TWI616011B - 電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明防止電池的劣化或減輕電池的劣化程度，同時最大限度地提高電池的充放電性能，長時間地維持電池的充放電性能。在鋰離子二次電池等電池中，各種異常的產生或劣化的原因是生成在電極表面的反應生成物。明確而言，藉由施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，使該反應生成物溶解。

Description

電化學裝置
本發明係關於一種物體、方法或製造方法。此外，本發明係關於一種製程、機器、製造(manufacture)或物質組成。例如，本發明尤其係關於一種蓄電裝置、半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、上述裝置的驅動方法或它們的製造方法。例如，本發明係關於一種電化學裝置、其工作方法、其製造方法等。或者，本發明係關於一種具有使電化學裝置減少劣化程度的功能的系統。
請注意，在本說明書中，電化學裝置一般是指能夠藉由利用電池、導電層、電阻、電容元件等而運作的所有裝置。
作為電化學裝置的典型例子，已知電池(二次電池)。作為電池之一的鋰離子二次電池用於包含行動電話的電源、住宅用蓄電系統的定置式電源、太陽能電池等發電設施用蓄電設備等各種用途，作為鋰離子二次電池，需要具有如下特性：高能量密度化、極佳的循環特性 及各種工作環境下的安全性、長期可靠性等。
另外，鋰離子二次電池至少包含正極、負極及電解液(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2012-9418號公報
重複進行充電或放電會導致鋰離子二次電池等電池(二次電池)的劣化，而使容量逐漸減少。最終電池的電壓變為低於該電池的電子裝置的使用可能區域的電壓，而使電池不能工作。
於是，本發明的課題之一是防止電池的劣化或減輕電池的劣化程度，同時最大限度地提高電池的充放電性能，長時間地維持電池的充放電性能。
另外，電池是難以預先預料每個個體的使用壽命的電化學裝置。也有即使在電池的製造時可以進行充放電而作為合格品出廠，但是之後因某個原因電池突然不工作的不良品。
本發明的課題之一是防止電池突然不工作，確保每個電池的長期可靠性，並且實現長期可靠性的提高。另外，本發明的課題之一是藉由解決該課題實現不需維護的電池。尤其是，在定置式電源或蓄電設備中，有維修需要莫大的費用、時間的問題。
另外，也有在電池的製造時可以進行充放電 而作為合格品出廠，之後因某個原因發熱、膨脹、起火或爆炸的不良品的電池。於是，本發明的課題之一是確保電池的安全性。
另外，本發明的課題之一是實現電池的急速充電及急速放電。或者，本發明的課題之一是提供一種電池的新穎的充電方法或新穎的放電方法。請注意，這些課題的記載不妨礙其他課題的存在。請注意，本發明的一個實施方式並不需要解決所有上述課題。請注意，上述以外的課題可從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載明顯得知且可推演出。
在以鋰離子二次電池為典型的電池中，各種異常或劣化的原因是生成在電極表面的反應物(也稱為“渣(dross)”)。發明人構想出如下突破性的技術思想：在利用以鋰離子二次電池為典型的電化學反應的電化學裝置中，對電極施加電刺激，使充電時或放電時產生的反應物不沉積於電極，或者使所生成的反應物溶解。
<鋰離子二次電池的充電．放電>
在此，參照圖3A和圖3B以及圖4A和圖4B的示意圖對鋰離子二次電池的工作原理及鋰的沉積原理進行說明。
圖3A是說明充電時的鋰離子二次電池的電化學反應的示意圖。圖4A是說明放電時的鋰離子二次電池的電化學反應的示意圖。另外，在圖3A中，501表示鋰 離子二次電池，502表示充電器。在圖4A中，503表示負載。
如圖3A及圖4A所示，當將鋰離子二次電池看作一個閉合電路時，鋰離子移動的方向與電流流過的方向相同。另外，在鋰離子二次電池的充電和放電中，陽極(anode)和陰極(cathode)調換，氧化反應和還原反應於相應側發生。因此，在本說明書中，將氧化還原反應電位高的電極稱為正極或+極，將氧化還原反應電位低的電極稱為負極或-極。由此，在本說明書中，不論在充電中、在放電中、當供應反向脈衝電流(inversion pulse current、reverse pulse current)時、當供應放電電流時、當供應充電電流時，也將正極稱為“正極”或“+極”，將負極稱為“負極”或“-極”。
如果使用與氧化反應或還原反應相關的陽極(anode)和陰極(cathode)的術語，則因當充電時和放電時陽極和陰極相反，而有可能導致混亂。因此，在本說明書中，作為電池的電極不使用陽極(anode)或陰極(cathode)的術語。另外，在使用陽極(anode)或陰極(cathode)的術語的情況下，應同時記載是充電時還是放電時，並且還記載其對應於正極(+極)還是負極(-極)。
圖3A和圖4A所示的鋰離子二次電池501(以下稱為電池501)是在正極中包含磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質，在負極中包含石墨作為 負極活性物質的電池。
如圖3A所示，在處於充電狀態的電池501中，在正極中產生以算式(1)表示的反應。
LiFePO4→FePO4+Li++e- (1)
另外，在負極中產生以算式(2)表示的反應。
C6+Li++e-→LiC6 (2)
因此，當對電池501進行充電時產生的整體反應的算式為算式(3)。
LiFePO4+C6→FePO4+LiC6 (3)
在負極中，理應藉由將Li離子嵌入在石墨中進行電池501的充電，但是在因某個原因而當充電時在負極中沉積Li金屬的情況下，產生以算式(4)表示的反應。就是說，在負極中，產生對石墨的Li嵌入反應和Li沉積反應的兩者。
Li++e-→Li (4)
另外，根據材料和其平衡狀態分別決定正極及負極的平衡電位。並且，根據正極及負極的材料分別處於何種平衡狀態，電極之間的電位差(電壓)發生變化。
圖3B是示意地顯示對電池501進行充電時的電壓隨時間的變化。如圖3B所示，進行充電時，當電流流過，反應越進展正極與負極之間的電壓越上升，然後電壓不大幅度地變動。
如圖4A所示，在處於放電狀態的電池501中，在正極中產生以算式(5)表示的反應。
FePO4+Li++e-→LiFePO4 (5)
另外，在負極中，產生以算式(6)表示的反應。
LiC6→C6+Li++e- (6)
因此，當對電池501進行放電時產生的整體 反應的算式為算式(7)。
FePO4+LiC6→LiFePO4+C6 (7)
另外，在沉積Li金屬之後的放電中，在負極中，產生以算式(8)表示的反應。就是說，在負極中，產生來自石墨的Li脫嵌反應和Li溶解反應的兩者。
Li→Li++e- (8)
圖4B是示意地顯示電池501的放電時的電壓的隨時間的變化。如圖4B所示，以電壓不大幅度地變動的方式流過放電電流。然後，電極之間的電壓急劇減少。因此，放電結束。
<正極電位和負極電位>
正極電位是指正極活性物質的電化學平衡電位，負極電位是指負極活性物質的電化學平衡電位。例如，將在電解液中Li金屬處於電化學平衡的電位表示為0V(相較於Li/Li+)。其他物質也是與此同樣的。
如果Li金屬的電位高於0V(相較於Li/Li+)，則Li+離子從Li金屬溶解而釋放到電解液中， 如果Li金屬的電位低於0V(相較於Li/Li+)，則電解液中的Li+離子作為Li沉積。
以Li金屬的電位為基準，可知用於正極活性物質的鋰化合物的電化學平衡電位。例如，磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電化學平衡電位為3.5V(相較於Li/Li+)左右。負極活性物質的石墨的Li的電化學平衡電位為0.2V(相較於Li/Li+)左右。
因此，將磷酸鐵鋰(LiFePO4)用於正極活性物質且將石墨用於負極活性物質的鋰離子二次電池的電壓(電化學單元的電動勢)，正極活性物質與負極活性物質之間的電化學平衡電位的差異的3.3V。負極電位與鋰金屬的電位一樣低是作為鋰離子二次電池的特徵的高電池電壓的主要原因。
在負極表面沉積的鋰是鋰離子二次電池的可靠性的降低、容量的減少的原因。然而，由於負極電位(石墨的電化學平衡電位)為0.2V(相較於Li/Li+)左右，接近於鋰的沉積電位=0V(相較於Li/Li+)，所以在負極表面容易產生鋰的沉積。作為鋰離子二次電池的特徵的高電池電壓的主要原因是Li沉積的重要原因。
參照圖5對該情況進行說明。圖5是示意地顯示電池501的正極的電位與負極的電位之間的關係的圖。電池501在正極中包含磷酸鐵鋰，在負極中包含石墨。請注意，在圖5中，箭頭505表示充電電壓。
如上所述，包含處於電化學平衡狀態的磷酸 鐵鋰的正極與包含石墨的負極之間的電位差為3.5V-0.2V=3.3V。如果充電電位為3.3V，則在正極中以算式(1)表示的反應與以算式(5)表示的反應均衡且在負極中以算式(2)表示的反應與以算式(6)表示的反應均衡，所以電流不流過。
因此，為了使充電電流流過，需要將大於3.3V的充電電壓施加到正極與負極之間，以使充電電流流過。將用來使充電電流流過的該電壓稱為過電壓。例如，不考慮電池501內部的串聯電阻成分，假設多餘的充電電壓都用於以算式(1)和算式(2)表示的電極反應，如箭頭505所示，多餘的充電電壓分別作為過電壓(V1)分配到正極及(V2)分配到負極。
為了獲得相對於電極的單位面積的更大的電流密度，需要更大的過電壓。例如，如果對電池進行急速充電，則需要增大活性物質表面的每單位面積的電流密度，所以需要更大的過電壓。
然而，如果為了增大活性物質的每單位面積的電流密度而增大過電壓，則相對於負極的過電壓V2變大，由此如圖5所示，以箭頭505的下端表示的電位V3低於鋰金屬電極的電極電位。於是，在負極中，產生以算式(4)表示的反應。就是說，在負極表面沉積鋰。
於是，藉由所述技術思想，可以實現在充電之後在負極表面實質上不存在Li的沉積物(Li金屬)的鋰離子二次電池。
另外，因為在急速充電中負極電位降低，所以更容易沉積Li。另外，因為在低溫環境下負極的電阻上升，所以負極電位進一步降低，從而更容易沉積Li，但是藉由上述技術思想，可以實現金屬離子二次電池的急速充電、金屬離子二次電池的低溫環境下的充電。
就是說，本發明的一個實施方式是一種電化學裝置，包括：正極、負極及電解液。正極包含有包含正極活性物質的第一層。負極包含有包含負極活性物質的第二層。其中，正極活性物質包含金屬元素，金屬元素是當充電時作為正離子釋放的元素，並且，在負極的表面實質上沒有沉積金屬元素。
另外，作為為了抑制金屬元素的沉積或使所沉積的金屬元素溶解等對電極施加的“電刺激”的一個方式，使用“反向脈衝電流”。
本發明的一個實施方式是一種電化學裝置，包括：正極、負極及電解液。正極包含有包含正極活性物質的第一層。負極包含有包含負極活性物質的第二層。其中，藉由將在正極與負極之間在第一方向上流過的第一電流以及在正極與負極之間在與第一方向反向的方向上流過的反向脈衝電流交替重複供應到正極或負極來進行充電或放電。供應反向脈衝電流的時間短於供應第一電流的時間。
可以將供應反向脈衝電流的時間設定為供應第一電流的時間的1/100以上且1/3以下。特別是，可以 將供應反向脈衝電流的時間設定為0.1秒鐘以上且3分鐘以下，典型的是設定為3秒鐘以上且30秒鐘以下。
“反向脈衝電流”是指在與當對電池進行充電或放電時流過正極與負極之間的電流(如是對電池進行充電時則是充電電流，如是對電池進行放電時則是放電電流)反向的方向上供應電流正極與負極之間的信號。可以將對電極供應反向脈衝電流的時間設定為短於前面的反向脈衝電流的供應之後充電電流或放電電流流過的時間，且將其設定為足夠短是較佳的。反向脈衝電流中的“脈衝”不但表示當對電池進行充電或放電時瞬間地流過與充電電流或放電電流反向的方向的電流的情況，而且表示在即使不能在直覺上看作瞬間的時間(例如，1秒鐘以上)也在正極與負極之間暫時流過與充電電流或放電電流反向的方向的電流的情況。
<渣的形成和溶解機制1>
首先，參照圖6A至圖6F對在電極表面形成渣的機制和使該渣溶解的機制進行說明。
請注意，渣是指生成在電極表面的反應生成物，包括劣化物、沉積物，例如是指晶鬚等。渣典型地是指金屬離子的沉積物，在鋰離子二次電池的情況下，是指鋰。請注意，渣也可以包含化合物。
請注意，劣化物是指構成要素(電極或電解液等)的一部分變質而劣化的物質。另外，沉積物是指與 液狀的物質分離而沉積結晶或固體狀成分的物質，且沉積物的形狀，有可能具有膜狀、粒狀、鬍鬚狀等。另外，晶鬚是指從結晶表面向其外側成長為鬍鬚狀的結晶。
圖6A至圖6F是至少包含正極、負極及電解液的電池的一部分的示意性的剖面圖。另外，正極至少具有包含正極活性物質的層(以下，稱為正極活性物質層)，負極至少具有包含負極活性物質的層(以下，稱為負極活性物質層)。
另外，在圖6A至圖6F中，為了便於理解，只顯示一方電極101和電解液103的附近，實際上電極101、電解液103分別對應於圖1B的電池10的正極12或負極14、電解液13。另外，電極101既可以是正極，又可以是負極，但是以下作為負極101進行說明。
圖6A的右邊到左邊的方向是對電池進行充電時的電流Ia(充電電流)流過的方向。與該方向反向的方向(圖6A的左邊到右邊的方向)是反向脈衝電流Iinv流過的方向。因此，假設將反向脈衝電流Iinv流過的方向定義為電流的正的方向，反向脈衝電流的電流值為正的值(Iinv)，充電電流的電流值為負的值(-Ia)。
圖6A、圖6B及圖6C是依次表示電池的電極101，特別是當充電時在負極101的表面異常地成長的反應生成物102a、102b、102c的情況的剖面示意圖。
圖6A顯示如下情況：在期間T1中使電流流過負極101與正極(在此未圖示)之間，反應生成物 102a以分散的方式沉積於負極101上的階段。
圖6B顯示在期間T2(T2長於T1)中供應電流於電池的內部的負極與正極之間的階段的情況。反應生成物102b從所沉積的位置異常地成長並沉積於負極101的整個表面。
圖6C顯示在長於期間T2的T3中使電流流過的階段的情況。圖6C的反應生成物102c的突起部的垂直負極101的方向上的長度大於圖6B所示的反應生成物102b的突起部的垂直負極101的方向上的長度。圖6C的反應生成物102c的突起部的粗度d2相等於或大於圖6B所示的反應生成物102b的突起部的粗度d1。
渣不隨著使電流流過的時間的經過均勻地沉積於電極的整個表面的。渣一旦開始沉積，該渣沉積的地方比其他地方容易沉積渣，所以沉積更多的渣，而成長為大的塊狀渣。渣沉積多的區域的導電性比其他區域高。由此，在多渣沉積的區域容易集中電流，其附近的成長比其他區域進展快。因此，渣沉積多的區域和渣沉積少的區域形成凹凸，如圖6C所示，經過的時間越長，該凹凸越大。最終，該大的凹凸成為導致電池劣化的主要原因。
在圖6C的狀態之後，施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號，在此施加反向脈衝電流，由此使反應生成物溶解。圖6D顯示剛供應反向脈衝電流之後的情況。如圖6D中的箭頭所示，反應生成物102d從其成長點開始溶解。這是因為當供應反向 脈衝電流，成長點附近的電位梯度變陡峭，所以成長點優先地容易溶解。請注意，成長點是反應生成物102d的表面的至少一部分，例如反應生成物102d的尖端部分的表面。
在渣不均勻地沉積於電極表面而形成有凹凸的狀態下供應反向脈衝電流時，在突起部電流集中，使渣溶解消失。使渣溶解消失是指如下情況：使電極表面沉積渣多的區域的渣溶解而使沉積渣多的區域的面積變小，較佳的是，復原到渣沉積於電極表面之前的狀態。即使不能復原到渣沉積於電極表面之前的狀態，藉由縮小渣，也可以供應顯著的效果。
圖6E顯示反應生成物溶解消失的途中的階段，並顯示反應生成物102d從成長點溶解而成為比反應生成物102d小的反應生成物102e。
然後，為了在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流，從正極和負極中的至少一方供應反向脈衝電流。
藉由一次或多次供應反向脈衝電流，如圖6F所示，負極101表面在理想上可以復原到反應生成物沉積於負極101表面之前的初始狀態。
不需要完全復原到初始狀態，藉由使反向脈衝電流流過，也可以抑制反應生成物凝固(密度變高)。因此，可以延遲電池的劣化速度。
另外，本發明的技術思想之一是：在使形成 反應生成物的方向上的電流流過正極與負極之間的期間中，多次供應使與該方向反向的方向上的電流流過正極與負極之間的反向脈衝電流。藉由使反向脈衝電流流過反應生成物，使反應生成物從其成長點溶解於電解液中。藉由多次供應反向脈衝電流，可以防止反應生成物的成長。
另外，本發明的一個實施方式是：在當對電池進行充電時供應反向脈衝電流的情況下，該供應時間短於供應充電電流的時間，即形成反應生成物的時間。此外，在當對電池進行放電時供應反向脈衝電流的情況下，也使供應反向脈衝電流的時間短於供應放電電流的時間。
如果反應生成物溶解於電解液中的速度快，或者反應生成物的沉積少，則即使將供應反向脈衝電流的時間設定得非常短，也可以使圖6D的狀態復原到圖6F的狀態。
另外，根據使反向脈衝電流流過的條件(脈衝寬度、時序)等，即使只供應反向脈衝電流一次，也可以在短時間內使圖6D的狀態復原到圖6F的狀態。
另外，雖然在圖6A至圖6F中以負極為例子進行了說明，但是不侷限於此，上述也可應用於正極而可以獲得相似的效果。例如，在當充電時電解液的分解物等反應生成物沉積於正極的情況下，藉由使反向脈衝電流流過可以使該反應生成物溶解。
雖然在圖6A至圖6F中以當充電時為例子進行了說明，但是當放電時也可以藉由反向脈衝電流來使沉 積於負極及正極的反應生成物溶解。
另外，在對電池進行充電時，以供應與形成反應生成物的電流方向反向的方向上的電流的方式將反向脈衝電流多次供應到正極和負極中的至少一方。或者，與充電時同樣，當對電池進行放電時以供應與形成反應生成物的電流方向反向的方向上的電流的方式將反向脈衝電流多次供應到正極和負極中的至少一方。如此，藉由供應反向脈衝電流，可以防止電池的劣化或減輕電池的劣化程度。
另外，本實施方式不侷限於圖6A至圖6F所示的機制。下面，說明渣的形成和溶解的機制的另一例子。
<渣的形成和溶解機制2>
圖7A至圖7F顯示反應生成物的產生過程的一部分與圖6A至圖6F不同的機制，並顯示反應生成物沉積於電極的整個表面且部分地異常地成長的情況。
與圖6A至圖6C同樣，圖7A至圖7C是依次顯示電極201的情況，特別是，當充電時，負極的表面異常地成長而形成的反應生成物202a、202b、202c的情況的剖面示意圖。
圖7A顯示如下情況：在期間T1中在電池的內部供應電流於負極與正極(在此未圖示)之間，反應生成物202a沉積於作為負極的電極201的整個表面，並 且，反應生成物202a部分地異常地成長的階段。這種反應生成物202a所沉積的電極201的材料，例如，石墨、石墨和氧化石墨烯的組合、氧化鈦等。
另外，圖7B顯示在期間T2(T2長於T1)中因供應電流於負極與正極之間而成長的反應生成物202b的情況。此外，圖7C顯示在長於T2的期間T3中因供應電流而成長的反應生成物202c的情況。此外，在此例子中，反應生成物202c的突起部的粗度d12大於或等於反應生成物202b的突起部的粗度d11。
在圖7C的狀態之後，藉由施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，使反應生成物溶解。圖7D顯示剛施加反向脈衝電流之後的情況，如圖7D中的箭頭所示，反應生成物202d從其成長點開始溶解。
圖7E顯示反應生成物溶解消失的途中的階段。從反應生成物202d的成長點溶解而成為比反應生成物202d小的反應生成物202e。
如此，無論所形成的反應生成物的產生過程及其機制如何，都可以應用本發明。藉由一次或多次施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號，如圖7F所示，在理想上可以復原到反應生成物沉積於電極201表面之前的初始狀態。
<渣的形成和溶解機制3>
另外，與圖6A至圖6F不同，圖8A至圖8F是在電極表面形成有保護膜的例子，並顯示反應生成物沉積於不被保護膜覆蓋的區域而異常地成長的情況。
圖8A、圖8B及圖8C是依次顯示在電極301上，典型為在負極的表面的不被保護膜304覆蓋的區域藉由異常成長而形成的反應生成物302a、302b、302c的情況的剖面示意圖。作為保護膜304，使用選自氧化矽膜、氧化鈮膜、氧化鋁膜中的一層或疊層。
圖8A顯示在期間T1中在電池內部因供應電流於負極與正極(在此未圖示)之間，反應生成物302a沉積於作為負極的電極301的露出部分且異常成長的階段的情況。
另外，圖8B顯示在期間T2(T2長於T1)中因供應電流於負極與正極之間而成長的反應生成物302b的情況。圖8C顯示在長於T2的期間T3中因供應電流而成長的反應生成物302c的情況。
在圖8C的狀態之後，施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，由此使反應生成物溶解。圖8D顯示剛施加反向脈衝電流之後的情況，如圖8D中的箭頭所示，反應生成物302d從其成長點開始溶解。
圖8E顯示反應生成物溶解消失的途中的階段，並圖示從反應生成物302d的成長點溶解而成為比反應生成物302d小的反應生成物302e。另外，藉由利用圖 8A至圖8F所示的機制，可以實現基於極為新穎的原理的新穎的電化學裝置的製造。
另外，本說明書所公開的技術思想只是例子，其改良及變化形式也包括在本發明的範圍內。
根據本發明的一個實施方式，使作為在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號的反向脈衝電流流過正極與負極之間，由此可以使沉積形成在電極表面的反應生成物(渣)溶解消失。因此，根據本方明一個方式，即使電極的表面狀態發生變化也可復原到變化之前的初始狀態，或者可以防止使電極表面的狀態發生變化，因此可以得到在原理上不劣化的電池。也就是，可以製造不需維護的電池，從而可以長時間地使用安裝有該電池的裝置。
另外，藉由使用利用反應生成物生成的機制和使該反應生成物溶解的機制的本發明的技術思想，即使在電化學裝置中部分地有劣化的部分，也可以減少劣化的該部分，或理想的是可以復原到初始狀態。
10‧‧‧電池
12‧‧‧正極
13‧‧‧電解液
14‧‧‧負極
15‧‧‧隔離體
101‧‧‧負極
103‧‧‧電解液
201‧‧‧負極
203‧‧‧電解液
301‧‧‧負極
303‧‧‧電解液
304‧‧‧保護膜
在圖式中：圖1A至圖1C是用來說明反向脈衝電流的供應方法的一個例子的示意圖；圖2是用來說明反向脈衝電流的作用的一個例子的示意圖； 圖3A和圖3B是用來說明鋰離子二次電池的充電原理的示意圖；圖4A和圖4B是用來說明鋰離子二次電池的放電原理的示意圖；圖5是用來說明鋰離子二次電池的電極的電位的示意圖；圖6A至圖6C是說明反應生成物形成在電極表面的機制的一個例子的剖面的示意圖，且圖6D至圖6F是電極表面的反應生成物溶解的機制的一個例子的剖面的示意圖；圖7A至圖7C是說明反應生成物形成在電極表面的機制的一個例子的剖面的示意圖，且圖7D至圖7F是使電極表面的反應生成物溶解的機制的一個例子的剖面的示意圖；圖8A至圖8C是說明反應生成物形成在電極表面的機制的一個例子的剖面的示意圖，且圖8D至圖8F是使電極表面的反應生成物溶解的機制的一個例子的剖面的示意圖；圖9A至圖9C是說明電化學裝置的結構例子的示意圖；圖10A和圖10B說明電化學裝置的結構的一個例子；圖11A和圖11B說明電化學裝置的結構的一個例子； 圖12A至圖12C說明電化學裝置的結構的一個例子；圖13A至圖13C說明具備電化學裝置的電子裝置的結構的一個例子；圖14A和圖14B說明電子裝置的結構的一個例子；圖15A和圖15B各說明電子裝置的結構的一個例子；圖16A和圖16B是顯示供應到評量電池的充電電流及反向脈衝電流和充電時的評量電池的電壓變化的圖表；圖17A是顯示不供應反向脈衝電流時的相對於充電容量的評量電池的電壓變化的圖表，且圖17B是顯示在一個供應週期中供應反向脈衝電流1秒時的相對於充電容量的評量電池的電壓變化的圖表。
圖18A是顯示在一個供應週期中供應反向脈衝電流5秒時的相對於充電容量的評量電池的電壓變化的圖表，且圖18B是顯示在一個供應週期中供應反向脈衝電流10秒時的相對於充電容量的評量電池的電壓變化的圖表。
圖19是用來說明評量電池的結構以及評量電池的充電及放電方法的示意圖；圖20A和圖20B是顯示供應到評量電池的電流的隨時變化的圖表；圖21A和圖21B是顯示評量電池的電壓的隨時變化的圖表，圖21C是顯示相對於充電容量的評量電池的電壓變化的圖表； 圖22A和圖22B是顯示供應到比較用電池的電流的隨時變化的圖表；圖23A和圖23B是顯示比較用電池的電壓的隨時變化的圖表，圖23C是顯示相對於充電容量的比較用電池的電壓變化的圖表；圖24A是評量電池的負極的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子影像，且圖24B是比較用電池的負極的表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子影像；以及圖25A是被球狀化的天然石墨的SEM的二次電子影像，且圖25B是鱗片狀石墨的SEM的二次電子影像。
以下參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。唯，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一，本發明在不脫離其精神及其範圍的條件下，其模式及詳細內容可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定於以下所示的實施方式的記載內容中。
請注意，在用來說明發明的實施方式及例子的圖式中，使用相同的元件符號來表示相同的部分或具有相同功能的部分。另外，有時省略使用相同的元件符號來表示的構成要素的重複說明。
實施方式1
在本實施方式中，對反向脈衝電流的供應方法進行說明。
<反向脈衝電流的供應方法例子>
參照圖1A至圖1C對反向脈衝電流進行說明。圖1A是示意圖地顯示當對電池10(圖1B)進行充電或放電時供應到電池10的正極或負極的電流的隨時變化的圖。Ia是相當於對電池10進行充電時的充電電流或對電池10進行放電時的放電電流的電流。雖然在此為了便於對本實施方式的理解將Ia設定為恆流，但是也可以根據電池10的狀態改變其大小。與此Ia相似，雖然將反向脈衝電流Iinv設定為恆流，但是也可以根據電池10的狀態改變其大小。另外，在此，有時將反向脈衝電流Iinv流過的方向定義為電流的正的方向。在此情況下，反向脈衝電流Iinv在充電時的方向和反向脈衝電流Iinv在放電時的方向相反，因此基準的電流在充電時的方向和基準的電流在放電時的方向相互相反。由此，在充電時和放電時，反向脈衝電流的電流值為正的值(Iinv)，充電電流的電流值或放電電流的電流值為負的值(-Ia)。
首先，為了便於對本實施方式的理解，對充電進行說明。圖1B說明當充電時供應到電池10的充電電流Ia及反向脈衝電流Iinv。假設將充電電流Ia和反向脈 衝電流Iinv的電流的方向定義為相反，反向脈衝電流的電流值為正的值(Iinv)，充電電流的電流值也為正的值(Ia)。
在電池10中，參考編號12是正極，13是電解液，14是負極，15是隔離體。
如圖1B所示，當對電池10進行充電時，充電電流Ia在電池10的外部在從負極14到正極12的方向上流過，在電池10的內部在從正極12到負極14的方向上流過，由此，在電池10的外部以在從正極12到負極14的方向上流過的方式，在電池10的內部以在從正極12到負極14的方向上流過的方式，將反向脈衝電流Iinv供應到負極14或正極12。在圖1B的情況下，當充電時在從電池10的外部到正極12的方向上供應電流Ia，在從正極12到電池10的外部的方向上供應反向脈衝電流Iinv。
另外，如圖1C所示，當對電池10進行放電時，放電電流Ia在電池10的外部在從正極12到負極14的方向上流過，在電池10的內部在從負極14到正極12的方向上流過，由此，在電池10的外部以在從負極14到正極12的方向上流過的方式，在電池10的內部以在從負極14到正極12的方向上流過的方式，將反向脈衝電流Iinv供應到負極14或正極12。在圖1C的情況下，當放電時在從電池10的外部到負極14的方向上供應電流Ia，在從負極14到電池10的外部的方向上供應反向脈衝電流Iinv。
請注意，供應電流既可以從存在於電池10的外部的供應電流或電壓等電力的供應源對電池10供應電流，又可以從作為供應源的電池10對由電阻元件或電容元件等被動元件、電晶體或二極體等主動元件等構成的負載供應電流。從作為電力的供應源的電池10對負載供應電流的情況相當於對電池10進行放電的情況。因此，對電池10進行充電時的反向脈衝電流Iinv相當於對電池10進行放電時的電流，對電池10進行放電時的反向脈衝電流Iinv相當於對電池10進行充電時的電流。
如圖1A所示，當充電(放電)時，在將充電(放電)電流Ia供應到正極12或負極14的期間中，將反向脈衝電流Iinv多次重複供應到正極12或負極14。另外，使反向脈衝電流的一次的供應時間Tinv短於使電流Ia流過的時間Ta。考慮到充電率或放電率等而設定時間Tinv。
將反向脈衝電流的一次的供應時間Tinv例如可以設定為電流Ia的一次的供應時間Ta的1/100以上且1/3以下。特別是，在Tinv短於Ta的條件下，將時間Tinv的具體時間較佳為設定為0.1秒鐘以上且3分鐘以下，典型地設定為3秒鐘以上且30秒鐘以下。
圖1A顯示反向脈衝電流Iinv的大小值(絕對值)大於電流Ia的大小值(絕對值)的例子。於此實施方式中，反向脈衝電流Iinv的大小值(絕對值)也可以等於或小於電流Ia的大小，只要在供應電流Ia的期間 中，供應反向脈衝電流多次流過正極與負極之間。
參照圖2說明供應反向脈衝電流防止電池的劣化的效果進行說明。圖2是示意地顯示充電工作時的從正極12供應的電流(充電電流Ia、反向脈衝電流Iinv)的波形、負極14表面的反應生成物的沉積、溶解過程的圖。請注意，在圖2中，作為反應生成物的生成、溶解機制適用圖6A至圖6F。
充電方式為恆流充電。首先，當開始充電時，在負極14表面沒有沉積反應生成物，即處於電池10剛出廠的初始狀態。當將充電電流Ia持續供應到電池10時，不久反應生成物22a沉積於負極14的表面。反應生成物22a例如是鋰等金屬的沉積物。隨著時間的經過，反應生成物22a成長，成為反應生成物22b。於是，藉由供應反向脈衝電流Iinv，負極14表面復原至不存在反應生成物22b的狀態。例如，反應生成物22b成為離子溶解於電解液13中。
然後，停止供應反向脈衝電流Iinv，並供應充電電流Ia。當供應充電電流Ia，反應生成物22b再次沉積於負極14表面，唯，每次只要供應反向脈衝電流Iinv，就可以使反應生成物22b溶解。
因此，與充電開始時(出廠時)同樣，充電結束時也可以實現在負極14表面不存在反應生成物22b的狀態。也就是，較佳的是，藉由供應反向脈衝電流Iinv一次以復原至在負極14表面不存在反應生成物22b的狀 態。藉由調節反向脈衝電流Iinv的大小、反向脈衝電流Iinv的供應時間Tinv、使反向脈衝電流流過的間隔(相當於供應充電電流Ia的時間Ta)，可以實現這種充電。
例如，如果供應充電電流Ia的時間Ta變長，則不但因反應生成物變大而難以使反應生成物溶解，而且因反應生成物變質或反應生成物凝固(密度變高)而難以使反應生成物溶解。因此，為了使負極14及正極12的表面保持良好的狀態，作為反向脈衝電流Iinv的大小、時間Tinv及時間Ta採用如上所述的條件。
在圖2的例子中，監視充電狀態，因此，最後供應充電電流Ia而使充電結束。為了防止在負極14表面形成反應生成物，最後供應充電電流Ia的時間較佳為短。另外，也可以以在充電中最後供應反向脈衝電流Iinv的方式進行控制。雖然在圖2的例子中時間Tinv相等於Ta，但是時間長度不侷限於此。
<電池的結構例子>
下面，參照圖9A至圖9C對電池的結構的一個例子進行說明。
圖9A是電池400的剖面圖。正極402至少包括正極集電器以及以與該正極集電器接觸的正極活性物質層。負極404至少包括負極集電器以及以與該負極集電器接觸的負極活性物質層。另外，正極活性物質層與負極活性物質層對置，在正極活性物質層與負極活性物質層之間 設置有電解液406及隔離體408。負極404對應於圖6A至圖6F的電極101、圖7A至圖7F的電極201、圖8A至圖8F的電極301。
可用作為電池400的電池的例子包含但不限於：二次電池諸如鋰離子二次電池、鉛蓄電池、鋰離子聚合物二次電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池或氧化銀鋅蓄電池等；液流電池諸如氧化還原液流電池、鋅氯電池或鋅溴電池等；機械可再充電型電池諸如鋁空氣電池、空氣鋅電池或空氣鐵電池等；以及高溫工作型二次電池諸如鈉硫電池或鋰硫化鐵電池等。
請注意，本發明的實施方式不侷限於應用於電池，可以應用於利用電化學反應的裝置(電化學裝置)，例如可以應用於鋰離子電容器等金屬離子電容器。
圖9B是電池用電極410(對應於圖9A的正極402及負極404)的縱向剖面圖。如圖9B所示，在電極410，集電器412上提供活性物質層414。雖然在圖9B中只在集電器412的一個面形成有活性物質層414，但是也可以在集電器412的雙面形成有活性物質層414。另外，活性物質層414不需要形成在集電器412的整個表面，適當地設置用來連接於外部端子的區域等的非覆蓋區域。
<集電器>
只要不在電池400內引起化學變化而呈現高導電性， 對集電器412就沒有特別的限制。例如，可以使用金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭等金屬、這些金屬的合金、不鏽鋼及燒結的碳等。另外，也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為集電器412可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、衝孔金屬狀、擴張金屬狀等各種形狀形成。集電器412較佳為具有10μm以上且30μm以下的厚度。
<活性物質層>
活性物質層414至少包含活性物質。另外，活性物質層414除了活性物質之外還可以包含用來提高活性物質的密接性的黏結劑、用來提高活性物質層414的導電性的導電助劑等。
<正極活性物質>
在將電池用電極410用作正極402的情況下，作為包含在活性物質層414中的活性物質(以下，稱為正極活性物質)可以使用能夠對其嵌入鋰離子或從其釋放鋰離子的材料。作為這種正極活性物質，例如有具有橄欖石型的結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的化合物等。明確而言，作為正極活性物質可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、 MnO2等化合物。
作為橄欖石型結構的化合物，有含鋰複合磷酸鹽(通式為LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))，作為其典型例子，有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
尤其是，LiFePO4具有正極活性物質所需的特性諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位以及初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子而存在有鋰離子等，所以是較佳的。
作為具有層狀岩鹽型的結晶結構的含鋰化合物，例如有：鈷酸鋰(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo類(通式為LiNixCo1-xO2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn類(通式為LiNixMn1-xO2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo類(也稱為NMC。通式為LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0,y>0,x+y<1)。而且，還有Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等。
作為具有尖晶石型的結晶結構的含鋰化合物，例如有LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
在將LiMn2O4等含有鋰及錳的具有尖晶石型的結晶結構的化合物用於正極活性物質的情況下，當對該化合物添加少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M=Co、Al等))時，具有抑制錳的溶析或電解液的分解等優點，所以是較佳的。
另外，作為正極活性物質可以使用通式為Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0
Figure TWI616011BD00001
j
Figure TWI616011BD00002
2)等的含鋰化合物。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，作為材料可以使用Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等鋰化合物。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，有 Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質，可以舉出：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的結晶結構的含鋰化合物；釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物類；以及有機硫類等材料。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為正極活性物質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替上述含鋰化合物中的鋰。
<負極活性物質>
在將電池用電極410用作電池400的負極404的情況下，包含在活性物質層414中的活性物質是負極活性物質，例如可以使用能夠進行鋰的溶解及沉積或對其嵌入鋰離子或從其釋放鋰離子的材料，可以使用鋰金屬、碳類材料、合金類材料等。
鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，每單位重量及體積的容量大(分別為3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
作為碳類材料，有石墨、石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、非石墨化碳(non- graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
石墨的例子包含，中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。
在鋰離子嵌入在石墨中的狀態(鋰-石墨層間化合物的生成狀態)下，石墨的電位成為與鋰金屬實質相等的低電位(0.1V至0.3V vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以顯示高工作電壓。再者，石墨具有如下優點：每單位體積的容量較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負極活性物質，也可以使用能夠利用與鋰的合金化反應．脫合金化反應進行充放電反應的合金類材料。在載體離子是鋰離子的情況下，例如可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量顯著高，即4200mAh/g。由此，將矽用於負極活性物質是較佳的。作為使用這種元素的合金類材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物 諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
再者，作為負極活性物質，可以使用鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3呈現大充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當使用鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的不包含鋰離子的V2O5、Cr3O8等材料組合，所以是較佳的。請注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子釋放，作為負極活性物質，也可以使用鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，例如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。請注意，由於上述氟化物的電位高，所以也可以用作正極活性物質。
<黏結劑>
作為黏結劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素等。
<導電助劑>
作為導電助劑，較佳為使用表面積特別大的材料，可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳奈米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
石墨烯為薄片狀，並具有高導電性等優越的電特性以及高柔軟性、高機械強度等優越的物理特性。因此，藉由將石墨烯用作導電助劑可以增加負極活性物質彼此之間的接觸點或接觸面積。
請注意，在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯或2層以上且100層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的1原子厚的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化的化合物。在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定完全釋放，其中一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，當利用XPS(X射線光電子能譜)進行測量時，氧的比率為石墨烯整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
在此，在將氧化石墨烯還原得到的石墨烯為 多層石墨烯的情況下，石墨烯之間的層間距離大於0.34nm且0.5nm以下，較佳為0.38nm以上且0.42nm以下，更佳為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯的層間距離為0.34nm。將氧化石墨烯還原的石墨烯的層間距離比一般的石墨烯的層間距離長，因此，多層石墨烯的層間中的載體離子的遷移變得容易。
作為導電助劑，例如可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等代替上述碳材料。
在此，參照圖9C對包含石墨烯作為導電助劑的活性物質層進行說明。
圖9C是活性物質層414的放大縱向剖面圖。活性物質層414包括粒狀的活性物質422、作為導電助劑的石墨烯424、黏結劑(未圖示)。
在活性物質層414的縱向剖面中，薄片狀的石墨烯424大致均勻地分散在活性物質層414的內部。在圖9C中，雖然示意地以粗線表示石墨烯424，但是實際上石墨烯424為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯424以包圍或者覆蓋多個粒狀的活性物質422的方式或以貼在多個粒狀的活性物質422的表面的方式形成，所以石墨烯424與粒狀的活性物質422形成面接觸。另外，石墨烯424之間也彼此形成面接觸，所以由多個石墨烯424形成三維電子導電的網路。
這是因為作為石墨烯424的原料使用極性溶 劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質中的溶劑揮發而除去，並將氧化石墨烯還原而形成石墨烯，所以殘留在活性物質層414中的石墨烯424彼此部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此形成電子導電的路徑。
因此，不同於與活性物質422形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電助劑，石墨烯424能夠實現接觸電阻低的面接觸，所以可以提高粒狀的活性物質422與石墨烯424之間的電子導電性，而無需增加導電助劑的量。因此，可以增加活性物質層414中粒狀的活性物質422所占的比率。由此，可以增加蓄電池的放電容量。
<電解液>
作為電解液406的電解質，使用具有載體離子的材料。作為電解質的典型例子，有LiPF6、LiClO4、Li(FSO2)2N、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用，又可以以兩種以上的適當的組合及適當的比率使用。為了使分解反應生成物層更穩定，也可以藉由對電解液添加少量(1wt%)的碳酸伸乙烯酯(VC)而使電解液的分解更少。
請注意，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹 或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液406的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解液406的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。當作為電解液406的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對抗液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，例如矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液406的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由於蓄電池的內部短路或過充電而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的爆炸或起火等。
可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質或包含PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質而代替電解液406。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有液體洩漏的憂慮，顯著提高安全性。
<隔離體>
作為隔離體408，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有空洞的聚丙烯或設置有空洞的聚乙烯等。
另外，根據電極材料或接觸於電極的液狀物質的材料，渣有可能成為導電物或絕緣物。渣有可能成為改變電流路徑的導電物而導致短路，或者有可能成為絕緣物而阻礙電流路徑。
本實施方式可應用於任何具有這種有可能生成渣的結構的電池。
另外，不侷限於電池，只要是具有這種有可能生成渣而引起劣化的結構的電化學裝置，就可以藉由本實施方式，實現防止劣化或實現電化學裝置的從劣化的減少，而可以實現該電化學裝置的長期可靠性的提高。
實施方式2
在本實施方式中，參照圖10A至圖12C對非水二次電池的結構進行說明。
圖10A是硬幣型(單層扁平型)電池的外觀圖，並部分地顯示硬幣型電池的剖面結構。
在硬幣型電池950中，兼用作正極端子的正極罐951與兼用作負極端子的負極罐952藉由由聚丙烯等形成的墊片953絕緣密封。正極954包括正極集電器955和以接觸於正極集電器955的方式設置的正極活性物質層956。負極957包括負極集電器958和以接觸於負極集電器958的方式設置的負極活性物質層959。在正極活性物質層956與負極活性物質層959之間包含隔離體960和電解液(未圖示)。
負極957包含負極活性物質層959及負極集電器958，正極954包含正極活性物質層956及正極集電器955。
作為正極954、負極957、隔離體960和電解液，分別可以使用上述構件。
作為正極罐951、負極罐952，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液而引起的腐蝕，正極罐951、負極罐952被鎳或鋁等覆蓋是較佳的。正極罐951與負極罐952分別與正極954與負極957電連接。
將負極957、正極954及隔離體960浸漬到電解液。然後如圖10A所示，將正極罐951設置在下方，依次層疊正極954、隔離體960、負極957、負極罐952，使墊片953介於正極罐951與負極罐952之間並進行壓合，從而製造硬幣型電池950。
接下來，參照圖10B對層壓型電池的一個例子進行說明。在圖10B中為便於說明而露出其內部結構的一部分。
圖10B所示的層壓型電池970包括：包含正極集電器971及正極活性物質層972的正極973；包含負極集電器974及負極活性物質層975的負極976；隔離體977；電解液(未圖示)；以及外包裝體978。在設置於外包裝體978內的正極973與負極976之間設置有隔離體 977。此外，在外包裝體978內充滿電解液。雖然在圖10B中，使用一層正極973、一層負極976、一層隔離體977，但是二次電池也可以具有正極與負極交替層疊的疊層結構。
作為正極、負極、隔離體、電解液(電解質和溶劑)，可以使用上述構件。
在圖10B所示的層壓型電池970中，正極集電器971及負極集電器974還用作與外部電接觸的端子(極耳)。因此，正極集電器971的一部分及負極集電器974的一部分露出到外包裝體978的外側。
在層壓型電池970中，作為外包裝體978，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，且可得到絕緣性。
接下來，參照圖11A和圖11B對圓筒型電池的一個例子進行說明。如圖11A所示，圓筒型電池980在頂面包含正極蓋(電池蓋)981，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)982。上述正極蓋981與電池罐982藉由墊片(絕緣墊片)990絕緣。
圖11B是示意地顯示圓筒型電池980的剖面。在中空圓柱狀電池罐982的內側設置有電池元件，在 該電池元件中，帶狀的正極984和帶狀的負極986夾著隔離體985被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐982的一端關閉且另一端開著。
作為正極984、負極986、隔離體985，可以使用上述構件。
作為電池罐982，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬或者上述金屬的合金或上述金屬與其他金屬的合金(例如，不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液而引起的腐蝕，電池罐982被鎳或鋁等覆蓋是較佳的。在電池罐982的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板988和絕緣板989夾持。
另外，在設置有電池元件的電池罐982的內部中封入有電解液(未圖示)。作為電解液，可以使用上述電解質和溶劑。
因為用於圓筒型電池980的正極984及負極986被捲繞，所以在集電器的兩個面都形成活性物質層。正極984與正極端子(正極集電引腳)983連接，而負極986與負極端子(負極集電引腳)987連接。正極端子983及負極端子987都可以使用鋁等金屬材料形成。將正極端子983及負極端子987分別電阻焊接到安全閥機構992及電池罐982底。安全閥機構992與正極蓋981經由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件991電連接。當電池980的內壓的上升到超過預定的臨界值時，安全閥機構992切斷正極蓋981與正極984的電 連接。另外，PTC元件991是其電阻當溫度上升時增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻增大限制電流量而防止電池980的異常發熱。作為PTC元件991，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
下面，參照圖12A對方型二次電池的一個例子進行說明。圖12A所示的捲繞體6601包括端子6602和端子6603。捲繞體6601是將夾著隔離體6616負極6614與正極6615層疊的疊層薄片捲繞而形成的。如圖12B所示，藉由使用方型密封罐6604等覆蓋該捲繞體6601，製造方型電池6600。請注意，可根據電池6660所需要的容量和密封罐6604的容積適當地設計由負極6614、正極6615及隔離體6616構成的疊層的個數。圖12C顯示合上密封罐6604的狀態。
接著，對作為蓄電裝置的一個例子的鋰離子電容器進行說明。
鋰離子電容器是結合雙電層電容器(EDLC：Electric Double Layer Capacitor)的正極與使用碳材料的鋰離子二次電池的負極而成的混合電容器，並是正極和負極的蓄電原理不同的非對稱電容器。正極形成雙電層而利用物理作用進行充放電，另一方面，負極利用鋰的化學作用進行充放電。在鋰離子電容器中，藉由使用將鋰吸留在例如碳材料等負極活性物質中的負極，與傳統負極使用活性炭的雙電層電容器相比，可以顯著提高能量密度。
於鋰離子電容器中，使用能夠可逆地吸附鋰 離子和陰離子中的至少一種的材料代替鋰離子二次電池的正極活性物質層。這種材料的例子為活性炭、導電高分子、多並苯有機半導體(PAS：PolyAcenic Semiconductor)等。
鋰離子電容器的充放電效率高，能夠進行快速充放電且即使被反復利用使用壽命也長。
可以將上述鋰離子電容器用於根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置。由此，可以抑制不可逆容量的產生，並可以製造提高了循環特性的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。明確而言，對在本實施方式中得到的電池等電化學裝置施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，使反應生成物溶解，由此防止電化學裝置的劣化或者使電化學裝置的劣化程度減少，同時最大限度地發揮電化學裝置的充電性能、放電性能，長時間地維持電化學裝置的充電性能及放電性能。另外，藉由對在本實施方式中得到的電化學裝置施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，可以減少當出廠時可以進行充放電而作為合格品出廠，但是之後因某個原因電池突然不工作的不良品。
實施方式3
根據本發明的一個實施方式的電化學裝置可以用作各 種電子裝置的電源作為蓄電裝置。另外，根據本發明的一個實施方式，藉由施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)於電化學裝置，可以實現不需維護的電池。
在此，電子裝置是指包括利用電力工作的部分的所有一般工業產品。電子裝置不侷限於家電等消費產品，其廣泛地包括商用、工業用、軍事用等各種用途的電子裝置。作為各使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置的電子裝置的例子如下：電視機或顯示器等顯示裝置、照明設備、臺式或筆記本型等個人電腦、文字處理機、再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置、CD(Compact Disc：光碟)播放機、數位聲訊播放機等可攜式或固定式聲音再現設備、可攜式或固定式無線電接收機、磁帶答錄機、IC答錄機(dictaphone)等錄音再現設備、頭戴式耳機音響、音響、遙控器、臺鐘、掛鐘等鐘錶、無線電話子機、收發器、行動電話機、車載電話、可攜式或固定式遊戲機、計步器、計算器、可攜式資訊終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、麥克風等聲音輸入器、相機、攝影機等影像拍攝裝置、玩具、電動剃鬚刀、電動刷牙器、微波爐等高頻加熱裝置、電鍋、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風、空調設備諸如加濕器、除濕器及空調等、洗碗機、烘碗機、乾衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冷 凍器、手電筒、電動工具、煙探測器、助聽器、心臟起搏器、可攜式X射線拍攝裝置、輻射計數器、電動按摩器、透析裝置等健身器或醫療設備等。例子另包含：工業設備諸如引導燈、信號機、煤氣表或水錶等計量器具、傳送帶、電梯、電扶梯、音頻再生裝置、自動售票機、自動取款機(CD：Cash Dispenser)、自動櫃員機(ATM：Automated Teller Machine)、電子標示系統(digital signage)、工業機器人、無線中繼站、行動電話的基地台、蓄電系統、用於使電力均勻化或智慧電網的蓄電裝置等。
請注意，在上述電子裝置中，作為用來供應大部分的功耗的主電源，可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置。或者，在上述電子裝置中，作為當來自主電源或商業電源的電力供應停止時能夠進行對電子裝置的電力供應的不斷電供應系統，可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置。或者，在上述電子裝置中，作為與來自主電源或商業電源的電力供應同時進行的將電力供應到電子裝置的輔助電源，可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置。當作為輔助電源使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置時，藉由對在本實施方式中得到的蓄電裝置施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，可以實現不需維護的蓄電裝置，從而可以省去花在定置式電源或蓄電設備的維護費或勞力時間。花在定置式電源或蓄電設備的維護費或勞力時間巨大，藉由對在本實施方式中得到的蓄電裝置 施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，可以獲得大幅度地抑制維護費的明顯的效果。
參照圖13A至圖13C說明作為電子裝置的另一個例子的可攜式資訊終端。
圖13A是顯示可攜式資訊終端8040的正面及側面的透視圖。可攜式資訊終端8040例如可以執行行動電話、電子郵件及文字的閱讀和編輯、播放音樂、網路通信、電腦遊戲等各種應用軟體。可攜式資訊終端8040在外殼8041的正面包括顯示部8042、相機8045、麥克風8046以及揚聲器8047，在外殼8041的左側面包括操作用的按鈕8043，在其底面包括連接端子8048。
在顯示部8042中，使用顯示模組或顯示面板。作為顯示模組或顯示面板的例子，使用在各像素中具備以有機發光元件(OLED)為代表的發光元件的發光裝置、液晶顯示裝置、利用電泳方式或電子粉流體方式等進行顯示的電子紙、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電漿顯示面板)、FED(Field Emission Display：場致發射顯示器)、SED(Surface Conduction Electron-emitter Display：表面傳導電子發射顯示器)、LED(Light Emitting Diode：發光二極體)顯示器、碳奈米管顯示器、奈米晶顯示器以及量子點顯示器等。
圖13A所示的可攜式資訊終端8040是在外殼 8041上設置一個顯示部8042的例子，但是實施方式不侷限於此實施例。可以將顯示部8042設置在可攜式資訊終端8040的背面。又，可以作為折疊型資訊終端設置兩個以上的顯示部。
在顯示部8042上作為輸入單元設置有使用手指或觸控筆等指示單元能夠輸入資訊的觸控面板。由此，可以使用指示單元簡單地操作顯示部8042上表示的圖示8044。此外，由於配置有觸控面板而不需要可攜式資訊終端8040上的作為鍵盤的區域，因此可以在較大的區域中配置顯示部。此外，因為可以使用觸控筆或手指輸入資訊，所以可以實現使用者友好介面(user-friendly interface)。作為觸控面板，可以採用各種方式諸如電阻式、電容式、紅外線式、電磁感應方式、表面聲波式等。但是，因為顯示部8042可以彎曲，所以特別較佳的是，採用電阻式、電容式。此外，上述觸控面板也可以採用所謂In-cell觸控面板，其中觸控面板與上述顯示模組或顯示面板整合。
另外，觸控面板也可以用作影像感測器。此時，例如藉由用手掌或手指觸摸顯示部8042，來拍攝掌紋、指紋等，而可以進行個人識別。另外，藉由將發射近紅外光的背光或發射近紅外光的傳感用光源用於顯示部8042，還可以拍攝手指靜脈、手掌靜脈等。
另外，既可以在顯示部8042上不設置觸控面板而設置鍵盤，又可以設置觸控面板和鍵盤的兩者。
根據用途，可以使操作用的按鈕8043具有各種功能。例如，也可以採用如下結構：將按鈕8043作為主螢幕按鈕，當按按鈕8043時，在顯示部8042上顯示主螢幕。此外，也可以藉由按住按鈕8043預定的時間，將可攜式資訊終端8040的主電源關閉。也可以當可攜式資訊終端8040處於睡眠模式時，藉由按下按鈕8043，使其從睡眠模式復原。此外，根據按住的時間或與其他按鈕同時按下的動作，可以將主螢幕鍵用作啟動各種功能的開關。
另外，也可以將按鈕8043作為音量調整按鈕或靜音按鈕，例如使它具有調整用來輸出聲音的揚聲器8047的音量的功能。從揚聲器8047輸出各種聲音諸如為作業系統(OS)的啟動聲音等特定的處理時而設定的聲音、來自音樂播放應用軟體的音樂等基於在各種應用軟體中執行的音效檔的聲音以及電子郵件的鈴聲等。雖然未圖示，也可以與揚聲器8047一起或代替揚聲器8047設置用來對頭戴式耳機、耳機、耳麥等裝置輸出聲音的連接器。
如上所述，可以使按鈕8043具有各種功能。雖然圖13A顯示在左側面上設置兩個按鈕8043的可攜式資訊終端8040，但是，當然按鈕8043的個數、配置位置等不侷限於此，可以適當地設計。
可以將麥克風8046用於聲音的輸入或錄音。另外，可以將使用相機8045得到的影像顯示在顯示部8042上。
當操作可攜式資訊終端8040時，除了設置在上述顯示部8042的觸控面板或按鈕8043以外，還可以使用內藏在相機8045或可攜式資訊終端8040中的感測器等而使感測器等識別用戶的動作來操作可攜式資訊終端8040(也稱為手勢輸入)。或者，也可以利用麥克風8046而使麥克風識別使用者的聲音來操作可攜式資訊終端8040(也稱為聲音輸入)。如此，藉由採用識別人類一般的動作而對電器進行輸入的NUI(Natural User Interface：自然使用者介面)技術，可以更簡單地操作可攜式資訊終端8040。
連接端子8048是一種用來輸入與外部設備進行通信的信號的輸入端子或用來供應電力的輸入電力的輸入端子。例如，為了使可攜式資訊終端8040與外部記憶體驅動器連接，可以利用連接端子8048。作為外部記憶體驅動器，例如：外置HDD(硬式磁碟機)；快閃記憶體驅動器；儲存介質驅動器諸如DVD(Digital Versatile Disk：數位通用磁片)驅動器、DVD-R(DVD-Recordable：可記錄式DVD)驅動器、DVD-RW(DVD-ReWritable：可覆寫式DVD)驅動器、CD(Compact Disc：光碟)驅動器、CD-R(Compact Disc Recordable：可錄式光碟)驅動器、CD-RW(Compact Disc ReWritable：可覆寫式光碟)驅動器、MO(Magneto-Optical Disc：磁光碟)驅動器、FDD(Floppy Disk Drive：軟碟機)或上述以外的非揮發性的固體狀態驅動 機(Solid State Drive：SSD)設備等。此外，雖然可攜式資訊終端8040在顯示部8042上具有觸控面板，但是也可以在外殼8041上設置鍵盤代替該觸控面板，也可以外置鍵盤。
圖13A顯示在底面上設置一個連接端子8048的可攜式資訊終端8040，但是，連接端子8048的個數、配置位置等不侷限於此，可以適當地設計。
圖13B是顯示可攜式資訊終端8040的背面及側面的透視圖。可攜式資訊終端8040在外殼8041的背面上包含太陽能電池8049及相機8050，並且具有充放電控制電路8051、蓄電裝置8052以及DCDC轉換器8053等。另外，在圖13B中，作為充放電控制電路8051的一個例子顯示具有蓄電裝置8052及DCDC轉換器8053的結構，作為蓄電裝置8052使用上述實施方式所說明的根據本發明的一個實施方式的電化學裝置。
藉由利用安裝在可攜式資訊終端8040的背面上的太陽能電池8049，可以將電力供應到顯示部、觸控面板或影像信號處理部等。請注意，可以將太陽能電池8049設置於外殼8041的一個表面上或兩個表面上。藉由在可攜式資訊終端8040中安裝太陽能電池8049，即使在室外等的沒有電力的供應單元的場所中，也可以對可攜式資訊終端8040的蓄電裝置8052進行充電。
另外，作為太陽能電池8049，可以使用如下太陽能電池：由單晶矽、多晶矽、微晶矽、非晶矽或上述 矽的疊層構成的矽類太陽能電池；InGaAs類、GaAs類、CIS類、Cu2ZnSnS4、CdTe-CdS類的太陽能電池；包含有機染料的染料敏化太陽能電池；包含導電聚合物或富勒烯等的有機薄膜太陽能電池；具有由矽等構成的量子點結構形成在pin結構中的i層中的量子點型太陽能電池等。
在此，參照圖13C所示的方塊圖對圖13B所示的充放電控制電路8051的結構和工作的一個例子進行說明。
圖13C顯示太陽能電池8049、蓄電裝置8052、DCDC轉換器8053、轉換器8057、開關8054、開關8055、開關8056以及顯示部8042，蓄電裝置8052、DCDC轉換器8053、轉換器8057、開關8054、開關8055以及開關8056對應於圖13B所示的充放電控制電路8051。
為了使利用外光由太陽能電池8049發電的電力成為用來給蓄電裝置8052充電的電壓，使用DCDC轉換器8053對該電力進行升壓或降壓。當利用來自太陽能電池8049的電力使顯示部8042工作時使開關8054導通，並且，利用轉換器8057將其升壓或降壓到顯示部8042所需要的電壓。另外，當不進行顯示部8042上的顯示時，可以使開關8054成為關閉且使開關8055成為導通而給蓄電裝置8052充電。
另外，太陽能電池8049作為發電單元的一個例子敘述，但是發電方法不侷限於此，也可以使用壓電元 件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀爾帖元件(peltier element))等其他發電單元給蓄電裝置8052充電。此外，給可攜式資訊終端8040的蓄電裝置8052充電的方法不侷限於此，例如也可以使上述連接端子8048與電源連接而進行充電。此外，既可以使用以無線方式收發電力來進行充電的不接觸電力傳輸模組，又可以組合上述的任何的充電方法。
在此，蓄電裝置8052的充電狀態(State Of Charge：SOC)表示在顯示部8042的左上部分(圖13A中的虛線框內)。藉由利用該資訊，使用者可以掌握蓄電裝置8052的充電狀態，根據該資訊，還可以將可攜式資訊終端8040的工作模式切換為省電模式。當使用者選擇省電模式時，例如可以操作上述按鈕8043或圖示8044，將安裝在可攜式資訊終端8040的顯示模組或顯示面板、CPU等的算術單元以及記憶體等的構成部件的模式切換為省電模式。具體地，降低各構成部件的任意的功能的使用頻率並使該功能停止。另外，可攜式資訊終端8040也可以構成為根據充電狀態自動切換為省電模式的結構。另外，藉由在可攜式資訊終端8040中設置光感測器等的檢測單元並檢測出使用可攜式資訊終端8040時的外光的光量而使顯示亮度最優化，可以抑制蓄電裝置8052的功耗。
另外，如圖13A所示，當由太陽能電池8049等進行充電時，也可以在顯示部8042的左上部分(虛線 框內)顯示表示“充電中”的影像等。
另外，當然，只要包含本發明的一個實施方式的蓄電裝置，本發明的一個實施方式不侷限於圖13A至圖13C所示的電子裝置。
再者，作為電子裝置的另一個例子，參照圖14A和圖14B說明蓄電系統的例子。將在此說明的蓄電裝置8100可作為上述蓄電裝置8000用於家庭。在此作為一個例子說明家庭用的蓄電系統，但是不侷限於此，也可將它可用於商用或其他用途。
如圖14A所示，蓄電裝置8100包含用來與系統電源8103電連接的插頭8101。另外，蓄電裝置8100與設置在住宅內的配電盤8104電連接。
蓄電裝置8100也可以包含用來顯示工作狀態等的顯示面板8102等。顯示面板也可以具有觸控屏。另外，除了顯示面板以外，可以包含用來使主電源導通或關閉的開關或者用來操作蓄電系統的開關等。
雖然未圖示，但是可以另行設置的操作開關以操作蓄電裝置8100，例如將該操作開關設置在房間內的牆上。或者，也可以連接蓄電裝置8100和設置在家庭內的個人電腦及伺服器等來間接操作蓄電裝置8100。另外，還可以使用智慧手機等資訊終端設備或網際網路等遠端控制蓄電裝置8100。在這種情況下，提供有線或無線使蓄電裝置8100與其他設備設置進行通信的設備設置在蓄電裝置8100中。
圖14B是示意地表示蓄電裝置8100的內部的圖。蓄電裝置8100包括多個電池群8106、電池控制單元(BMU)8107及電源調控系統(PCS)8108。
電池群8106中，多個電池8105相互連接。可以將來自系統電源8103的電力儲存於電池群8106。多個電池群8106都與BMU 8107電連接。
BMU 8107具有可以監視並控制電池群8106中的多個電池8105的狀態，並且可以保護電池8105的功能。具體地，BMU 8107具有如下功能：收集電池群8106所具有的多個電池8105的單元電壓(cell voltage)或單元溫度的資料；監視過充電或過放電；監視過充流；控制單元平衡器(cell balancer)；管理電池劣化狀態；計算電池寬容量((充電狀態)State Of Charge：SOC)；控制驅動用蓄電裝置的散熱風扇；或者控制檢測故障電路。請注意，在電池8105中可以包含這些功能的一部分或全部，或者使每個電池群8106具有此功能。BMU 8107與PCS8108電連接。
過充電意味著在充滿電的狀態下還進行充電，過放電意味著超過可以工作的容量還進行放電。例如，以不超過特定值(允許值)的電壓的方式監視充電時的電池的電壓，可進行過放電的監視。另外，藉由監視放電時的電池的電壓，使其不成為低於特定值(允許值)的電壓，可進行過放電的監視。
過電流是超過特定值(允許值)的電流。電 池的過電流的原因為當在電池內的正極和負極之間產生短路或對電池的負載太大等。藉由監視流過電池中的電流，可以防止過電流。
PCS 8108與交流(AC)電源的系統電源8103電連接，進行直流-交流轉換。例如，PCS 8108具有反相器或檢測出系統電源8103的異常並使工作停止的系統互聯保護裝置等。當給蓄電裝置8100充電時，例如，將系統電源8103的交流的電力轉換為直流的電力並將該電力傳送至BMU 8107，當進行蓄電裝置8100的放電時，將儲存於電池群8106的電力轉換為交流的電力並供應到室內等的負載。請注意，從蓄電裝置8100到負載的電力的供應可以藉由圖14A所示的配電盤8104進行或可以藉由有線或無線直接進行。
上述電子裝置可各包含蓄電裝置，或可有線或無線連接多個蓄電裝置與用來控制這些電力系統的控制裝置，以構成用來控制電力供應的網路系統(電力網路系統)。藉由利用控制裝置控制電力系統網路，可以提高網路整體的電力的使用功率。
圖15A顯示在住宅中使多個家用電器、控制裝置以及電池等連接的HEMS(Home Energy Management System：家庭能源管理系統)的例子。藉由利用這種系統，可以簡單地掌握家庭整體的耗電量。另外，也可以遠端操作多個家用電器的工作。此外，當利用感測器或控制裝置自動控制家用電器時，可以有助於節省耗電量。
蓄電裝置8000具備管理裝置8004及電池8005。
設置在住宅中的配電盤8003藉由輸入線8002與電力系統8001連接。藉由配電盤8003，將從輸入線8002供應的商業電力的交流電力供應到各家用電器。管理裝置8004除了與配電盤8003以外、還與多個家用電器、蓄電裝置8000以及太陽能發電系統8006等連接。
管理裝置8004使配電盤8003與多個家用電器連接而形成網路，並且控制且管理連接到網路的多個家用電器的運作。
另外，管理裝置8004與網際網路8011連接，它可以藉由網際網路8011與管理伺服器8013連接。管理伺服器8013可以接受使用者的電力使用情況的資訊而創建資料庫，並且，根據該資料庫可以對使用者提供各種服務。另外，依據所需，管理伺服器8013例如可以對用戶隨時提供對應於時間段的電費資訊。並且管理裝置8004也可以根據資訊設定住宅中的最合適的使用模式。
例如，多個家用電器是指圖15A所示的顯示裝置8007、照明設備8008、空調系統8009以及電冰箱8010，當然不侷限於此，也是指可以設置在住宅內的上述電子裝置等的各種電子裝置。
例如，在顯示裝置8007的顯示部中，提供半導體裝置，例如液晶顯示裝置、在每個像素中包含有機EL(Electro Luminescence：電致發光)元件等發光元件 的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電漿顯示面板)、FED(Field Emission Display：場致發射顯示器)等。例如用於電視廣播接收、個人電腦或廣告顯示等的資訊顯示用顯示裝置也包括在顯示裝置8007的種類中。
照明設備8008包括利用電力人工地產生光的人工光源。作為人工光源，例如白熾燈泡、放電燈如螢光燈、發光元件如LED(Light Emitting Diode：發光二極體)及有機EL元件。圖15A所示的照明設備8008設置在天花板，除此以外還可以是設置在牆壁、地板以及窗戶等的安裝型照明設備或桌上照明設備。
空調系統8009具有調整溫度、濕度以及空氣淨化度等的室內環境的功能。在圖15A中，作為一個例子顯示空調器。空調器包括具備將壓縮機及蒸發器等合為一體的室內機和內藏冷凝器的室外機(未圖示)的空調器或將室內機和室外機合為一體的空調器等。
電冰箱8010是一種用來在低溫下保管食品等的電器，它包括在0℃以下使食品等冷凍的電冷凍箱。利用在被壓縮機壓縮的管道中的冷卻介質汽化時散熱，使電冰箱8010內冷卻。
上述多個家用電器既可以分別具有電池，又可以不具有電池而利用來自電池8005的電力或來自商業電源的電力。蓄電裝置作為可中斷電源，即使當由於停電 等不能接受來自商業電源的電力供應時，各包含蓄電裝置8000作為不斷電供應系統的複數家用電器，仍可以使用。
在各上述家用電器的電源供應端子的附近，可以設置電流感測器等的電力檢測單元。藉由將利用電力檢測單元檢測出的資訊發送到管理裝置8004，使使用者可以掌握住宅整體的用電量，並且管理裝置8004還可以根據該資訊，設定對多個家用電器的電力分配，從而可以在住宅中高效率地或經濟地使用電力。
較佳的是，在商業電源的供應源能夠供應的總電能中的電力使用率低的時間段中，從商業電源對電池8005進行充電。此外，較佳的是，在電使用費廉價的夜間，從商業電源對電池8005進行充電。另外，藉由利用太陽能發電系統8006，可以對電池8005進行充電。請注意，進行充電的目標不侷限於電池8005，也可以是內置在家用電器等其他裝置中的電池。
藉由利用管理裝置8004將從電池8005等各種電源獲得的電力高效率地分配而使用該電力，可以在住宅內高效率地或經濟地使用電力。
另外，如圖15B所示，藉由將蓄電裝置8000設置在住宅的居室之外的空間，不會消耗居住空間。請注意，為了確保蓄電裝置8000的高安全性，對蓄電裝置8000本身或設置的地方實施防火及防水措施。
如圖15B所示，在住宅等建築物中，地板下 空間部8206被基礎部8202和地板8203隔開。另外，室內被內壁8207隔開。蓄電裝置8000收容於地板下空間部8206內。在具有多個地板下空間部8206的情況下，也可以在每個地板下空間部8206內收容蓄電裝置8000。蓄電裝置8000的管理裝置8004由佈線8211連接到配電盤8003。
在充電時或放電時，使反向脈衝電流流到蓄電裝置8000內的電池8005，因此，藉由實施防止電池8005的短路導致的發熱、起火的措施，可以在如地板下空間部8206的空間設置蓄電裝置8000。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中，對當充電時供應反向脈衝電流的電化學裝置進行具體說明。在本實施例中，製造硬幣型鋰離子二次電池，進行充電測試。在此，將進行充電測試的電池稱為“評量電池1”。
<評量電池1的製造> (正極的製造)
首先，在表面設置有碳層的磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及作為極性溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)使用混煉機以2000rpm對其進行5分鐘的攪拌及混合，並施加3分 鐘的超聲波振動。然後，使用混煉機以2000rpm進行1分鐘的攪拌及混合。重複進行相同的製程5次。
對該混合物添加氧化石墨烯，使用混煉機以2000rpm進行3分鐘的攪拌及混合8次。在8次的混合期間中，使用刮刀對容器內的內容物進行攪拌。然後，添加總使用量的一半的作為黏結劑的PVDF並使用混煉機以2000rpm進行3分鐘的攪拌及混合。然後，添加另一半的PVDF，使用混煉機以2000rpm進行3分鐘的攪拌及混合。再者，為了調整黏度添加NMP，使用混煉機以2000rpm進行1分鐘的攪拌及混合。然後，進一步添加NMP，使用混煉機以2000rpm進行1分鐘的攪拌及混合。形成的混合物中，以去除極性溶劑後的混合比成為設置有碳層的磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=91.4：0.6：8(單位：wt%)的方式進行稱量且調整。
使用塗敷裝置(applicator)將藉由上述步驟形成的混合物以10mm/sec的速度塗敷於進行了基底處理的鋁箔上。在以80℃對其進行熱風乾燥40分鐘來使極性溶劑揮發之後，使用加壓機以電極厚度大約降低20%的方式壓縮活性物質層。
接著，在減壓氛圍下以170℃的溫度加熱10小時來對電極進行乾燥，並將氧化石墨烯還原來形成用作導電助劑的石墨烯。
然後，以與上述加壓間隔相同的間隔再次使用加壓機壓縮活性物質層，然後從該被壓縮了的活性物質 層衝壓出蓄電裝置用正極。
藉由上述步驟製造的正極的厚度為58μm，電極密度為1.82g/cm3，正極中的正極活性物質的量為9.7mg/cm2，單極理論容量為1.6mAh/cm2。
(負極的製造)
接著，製造評量電池1的負極。在該負極中，作為覆蓋膜使用具有氧化矽膜的負極活性物質。作為負極活性物質，使用平均粒徑為9μm的粒狀的石墨(MCMB：中間相碳微球)。首先，對Si(OEt)4和用作催化劑的鹽酸添加水和乙醇，對該混合液進行攪拌製造Si(OEt)4溶液。在該溶液的混合比中，Si(OEt)4為1.8×10-2mol。鹽酸為4.44×10-4mol，水為1.9ml，乙醇為6.3ml。接著，在乾燥室中，對Si(OEt)4溶液添加作為負極活性物質的粒狀的石墨而攪拌。然後，在潮濕環境下，以70℃保持溶液20小時，使添加有石墨的Si(OEt)4、水及乙醇的混合溶液中的Si(OEt)4發生加水分解反應及縮合反應。亦即，使該溶液中的Si(OEt)4與大氣中的水分逐漸發生加水分解反應，藉由接著發生的脫水反應來進行縮合。像這樣，在粒狀的石墨的表面沉積凝膠狀的氧化矽。然後，在大氣下，以500℃乾燥3小時，形成由氧化矽膜覆蓋的粒狀的石墨。
準備包括如上製造的氧化矽膜的負極活性物質、作為黏結劑的PVDF以及作為極性溶劑的NMP(N- 甲基吡咯烷酮)。使用混煉機對這些物質以2000rpm進行10分鐘的攪拌及混合三次，製造混合物。形成的混合物中，以去除極性溶劑後的混合比為負極活性物質：PVDF=90：10(單位：wt%)的方式進行稱量且。
使用塗敷裝置(applicator)將藉由上述步驟形成的混合物以10mm/sec的速度塗敷於用作集電器的銅箔上。在以70℃對其進行熱風乾燥40分鐘來使極性溶劑揮發之後，在減壓氛圍下以170℃加熱上述負極10小時，使電極乾燥。
然後，藉由加壓壓縮活性物質層，以使電極厚度減少15%左右。從該被壓縮了的活性物質層衝壓出評量電池1的負極。
如上所述製造的負極的厚度為90μm，電極密度為1.3g/cm3，負極中的負極活性物質的量為11.0mg/cm2，單極的理論容量為4.0mAh/cm2。
(評量電池1的製造)
使用所形成的正極及負極製造評量電池1。作為評量電池1，採用硬幣電池CR2032(直徑為20mm，高度為3.2mm)。作為電解液，使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以3：7的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。作為隔離體，使用聚丙烯(PP)。
<實驗：充電中的反向脈衝電流的供應>
使用所製造的評量電池1進行初次的充電。此時，在進行初次的充電的期間中，將用來在與充電電流反向的方向上使電流流過正極-負極之間的信號(反向脈衝電流)多次供應到正極。
在此，反向脈衝電流是指在與產生對石墨(負極活性物質)的Li嵌入反應的電流反向的方向上流過的電流，並且是在與形成反應生成物的電流反向的方向上流過的電流(參照圖3A)。
作為充電方式，採用恆流充電。將環境溫度設定為25℃，將充電率設定為0.2C(34mA/g)，將充電終止電壓設定為4.0V。另外，將反向脈衝電流的充電率設定為1C(170mA/g)，將供應間隔設定為0.294小時，將使反向脈衝電流流過的時間(脈衝幅度)設定為0秒鐘、1秒鐘、5秒鐘及10秒鐘。
亦即，在使恆定的充電電流流過正極與負極之間的期間中，以約18分鐘的間隔將反向脈衝電流供應到正極，並將反向脈衝電流的供應時間變化為0秒鐘、1秒鐘、5秒鐘及10秒鐘。
請注意，單位[C]是表示充電率或放電率的單位。1C是指用來將電池(在此，評量電池1)以1小時完全充電的每單位重量的電流量的單位。在本實施例中，在將LiFePO4用於電池的正極的情況下，如果LiFePO4的理論容量為170mAh/g，則假設1g的LiFePO4為正極時的 170mA的充電電流為1C(170mA/g)。此時，理想的電池以1小時處於完全充電(充滿電)的狀態。另外，當將1g的LiFePO4為正極時，以2C的充電率進行充電相當於供應340mA的充電電流0.5小時而進行充電。
圖16A顯示反向脈衝電流的一供應週期的供應時間為10秒鐘時的從電池的外部供應到正極的電流信號的波形。從電池的外部流到正極並從負極流到電池的外部的電流的方向設為正的方向。亦即，充電時的反向脈衝電流流過的方向設為正的方向。在圖16A中，還顯示供應電流信號的期間中的評量電池1的電壓的變化。橫軸表示時間(單位：hour(小時))，縱軸(左)表示評量電池1的電壓(單位：V)，縱軸(右)表示電流(單位：mA)。在此，評量電池1的電壓(也稱為電池電壓)是指相對於負極的電位的正極的電位(正極與負極之間的電位差)。
圖16B是放大顯示圖16A中的1.1至1.6小時的部分的圖表。以0.294小時的時間間隔進行短時間的放電。因為對電池進行充電時的反向脈衝電流為放電電流，所以在充電期間中的反向脈衝電流流過的期間中，電池電壓降低。
圖17A至圖18B的圖表顯示使反向脈衝電流流過的時間為0秒鐘、1秒鐘、5秒鐘及10秒鐘時的充電結果。在每個圖表中，橫軸表示評量電池1的充電容量(mAh/g)，縱軸表示評量電池1的電壓(單位：V)。 另外，分別對三種情形進行三次的測量，並對特性的偏差進行評價。在此，圖16A及圖16B的橫軸表示時間。因此，在圖16A及圖16B中，電壓值和電流值取相對於經過時間的一個值，隨著時間的經過，圖表的標繪移動往右邊。另一方面，圖17A至圖18B的橫軸表示評量電池1的充電容量(mAh/g)。即使經過的時間長，當流過反向脈衝電流時，評量電池1的充電容量也暫時變小。因此，在圖17A至圖18B中，因為隨著時間的經過而充電容量變大，所以圖表的標繪也移動往右邊。但是，當流過反向脈衝電流時，評量電池1的充電容量暫時變小，圖表的標繪回往左邊(但是，在圖17A至圖18B中，在流過反向脈衝電流的期間中的充電容量的降低量過小，所以無法顯示)。並且，當再次流過充電電流時，隨著時間的經過，評量電池1的充電容量變大，圖表的標繪移動往右邊。
圖17A是使反向脈衝電流流過的時間為0秒鐘的情況下，即在充電中不供應反向脈衝電流的情況下的結果。在此情況下，充電在充電容量為60mAh/g左右時結束，在三次的測量中都為低的充電容量。由此可知，在正常的充電方法中不能防止電池的劣化。
另一方面，如圖17B所示，在使反向脈衝電流流過1秒鐘的情況下，充電容量成為140mAh/g左右，可以進行正常的充電。但是，在充電容量為60mAh/g附近呈現電壓接近於終止電壓4.0V的傾向，在三次的測量中的一個測量中充電結束。
另外，如圖18A所示，在將使反向脈衝電流流過的時間設定為5秒鐘的情況下，可以進行正常的充電。在兩個測量中，與使反向脈衝電流流過的時間為1秒鐘的情況同樣，充電容量低。
另外，如圖18B所示，在將反向脈衝電流的供應時間(脈衝寬度)設定為10秒鐘的情況下，在三個測量的任一個中充電容量都為正常的值。此外，可知，充電結束時的電池電壓在容量為60mAh/g附近也不太接近於終止電壓4.0V，由此可知充電在進展中。
如上所述，可知，與正常的充電相比，藉由在充電中使反向脈衝電流多次流過，可以抑制充電結束時的容量的降低。另外，可知，在上述充電條件下，藉由將使反向脈衝電流流過的時間設定為10秒鐘以上，可以進行穩定的充電。作為可以獲得這樣的結果的原因，可以推定是因為如下緣故：藉由在充電中使反向脈衝電流多次流過在評量電池1中，可以抑制在充電途中增大的電阻。特別是，可以推定：藉由供應反向脈衝電流使沉積在負極的鋰溶解於電解液中，使負極的電阻的增大得到抑制。
另外，雖然在本實施例中顯示充電時的例子，但是當放電時也可以與此同樣地使反向脈衝電流流過電池中。
實施例2
在本實施例中，對可以藉由反向脈衝電流抑 制反應生成物的生成的情況進行說明。
明確而言，參照圖19至圖24B對如下情況進行說明：當對鋰離子二次電池進行充電時，藉由使反向脈衝電流流過，可以抑制晶鬚狀的反應生成物生成在負極的表面。圖22A至圖23C以及圖24B是說明比較例的結果的圖。
<評量電池2的製造>
在本實施例中，與實施例1同樣，製造硬幣型鋰離子二次電池。將該鋰離子二次電池稱為“評量電池2”。如圖19所示，評量電池2包括正極、負極及正極與負極之間的隔離體。另外，在正極與負極之間充滿有電解液。
(負極)
利用溶膠-凝膠法在細微性分佈D50(在細微性分佈測量結果的積分粒子量曲線中，其積分量占總粒子的積分量的50%時的粒子徑)為9μm的球晶石墨的表面形成氧化矽膜，而得到負極活性物質。藉由以下步驟製造在表面形成有氧化矽膜的石墨。
製造將矽酸四乙酯(3.14×10-4mol)和乙醯乙酸乙酯(6.28×10-4mol)溶解於甲苯(2ml)中的溶液。對該溶液以使氧化矽的重量為石墨的重量的1wt%的方式添加石墨，在潮濕環境中以70℃保持3小時，使矽酸四乙酯加水分解。然後，在氮氛圍下以500℃焙燒3小時，以 形成在表面有氧化矽膜的石墨。
將該石墨、聚偏氟乙烯(簡稱：PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱：NMP)混煉，製造漿料。將此時的重量比設定為石墨：PVDF=90：10。將該漿料塗敷在集電器(厚度為18μm的銅箔)上，進行乾燥，由此製造電極。將該電極衝壓為直徑16.16mm的圓形，而形成評量電池2的負極。
負極的厚度為45μm，負極活性物質重量為10.350mg。請注意，石墨的理論容量為372mAh/g。
(正極)
作為正極活性物質，使用在細微性分佈D90(在細微性分佈測量結果的積分粒子量曲線中，其積分量占總粒子量的90%時的粒子徑)為1.7μm的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。將LiFePO4、氧化石墨烯(GO)、PVDF和NMP混煉，製造漿料。作為GO，使用以平均粒徑為40μm的鱗片狀石墨為原料且藉由Hummers法合成的物質。將重量比設定為LiFePO4：GO：PVDF=91.4：0.6：8。將該漿料塗敷在集電器(厚度為20μm的鋁箔)上，並進行乾燥。在減壓下，以170℃對其進行10小時的熱處理，使GO還原，由此製造電極。將該電極衝壓為直徑15.96mm的圓形，而形成評量電池2的正極。
正極的厚度為52μm，正極活性物質重量為17.613mg。請注意，正極的容量為負極的容量的77.8%。
(電解液)
作為電解液，使用將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑的溶液。將EC和DEC的混合比以體積比設定為3：7(=EC：DEC)，以1mol/L的濃度使LiPF6溶解。
(隔離體)
將厚度為260μm的玻璃纖維過濾片用於隔離體。
<實驗：評量電池2的充電和放電>
在本實施例中，首先，作為初次的充電，在不使反向脈衝電流流過的狀態下進行充電。然後，在不使反向脈衝電流流過的狀態下進行放電。然後，進行第二次的充電。在第二次的充電中，在多次供應反向脈衝電流的同時進行充電。如圖19所示，在將評量電池2連接到充放電裝置的狀態下進行這些充電和放電。另外，將環境溫度設定為25℃。
另外，1C表示使評量電池2的總容量放電1小時的電流量，其是從正極活性物質重量(17.613mg)和LiFePO4的理論容量的170mAh/g算出的。相對於1C，設定評量電池2的充電率及放電率(單位[C])。
圖20A顯示供應到評量電池2的電流的隨時變化。在此，當充電時反向脈衝電流流過的方向，即從正 極流到電池的外部的電流的方向為正的方向。因此，將對評量電池2進行充電的電流的電流值表示為負的值，將評量電池2所放電的電流(放電電流)的電流值表示為正的值。電流值的表示方法與其他圖表相似。
在圖20A中，期間T1表示初次的充電期間，期間T2表示初次的放電期間，期間T3表示第二次的充電期間。在期間T3中，藉由交替使充電電流和反向脈衝電流多次流過進行充電。圖20B是放大圖20A的期間T3的部分的圖表。
另外，圖21A顯示圖20A中的供應電流的期間中的評量電池2的電壓的隨時變化。圖21B是放大圖21A的期間T3的部分的圖表。明確而言，評量電池2的電壓是指觀察到正極與負極之間的電壓(電池電壓)，在此是指以相對於負極的電位的正極的電位。
(期間T1：初次充電)
以0.2C(0.605mA)的充電率進行初次的充電(圖20A)。在電池電壓到達4.0V時停止充電(圖21A)。
(期間T2：初次放電)
另外，以0.2C的放電率進行初次的放電(圖20A)。在電池電壓降低到2.0V時停止放電(圖21A)。
(期間T3：第二次充電)
藉由對評量電池2交替供應充電電流和反向脈衝電流，進行第二次充電。以高速充電的高充電率進行充電。明確而言，在以5C(15.1mA)的充電率使充電電流流過評量電池2來進行10mAh/g(0.176mAh)的容量的充電之後，以0.1C(0.299mA)的充電率對評量電池2供應反向脈衝電流20秒鐘(圖20B)。然後，在電池電壓到達4.3V時停止充電(圖21B)。
期間T3的反向脈衝電流是指在與產生對石墨(負極活性物質)的Li嵌入反應的電流反向的方向上流過的電流，並且是在與形成反應生成物的電流反向的方向上流過的電流(參照圖3A)。
圖21C顯示期間T3中的相對於正極的每單位活性物質重量被充電的容量的評量電池2的電壓(電池電壓)的變化。
<負極的觀察>
在第二次充電結束之後，在氬氛圍下的手套箱內拆開評量電池2，使用碳酸二甲酯對取出的負極進行洗滌。並且，使用氛圍遮斷保持器將其搬入掃描型電子顯微鏡(SEM)，來觀察其表面。
圖24A顯示利用SEM觀察到的評量電池2的負極表面的二次電子影像。圖24A中的球形物質是用於負極活性物質的石墨。在石墨的表面觀察不到晶鬚狀的反應生成物。
作為比較例，後面說明在第二次充電時不供應反向脈衝電流的情況下以5C的充電率進行充電的硬幣型鋰離子二次電池。在比較例中，在用於負極活性物質的石墨的表面確認到晶鬚狀的反應生成物。
本實施例的結果顯示如下突破性的效果：藉由對反應生成物施加電刺激，明確而言，對電極施加在與形成反應生成物的電流方向反向的方向上流過電流的信號(反向脈衝電流)，由此使晶鬚狀的反應生成物溶解。
《比較例》
以下，說明比較例。
<比較用電池的結構>
在比較例中，也對具有與實施例2相同的結構的硬幣型鋰離子二次電池進行評量。將在比較例中使用的鋰離子二次電池稱為“比較用電池”。比較用電池與評量電池2同樣地製造。請注意，比較用電池的正極的容量與評量電池2不同。
比較用電池中，負極的厚度為45μm，負極活性物質重量為10.530mg。另外，正極的厚度為54μm，正極活性物質重量為18.070mg。正極的容量為負極的容量的78.4%。
<實驗：比較用電池的充電和放電>
圖22A及圖22B顯示供應到比較用電池的電流。
在圖22A中，期間T1表示初次充電期間，期間T2表示初次放電期間，期間T3表示第二次充電期間。在期間T3中，對比較用電池只供應充電電流，而不使反向脈衝電流流過地進行充電。圖22B是放大顯示圖22A的期間T3的部分的圖表。
圖23A顯示圖22A中的供應電流時的比較用電池的電壓的隨時變化。圖23B是放大顯示圖23A的期間T3的部分的圖表。此外，圖23C顯示期間T3中的相對於正極的每單位活性物質重量被充電的容量的比較用電池的電壓的變化。
(期間T1：初次充電)
初次充電與評量電池2相似地進行。以0.2C的充電率進行充電，在電池電壓到達4.0V時停止充電(圖22A、圖23A)。
(期間T2：初次放電)
初次放電也與評量電池2相似地進行。以0.2C的放電率進行放電，在電池電壓降低到2.0V時停止放電(圖22A、圖23A)。
(期間T3：第二次充電)
除了不供應反向脈衝電流的條件之外，在與評量電池 2同樣的條件下進行比較用電池的充電。明確而言，以5C的充電率進行充電，在電池電壓到達4.3V時停止充電(圖22B、圖23B)。
從圖20B的評量電池2的結果及圖22B的比較例2的結果可知，與評量電池2相比，比較用電池的第二次充電在短時間內結束。另外，從圖21C的評量電池2的結果及圖23C的比較例2的結果可知，與評量電池2相比，比較用電池的充電結束時的所被充電的容量少。
<負極的觀察>
在第二次充電結束之後，與評量電池2同樣地拆開比較用電池，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其負極的表面。
圖24B顯示利用SEM觀察到的負極表面的二次電子影像。圖24B中的球形的物質是用於負極活性物質的石墨。觀察到以覆蓋石墨的表面的方式存在有晶鬚狀的反應生成物。該反應生成物可認為是導致比較用電池的充電容量的降低的原因之一。
另外，雖然在本實施例中顯示作為評量電池2及比較用電池的負極活性物質使用球晶石墨的例子，但是石墨的形狀不侷限於此。例如，既可以使用圖25A的利用SEM觀察到的二次電子影像所示的被球形化的天然石墨，又可以使用圖25B的二次電子像所示的鱗片狀的石墨。根據石墨的形狀，有時晶鬚形狀的鋰的沉積位置或大小不 同。不管用於負極的石墨的形狀如何，只要是沉積鋰的電池就可以應用本發明，藉由當充電時或放電時使反向脈衝電流一次或多次流過正極與負極之間，在理想上可以復原到反應生成物沉積於電極表面之前的狀態。

Claims (12)

  1. 一種電化學裝置的充電方法，該電化學裝置包括：包括包含第一活性物質的第一層的第一電極；包括包含第二活性物質的第二層的第二電極；以及該第一電極與該第二電極之間的包括鋰鹽的電解液，該方法包括如下步驟：在第一方向上在該第一電極與該第二電極之間供應第一電流；以及在與該第一方向反向的方向上在該第一電極與該第二電極之間供應第二電流，其中，該第一電流和該第二電流交替重複地流過，其中，該第二電流流過的一個週期短於該第一電流流過的一個週期，並且其中，該第二電流的絕對值大於該第一電流的絕對值。
  2. 一種電化學裝置的充電方法，該電化學裝置包括：包括包含第一活性物質的第一層的第一電極；包括包含第二活性物質的第二層的第二電極；以及該第一電極與該第二電極之間的包括鋰鹽的電解液，該電解液與該第一電極和該第二電極接觸，其中，該第一電極和該第二電極之一者的電位低於或等於0.2V(相較於Li/Li+)， 該方法包括如下步驟：在第一方向上在該第一電極與該第二電極之間供應第一電流；以及在與該第一方向反向的方向上在該第一電極與該第二電極之間供應第二電流，其中，該第一電流和該第二電流交替重複地流過，其中，該第二電流流過的一個週期短於該第一電流流過的一個週期，並且其中，該第二電流的絕對值大於該第一電流的絕對值。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中該第二電流流過的該一個週期長於或等於該第一電流流過的該一個週期的1/100且短於或等於該第一電流流過的該一個週期的1/3。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中該第二電流流過的該一個週期長於或等於0.1秒鐘且短於或等於3分鐘。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中該第二電流流過的該一個週期長於或等於3秒鐘且短於或等於30秒鐘。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充 電方法，其中該第一電極和該第二電極的其中之一為正電極，並且其中該第一電極和該第二電極的其中之另一為負電極。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中該第一電極和該第二電極的各者更包括電流集電器。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中該第一活性物質和該第二活性物質的其中之一包括鋰，並且其中該第一活性物質和該第二活性物質的其中之另一包括石墨。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中由供應該第一電流，反應生成物生長於該第一電極上，並且其中由供應該第二電流，於該第一電極上的該反應生成物被溶解。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中由供應該第一電流，反應生成物生長於該第一電 極上，其中由供應該第二電流，於該第一電極上的該反應生成物被溶解，並且其中該反應生成物為絕緣物。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中，該第二電流的該絕對值是該第一電流的該絕對值的五倍或更多。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學裝置的充電方法，其中，該第二電流流過的該一個週期長於或等於10秒鐘且短於或等於30秒鐘。
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