如，在蓄電裝置101的蓄電量為40kWh的情況下，使用400個3.2V、 100Wh的電池單元。如上所述，可以實現各電池單元的小型化，從而即使蓄電裝置101所需的電池單元的個數達到400個以上，也可以防止蓄電裝置101的體積增大。另外，作為電池單元的負極和正極，例如，較佳為分別使用石墨(graphite)電極和磷酸鐵鋰(LiFePo4)。由此，可以提高電池單元及使用該電池單元的蓄電裝置101的安全性。
另外，根據本發明的一實施方式的蓄電裝置，例如，在夜晚使用AC/DC轉換器進行充電，而在白天使用DC/AC轉換器(例如，50Hz或60Hz)進行放電。藉由在耗電量少的夜晚對蓄電裝置101進行充電且在耗電量多的白天在室內使用蓄電裝置101，可以高效地進行充電並利用電力。另外，藉由在商業用電源的耗電費用高的白天使用蓄電裝置101，可以使耗電費用變得便宜，而在經濟方面佔優勢。注意，使用蓄電裝置101充了電的電力時的頻率及電壓可以根據使用蓄電裝置101的地域(國)等而適當地設定。
如圖1B所示，在蓄電裝置101中設置有控制裝置110，該控制裝置110藉由佈線111電連接於配電盤109。
控制裝置110具有如下功能：控制各電池單元的充放電的功能；避免過電流過電壓的功能；控制溫度的功能；控制各電池單元的電池平衡的功能；以及將電力輸出到配電盤109的功能等。
另外，也可以在設置於各房間的地板下空間部106內的多個蓄電裝置101的每一個中設置有控制裝置110，該控制裝置110藉由佈線111電連接於配電盤109。
在圖1A和1B所示的蓄電裝置101中，串聯連接有根據上述機制工作的多個電池單元。另外，將串聯連接的多個電池單元作為一群(也稱為電池單元群)並將該群並聯連接，由此可以實現蓄電裝置101的大容量化。即使蓄電裝置101為高容量且其體積增大，也可以將蓄電裝置101收納於由建築物的基底部和地板圍繞的地板下空間部106。因為可以在地板下空間部106收納蓄電裝置101，所以不需要在屋外設置蓄電裝置101。像這樣，藉由將蓄電裝置101收納於地板下空間部106，可以不使蓄電裝置101暴露於雨水等，從而可以防止由水分導致的蓄電裝置101的劣化。另外，即使在屋外的氣溫變低(例如下降到零下溫度)時，蓄電裝置101也因設置於屋內而可以抑制其劣化。由此，可以進一步實現蓄電裝置101的長使用壽命化。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
實施方式2
在本實施方式中，首先，說明鋰離子二次電池的工作原理，然後，說明在電池單元所具有的電極的表面上生成 生成物的機制及使該生成物溶解的機制。
首先，參照圖2A至4說明鋰離子二次電池的工作原理。
圖2A和2B示出進行鋰離子二次電池的充電時的情況，而圖3A和3B示出進行鋰離子二次電池的放電時的情況。如圖2A和2B及圖3A和3B所示，當將電池看作一個閉路時，鋰離子的遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在鋰離子二次電池的充電與放電之間，陽極和陰極互換，且氧化反應和還原反應互換，所以在本說明書等中，將反應電位高的電極稱為“正極”或“+極”，而將反應電位低的電極稱為“負極”或“-極”。由此，在本說明書等中，無論在充電時也好，在放電時也好，在供應反向脈衝電流時也好，在供應放電電流時也好，在供應充電電流時也好，都將正極稱為“正極”或“+極”，並將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的詞語，就當充電時和放電時之間陽極及陰極成為相反，這有可能引起混亂。因此，在本說明書等中，不使用陽極及陰極的詞語。假如使用陽極及陰極的詞語，就需要明確地表示充電時還是放電時，還需要表示對應正極(+極)還是負極(-極)。另外，在圖2A和2B及圖3A和3B中，說明正極具有磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質並負極具有石墨作為負極活性物質的情況。
圖2A示出當對鋰離子二次電池進行充電時的 鋰離子二次電池201及充電器202。當進行鋰離子二次電池的充電時，在正極中起式(1)的反應。
LiFePO4 → FePO4+Li++e- (1)
另一方面，在負極中起式(2)的反應。
C6+Li++e- → LiC6 (2)
由此，由式(3)表示鋰離子二次電池的充電的全反應式。
LiFePO4+C6 → FePO4+LiC6 (3)
原來，在負極中，藉由鋰儲藏於石墨中來進行電池的充電，但是當由於某個原因在充電中鋰金屬析出於負極時，起式(4)的反應。就是說，在負極中都起向石墨的鋰的嵌入反應及鋰的析出反應。
Li++e- → Li (4)
另外，由電極材料及其材料的平衡狀態決定正極及負極的各平衡電位。並且，根據正極及負極的各材料的平衡電位，電極之間的電位差(電壓)變化。
圖2B示出鋰離子二次電池的充電時的電壓。 如圖2B所示，當充電時，隨著經過時間t並電流流過而進行反應，電極之間的電壓上升。
圖3A示出當對鋰離子二次電池進行放電時的鋰離子二次電池201及負載203的情況。當進行鋰離子二次電池的放電時，在正極中
起式(5)的反應。
FePO4+Li++e- → LiFePO4 (5)
另一方面，在負極中起式(6)的反應。
LiC6 → C6+Li++e- (6)
由此，由式(7)表示鋰離子二次電池的放電的全反應式。
FePO4+LiC6 → LiFePO4+C6 (7)
另外，當析出了鋰金屬的之後的放電時，在負極中起式(8)的反應。就是說，在負極中，起從石墨的鋰脫嵌的反應和鋰的溶解反應。
Li → Li++e- (8)
圖3B示出鋰離子二次電池的放電時的電壓。如圖3B所示，當放電時，隨著經過時間t並電流流過而進行反應，電極之間的電壓降低。
圖4示出具有磷酸鐵鋰的正極與具有鋰金屬的電極的電極電位之間的關係及具有石墨的負極與具有鋰金屬的電極的電極電位之間的關係。在圖4中，輪廓箭頭表示充電電壓。
具有磷酸鐵鋰的正極與具有石墨的負極之間的電極電位的差值是3.3V，即3.5V-0.2V=3.3V。電極電位由平衡狀態決定的值，所以當充電電壓是3.3V時，在正極中式(1)的反應和式(5)的反應保持均衡並在負極中式(2)的反應和式(6)的反應保持均衡，由此電流不流過。
由此，為了使充電電流流過，需要比3.3V大的充電電壓。例如，當不考慮電池內部的串聯電阻，多餘 的充電電壓都被用於式(1)的電極反應和式(2)的電極反應時，如圖4中的輪廓箭頭所示，多餘的充電電壓被分配在正極及負極作為給正極的過電壓及給負極的過電壓。為了電極的每單位面積獲得更大電流密度，需要更大的過電壓。例如，當對電池進行急劇充電時，需要增大活性物質的表面的每單位面積的電流密度，所以需要更大的過電壓。
然而，為了增大活性物質的每單位面積的電流密度，隨著增加過電壓，給負極的過電壓變大，所以圖4所示的輪廓箭頭的尖端低於鋰金屬電極的電極電位。於是，起式(4)的反應。此時，鋰才析出在負極表面上。如上所述那樣析出在負極表面的鋰可能會成為生成物。
接著，參照圖5A至7F說明在電池單元所具有的電極的表面上生成反應生成物的機制及使該反應生成物溶解的機制。
圖5A、圖5B及圖5C是剖面示意圖，該示意圖示出異常成長在電極210上，典型的是負極表面上而形成了的反應生成物212a、212b、212c的隨時變化的情況。
圖5A是至少包括正極、負極及電解液的電池的一部分的示意圖。
注意，為了便於說明，在圖5A、圖5B及圖5C中只示出一個電極210和電解液213的近旁。
在圖5A至圖5F中，電極210也可以是正極 或負極，以下作為負極進行說明。圖5A示出在期間t1中負極和正極(在此未圖示)之間使電流流過，使得反應生成物212a不均勻地附著於作為負極的電極210上的情況。
圖5B示出在期間t2(t2比t1長)中負極和正極之間使電流流過的情況。反應生成物212b從附著的地方開始異常生長，使其附著於整個表面上。
圖5C示出在比期間t2長的期間t3中使電流流過的情況。與圖5B所示的反應生成物212b的突起部相比，圖5C所示的反應生成物212c的突起部在垂直方向上生長為長。另外，雖然圖5B示出在垂直方向上生長為長的例子，但是其形狀不侷限於此，既可以彎曲地生長而成為其一部分彎曲的形狀，又可以由多個地方彎曲而曲折的形狀。另外，圖5C所示的反應生成物212c的突起部的粗細d2比圖5B所示的反應生成物212b的突起部的粗細d1相等或更粗。
反應生成物不是隨著經過供應電流的時間均勻地附著於電極的整個表面上。首先，反應生成物開始附著，然後使附著有該反應生成物的地方更促進附著多量的反應生成物，其結果生長為大塊。附著有多量的反應生成物的地方的導電性比其他地方高。由此，電流容易集中在附著有多量的反應生成物的地方，其附近的生長比起其他地方快。因此，附著有多量的反應生成物的地方和附著有少量的反應生成物的地方之間產生凹凸，如圖5C所示， 隨著經過時間其凹凸變大。最終，該大凹凸成為使電池劣化得多的原因。
在圖5C所示的情況之後，藉由供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，即，反向脈衝電流，溶解反應生成物。圖5D示出剛供應反向脈衝電流後的情況，其中如圖5D的箭頭方向所示從反應生成物212d的頂端或表面開始溶解。這是由於如下緣故：當供應反向脈衝電流時，反應生成物的頂端或表面附近的電位梯度變陡峭而反應生成物的頂端或表面變優先地溶解。
當在不均勻地附著有反應生成物而形成有凹凸的情況下，供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的反向脈衝電流時，電流集中在突起部而使生成物溶解。溶解反應生成物的情況是指：再次溶解在電極表面上附著有多量的生成物的區域的反應生成物來減少反應生成物大的部分，較佳為復原到生成物附著在電極表面上之前的狀態。另外，即使不能復原到生成物附著在電極表面上之前的狀態，也在抑制反應生成物變大並保持反應生成物小的情況，或者在縮小反應生成物的大小的方面上可以獲得充分的效果。
圖5E示出還供應反向脈衝電流來溶解反應生成物的途中的情況，其中圖示出從反應生成物212d的頂端或表面開始溶解而變小的反應生成物212e。
然後，藉由一次或多次供應在與形成反應生 成物的電流相反的方向上產生電流的信號，例如反向脈衝電流，理想上可以復原到如圖5F所示的反應生成物附著於電極表面上之前的初始狀態。從圖5A至圖5F的紙面的右邊向左邊的方向是充電時的電流流過的方向，所以以與該方向相反的方向(從紙面的左邊向右邊的方向)電流流過的方式供應反向脈衝電流。具體地，作為連續供應反向脈衝電流的期間，每一次0.1秒以上且3分以下，典型的是3秒以上且30秒以下。
本發明的一實施方式的技術思想是利用上述形成反應生成物的機制及溶解該反應生成物的機制的，作為在本說明書等中公開的發明的結構，包括第一電極、第二電極、至少在第一電極和第二電極之間的電解液，其中對在第一電極和第二電極之間流過電流而從第一電極的表面中至少一點生長的反應生成物供應與該電流相反的方向上流過的電流以從反應生成物的頂端或表面溶解反應生成物。另外，藉由利用上述機制，可以實現一種基於極新的原理的新穎電池單元及使用該電池單元的蓄電系統。
另外，本發明的一實施方式是多次供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，本發明的一實施方式包括第一電極、第二電極、至少在第一電極和第二電極之間的電解液，其中對在第一電極和第二電極之間流過電流而從第一電極的表面中至少一點生長的反應生成物供應與該電流相反的方向上流過的電流以從反應生成物的頂端或表面溶解反應生成物，在溶解反應生成 物之後，再次第一電極和第二電極之間流過電流，然後供應與該電流相反的方向上流過的電流，反覆進行上述一系列的循環。
另外，本發明的一實施方式是供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號的時間比形成反應生成物的時間短的，本發明的一實施方式包括第一電極、第二電極、至少在第一電極和第二電極之間的電解液，其中對於在某個期間中第一電極和第二電極之間流過電流而從第一電極的表面中至少一點生長了的反應生成物，在比某個期間短的期間中供應與該電流相反的方向上流過的電流以從反應生成物的頂端或表面溶解反應生成物。
另外，當反應生成物溶於電解液的速度快時，即使供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號的時間非常短，也可以將圖5D所示的狀態變成圖5F所示的狀態。
另外，根據供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號的條件(脈衝寬度、時機、強度等)，即使只一次供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，也可以在短時間內將圖5D所示的狀態變成圖5F所示的狀態。
另外，在圖5A至圖5F中將負極作為例子進行說明，但是不侷限於上述情況，即使使用正極也可以獲得同樣的效果。
另外，在電池中，在充電中藉由供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，可以實現防止電池的劣化的發展或者恢復電池的劣化。
另外，本發明的一實施方式不侷限於圖5A至圖5F所示的機制，而有多種機制。下面，說明機制的變化形式。
圖6A至圖6F示出其一部分與圖5A至圖5F所示的反應生成物的發生過程(或生長過程)不同的機制，其中示出反應生成物附著於電極的整個表面並且部分地異常生長的情況。
圖6A、圖6B及圖6C是剖面示意圖，該示意圖示出異常成長在電極220上，典型的是在負極表面上而形成了的反應生成物222a、222b、222c的隨時變化的情況。另外，一對電極之間充滿有電解液223。
圖6A示出在期間t1中，在負極和正極(在此未圖示)之間使電流流過，部分地異常生長了的反應生成物222a附著在負極的電極220的整個表面上的情況。作為這種反應生成物222a附著的電極220，可以舉出石墨、石墨和氧化石墨烯的組合或氧化鈦等。
圖6B示出在期間t2(t2比t1長)中，在負極和正極之間使電流流過來生長了的反應生成物222b。此外，圖6C示出在比期間t2長的期間t3中使電流流過來生長了的反應生成物222c的情況。
在圖6C所示的情況之後，藉由供應在與形成 反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，溶解反應生成物。圖6D示出剛供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，即，反向脈衝電流的情況，其中如圖6D的箭頭方向所示從反應生成物222d的頂端或表面開始溶解。
圖6E示出還供應反向脈衝電流來溶解反應生成物的途中的情況，其中圖示出從反應生成物222d的頂端或表面開始溶解而變小的反應生成物222e。
本發明的一實施方式不侷限於如上述形成的反應生成物的發生過程及其機制，藉由一次或多次供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，理想上可以復原到如圖6F所示的反應生成物附著於電極表面上之前的初始狀態。
另外，圖7A至圖7F是電極表面上形成有保護膜的例子，該一點與圖5A至圖5F不同，其中示出反應生成物附著於不由保護膜覆蓋的區域，該反應生成物異常生長的情況。
圖7A、圖7B及圖7C是剖面示意圖，該示意圖示出在異常成長在電極230上，典型的是負極表面上的不由保護膜234覆蓋的區域中而形成了的反應生成物232a、232b、232c的隨時變化的情況。另外，一對電極之間有充滿電解液233。作為保護膜234，使用選自氧化矽膜、氧化鈮膜和氧化鋁膜中的單層膜或疊層膜。
圖7A示出在期間t1中負極和正極(在此未 圖示)之間使電流流過，異常生長了的反應生成物232a附著在負極的電極230的露出部分的情況。
圖7B示出在期間t2(t2比t1長)中，在負極和正極之間使電流流過來生長了的反應生成物232b的情況。此外，圖7C示出在比期間t2長的期間t3中使電流流過來生長了的反應生成物232c的情況。
在圖7C所示的情況之後，藉由施加流過與形成反應生成物的電流方向的反方向一致的電流的信號，溶解反應生成物。圖7D示出剛施加流過與形成反應生成物的電流方向的反方向一致的電流的信號的情況，其中如圖7D的箭頭方向所示從反應生成物232d的頂端或表面開始溶解。
圖7E示出還供應反向脈衝電流來溶解反應生成物的途中的情況，其中圖示出從反應生成物232d的頂端或表面開始溶解而變小的反應生成物232e。
如上所述，藉由一次或多次供應在與形成反應生成物的電流相反的方向上產生電流的信號，例如反向脈衝電流，理想上可以復原到如圖7F所示的反應生成物附著於電極表面上之前的初始狀態。
如圖7A至7F所示，作為本說明書所公開的發明結構之一，包括第一電極、部分地覆蓋第一電極的保護膜、第二電極、第一電極和第二電極之間的電解液，藉由對反應生成物，即第一電極和第二電極之間流過電流來從第一電極表面上的不由保護膜覆蓋的區域生長了的反應 生成物，供應在與該電流相反的方向上產生電流的信號，以溶解該反應生成物。
如上所述，即使處於圖5C、圖6C或圖7C所示的狀態，藉由供應反向脈衝電流作為在與充電時的電流相反的方向上產生電流的信號，也可以溶解析出了的反應生成物如鋰及晶鬚而復原到正常狀態。另外，藉由在充電中析出了的鋰剝離之前供應反向脈衝電流而使鋰變小或溶解，可以抑制鋰的剝離。
在電池單元中，例如，在負極中析出鋰金屬時，該鋰金屬成為電池單元中的各種故障的原因，恐怕可靠性下降。在本發明的一實施方式中，在對電池單元充電時產生反向脈衝電流，從而即使在負極中析出鋰金屬也可以使其溶解或穩定化，來可以提高電池單元的可靠性。由此，可以提高電池單元的容量比，而可以實現電池單元的小型化。
藉由利用被小型化的各電池單元，可以如圖1A和1B所示那樣將蓄電裝置101設置於屋內，明確地說，收納於地板下空間部106，並且因為蓄電裝置101的長使用壽命化而不需要交換蓄電裝置101。另外，也可以使蓄電裝置101在能夠收納於地板下空間部106的條件下被大型化。
另外，藉由使用根據本發明的一實施方式的多個電池單元，即使蓄電裝置101的體積增大也可以使其增大幅度比現有電池單元小，由此可以將蓄電裝置101收 納於地板下空間部106，而不需要設置於屋外。像這樣，藉由將蓄電裝置101收納於地板下空間部106，可以不使蓄電裝置101暴露於雨水等，從而可以防止由水分導致的蓄電裝置101的劣化。另外，即使在氣溫變低(例如下降到零下溫度)時，蓄電裝置101也因被設置於屋內而可以抑制劣化。由此，可以進一步實現蓄電裝置101的長使用壽命化。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
實施方式3
在本實施方式中，參照圖8至圖10說明根據本發明的一實施方式的蓄電系統及蓄電裝置。
首先，參照圖8說明根據本發明的一實施方式的蓄電系統，然後，參照圖10說明根據本發明的一實施方式的蓄電裝置。
圖8示出根據本發明的一實施方式的蓄電系統500的一個例子。如圖8所示，在建築物100的地板下空間部106中設置有根據本發明的一實施方式的蓄電裝置101。
在蓄電裝置101中設置有控制裝置110，該控制裝置110藉由佈線與配電盤503、蓄電控制器505(也稱為控制裝置)、顯示器506以及路由器509電連接。
將電力從商業用電源501藉由引入線安裝部 510供應到配電盤503。另外，將來自蓄電裝置101的電力和來自商業用電源501的電力都供應到配電盤503，該配電盤503將被供應的電力藉由插座(未圖示)供應到一般負載507及蓄電負載508。
作為一般負載507，例如，可以舉出電視或個人電腦等電子裝置，並且作為蓄電負載508，例如，可以舉出微波爐、冰箱、空調器等電子裝置。
蓄電控制器505具有測量部511、預測部512以及計畫部513。測量部511具有測量一天(如0點至24點)中的一般負載507及蓄電負載508的耗電量的功能。另外，測量部511還可以具有測量蓄電裝置101的電力量及從商業用電源501供應的電力量的功能。另外，預測部512具有根據一天中的一般負載507及蓄電負載508的耗電量而預測下一天將被一般負載507及蓄電負載508消耗的需要電量的功能。另外，計畫部513具有根據由預測部512預測的需要電量而決定蓄電裝置101的充放電計畫的功能。
由測量部511測量的一般負載507及蓄電負載508的耗電量既可利用顯示器506確認又可藉由路由器509利用電視機、個人電腦等電子裝置確認。再者，由測量部511測量的一般負載507及蓄電負載508的耗電量還可以藉由路由器509利用智慧手機、平板終端等可攜式電子終端確認。另外，還可以利用顯示器506、電子裝置或可攜式電子終端確認由預測部512預測的各時段(或每一 個小時)的需要電量等。
圖9A示出由測量部511測量的一般負載507及蓄電負載508的耗電量的一個例子。在圖9A所示的直條圖中，橫軸表示時間，而縱軸表示由測量部511測量的一般負載507及蓄電負載508的耗電量。圖9A所示的電力量是從蓄電裝置101供應的電力量和從商業用電源供應的電力量的總和。
有的電力供應公司具有如下收費系統：在需要電量多的時段，電費相對高；在需要電量少的時段，電費相對低。圖9B示出電力供應公司的收費系統的一個例子。如圖9B的圓形圖表所示，有的電力供應公司設定根據各時段而不同的電費。例如，在23點至7點的夜晚電費相對低，在10點至17點的白天電費相對高，並且將早上及傍晚的電費設定為夜晚與白天之間的電費。
因此，如圖9C所示，較佳為使用蓄電控制器505將蓄電系統500設定為如下模式，即至少在電費相對高的白天只進行放電而不對蓄電裝置101充電，而在電費相對低的夜晚從商業用電源501對蓄電裝置101充電。就是說，在白天從蓄電裝置101向一般負載507及蓄電負載508供應電力，而在夜晚從商業用電源501向一般負載507、蓄電負載508以及蓄電裝置101供應電力。藉由在一般負載507及蓄電負載508的耗電量少的夜晚對蓄電裝置101充電，而在一般負載507及蓄電負載508的耗電量多的白天進行蓄電裝置101的放電，可以使耗電費用變得 便宜，而在經濟方面佔優勢。
另外，還可以使用蓄電控制器505將蓄電系統500設定為如下模式，即例如考慮到下一天的白天的需要電量從傍晚開始對蓄電裝置101充電，直到夜晚的時段結束為止。明確地說，在21點至7點的10小時內對蓄電裝置101充電。另外，還可以使用蓄電控制器505將蓄電系統500設定為如下模式，即從夜晚開始對蓄電裝置101充電，直到早上的時段結束為止。明確地說，在23點至9點的10小時內對蓄電裝置101充電。蓄電裝置101的充電時間可以根據白天的需要電量而適當地設定。
另外，蓄電控制器505還可以隨時控制向一般負載507及蓄電負載508的電力供應是從蓄電裝置101進行還是從商業用電源501進行。蓄電控制器505具有如下功能：例如在來自的商業用電源501電力供應被停止或抑制時，隨時從蓄電裝置101向一般負載507及蓄電負載508供應電力。
圖10示出本發明的一實施方式的蓄電裝置101的一個例子。如圖10所示，蓄電裝置101至少具有控制裝置110、DC/DC轉換器305、第一電池單元群301以及第二電池單元群302。另外，蓄電裝置101還具有保護電路313、保護電路314、電流檢測器315、電流檢測器316、開關303以及開關304。
圖10所示的控制裝置110與圖8所示的蓄電控制器505電連接。
DC/DC轉換器305較佳為雙向DC/DC轉換器。DC/DC轉換器305的一個端子與開關303的一個端子及第一電池單元群301的一個端子電連接。DC/DC轉換器305的另一個端子與開關304的一個端子及第二電池單元群302的一個端子電連接。另外，開關303的另一個端子及開關304的另一個端子與AC/DC轉換器306的一個端子電連接。AC/DC轉換器306的另一個端子與端子321(電源或負載)電連接。
電池單元群301具有m個(m為自然數)電池單元(電池單元311_1至311_m)。電池單元群301所具有的電池單元311_1至311_m串聯連接。電池單元群302具有n個(n為自然數)電池單元(電池單元312_1至312_n)。電池單元群302所具有的電池單元312_1至312_n串聯連接。電池單元群301所具有的電池單元的個數與電池單元群302所具有的電池單元的個數較佳為相等但是也可以不相等。
像這樣，藉由串聯連接多個電池單元，可以增高蓄電裝置101的輸出電壓。例如，一個鋰離子二次電池的輸出電壓大約為3.2V。如果作為電池單元群301及電池單元群302分別將100個電池單元串聯連接，則可以將蓄電裝置101的輸出電壓增高到約320V。
多個電池單元的每一個至少具有第一電極、第二電極以及第一電極與第二電極之間的電解液。第一電極和第二電極的其中一個為正極，而其中另一個為負極。
另外，如圖10所示，蓄電裝置101具有將所有電池單元的狀態檢測而控制的保護電路和電流檢測器。在圖10中，保護電路313與電池單元311_1至311_m電連接，而保護電路314與電池單元312_1至312_n電連接。明確地說，保護電路313與電池單元311_1至311_m的各正極及各負極電連接。保護電路314與電池單元312_1至312_n的各正極及各負極電連接。
電流檢測器315的一個端子與第一電池單元群301的另一個端子電連接，而電流檢測器315的另一個端子接地。電流檢測器316的一個端子與第二電池單元群302的另一個端子電連接，而電流檢測器316的另一個端子接地。
控制裝置110控制開關303、開關304、DC/DC轉換器305、AC/DC轉換器306、保護電路313、保護電路314、電流檢測器315以及電流檢測器316的每一個。控制裝置110具有如下功能：藉由控制保護電路313、保護電路314、電流檢測器315以及電流檢測器316而例如在充電時某一電池單元的電壓上升到規定電壓(在採用鋰離子二次電池時例如為4.35V)以上時停止充電；在放電時某一電池單元的電壓下降到規定電壓(在採用鋰離子二次電池時例如為2.3V)以下時停止放電；以及在多個電池單元中的任一電池單元超出規定溫度範圍時抑制或停止充放電。像這樣，藉由使控制裝置110控制保護電路313、保護電路314、電流檢測器315以及電流檢測器 316，可以抑制蓄電裝置101的劣化而進一步提高安全性。
以下，說明如下情況：對根據本發明的一實施方式的蓄電裝置充電的情況；在充電時以短時間產生反向脈衝電流的情況；以及從蓄電裝置放電的情況。在本實施方式中，說明在將來自端子321的交流電壓轉換成直流電壓來對電池單元群301及電池單元群302充電之後將來自電池單元群301及電池單元群302的直流電壓轉換成交流電壓來將該電壓從端子321輸出的例子。
按照圖8所示的計畫部513的充放電計畫進行蓄電裝置101的充電及放電。
<對蓄電裝置101充電的情況>
首先，說明對蓄電裝置101充電的情況。在對蓄電裝置101充電時，使開關303成為導通狀態並使開關304成為關閉狀態，以將來自端子321的交流電流藉由AC/DC轉換器306轉換成直流電流，來使電流的一部分(例如二分之一)藉由DC/DC轉換器305流過電池單元群302並使電流的其他部分(例如二分之一)藉由開關303流過電池單元群301。注意，對電池單元群301及電池單元群302充電的電流比可以根據DC/DC轉換器305適當地控制。
或者，也可以使開關303及開關304成為導通狀態，以將來自端子321的交流電流藉由AC/DC轉換 器306轉換成直流電流，來使電流的一部分(例如二分之一)藉由開關303流過電池單元群301並使電流的其他部分(例如二分之一)藉由開關304流過電池單元群302。也可以如上所述那樣對電池單元群301及電池單元群302充電。
<在對蓄電裝置101充電時產生反向脈衝電流的情況>
接著，說明在對蓄電裝置101充電的期間中使反向脈衝電流產生在電池單元群301和電池單元群302中的任何一個中的情況。這裡，“產生反向脈衝電流”是指與反應生成物形成於第一電極或第二電極上的電流方向相反的方向上產生電流。
例如，在使反向脈衝電流產生在電池單元群302中時，使開關303成為導通狀態並使開關304成為關閉狀態。由此，來自端子321的交流電流被AC/DC轉換器306轉換成直流電流，該直流電流流過電池單元群301。此時，電流還從電池單元群302藉由DC/DC轉換器305流過電池單元群301。其結果是，電池單元群301充了來自AC/DC轉換器306的電流和來自電池單元群302的電流的總和。使反向脈衝電流產生在電池單元群302中的期間為0.1秒鐘以上3分鐘以下，典型為3秒鐘以上30秒鐘以下。在使反向脈衝電流產生在電池單元群302中之後，將來自AC/DC轉換器306的直流電流供應到電池單元群302。
像這樣，藉由反覆進行對電池單元群302的充電和反向脈衝電流的產生，即使反應生成物形成於各電池單元的第一電極或第二電極上也可以溶解反應生成物。由此，可以抑制各電池單元的電極的劣化。
另一方面，在使反向脈衝電流產生在電池單元群301中時，使開關303成為關閉狀態並使開關304成為導通狀態。由此，來自端子321的交流電流被AC/DC轉換器306轉換成直流電流，該直流電流流過電池單元群302。此時，電流還從電池單元群301藉由DC/DC轉換器305流過電池單元群302。其結果是，電池單元群302充了來自AC/DC轉換器306的電流和來自電池單元群301的電流的總和。使反向脈衝電流產生在電池單元群301中的期間為0.1秒鐘以上3分鐘以下，典型為3秒鐘以上30秒鐘以下。在使反向脈衝電流產生在電池單元群301中之後，將來自AC/DC轉換器306的直流電流供應到電池單元群301。
像這樣，藉由反覆進行對電池單元群301的充電和反向脈衝電流的產生，即使反應生成物形成於各電池單元的第一電極或第二電極上也可以溶解反應生成物。由此，可以抑制各電池單元的電極的劣化。
按照圖8所示的蓄電控制器505所具有的計畫部513的充放電計畫對電池單元群301及電池單元群302充電。
如上所述，藉由反覆進行在充電期間中產生 反向脈衝電流的工作，即使反應生成物(例如鋰金屬)形成於各電池單元的第一電極或第二電極上也可以溶解反應生成物。由此，可以抑制各電池單元的電極的劣化。另外，可以提高各電池單元的容量比，而可以實現電池單元的小型化。
因此，可以將利用被小型化的各電池單元而大幅度地被小型化的蓄電裝置101設置於屋內，明確地說，收納於地板下空間部106，並且因為蓄電裝置101的長使用壽命化而不需要交換蓄電裝置101。另外，也可以使蓄電裝置101在能夠收納於地板下空間部106的條件下被大型化。
<從蓄電裝置101放電的情況>
以下，說明從蓄電裝置101放電的情況。在從蓄電裝置101放電時，使開關303成為導通狀態並使開關304成為關閉狀態。由此，將從電池單元群301放電的直流電流藉由AC/DC轉換器306轉換成交流電流，並將從電池單元群302放電的直流電流經過DC/DC轉換器305藉由AC/DC轉換器306轉換成交流電流，以將該電流從配電盤503供應到一般負載507及蓄電負載508。
或者，使開關303成為關閉狀態並使開關304成為導通狀態。由此，將從電池單元群302放電的直流電流藉由AC/DC轉換器306轉換成交流電流，並將從電池單元群301放電的直流電流經過DC/DC轉換器305藉由 AC/DC轉換器306轉換成交流電流，以將該電流從配電盤503供應到一般負載507及蓄電負載508。
如上所述，藉由在電池單元的充電期間中產生反向脈衝電流，即使在多個電池單元的任一個中鋰金屬析出於負極上也可以溶解反應生成物來抑制反應生成物的成長，由此可以抑制負極的電阻的上升。由此，可以抑制電池單元的劣化。或者，可以抑制由充放電導致的電池單元的容量的降低。或者，可以以低耗電量控制電池單元等。或者，可以提高電池單元等的可靠性。或者，可以提高電池單元的安全性。
因此，藉由抑制各電池單元的劣化，可以抑制蓄電裝置101的劣化。或者，可以抑制由充放電導致的蓄電裝置101的容量的降低。或者，可以以低耗電量控制蓄電裝置101等。或者，可以提高蓄電裝置101等的可靠性。或者，可以提高蓄電裝置101的安全性。
藉由將該蓄電裝置101應用於圖8所示的蓄電系統500，有計劃地可以進行蓄電裝置101的充放電。由此，藉由在一般負載507及蓄電負載508的耗電量少的夜晚對蓄電裝置101充電，而在一般負載507及蓄電負載508的耗電量多的白天進行蓄電裝置101的放電，可以使耗電費用變得便宜，而在經濟方面佔優勢。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
實施方式4
在本實施方式中，參照圖11A至13C說明實施方式1所示的電池單元及其製造方法。
參照圖11A和11B說明電池單元的正極。
正極400由如下要素構成：正極集電器401以及藉由塗敷法、CVD法或濺射法等在正極集電器401上形成的正極活性物質層402等。在圖11A中雖然示出在薄片狀(或帶狀)的正極集電器401的兩面設置有正極活性物質層402的例子，但是並不侷限於此，正極活性物質層402也可以只設置在正極集電器401的一面。另外，在圖11A中雖然在正極集電器401上的整個區域設置有正極活性物質層402，但是並不侷限於此，正極活性物質層402也可以只設置在正極集電器401上的一部分。例如，較佳為採用在正極集電器401與正極極耳連接的部分不設置正極活性物質層402的結構。
作為正極集電器401，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦等金屬及這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。正極集電器401可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。正極集電器 401的厚度較佳為10μm以上且30μm以下。
圖11B是示出正極活性物質層402的縱向剖面的示意圖。正極活性物質層402包含粒狀的正極活性物質403、用作導電助劑的石墨烯404以及黏結劑(binder)405。
作為導電助劑，除了後面說明的石墨烯之外還可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨(graphite)粒子、碳奈米管等，但是在此，作為一個例子說明使用石墨烯404的正極活性物質層402。
正極活性物質403是由二次粒子構成的粒狀的正極活性物質，該二次粒子為：以指定的比例混合原料化合物並對其進行焙燒而形成燒成物，再以適當的方法對該燒成物進行粉碎、造粒及分級而形成的具有平均粒徑及粒徑分佈的二次粒子。因此，在圖11B中以球形示意性地示出正極活性物質403，但是不侷限於該形狀。
作為正極活性物質403，可以使用能夠進行鋰離子的嵌入和脫嵌材料，例如可以舉出具有橄欖石型結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的材料等。
作為橄欖石型結構的材料，例如可以舉出以通式LiMPO4(M為Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一種以上)表示的複合氧化物。作為通式LiMPO4的典型例子，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、 LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
尤其是，LiFePO4均衡地滿足正極活性物質被要求的專案諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠脫嵌的鋰離子的存在等，所以是較佳的。
例如，作為具有層狀岩鹽型的結晶結構的材料，例如可以舉出：鈷酸鋰(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo類(通式為LiNixCo1-xO2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn類(通式為LiNixMn1-xO2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo類(也稱為NMC。通式為LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0，y>0，x+y<1))等。而且，也可以舉出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等。
作為具有尖晶石型的結晶結構的材料，例如可以舉出LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
當對LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型的晶體結構的材料混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M=Co、Al等))時，具有抑制錳的溶出或電解液的分 解等優點，所以是較佳的。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M為Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一種以上，0j2)表示的複合氧化物。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體(nasicon)型化合物，可以舉出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質，可以舉出：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的晶體結構的材料；釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物類；以及有機硫類等材 料。
此外，作為正極活性物質，可以使用包含如鈉、鉀等鹼金屬的活性物質、包含如鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等鹼土金屬的活性物質或包含稀土元素的活性物質。這裡，稀土元素是指釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和鎦。
在載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或者鹼土金屬離子的情況下，作為正極活性物質403，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述化合物或氧化物中的鋰。
另外，在使用包含鈉的活性物質作為正極活性物質403的情況下，例如，可以舉出NaMn2O4、NaNiO2、NaCoO2、NaFeO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaCrO2,NaFeO2等。另外，可以使用如Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等氟化磷酸鹽。另外，可以使用如NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸鹽等。
此外，雖然未圖示，但是也可以在正極活性物質403的表面設置碳層。藉由設置碳層可以提高電極的導電性。藉由在焙燒正極活性物質時混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆蓋正極活性物質403的碳層的覆膜。
另外，藉由對氧化石墨烯進行還原處理，可以形成作為導電助劑添加於正極活性物質層402的石墨烯404。
在本說明書等中，石墨烯包括單層石墨烯和 兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的單原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，利用XPS測定的氧的比例為石墨烯整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
在此，在石墨烯為多層石墨烯的情況下，藉由包含將氧化石墨烯還原的石墨烯，使石墨烯之間的層間距離為0.34nm以上且0.5nm以下，較佳為0.38nm以上且0.42nm以下，更佳為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯之間的層間距離為0.34nm，但由於在根據本發明的一個方式的蓄電裝置中使用的石墨烯的層間距離比上述單層石墨烯的層間距離長，所以在多層石墨烯的層間中的載體離子容易移動。
氧化石墨烯例如可以利用被稱為Hummers法的氧化法來製造。
在Hummers法中，對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液、過氧化氫水等而使其起氧化反應，從而製造包含氧化石墨的分散液。由於石墨中的碳的氧化，環氧基、羰基、羧基、羥基等官能基鍵合到氧化石墨。由此，氧化石墨中的多個石墨烯的層間距離比石墨長，從而容易藉由層間的分離而進行氧化石墨烯的薄片化。接著，藉由 對包含氧化石墨的混合液施加超聲波振動，可以劈開層間距離較長的氧化石墨而使氧化石墨烯分離，同時可以製造包含氧化石墨烯的分散液。於是，藉由從包含氧化石墨烯的分散液去除溶劑，可以得到粉末狀的氧化石墨烯。
另外，氧化石墨烯的製造方法不侷限於使用過錳酸鉀的硫酸溶液的Hummers法，例如也可以適當地利用使用硝酸、氯酸鉀、硝酸鈉或過錳酸鉀等的Hummers法或者Hummers法以外的氧化石墨烯的製造方法。
另外，氧化石墨的薄片化除了施加超聲波振動以外，還可以藉由施加微波、無線電波、熱電漿的照射或者物理應力來進行。
製造出來的氧化石墨烯具有環氧基、羰基、羧基、羥基等。因為在以NMP(也稱為N-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)為代表的極性溶劑中氧化石墨烯所具有的官能基中的氧帶負電，所以該氧化石墨烯與NMP相互起作用，而與不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此，在極性溶劑中，氧化石墨烯容易均勻地分散。
另外，氧化石墨烯的一個邊長(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。
如圖11B的正極活性物質層402的剖面圖所示，多個粒狀的正極活性物質403被多個石墨烯404覆蓋。一個薄片狀的石墨烯404與多個粒狀的正極活性物質 403連接。尤其是，由於石墨烯404為薄片狀，所以石墨烯404可以以包圍粒狀的正極活性物質403的表面的一部分的方式形成面接觸。與和正極活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電助劑不同，石墨烯404能夠實現接觸電阻低的面接觸，所以可以提高粒狀的正極活性物質403與石墨烯404之間的電子導電性，而無需增加導電助劑的量。
另外，多個石墨烯404也彼此形成面接觸。這是因為在形成石墨烯404時使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。由於使溶劑從包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質中揮發而將其除去，並將氧化石墨烯還原而形成石墨烯，所以殘留在正極活性物質層402中的石墨烯404彼此部分重疊，並以彼此形成面接觸的方式分散，由此形成電子導電的路徑。
此外，石墨烯404的一部分配置在多個正極活性物質403之間。另外，由於石墨烯404為由碳分子的單層或疊層構成的極薄的膜(薄片)，所以石墨烯404沿著各個粒狀的正極活性物質403的表面覆蓋並接觸於該表面的一部分，石墨烯404的不與粒狀的正極活性物質403接觸的部分在多個粒狀的正極活性物質403之間彎曲、起皺或者被拉長而成為伸展的狀態。
因此，由多個石墨烯404在正極400中形成電子導電的網路。所以粒狀的正極活性物質403之間的電子導電的路徑被保持。由此，藉由作為原料使用氧化石墨烯並將在形成漿料之後還原的石墨烯用作導電助劑，可以 形成電子導電性高的正極活性物質層402。
另外，因為不需要為了增加正極活性物質403與石墨烯404之間的接觸點而增加導電助劑的添加量，所以可以增加在正極活性物質層402中的正極活性物質403所占的比例。由此，可以增加電池單元的放電容量。
粒狀的正極活性物質403的一次粒子的平均粒徑為500nm以下，較佳為50nm以上且500nm以下。為了使石墨烯404與多個該粒狀的正極活性物質403形成面接觸，石墨烯404的一個邊長度較佳為50nm以上且100μm以下，更佳為800nm以上且20μm以下。
另外，作為包含在正極活性物質層402中的黏結劑(binder)405，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素等。
如上所示的正極活性物質層402較佳為包含總重量的90wt%以上且94wt%以下的正極活性物質403、1wt%以上且5wt%以下的用作導電助劑的石墨烯404以及1wt%以上且5wt%以下的黏結劑。
接著，參照圖12A和12B說明電池單元的負極。
負極410由如下要素構成：負極集電器411以及藉由塗敷法、CVD法或濺射法等在負極集電器411 上形成的負極活性物質層412等。在圖12A中雖然示出在薄片狀(或帶狀)的負極集電器411的兩面設置有負極活性物質層412的例子，但是並不侷限於此，負極活性物質層412也可以只設置在負極集電器411的一面。另外，在圖12A中雖然在負極集電器411上的整個區域設置有負極活性物質層412，但是並不侷限於此，負極活性物質層412也可以只設置在負極集電器411的一部分。例如，較佳為採用在負極集電器411與負極極耳連接的部分不設置負極活性物質層412的結構。
作為負極集電器411，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鈦等金屬及這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外，也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。負極集電器411可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔網金屬狀、拉制金屬網狀等的形狀。負極集電器411較佳為具有10μm以上且30μm以下的厚度。
圖12B是示意性地示出負極活性物質層412的一部分的剖面的圖。在此，雖然示出在負極活性物質層412中具有負極活性物質413和黏結劑(binder)415的例子，但是並不侷限於此，只要在負極活性物質層412中至少具有負極活性物質413即可。
作為負極活性物質413，可以使用能夠溶解且 析出鋰或嵌入且脫嵌鋰離子的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料、合金類材料等。
鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，每重量及體積的比容量大(分別為3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
作為碳類材料，可以舉出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
石墨當鋰離子嵌入在其中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.1V至0.3V vs.Li/Li+)。由此，鋰離子電池可以示出高工作電壓。再者，石墨具有如下優點：每單位體積的電容較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負極活性物質413，還可以使用能夠利用與鋰的合金化或脫合金化反應進行充放電反應的合金類材料。例如可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In、Ga等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是，矽的理論容量明顯地高，即 4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質413。作為使用這種元素的合金類材料，例如可以舉出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作為負極活性物質413，可以使用諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等氧化物。
此外，作為負極活性物質413，可以使用具有鋰和過渡金屬的氮化物的Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3顯示大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質413使用鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質413中包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫離，也可以使用鋰和過渡金屬的氮化物作為負極活性物質。
此外，也可以將引起變換反應的材料用於負極活性物質413。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰起合金化反應的過渡 金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起變換反應的材料，還可以舉出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。注意，由於上述氟化物的電位高，所以也可以用作正極活性物質403。
在圖12B中，雖然將負極活性物質413表示為粒狀的物質，但是並不侷限於此，作為負極活性物質413的形狀例如可以為板狀、棒狀、圓柱狀、粉狀、鱗片狀等任意形狀。另外，也可以為在板狀的表面具有凹凸形狀的物質、在表面具有微小的凹凸形狀的物質或具有多孔形狀的物質等立體形狀的物質。
在利用塗敷法形成負極活性物質層412的情況下，藉由對負極活性物質413添加導電助劑(未圖示)或黏結劑來製造負極漿料，並將其塗敷於負極集電器411上且進行乾燥即可。
另外，也可以對負極活性物質層412進行鋰的預摻雜。作為預摻雜的方法，可以採用藉由濺射法在負極活性物質層412的表面形成鋰層的方法。或者，也可以藉由在負極活性物質層412的表面設置鋰箔，來對負極活性物質層412進行鋰的預摻雜。
此外，較佳為在負極活性物質413的表面形成石墨烯(未圖示)。例如，當作為負極活性物質413採用矽時，負極活性物質413的體積在充放電循環中伴隨載 體離子的吸留及釋放而發生很大的變化，由此負極集電器411與負極活性物質層412之間的貼緊性降低，充放電導致電池特性的惡化。於是，藉由在包含矽的負極活性物質413的表面形成石墨烯，即使在充放電循環中矽的體積發生變化，也可以抑制負極集電器411與負極活性物質層412之間的貼緊性的降低，從而減少電池特性的惡化，所以是較佳的。
與正極的製造方法同樣，形成在負極活性物質413表面的石墨烯可以藉由將氧化石墨烯還原來形成。作為該氧化石墨烯可以使用上述氧化石墨烯。
另外，也可以在負極活性物質413的表面形成氧化物等的覆膜414。在充電時由於電解液的分解等而形成的覆膜不能將其形成時消耗的電荷量釋放出來，從而形成不可逆容量。針對於此，藉由將氧化物等的覆膜預先設置在負極活性物質413的表面，可以抑制或防止產生不可逆容量。
作為這種覆蓋上述負極活性物質413的覆膜414，可以使用鈮、鈦、釩、鉭、鎢、鋯、鉬、鉿、鉻、鋁和矽中的任一種的氧化膜或包含這些元素中的一種及鋰的氧化膜。與以往的因電解液的分解生成物而形成在負極表面上的覆膜相比，這種覆膜414為充分緻密的膜。
此外，25℃下的覆膜414的電阻率與厚度的積為20Ωm．m以上，較佳為200Ωm．m以上。藉由將覆膜414的25℃下的電阻率與厚度的積設定為20Ωm．m以 上，可以減少負極活性物質與電解液之間的分解反應，並且，藉由使該積設定為200Ωm．m以上，可以抑制負極活性物質與電解液之間的分解反應。
作為覆蓋負極活性物質413的覆膜414的形成方法，例如可以使用溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是一種形成薄膜的方法，其中藉由加水分解反應及重縮合反應使含金屬醇鹽或金屬鹽等的溶液(也稱為處理液)成為失去流動性的凝膠，再對該凝膠進行焙燒來形成薄膜。由於溶膠-凝膠法是從液相形成薄膜的方法，所以可以在分子水準上均勻地混合原料。由此，藉由對金屬氧化膜的原料添加石墨等的負極活性物質，可以容易地在凝膠中分散活性物質。如此，可以在負極活性物質413表面形成覆膜414。
或者，對負極活性物質413添加導電助劑或黏結劑製造負極漿料來將該負極漿料塗敷在負極集電器411上並使其乾燥以形成塗敷電極，然後將該塗敷電極浸在處理液中。然後，藉由加水分解反應及重縮合反應，來可以形成覆蓋負極活性物質的覆膜。藉由使用上述方法，可以使多個粒狀負極活性物質互相接觸，而由覆膜覆蓋多個粒狀負極活性物質互相接觸的區域以外的表面的一部分或全部。由此，可以抑制電解液的還原分解，而可以抑制由於電解液的還原分解而使電解液的分解生成物形成在負極活性物質上。
藉由使用該覆膜414，可以防止蓄電裝置的容 量的降低。
以下，參照圖13A至13C說明可以應用於蓄電裝置的電池單元的結構。
圖13A示出硬幣型(單層扁平型)的鋰離子電池單元的外觀，還示出其剖面結構的一部分。
在硬幣型電池單元550中，兼用作正極端子的正極包殼(positive electrode can)551和兼用作負極端子的負極包殼(negative electrode can)552由使用聚丙烯等形成的墊片553絕緣並密封。正極554由正極集電器555和以與其接觸的方式設置的正極活性物質層556形成。另外，負極557由負極集電器558和以與其接觸的方式設置的負極活性物質層559形成。在正極活性物質層556與負極活性物質層559之間設置有隔離體560和電解液(未圖示)。
負極557在負極集電器558上具有負極活性物質層559，正極554在正極集電器555上設置有正極活性物質層556。
作為正極554、負極557、隔離體560以及電解液，分別可以使用上述材料。
作為正極包殼551、負極包殼552，可以使用對電解液具有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、上述金屬的合金或上述金屬與其他金屬的合金(例如，不鏽鋼等)。或者，為了防止由電解液導致的腐蝕，較佳為使用鎳或鋁等覆蓋正極包殼551、負極包殼552。正極包殼551與正極 554電連接，負極包殼552與負極557電連接。
將上述負極557、正極554及隔離體560浸漬到電解液中，如圖13A所示，將正極包殼551設置於下方，依次層疊正極554、隔離體560、負極557、負極包殼552，隔著墊片553將正極包殼551與負極包殼552壓合，來製造硬幣型電池單元550。
另外，作為電池單元550的負極557和正極554，例如，較佳為分別使用石墨(graphite)電極和磷酸鐵鋰(LiFePo4)。由此，可以提高電池單元550及使用該電池單元550的圖1A和1B所示的蓄電裝置101的安全性。
接下來，參照圖13B對層壓型電池單元的一個例子進行說明。圖13B為便於說明而露出其內部結構的一部分。
圖13B所示的層壓型電池單元570包括：包含正極集電器571及正極活性物質層572的正極573；包含負極集電器574及負極活性物質層575的負極576；隔離體577；電解液(未圖示)；以及外包裝體578。在設置於外包裝體578內的正極573與負極576之間設置有隔離體577。此外，在外包裝體578內充滿電解液。另外，在圖13B中，使用一層正極573、一層負極576、一層隔離體577，但是也可以成為交替層疊上述三者的疊層型電池單元。
作為正極、負極、隔離體以及電解液(電解 質和溶劑)，分別可以使用上述材料。
在圖13B所示的層壓型電池單元570中，正極集電器571及負極集電器574還用作與外部電接觸的端子(極耳)。因此，正極集電器571及負極集電器574的一部分露出到外包裝體578的外側。
在層壓型電池單元570中，作為外包裝體578，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同時也確保絕緣性並具有耐電解液性。
接下來，參照圖13C對方型二次電池的一個例子進行說明。圖13C所示的捲繞體580包括負極581、正極582、隔離體583。捲繞體580是夾著隔離體583使負極581和正極582彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。藉由由方型密封包殼等覆蓋該捲繞體580，形成方型電池單元。另外，由負極581、正極582以及隔離體583構成的疊層的疊層數目根據所需的容量和元件體積適當地設計，即可。
與圓筒型電池單元相同，負極581藉由端子584和端子585中的一個與負極極耳(未圖示)連接，正極582藉由端子584和端子585中的另一個與正極極耳 (未圖示)連接。
如上述那樣，作為電池單元示出硬幣型、層壓型以及方型電池單元，但是可以使用其他各種形狀的電池單元。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。
作為可以應用於圖13A至13C所示的各電池單元的隔離體，可以使用纖維素、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丁烯、尼龍、聚酯、聚碸、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或四氟乙烯等多孔絕緣體。另外，也可以使用玻璃纖維等不織布或玻璃纖維與高分子纖維複合的隔膜。
另外，作為用於圖13A至13C所示的各電池單元的電解液，較佳為使用包含電解質(溶質)的非水溶液(溶劑)。
作為用於電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。例如，可以以任意組合及比例使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或兩種以上。
此外，藉由作為電解液的溶劑使用凝膠化的 高分子材料，對於液體洩漏等的安全性可以得到提高。並且，能夠實現電池單元的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(也稱為室溫熔融鹽)，即使因電池單元的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止電池單元的破裂或起火等。由此，可以提高電池單元的安全性。藉由作為電解液的溶劑使用離子液體，與作為電解液的溶劑使用有機溶劑的情況相比在低溫下(零下溫度下)也可以使電池單元正常工作。
此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，例如可以以任意組合及比例使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種或兩種以上。
注意，作為上述電解質說明了載體離子為鋰離子的情況，但是還可以使用鋰離子以外的載體離子。在載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子的情況下，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上 述鋰鹽中的鋰。
另外，如圖2A至3B所示，負極中及正極中鋰的脫嵌反應與鋰的嵌入反應相等是理想的。因此，理想的容量比是，在負極的每體積容量為1的情況下正極的每體積容量為1，即100%。但是實際上，在一般的情況下，使相對於正極體積容量的負極體積容量增高。在圖13A至13C中，一個石墨的大小為9μm以上且30μm以下，石墨的層的厚度為50μm以上且100μm以下。另外，一個磷酸鐵鋰的大小為50nm以上且200nm以下，磷酸鐵鋰的層的厚度為60μm以上且110μm以下。此外，容量比越近於100%，電容的減少或異常的工作越容易產生。
當供應反向脈衝電流作為在與充電時的電流相反的方向上產生電流的信號，即使容量比高，即60%或85%也可以不產生容量的減少或異常的工作。這意味著伴隨鋰的析出的異常的工作被抑制。另外，容量比可以接近於100%，所以可以改善電池的每單元體積的容量改善得多。就是說，藉由在充電時供應在與充電時的電流相反的方向上產生電流的信號，可以防止電池的劣化的發展或者可以降低劣化的程度而提高可靠性，並且還可以實現電池的小型化。另外，也可以進行電池的急劇充放電。
另外，當鋰析出了並晶鬚延伸時，可能發生正極和負極之間的短路，但是藉由在充電中供應反向脈衝電流，可以抑制鋰的析出，理想的是可以溶解析出物，並且提高該電池的可靠性。此外，如果在充電中供應反向脈 衝電流，就可以不設置用來防止發生正極和負極之間的短路的隔離體，從而還可以縮減材料成本並由於構成的簡化可以縮減製程。
藉由使用上述多個電池單元，可以構成圖1A和1B所示的蓄電裝置101。明確地說，串聯連接有根據實施方式1所說明的機制工作的多個電池單元。另外，將串聯連接的多個電池單元作為一群並將該群並聯連接，可以實現蓄電裝置101的大容量化。即使蓄電裝置101為高容量且其體積增大，也可以如圖1A和1B所示那樣將蓄電裝置101收納於由建築物的基底部和地板圍繞的地板下空間部106。因為可以在地板下空間部106收納蓄電裝置101，所以不需要在屋外設置蓄電裝置101。像這樣，藉由將蓄電裝置101收納於地板下空間部106，可以不使蓄電裝置101暴露於雨水等，從而可以防止由水分導致的蓄電裝置101的劣化。另外，即使在屋外的氣溫變低(例如下降到零下溫度)時，蓄電裝置101也因被設置於屋內而可以抑制劣化。由此，可以進一步實現蓄電裝置101的長使用壽命化。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
實施例1
在本實施例中，說明進行根據本發明的一實施方式的電池單元的循環特性的評價的結果。在本實施例 中，對作為電池單元的設計條件的正極的體積容量與負極的體積容量的比例(容量比)不同的四種(85%、80%、60%、40%)進行了評價。
首先，說明在本實施例中使用的硬幣型電池單元的結構及製造方法。注意，以電池單元A、電池單元B、電池單元C以及電池單元D分別作為在容量比為85%的條件下製造的電池單元、在容量比為80%的條件下製造的電池單元、在容量比為60%的條件下製造的電池單元以及在容量比為40%的條件下製造的電池單元，並且分別製造六個電池單元。
用於電池單元A至電池單元D的正極的製造方法如下所述。首先，準備NMP作為分散介質，並將0.6wt.%的氧化石墨烯(Graphene Oxide：GO)作為導電助劑分散在NMP中，然後，將91.4wt.%的磷酸鐵鋰(被碳包覆，以下也稱為C/LiFePO4)作為正極活性物質添加而進行混合捏煉直到具有高黏度為止。藉由在將8wt.%的PVDF作為黏結劑添加到氧化石墨烯和磷酸鐵鋰的混合物中之後，將NMP作為分散介質添加並混煉，來製造正極漿料。
將正極漿料塗敷在正極集電器(厚度為20μm的鋁)上，在大氣氛圍下以80℃進行40分鐘的乾燥，然後在減壓氛圍下以170℃進行10小時的乾燥，以製造在正極集電器上形成有正極活性物質層的正極。
這裡，用於電池單元A、電池單元B、電池單 元C以及電池單元D的正極的正極活性物質層的厚度分別為58μm、72μm、55μm以及61μm。
另外，作為電池單元A至電池單元C的負極，使用由日本有限公司TAKUMI技研銷售的電極。作為負極集電器使用銅箔，作為負極活性物質使用粒徑為9μm的中間相碳微球(MCMB)，作為導電助劑使用導電石墨，並且作為黏結劑使用PVDF，其中，負極活性物質層中的負極活性物質、導電助劑以及黏結劑的重量比為79：14：7。
這裡，用於電池單元A、電池單元B以及電池單元C的負極的負極活性物質層的厚度分別為65μm、86μm以及86μm。
用於電池單元D的負極的製造方法如下所述。首先，添加矽酸四乙酯、乙醯乙酸乙酯及甲苯進行攪拌，來製造Si(OEt)4甲苯溶液。此時，以後面生成的氧化矽的比例為作為負極活性物質的石墨(中間相碳微球(MCMB)，粒徑為9μm)的1wt.%的方式決定矽酸四乙酯的量。在該溶液的混合比中，Si(OEt)4為3.14×10-4mol，乙醯乙酸乙酯為6.28×10-4mol，甲苯為2ml。
接著，在乾燥室中，對Si(OEt)4甲苯溶液添加石墨進行攪拌。然後，在濕氣環境中，以70℃保持溶液3小時，使得添加有石墨的Si(OEt)4甲苯溶液中的Si(OEt)4起加水分解反應及縮合反應。換言之，使該溶液中的Si(OEt)4與大氣中的水分逐漸起加水分解反應，藉由 接著起的脫水反應來進行縮合。像這樣，在石墨粒子的表面上附著凝膠狀的矽，來形成由C-O-Si鍵構成的網狀結構。
然後，在氮氛圍下以500℃進行3小時的焙燒，來製造被氧化矽覆蓋的石墨。
將被1wt.%的氧化矽覆蓋的石墨和作為黏結劑的PVDF混合涅煉形成負極漿料，將其塗敷在負極集電器上，然後使其乾燥來形成負極活性物質層。此時，石墨和PVDF的重量比為90：10。此時，作為溶劑使用NMP。
這裡，用於電池單元D的負極的負極活性物質層的厚度為106μm。
另外，在電池單元A至電池單元D中，作為非水溶劑在重量比為3：7的混合條件下使用EC和DEC，作為電解質使用以1M的比例溶解LiPF6的電解液。
作為隔離體，使用25μm厚的多孔聚丙烯膜。將隔離體浸漬在上述電解液中。
作為正極包殼及負極包殼，使用由不鏽鋼(SUS)形成的包殼。另外，作為墊片，使用間隔物和墊圈。
接著，層疊正極包殼、正極、隔離體、負極、墊片以及負極包殼，並且使用“硬幣嵌合器(coin cell crimper)”使正極包殼與負極包殼嵌合，來製造硬幣型電池單元A至電池單元D，其中作為每一種分別製造六個電池單元。
表1示出電池單元A至電池單元D的設計條件。在表1中，“容量比”是指正極的單極理論容量除以負極的單極理論容量的值。以GO表示氧化石墨烯，並以AB表示乙炔黑。並且，“擔持量”是指包含在活性物質層的每單位面積中的活性物質量。
在電池單元A至電池單元D中，負極集電器的厚度為18μm，正極集電器的厚度為20μm，並且隔離體的厚度為25μm。
另外，圖14A示出電池單元A至電池單元D中的負極集電器、負極活性物質層、隔離體、正極活性物質層以及正極集電器的各部件的膜厚度。圖14B示出藉由計算得出的電池單元A至電池單元D的單元容量。在圖14B中，不可逆容量是藉由使負極的單極理論容量的10% 除以部件的總膜厚度而算出的。單元容量是藉由使正極的單極理論容量除以部件的總膜厚度並減去不可逆容量而算出的。
接著，測定電池單元A至電池單元D的循環特性。在電池單元A至電池單元D中，六個電池單元中的三個在充電時產生反向脈衝電流，而其他三個不產生反向脈衝電流。
在對電池單元充電時產生反向脈衝電流的情況下，在充電時，充電速率為1C(170mA/g)，而終止條件為恆流(CC)的4.0V。注意，1C是指在1小時內使電池單元，在此，評價用單元充滿電所需要的每單位重量的電流量的單位。在本說明書中，在作為電池單元的正極使用LiFePO4並且LiFePO4的理論容量是170mAh/g時，在假設為將1g的LiFePO4用作正極的情況下，170mA的充電電流為1C(170mA/g)。此時，理想上的電池過1小時處於充滿電狀態。另外，當假設為將1g的LiFePO4用作正極時，以2C的充電速率進行充電相當於使340mA的充電電流流過0.5小時而進行充電。另外，每隔規定充電量(10mAh/g)供應與充電的電流方向相反的方向上產生電流的信號。在充電時產生反向脈衝電流的情況下，採用1C(170mA/g)的條件，並將產生反向脈衝電流的期間設定為10秒鐘來反覆產生。在放電時，放電速率為1C，而終止條件為恆流(CC)的2.0V。將上述工作作為一個循環來測定循環特性。
另外，在充電時不產生反向脈衝電流的情況下，在充電時，充電速率為1C(170mA/g)，而終止條件為恆流(CC)的4.0V。在放電時，放電速率為1C，而終止條件為恆流(CC)的2.0V。將上述工作作為一個循環來測定循環特性。
圖15A和15B示出電池單元A及電池單元B的循環特性的結果，而圖16A和16B示出電池單元C及電池單元D的循環特性的結果。在圖15A至16B中，橫軸表示循環數(次)，而縱軸表示放電容量[mAh/g]，並且粗線表示在充電時產生反向脈衝電流的情況下的結果，而細線表示在充電時不產生反向脈衝電流的情況下的結果。
由圖15A至16B可知：在對電池單元充電時不產生反向脈衝電流的情況下，容量比為85%的電池單元A及容量比為60%的電池單元C進行不正常工作；在對電池單元充電時產生反向脈衝電流的情況下，在所有條件下都能夠得到穩定的循環特性。

Claims (10)

  1. 一種蓄電系統，包括：控制裝置；以及蓄電裝置，被構成為供應電量至負載，其中，該控制裝置包括：被構成為測量該負載的耗電量的測量部；以及被構成為根據該負載的該耗電量而預測將被該負載消耗的需要電量的預測部。
  2. 一種蓄電系統，包括：AC/DC轉換器；控制裝置；以及蓄電裝置，被構成為供應電量至負載，其中，該控制裝置包括：被構成為測量該負載的耗電量的測量部；被構成為根據該負載的該耗電量而預測將被該負載消耗的需要電量的預測部，以及其中，該蓄電裝置包括：DC/DC轉換器；第一電池單元群；以及第二電池單元群，其中，該DC/DC轉換器的一個端子與該AC/DC轉換器的一個端子及該第一電池單元群的一個端子電連接，以及其中，該DC/DC轉換器的另一個端子與該AC/DC轉換器的一個端子及該第二電池單元群的一個端子電連接。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電系統，其中，該負載為電視、個人電腦、微波爐、冰箱或空調。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電系統，其中，該預測部被構成為根據該負載在前一天的該耗電量而預測將在一天中被該負載消耗的需要電量。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電系統，還包括被構成為顯示該負載的該耗電量的顯示器。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電系統，還包括路由器，被構成為透過該路由器在智慧手機或平板終端上顯示該負載的該耗電量。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之蓄電系統，還包括蓄電控制器，其被構成為控制該蓄電裝置於白天放電而於夜晚充電。
  8. 根據申請專利範圍第2項之蓄電系統，其中，該第一電池單元群及該第二電池單元群每一者包括多個串連的電池單元，於其中每一電池單元包括第一電極、第二電極、以及該第一電極與該第二電極之間的電解液。
  9. 根據申請專利範圍第2項之蓄電系統，還包括：該AC/DC轉換器的一個端子與該第一電池單元群的一個端子之間的第一開關；以及該AC/DC轉換器的一個端子與該第二電池單元群的一個端子之間的第二開關。
  10. 根據申請專利範圍第2項之蓄電系統，還包括：與該第一電池單元群的另一個端子電連接的第一電流檢測器；以及與該第二電池單元群的另一個端子電連接的第二電流檢測器。
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