JP6520628B2 - 充放電制御装置及び組電池装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の充放電を制御する充放電制御装置及びそれを用いた組電池装置に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。

非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。

非水電解質二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池は、各電極活物質がリチウムの吸蔵・放出の可逆性が優れているため、充放電を繰り返す使用が可能となっている。

リチウムイオン二次電池は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池と、上記二次電池の充放電を制御する制御手段と、を備える二次電池システムであって、上記二次電池のＳＯＣを５％増加させるのに必要な電気量の値を第１基準値としたとき、上記制御手段は、上記二次電池を放電させる制御を行った後、上記二次電池に対し上記第１基準値以上の電気量を充電する制御を行う二次電池システムが記載されている。

特開２０１０−７３４９８号公報

従来の二次電池システムでは、放電が行われた後充電を行うことで、充電を行わない場合に比べて、次の放電時における出力特性を向上させることができ、二次電池の出力特性を良好にすることができる効果を発揮する。

２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する二次電池では、充放電を停止した後、休止によるリチウムイオンの緩和が生じる。このため、従来の二次電池では、放電後に第１基準値以上の電気量を充電する制御を行っても、二次電池の出力特性を改善できないことがあった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、二次電池の出力特性を改善できる充放電装置及び組電池装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を制御することについて検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

本発明の充放電制御装置は、２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、二次電池に予め決められたレート以上の放電レートで放電を行う場合、放電レート未満の低レートで充電を行った直後に、放電レートでの放電を開始し、予め決められたレート未満の放電レートで放電を行う場合、放電レートでの放電を開始する。
本発明の充放電制御装置は、２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、二次電池に予め決められたレート以上の充電レートで充電を行う場合、充電レート未満の低レートで放電を行った直後に、充電レートでの充電を開始する。
二次電池に予め決められたレート未満の充電レートで充電を行う場合、充電レートでの充電を開始することが好ましい。

本発明の充放電制御装置は、２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を行う。そして、二次電池に予め決められたレート以上の所定レートで充放電を開始する場合、所定レート未満の低レートで放充電を行った直後に、所定レートでの充放電を開始する。低レートで放充電を行うと、その後の充放電時に吸蔵・放出されるイオンが活物質の表面に偏在するようになり、イオンの拡散の阻害が抑えられる。この結果、この構成によると、イオンが拡散しやすくなり、二次電池の出力特性が向上する。

本発明の組電池装置は、複数の非水電解質二次電池を組み合わせた組電池と、組電池の充放電を制御する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の充放電制御装置と、を有することを特徴とする。
本発明の組電池装置は、上記の充放電制御装置を組電池に適用したものであり、上記の効果を発揮する。

実施形態の組電池装置の構成を示す図である。 実施形態の組電池装置のリチウムイオン二次電池の構成を示す図である。 変形形態の組電池装置の構成を示す図である。

以下、本発明を具体的な実施の形態を用いて説明する。
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池のセルを組み合わせてなる車載用組電池装置を用いて本発明を説明する。

［実施形態］
本形態の組電池装置１は、ＨＶ等の電気を動力源とする車両に搭載される組電池装置１であって、複数のリチウムイオン二次電池２０を複数組み合わせた組電池２と、充放電制御装置３と、外部負荷部４と、を有する。本形態の組電池装置１の構成を図１に示す。

［充放電制御装置］
充放電制御装置３は、組電池２の充放電を制御する。充放電制御装置３は、組電池２の充放電状態を検知する電池検知部３０と、組電池２の充放電条件を決定する演算部３１と、組電池２の充放電を制御する充放電制御部３２と、組電池２の状態を記憶する記憶部３３と、を有する。

電池検知部３０は、組電池２の充放電状態を検知する。電池検知部３０は、充放電制御装置３が組電池２に充放電するときの組電池２の充放電電圧や充放電電流を検知する。充放電電圧、充放電電流を検知することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。電池検知部３０の検知結果は、演算部３１に出力する。記憶部３３にも出力する。

演算部３１は、電池検知部３０の検知結果が入力し、組電池２の充放電条件を演算する。演算部３１が決定する充放電条件は、組電池２が充放電する充放電条件であり、外部負荷部４に対して充放電する条件である。

演算部３１は、組電池２に充放電を行う時、当該充放電の充放電条件が予め決められたレート以上の所定レートであると判定した場合には、所定レート未満の低レートで逆の放充電を行い、その直後に、所定レートでの充放電を開始するように充放電条件を決定する。

詳しくは、演算部３１は、組電池２に充放電を行う時、当該充放電の充放電条件が予め決められたレート以上の所定レートであるか否かを判定する。当該充放電が、予め決められたレート未満のレートで行われる場合には、そのまま当該所定レートで充放電（以下、所定の充放電）を行うように充放電条件を決定する。

そして、当該充放電の充放電条件が予め決められたレート以上の所定レートであると判定した場合には、所定レート未満の低レートで逆の放充電を行い、その直後に、所定レートでの充放電を開始するように充放電条件を決定する。

ここで、予め決められたレートは、任意に設定できる。逆の放充電の低レートについても、任意に設定できる。予め決められたレートは、例えば、５Ｃ〜５０Ｃ程度のレートであることが好ましい。低レートは、所定レートより低いレートであることが好ましく、予め決められたレートより低いレートであることがより好ましい。例えば、１／１００Ｃ〜１／１０Ｃ程度のレートであることが好ましい。

なお、レート等の所定の充放電条件や逆の放充電の条件は、演算部３１で算出することもできるが、記憶部３３に記憶しておき、記憶部３３から呼び出して使用してもよい。すなわち、所定の充放電の条件や逆の放充電の条件のデータベースを記憶しておき、演算部３１は、入力した電池検知部３０の検知結果を、このデータベースを参照して、充放電条件（逆の放充電条件を含む）を決定してもよい。

演算部３１は、ＳＯＣの算出等の組電池２の状態も算出する。そして、このＳＯＣ等の組電池２の状態についての算出結果も、充放電条件（逆の放充電条件を含む）の決定に寄与する。

演算部３１では、逆の放充電を行った直後に、所定の充放電を開始するように充放電条件を決定するが、「直後」とは、後述のＬｉイオンの正極活物質中の拡散（偏在の解消）が完了しない状態にある時間を示す。つまり、逆の放充電が終了した後に、時間を置かずに所定レートでの充放電を開始することが好ましいが、逆の放充電が終了してから、数分間〜数時間の時間が経過し、その後に所定の充放電を開始してもよい。

演算部３１は、演算することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。コンピュータ（あるいは、ＭＣＵ（マイクロコントロールユニット））を例示できる。
充放電制御部３２は、演算部３１からの充放電条件に基づいて、組電池２に充放電する。充放電制御部３２は、充放電条件に基づいて組電池２に充放電する。

記憶部３３は、上記した組電池２の所定の充放電条件、逆の放充電条件、停止直前の充放電条件等のデータを記憶する。記憶部３３は、データを記憶することができる装置であれば、具体的な構成は限定されるものではない。メモリを例示できる。

［外部負荷部］
外部負荷部４は、組電池装置１が動作する装置（以下、外部負荷装置４０）及び外部電源４１である。外部負荷装置４０は、組電池装置１からの電力で動作する。すなわち、組電池装置１の放電電力を動力源とする。外部負荷装置４０は、例えば、車両の各種モータ等の電気デバイスを例示できる。外部電源４１は、組電池装置１に充電する電力の源である。外部電源４１は、車両の発電モータや回生モータを例示できる。

［組電池］
組電池２は、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する。組電池２は、複数のリチウムイオン二次電池２０を組み合わせて構成される。組電池２は、複数の二次電池２０の組み合わせは、直列接続であっても、並列接続であっても、直列と並列を組み合わせても、いずれでもよい。本形態では、直列接続である。
本形態では、充放電制御装置３を介して外部負荷部４に対し充放電する電池として組電池２を用いたが、単電池であってもよい。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池２０は、２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池である。二次電池２０は、その構成が限定されるものではなく、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。
二次電池２０は、正極２１，負極２２，非水電解質２３を有する。二次電池２０の構成を、図２に示す。

［正極］
正極２１は、正極集電体２１０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層２１１を有する。正極活物質層２１１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２１０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。

［正極活物質］
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。

このような正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましく、層状構造を有する複合酸化物や、スピネル構造を有する複合酸化物や、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。

本形態の正極活物質は、２相共存型の反応を有する化合物であることがより好ましい。そして、２相共存型の反応を生じる化合物として、ポリアニオン構造の１種であるオリビン構造の化合物であることがより好ましい。

オリビン構造の化合物としては、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸ_ｚＯ_４−ｚ（なお、Ｍ：Ｍｎを除く遷移金属より選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる１種以上、Ｘ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．０、１≦ｚ≦１．５）を挙げることができる。この組成において、ｙが０．４以上であることが好ましく、０．６Ｃ以上であることがより好ましい。

層状構造を有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｗ，ｚ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｗＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｗ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｗ，ｚ≦１）を挙げることができ、具体的にはＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．２Ｏ_２を例示できる。
スピネルを有する複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚＯ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦２）を挙げることができる。

なお、正極活物質は、オリビン構造の化合物であることが好ましいが、オリビン構造の化合物以外に、従来公知の正極活物質と、の混合物であってもよい。この場合、その混合割合が限定されるものではないが、オリビン構造の化合物よりも、Ｌｉ拡散係数が大きいことが好ましい。

オリビン構造の化合物よりも、Ｌｉ拡散係数が大きい化合物を含有する場合、拡散係数の差は限定されるものではない。例えば、Ｌｉ拡散係数が大きい化合物の拡散係数ＫＡは、オリビン構造の化合物の拡散係数ＫＢとが、ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）≧６の関係が好ましく、ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）≧９がより好ましい。

正極活物質が混合物である場合には、オリビン構造の化合物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、オリビン構造の化合物のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、オリビン構造の化合物の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。正極活物質は、１次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。１次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、結晶子径が１００ｎｍ以下で、１次粒子は、短径が１μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。１次粒子は、粒径（例えば、平均粒子径、Ｄ５０）が１μｍ以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５μｍ（５００ｎｍ）以下であることが更に好ましい。

［導電材，結着材，合材，正極集電体］
導電材は、正極２１の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（一般に、ＡＢと略称される），ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体２１０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

正極集電体２１０の厚さは、限定されるものではない。従来から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体２１０の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。例えば、１５μｍ程度の厚さの箔を用いることが好ましい。

［負極］
負極２２は、負極活物質を含有する。負極２２は、負極集電体２２０の表面に負極活物質層２２１を有する。負極活物質層２２１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体２２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。

［負極活物質］
負極２２の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトであることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。さらに、これらの負極活物質に、Ｔｉを含有する、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有金属酸化物を挙げることができる。

［導電材，結着材，合材，負極集電体］
負極２２の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

負極２２の結着材としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極２２の合材の溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水あるいは水系溶媒などを挙げることができる。

負極集電体２２０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

［非水電解質］
非水電解質２３は、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質２３は、支持電解質が非水溶媒に溶解してなるものをあげることができる。また、従来の添加剤が添加されていてもよい。

支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池２０の充放電効率が高くなるため好ましい。

従来の添加剤としては、電池を組み立てたときに、電極（本形態では、正極）の表面で分解し、電極（正極、特に正極活物質）の表面に被膜（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を生成する。この電極（正極）の表面に生成した被膜が高い安定性を示す。そして、正極が高い電位となっても（例えば、高電位で充電反応が進行しても）、被膜が分解せず、電極（正極）の表面を被覆する。この結果、被膜により電極（正極）の容量の低下が抑えられる。

［その他の構成］
本形態の二次電池２０は、正極２１及び負極２２を、正極活物質層２１１と負極活物質層２２１とが対向した状態で、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、電池ケース２５内に収容する。

［セパレータ］
セパレータ２４は、正極２１及び負極２２を電気的に絶縁し、非水電解質２３を保持する役割を果たす。セパレータ２４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。

［電池ケース］
電池ケース２５は、正極２１及び負極２２を、セパレータ２４を介した状態で非水電解質２３とともに、その内部に収容（封入）する。
電池ケース２５は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。

［本形態の作用効果］
本形態の組電池装置１の動作を、具体的に説明する。
［外部負荷部４への放電］
外部負荷部４（具体的には、外部負荷装置４０）への放電は、組電池２に蓄えた電気を充放電制御装置３を介して外部負荷部４へと通電し、外部負荷部４は給電した電力を用いて外部負荷装置４０を駆動する。

放電中の充放電制御装置３の演算部３１には、電池検知部３０から組電池２の充放電状態の検知結果が入力する。演算部３１は、入力した検知結果から、組電池２のＳＯＣを算出する。
外部負荷部４（外部負荷装置４０）への放電を停止する。
充放電制御装置３は、所定時間の放電の停止後（充放電が停止した状態で、所定時間の保持した後）、再び放電を開始する（所定の放電を再開する）。

演算部３１は、放電を再開するときの放電レートと、予め決められたレートと、を比較する。再開の放電レートが予め決められたレート未満のレートであると判定した場合には、そのまま当該レートで放電を行うように放電条件（所定の放電の条件）を決定する。

演算部３１は、放電を再開するときの放電レートと、予め決められたレートと、を比較する。再開の放電レートが予め決められたレート以上の所定レートであると判定した場合には、まず、所定レート未満の所定の低レートで充電（逆の放充電）を行う。そして、逆の充電の直後に、所定レートでの放電を開始するように充放電条件（逆の充電後に所定の放電を行う条件）を決定する。

本形態では、放電を再開するときの放電レートとの比較に用いる「予め決められたレート」は、演算部３３に記憶しておき、組電池２のＳＯＣに応じたデータを記憶部３３から呼び出して演算部３１が比較を行う。
そして、逆の放充電を行う場合に行われる「低レートで充電（逆の放充電）」についても、同様に演算部３３に記憶しておき、決定する。

（放電時の効果）
本形態の組電池装置１によると、外部負荷部４への放電を停止した後、放電を再開する時に、再開時の放電レートが予め決められたレート以上での所定レートである場合には、所定レート未満の所定の低レートで充電（逆の放充電）を行い、その直後に所定レートでの放電を開始（再開）するように充放電条件を決定する。

この構成となることで、放電の再開後のレートが高レートであっても、組電池２の放電を行うことができる。特に、逆の充電を行うことで、直後に再開する放電時に吸蔵・放出されるＬｉイオンが活物質の表面に偏在するようになり、イオンの拡散の阻害が抑えられる。この結果、イオンが拡散しやすくなり、組電池２の出力特性の低下が抑えられる。

より具体的には、放電時に正極活物質は、Ｌｉイオンをその内部に吸蔵する。Ｌｉイオンの正極活物質中の拡散係数は小さく（拡散しにくく）、表面近傍に吸蔵したＬｉイオンが偏在した状態となっている。

そして、放電を停止すると、Ｌｉイオンの吸蔵は停止する。しかし、表面近傍に偏在したＬｉイオンが、正極活物質内部に拡散する（緩和挙動が生じる）。その結果、正極活物質の表面近傍におけるＬｉイオンの偏在が解消する。

放電を再開した場合、非水電解質２３に含まれるＬｉイオンが、正極活物質に吸蔵する。同時に正極活物質内部にＬｉイオンが拡散する。Ｌｉイオンが、正極活物質内部に表面近傍から拡散する速度は、Ｌｉイオンを正極活物質に吸蔵する速度より遅く、再開後の放電が高レートの場合に、正極活物質の表面近傍に位置するＬｉイオンが過剰となり、更なるＬｉイオンの吸蔵を阻害するおそれがある。そうすると、組電池２の放電性能の低下が生じるとともに、ＳＯＣ検出精度の低下（組電池２の制御の精度の低下）が生じる。

これに対し、本形態では、再開時の放電レートが予め決められたレート以上での放電レートである場合には、所定レート未満の所定の低レートで充電を行う。これにより、正極活物質の表面近傍にＬｉイオンが吸蔵されるサイトを偏在させる。

そして、その直後に、所定レートでの放電を開始（再開）する。再開後の放電が高レートの場合であっても、先の低レートで充電により正極活物質の表面近傍にＬｉイオンが吸蔵するサイトが偏在（多く存在）しているため、上記の速度差による組電池２の充電性能の低下が生じなくなっている。
このため、本形態の組電池装置１（及び充放電制御装置３）は、組電池２の出力特性の低下が抑えられるという効果を発揮できる。

［外部負荷部４からの充電］
外部負荷部４（具体的には、外部電源４１）からの充電は、組電池２が蓄える電気を充放電制御装置３を介して外部負荷部４から通電し、組電池２が充電する。
このとき、充放電制御装置３の演算部３１には、電池検知部３０から組電池２の充放電状態の検知結果が入力する。演算部３１は、入力した検知結果から、組電池２のＳＯＣを算出する。
そして、組電池２への充電を停止する。
充放電制御装置３は、所定時間の充電の停止後（充放電が停止した状態で、所定時間の保持した後）、再び充電を開始する（充電を再開する）。

演算部３１は、充電を再開するときの充電レートと、予め決められたレートと、を比較する。再開の充電レートが予め決められたレート未満のレートであると判定した場合には、そのまま当該レートで充電を行うように充電条件を決定する。

演算部３１は、充電を再開するときの充電レートと、予め決められたレートと、を比較する。再開の充電レートが予め決められたレート以上の所定レートであると判定した場合には、まず、所定レート未満の所定の低レートで放電（逆の放電）を行う。そして、逆の放電の直後に、所定レートでの充電を開始するように充電条件を決定する。

本形態では、充電を再開するときの充電レートとの比較に用いる「予め決められたレート」は、演算部３３に記憶しておき、組電池２のＳＯＣに応じたデータを記憶部３３から呼び出して演算部３１が比較を行う。
そして、逆の放充電を行う場合に行われる「低レートで放電（逆の放電）」についても、同様に演算部３３に記憶しておき、決定する。

（充電時の効果）
本形態の組電池装置１によると、外部負荷部４からの充電を停止した後、充電を再開する時に、再開時の充電レートが予め決められたレート以上での所定レートである場合には、所定レート未満の所定の低レートで放電（逆の放充電）を行い、その直後に所定レートでの充電を開始（再開）するように充電条件を決定する。

この構成となることで、充電の再開後のレートが高レートであっても、組電池２の充電を行うことができる。特に、逆の放電を行うことで、直後に再開する充電時に吸蔵・放出されるＬｉイオンが活物質の内部に偏在する（Ｌｉイオンが吸蔵可能なサイトが表面近傍に偏在する）ようになり、イオンの吸蔵の阻害が抑えられる。この結果、この構成によると、イオンが吸蔵しやすくなり、組電池２の出力特性の低下が抑えられる。

より具体的には、充電時に正極活物質は、Ｌｉイオンをその内部から放出する。そして、充電を停止すると、Ｌｉイオンの放出が停止する。充電停止直後は、正極活物質の表面近傍のＬｉイオンが放出された状態であり、正極活物質内部にＬｉイオンが偏在した状態となる。そして、充電停止から時間が経過すると、正極活物質内部に偏在したＬｉイオンが、正極活物質表面近傍に拡散する（緩和挙動が生じる）。その結果、正極活物質の内部及び表面近傍におけるＬｉイオンの偏在が解消する。

そして、充電を再開した場合、正極活物質の表面近傍に位置するＬｉイオンが、正極活物質から放出される。同時に正極活物質内部のＬｉイオンは、表面近傍に拡散（又は移動）する。Ｌｉイオンが、正極活物質内部から表面近傍に拡散する速度は、正極活物質からＬｉイオンを放出する速度より遅く、再開後の充電が高レートの場合に、正極活物質の表面近傍に位置したＬｉイオンが減少するおそれがある。そうすると、組電池２の出力性能の低下が生じる。さらに、正極活物質内部のＬｉイオンの拡散（又は移動）が多量に生じ、ＳＯＣ検出精度の低下（組電池２の制御の精度の低下）が生じる。

これに対し、本形態では、再開時の充電レートが予め決められたレート以上での充電レートである場合には、所定レート未満の低レートで放電を行う。これにより、正極活物質の表面近傍におけるＬｉイオンに偏在（表面近傍をＬｉリッチの状態とする）を生じさせる。

そして、その直後に、所定レートでの充電を開始（再開）する。再開後の充電が高レートの場合であっても、先の低レートで放電により正極活物質の表面近傍にＬｉイオンが偏在（多く存在）しているため、上記の速度差による組電池２の出力性能の低下が生じなくなっている。
このため、本形態の組電池装置１は、上記の効果を発揮できる。

［本形態の効果］
（第１の効果）
本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３によると、組電池２に予め決められたレート以上の所定レートで充放電を開始する場合、所定レート未満の所定の低レートで逆の放充電を行った直後に、所定レートでの充放電を開始する。この構成によると、充放電の再開後のレートが高レートであっても、組電池２の充電を行うことができる。

特に、逆の放充電を行うことで、直後に再開する充放電時に吸蔵・放出されるＬｉイオンの正極活物質の内部での偏在を積極的に生じさせ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出の阻害が抑えられる。この結果、Ｌｉイオンが吸蔵・放出しやすくなり、組電池２の電池特性の低下が抑えられる。

また、逆の放充電を行うことで、正極活物質におけるＬｉイオンの拡散速度の差による緩和挙動の影響を低減していることから、組電池２のＳＯＣ検出精度の低下（組電池２の制御の精度の低下）が抑えられる。

（第２の効果）
正極活物質は、オリビン型構造の化合物である。オリビン型構造の化合物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４−ｚである。ｙが０．４以上である。
本形態の充放電制御装置３では、正極活物質がこれらの化合物よりなることで、上記の効果を発揮できる。この正極活物質は、高い電池性能を発揮できるが、同時に緩和挙動を生じる。しかしながら、本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３は、上記したとおり、緩和挙動を低減できる効果を発揮する。すなわち、本形態の組電池装置１及び充放電制御装置３によると、より上記の効果を発揮できる。

（第３の効果）
正極活物質は、さらに、Ｌｉ拡散係数がオリビン型構造の化合物より大きい化合物を、オリビン型構造の化合物より少ない質量で含む。
拡散係数が大きな化合物を正極活物質に含むことで、正極活物質内でのＬｉイオンの移動が促進され、Ｌｉイオンの吸蔵・放出の阻害がより抑えられる。

（第４の効果）
充放電制御装置３は、組電池２のＳＯＣを決定し、低レートは、ＳＯＣに基づいて決定される。この構成によると、組電池２のＳＯＣごとに、逆の放充電のレートを決定でき、より高い精度で組電池２の緩和挙動の解消が可能となる。

［変形形態］
本形態は、充放電制御装置３の構成が異なること以外は、上記の実施形態と同様な構成の組電池装置１である。本形態の組電池装置１の構成を図３に示した。
充放電制御装置３は、実施形態と同様に、電池検知部３０、演算部３１、充放電制御部３２、記憶部３３と、を有し、更に放充電部３４を有する。

放充電部３４は、演算部３１からの低レートで逆の放充電の指示に基づいて、組電池２に逆の放充電を行う。放充電部３４は、組電池２が逆の放電をしたときの放電電力を蓄える放電電力蓄電部３４０と、組電池２に逆の充電するときの充電電力を蓄える充電電力蓄電部３４１と、を有する。
本形態では、充放電制御装置３が逆の放充電を行う場合の電力を充放電する構成を備えている。この構成によると、逆の放充電の制御を容易に行うことができる。

具体的には、本形態の組電池装置は、車両用の駆動電源に利用されるものであり、高出力（大電流）での充放電が行われる。そして、逆の放充電は、低レートでの放充電であることから、逆の放充電が行われる場合には、その電力を調整する必要がある。充放電制御装置３が放充電部３４を備えることで、この電力の調整が必要なくなり、充放電制御装置３の構成を簡素化できる。また、電力の調整が必要なくなることで、調整に要する時間が必要なくなり、逆の放充電の制御を正確に行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、上記した実施形態の組電池２を、種々の二次電池で構成した例を製造した。

（二次電池の構成）
正極は、正極活物質９１質量部，アセチレンブラック２質量部，ＰＶＤＦ７質量部を混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２１０に塗布して正極活物質層２１１を形成したものを用いた。

負極は、負極活物質９８質量部，ＳＢＲ１質量部，ＣＭＣ１質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を調製した。負極合材を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体２２０の両面に塗布、乾燥して負極活物質層２２１を形成したものを用いた。負極活物質には、黒鉛が用いられた。

非水電解質２３には、ＥＣ：ＤＥＣが３０：７０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。

二次電池は、正極、負極及び非水電解質をラミネートケースに収納して形成される。なお、正極と負極は、その容量比（正極容量／負極容量）が１．２となるように組み立てた。二次電池は、１５Ａｈの容量を備えている。

（実施例１）
本例では、正極活物質として、層状構造のＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．２Ｏ_２を用いた。
本例の正極活物質の拡散係数Ｋは、ｌｏｇ（Ｋ）が−８である。表１中、ｌｏｇ（拡散係数）として示した。

（実施例２）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４を用いた。
本例の正極活物質の拡散係数Ｋは、ｌｏｇ（Ｋ）が−１５である。

（実施例３）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ_０．６Ｍｎ_０．４ＰＯ_４を用いた。
本例の正極活物質の拡散係数Ｋは、ｌｏｇ（Ｋ）が−１６である。

（実施例４）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＭｎＰＯ_４を用いた。
本例の正極活物質の拡散係数Ｋは、ｌｏｇ（Ｋ）が−１７である。

（実施例５）
本例では、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ_０．６Ｍｎ_０．４ＰＯ_４と、層状構造のＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、を７０：３０の質量比で混合した混合物を用いた。

本例の正極活物質におけるＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．２Ｏ_２の拡散係数ＫＡと、ＬｉＦｅ_０．６Ｍｎ_０．４ＰＯ_４の拡散係数ＫＢとの常用対数比ｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）は約８である。表１では、本例のｌｏｇ（ＫＡ／ＫＢ）を、ｌｏｇ（拡散係数）として示した。

［評価］
実施例１〜５の二次電池を用いて組電池装置を組み立て、以下の条件で充放電を行った。なお、本評価は、組電池ではなく１つの二次電池（単セル）で行った。

（充放電）
先ず、二次電池を１／５Ｃのレートで、ＳＯＣ５０％まで充電する。
充電後、２時間の休止時間をとる。
休止後、３Ｃのレートで、０．１秒間放電する（逆の放電）。
放電後、１分間の休止時間をとる。
休止後、２０秒ごとに０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、７Ｃと充電レートを７Ｃまで上げて、７Ｃでの充電を２０秒行う。
７Ｃでの充電時の二次電池２０の抵抗を測定する。また、逆の放電を行わない場合の７Ｃでの充電時の抵抗を測定する。逆の放電を行わない場合の充電時の抵抗値を１００とした場合の各例の二次電池２０の抵抗値の比を求める。この比を抵抗値比として、表１に示した。

表１に示したように、各例の二次電池２０では逆の放電を行うことで、正極活物質の材質によらず、抵抗値比が小さくなっている。つまり、上記の緩和挙動に起因する二次電池２０の内部抵抗が減少し、電池性能の低下が抑えられる。
そして、正極活物質としてオリビン型の化合物を用いた実施例２〜４では、１１％以上の抵抗値比の低下が確認できる。

加えて、オリビン型の化合物に拡散係数が大きな層状構造の化合物を混合した実施例５では、抵抗値比が５１％とほぼ半分にまで低下している。つまり、上記の緩和挙動に起因する二次電池の内部抵抗が減少し、電池性能の低下が抑えられる。

この実施例２〜５のように、二次電池の緩和挙動の大きなで二次電池においても、逆の放電（逆の放充電）を行うことで、緩和挙動が減少し、電池特性の低下が抑えられる。この結果、ＳＯＣ検知ズレを抑えることができる。

１：組電池装置
２：組電池 ２０：リチウムイオン二次電池
３：充放電制御装置 ３０：電圧検知部
３１：電流検知部 ３２：演算部
３３：記憶部 ３４：放充電部
３４０：放電電力蓄電部 ３４１：充電電力蓄電部
４：外部負荷部 ４０：外部負荷装置
４１：外部電源

Claims (10)

1. ２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、
   該二次電池に予め決められたレート以上の放電レートで放電を行う場合、該放電レート未満の低レートで充電を行った直後に、該放電レートでの放電を開始し、
   該予め決められたレート未満の放電レートで放電を行う場合、該放電レートでの放電を開始する充放電制御装置。
2. ２相共存型の反応を有する活物質を用いた二次電池の充放電を制御する充放電制御装置であって、
   該二次電池に予め決められたレート以上の充電レートで充電を行う場合、該充電レート未満の低レートで放電を行った直後に、該充電レートでの充電を開始する充放電制御装置。
3. 前記二次電池に予め決められたレート未満の充電レートで充電を行う場合、該充電レートでの充電を開始する請求項２記載の充放電制御装置。
4. 前記活物質は、オリビン型構造の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
5. 前記オリビン型構造の化合物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４−ｚ（Ｍ；遷移金属より選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）である請求項４記載の充放電制御装置。
6. ｙが０．４以上である請求項５記載の充放電制御装置。
7. 前記オリビン型構造の化合物を正極活物質として含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
8. 前記正極活物質は、さらに、Ｌｉ拡散係数が前記オリビン型構造の化合物より大きい化合物を、該オリビン型構造の化合物より少ない質量で含む請求項７記載の充放電制御装置。
9. 前記充放電制御装置は、前記二次電池のＳＯＣを決定し、前記低レートは、該ＳＯＣに基づいて決定される請求項１〜８のいずれか１項に記載の充放電制御装置。
10. 複数の非水電解質二次電池を組み合わせた組電池と、
    該組電池の充放電を制御する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の充放電制御装置と、
    を有する組電池装置。

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