JP5854009B2 - マグネシウム二次電池用負極の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム二次電池用負極の表面処理方法に関する。

近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。

例えば、特許文献１には、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチウム二次電池等の蓄電デバイスが開示されている。具体的には、負極を形成する両性金属の合金粉末から両性金属の一部を選択的に溶出させてエッチングを施す。つまり、均一で比表面積の大きな負極材料を得ることで、目的を達成する発明が開示されている。

しかし、リチウムイオン二次電池は有望な蓄電デバイスであるが、蓄えられるエネルギー密度については限界があった。

特開平８−１２４５６８号公報

そこで、リチウムイオン二次電池より優れたエネルギー密度を期待できる蓄電デバイスの開発が望まれており、このようなデバイスとしてマグネシウム二次電池が検討されている。

しかしながら、マグネシウム二次電池で一般的に負極材料として用いられるマグネシウムは、非常に酸化され易い金属である。酸化物の生成自由エネルギー・温度・酸素分圧線図（いわゆるエリンガム図）によれば、マグネシウムとマグネシウム酸化物の室温における平衡酸素分圧は、おおよそ１０^-200〔Ｐａ〕であることが知られている。この酸素分圧以上ではマグネシウムの酸化反応が進行することを意味している。大気中ではもちろんのこと、電池の製作や分析用の試料を作製する際に用いる不活性ガスを充填したグローブボックス内においても、マグネシウムの表面で酸化物が生成してしまうという問題があった。

マグネシウム二次電池において、金属マグネシウムは負極活物質として多用される材料である。この金属マグネシウムに主に生成する酸化マグネシウムの電気抵抗率は、金属マグネシウムよりも格段に大きい（以下、このマグネシウムの酸化物を含む電極のインピーダンス増大を招く化合物を「高インピーダンス化合物」と総称する）。

実際、本発明者等は、後述の実施例と同様な方法でマグネシウム二次電池をグローブボックス中で組み付け、後述の実施例と同様な方法でマグネシウム負極のインピーダンスを測定した。図２０に示すように、マグネシウム負極のインピーダンスは、数１０００〔Ωｃｍ²〕ないし数１００００〔Ωｃｍ²〕までばらついた。３極セルをグローブボックス中で組み付ける際には、マグネシウム負極の表面をガラスエッジで研削する作業を行い、金属マグネシウムの表面に生成する酸化マグネシウムを取り除いている。ガラスエッジで研削した瞬間には、マグネシウムの純金属面が露出する。しかし、純金属面のマグネシウムは、グローブボックス中に残存する酸素と反応してしまう。結果、マグネシウム負極のインピーダンスは、３極セルの組み付け直後であっても高くなっていた。一方、同様な実験を金属リチウムで行った場合には、リチウム負極のインピーダンスは数１０〔Ωｃｍ²〕で安定であった。

電極のインピーダンスが高いことは、電流密度が高い場合に、電極での過電圧が高くなることを意味する。例えば、マグネシウム二次電池の負極インピーダンスが１００００〔Ωｃｍ²〕であると仮定する。１〔ｍＡ／ｃｍ²〕の電流密度で充放電すると、負極過電圧が１０〔Ｖ〕となる。一般に、二次電池の起電力は数〔Ｖ〕である。よって、起電力＜負極過電圧の関係になって、１〔ｍＡ／ｃｍ²〕の電流密度では充放電不可能となる。

本発明は、負極のインピーダンスが高いことで負極での過電圧が高くなり、実用的な電流密度での充放電が行えなかったり、電池の出力電圧を大きく損ないかねなかったりする上記の問題を解決するためになされたものである。マグネシウム二次電池の負極インピーダンスを低減し、実用可能なレベルまで負極過電圧を抑制できるマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法を提供することを課題としている。

上述の課題を達成するために、本発明者等は、マグネシウム二次電池について検討を重ね、放電を行って負極に新生面を生じさせ、負極の表面を初期化することで、負極のインピーダンスの低減に寄与できることを見出した。

さらに、本発明者等は、この放電によって負極に生じさせた新生面にマグネシウム皮膜を生成させるべく充電を行うことで、負極のインピーダンスの飽和上限値の低減に寄与できることを見出した。

請求項１に記載の本願第１発明のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法は、放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極と、放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極と、導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導体と、を備えるマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法であって、放電容量密度をＸ〔ｍＡｈ／ｃｍ ^２ 〕、放電電流密度をＹ〔ｍＡ／ｃｍ ^２ 〕、とした場合に、外部電源より電流供給して下記（Ｅ）式の関係を満たす条件で放電を行い、前記負極の表面に新生面を生じさせて該負極を初期化する初期化放電工程を有することを特徴とする。
Ｘ×Ｙ≧１．３ …（Ｅ）

本発明によれば、放電を行うことにより、負極表面に新生面を生じさせることができる。新生面が生じることで、高インピーダンス化合物を有さない表面が露出し、負極のインピーダンスを低減できる。

また、放電を行うことにより、負極材料が負極表面から溶出する。溶出が進行すると、放電前の負極表面に生成していた高インピーダンス化合物が剥離する。継続して放電を行うことにより、新生面がより広くなるので、負極のインピーダンスをより低減できる。

ここで、負極は、マグネシウム系金属よりなることが好ましい。負極がマグネシウム系金属よりなることで、マグネシウム二次電池に係る負極での電気化学反応を速やかに行うことができる。

また、初期化放電工程は、放電容量密度をＸ〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕、放電電流密度をＹ〔ｍＡ／ｃｍ²〕、とした場合に、下記（Ｅ）式の関係を満たす条件で放電を行うことが好ましい。

Ｘ×Ｙ≧１．３ …（Ｅ）
上述したとおり、本発明では、負極表面から負極材料（例えばマグネシウム系金属）を溶出させている。一方、本発明に係るマグネシウム二次電池は、正極の放電時の反応で酸化マグネシウムを析出可能である。よって、負極であるマグネシウム系金属が、電池系内に残存ないし溶存する酸素と反応する可能性がある。つまり、イオン伝導体中に「マグネシウムが溶出する」初期化放電工程と、「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応とが、負極材料の表面において進行する可能性がある。仮に「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応速度の方がより速くなると、負極のインピーダンスが増大するおそれが生じる。そこで、「マグネシウムが溶出する」初期化放電工程の反応速度が、「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応速度よりも速くなるように、負極の初期化放電工程を進行させることが好ましい。具体的には、初期化放電工程の放電電流を確保して行う。

また、放電時の放電容量は、新生面を生じさせるために溶出させるべき負極材料の物質量に比例する。そこで、上記の（Ｅ）式に従う放電条件によれば、所定の放電容量密度の範囲内で一定以上の電流密度を得ることができる。初期化放電工程において「マグネシウムが溶出する」反応速度の方を速くすることができうる。結果、好適に負極表面に新生面を生じさせて、より確実に負極インピーダンスを低減することができる。

また、初期化放電工程は、負極の表面全体が新生面となるまで放電を行うことが好ましい。負極の全表面が新生面となって、高インピーダンス化合物を持たなくなるので、負極インピーダンスをさらに確実に低減することができる。

また、正極は、正極活物質が酸素であり、初期化放電工程は、マグネシウム二次電池が組み立てられて、電池系内にさらに酸素が供給された状態で放電を行うことが好ましい。

上述したとおり、初期化放電工程を施すことで負極のインピーダンスを低減できる。しかし、一旦表面処理を施した後に電池を放置すると、一定の上限値で飽和するまで負極のインピーダンスの上昇を招くおそれがある（以下、このような場合のインピーダンスの値を負極インピーダンスの「飽和上限値」と総称する）。本来、マグネシウムは非常に酸化され易い物質なので、条件によっては、負極に露出した新生面に、高インピーダンス化合物が再生成する可能性があると考えられる。そこで、電池系内に酸素を供給しながら初期化放電工程を施すことで、酸素供給が無い場合と比較すると、上記の負極インピーダンスの飽和上限値を低減することができる。したがって、表面処理を施した後にも継続して負極過電圧を抑制して、マグネシウム二次電池として実用可能な過電圧のレベルを維持できる。

請求項６に記載の本願第２発明のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法は、放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極と、放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極と、導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系の伝導体と、を備えるマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法であって、放電容量密度をＸ〔ｍＡｈ／ｃｍ ^２ 〕、放電電流密度をＹ〔ｍＡ／ｃｍ ^２ 〕、とした場合に、外部電源より電流供給して下記（Ｅ）式の関係を満たす条件で放電を行い、前記負極の表面に新生面を生じさせて該負極を初期化する初期化放電工程と、外部電源より電流供給して充電を行い、前記負極の表面にマグネシウム皮膜（Ｍ）を生成させる充電工程と、を順に行うことを特徴とする。
Ｘ×Ｙ≧１．３ …（Ｅ）

まず、新生面を生じさせて高インピーダンス化合物を除去する初期化放電工程を行う。初期化放電工程は、第１発明のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法と同じである。よって、負極表面には新生面が形成される。

本発明では、初期化放電工程を行った後に充電工程を行う。充電工程では、充電により生成するマグネシウム皮膜が、高インピーダンス化合物が除去された後の新生面を覆うように析出する。この析出してなるマグネシウム皮膜が、再び負極の表面に高インピーダンス化合物が生成することを阻害する。よって、マグネシウム皮膜を生成することで、負極のインピーダンスが上昇するのを抑制でき、上記の負極インピーダンスの飽和上限値を低減できる。したがって、表面処理を施した後にも継続して負極過電圧が抑制されるので、マグネシウム二次電池として実用可能な過電圧レベルを良好に維持できる。

また、本明細書において、充電工程によって負極の表面に生成させる「マグネシウム皮膜」は、充電時に負極に析出する金属マグネシウムだけからなる皮膜に限られない。つまり、イオン伝導体を泳動するマグネシウムイオンが、そのまま金属マグネシウムとして負極に析出した理想的な皮膜に限られない。充電時の電気化学反応に起因して生成し、負極の新生面を覆って析出する皮膜全般が含まれる。より具体的には、負極材料中のマグネシウムが新生面とイオン伝導体との界面で反応し、負極表面に析出しうるマグネシウム皮膜を挙げることができる。また、マグネシウムイオンと他のイオンとがイオン伝導体中で化合し、負極の新生面に析出しうる皮膜や、リチウムイオン電池において電極表面に生成する、いわゆるＳＥＩ皮膜に相当するような皮膜も含まれる。

また、充電工程は、初期化放電工程の直後に充電を行うことが好ましい。なお、初期化放電工程の直後に行う充電工程とは、高インピーダンス化合物の再生成がはかどらない状態を維持する間に、充電を行うことを意味する。初期化放電工程を行った後に充電を行わず放置すると、負極において高インピーダンス化合物が再生成するおそれが生じる。初期化放電工程の直後に充電を行うことで、高インピーダンス化合物の再生成を抑えることができ、負極のインピーダンスの上昇を抑制することができる。

また、正極は、正極活物質が酸素であり、充電工程は、マグネシウム二次電池が組み立てられて、電池系内にさらに酸素が供給された状態で充電を行うことが好ましい。

酸素を供給しないで充電工程を行う場合と比較すると、負極インピーダンスの飽和上限値をよりよく低減することができる。したがって、表面処理を施した後にも継続して負極過電圧を抑制して、マグネシウム二次電池として実用可能な過電圧レベルをより好適に維持できる。

また、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行うことが好ましい。

充電工程を行うと、負極インピーダンスの飽和上限値が低減する。飽和上限値は、充電時の充電電流密度が大きくなるにつれて、その低減量（低減の効果）が大きくなる。飽和上限値の低減の効果は、充電電流密度が一定の値以上となると、その効果が飽和する。０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行うことによって、この低減の効果を最大とすることができる。

また、マグネシウム皮膜は、負極よりも低密度であることが好ましい。低密度のマグネシウム皮膜とは、例えば、無数の微細な隙間、間隙、空隙又は細孔等を有し、「低密度」な構造を有するマグネシウム皮膜を例示できる。マグネシウム皮膜は、1０〔Å〕〜２０〔Å〕の孔径の空隙を有することが特に好ましい。ここで、マグネシウム皮膜の空隙は、平均細孔径がこの範囲に含まれることが好ましく、ほぼ全ての空隙がこの孔径範囲に含まれることがより好ましい。

新生面の表面上に生成するマグネシウム皮膜が低密度であれば、この皮膜を有する負極の表面積の方が、新生面だけの負極の表面積よりも大きくなりうる。よって、負極全体としての実効表面積をより大きく確保できて、負極インピーダンスを低減することができる。特に、マグネシウム皮膜が、微細な間隙ないし空隙を多く含む多孔質状の皮膜であれば、この皮膜を有する負極の実効表面積の方がより確実に大きくなるので好ましい。さらに、マグネシウム皮膜が1０〔Å〕〜２０〔Å〕の孔径の空隙を多数有する多孔質状であれば、負極全体としての実効表面積を格段に拡大できて、特に好ましい。なお、マグネシウム皮膜は、均一に低密度な形態の皮膜であって、短絡を生じるようなデンドライト状の形態を有するのではない。

また、マグネシウム皮膜は、放電容量から算出できる膜厚よりも厚い膜厚で負極の表面に生成することが好ましい。マグネシウム皮膜を有する負極の実効表面積を、より厚い膜厚分だけ確実に大きく担保できて、負極インピーダンスを低減することができる。

また、マグネシウム皮膜は、酸素を含む組成を有することが好ましい。本発明のマグネシウム皮膜は、マグネシウム以外の元素を含むことができる。つまり、酸素を含んでいても良い。マグネシウム皮膜中のマグネシウムは、容易に酸素と反応してマグネシウム酸化物を生成する。すなわち、マグネシウム皮膜は、マグネシウム酸化物を含有することができる。好適なマグネシウム酸化物としては、酸化マグネシウムと二酸化マグネシウムを挙げることができる。

充電工程を行って生成するマグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、後述するとおり、マグネシウム皮膜に多数の微細な空隙をもたらしながら析出する。よって、負極の実効表面積を大きくして負極の反応サイトを増加する。ところで、マグネシウム酸化物自体は導電性が低く、インピーダンスの上昇をもたらす。しかし、本発明に係るマグネシウム皮膜は、微細な空隙をもつことで、マグネシウム酸化物による電気抵抗率の増加に起因する高インピーダンス化をはるかに上回る効果を発揮することができる。すなわち、マグネシウム酸化物による高インピーダンス化を相殺するだけでなく、それ以上に低インピーダンス化を具現する実効表面積を、多孔質のマグネシウム皮膜が有する。以下本明細書において、高インピーダンス化合物と一線を画する本発明に係るマグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物を、単に「膜中マグネシウム酸化物」とも総称する。膜中マグネシウム酸化物の生成によって、電極の実効表面積が増加して反応サイト（反応点）が増加し、電極表面での反応物質量が増加することで大電流を流すことが可能になり、負極のインピーダンスの低減に寄与できる。さらに、膜中マグネシウム酸化物は、高インピーダンス化合物の生成を阻害して、負極インピーダンスの飽和上限値を低減することにも寄与できる。

マグネシウム二次電池用負極は、請求項１〜１８のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法が施されてなる。よって、請求項１〜１８のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法を施した効果を有するマグネシウム二次電池用負極を得ることができる。また、マグネシウム二次電池用負極は、本願第２発明に係る請求項６〜１８のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法が施されてなることがより好ましい。

マグネシウム二次電池は、上記のマグネシウム二次電池用負極を備える。よって、マグネシウム二次電池用負極の効果を有するマグネシウム二次電池を得ることができる。

本発明によれば、マグネシウム二次電池の負極の表面処理方法において、負極に新生面を生じさせてその表面を初期化する初期化放電工程を行って、負極のインピーダンスを低減することができる。

また、この放電によって負極に生じさせた新生面にマグネシウム皮膜を生成させるべく充電工程を行うことで、このマグネシウム皮膜が、再び負極の表面に高インピーダンス化合物が生成することを阻害する。よって、マグネシウム皮膜を生成することで、負極のインピーダンスが上昇するのを抑制でき、負極のインピーダンスの飽和上限値を低減することができる。

また、この表面処理方法を施したマグネシウム二次電池用負極、及びこの負極を用いたマグネシウム二次電池を得ることで、負極過電圧を実用可能なレベルに抑制したマグネシウム二次電池を提供することができる。

また、リチウムイオン二次電池と比較すると、マグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンの価数が大きいので、単位体積当たり高エネルギー密度の電池となりうる。さらに、リチウムのように析出時にデンドライトを形成しない、リチウムよりも融点が高い、毒性が低い、安全性に優れる、さらにコストが低いという利点を有する。

負極表面に部分的に生じた新生面のＳＥＭ写真である。 負極表面全体に生じた新生面のＳＥＭ写真である。 放電電流密度と負極インピーダンスとの関係を示すグラフである。 放電容量密度と負極インピーダンスとの関係を示すグラフである。 初期化放電工程における放電電流密度と放電容量密度との関係を簡易に示した図である。 初期化放電工程の有無、又は酸素供給の有無と、負極インピーダンスの飽和上限値との関係を示すグラフである。 初期化放電工程及び充電工程の有無、又は酸素供給の有無と、負極インピーダンスの飽和上限値との関係を示すグラフである。 放充電容量密度と負極インピーダンスの低減との関係を示すグラフである。 充電電流密度と負極インピーダンスの飽和上限値との関係を示すグラフである。 負極表面全体に生じた新生面の断面のＳＥＭ写真である。 マグネシウム皮膜の断面のＳＥＭ写真である。 マグネシウム皮膜中の空隙の孔径分布を示すグラフである。 充電電流密度とマグネシウム皮膜の実効表面積の関係を示すグラフである。 マグネシウム皮膜をＸＰＳ分析したスペクトルであって、マグネシウムスペクトルを示した測定結果である。 同じく、酸素スペクトルを示した測定結果である。 充電電流密度と、マグネシウム皮膜中のマグネシウム及び酸素の組成と、の関係を示すグラフである。 マグネシウム皮膜のＸ線回析の測定結果である。 マグネシウム二次電池の各要素の配置や構成の概略を示す断面図である。 ３極セルの主要素の配置や構成を簡略に示す図である。 マグネシウム二次電池組み付け直後の負極インピーダンスのヒストグラムである。

［マグネシウム二次電池用負極の表面処理方法］
上述した本願第１発明に係る初期化放電工程と本願第２発明に係る初期化放電工程とは同じ工程である。以下、本願第１発明及び第２発明を、本願第２発明の実施形態に係るマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法を用いて説明する。

本発明の実施形態に係るマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法は、放電を行い、負極の表面に新生面を生じさせて負極を初期化する初期化放電工程と、充電を行い、負極の表面にマグネシウム皮膜を生成させる充電工程と、を順に行うことを特徴とするものである。これら以外は、従来公知の表面処理方法と同様に行うことができる。

本発明の実施形態に係るマグネシウム二次電池は、放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極と、放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極と、導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導体と、を備えている。本実施形態は、係るマグネシウム二次電池用負極について、初期化放電工程を行った後に充電工程を行うものである。

（電池の組立て）
上記の負極は、例えば金属マグネシウムで形成することができる。アルゴン等の不活性ガスを充填した雰囲気下で、この負極を電池に組み付けることができる。マグネシウム負極は、金属マグネシウムの表面を研削した直後に電池に組み付けたとしても、周囲の僅かな残存酸素と反応してしまう。すると、高インピーダンス化合物である酸化マグネシウムが、負極表面に生成する。以下、負極材料を金属マグネシウムとし、最初の放電前の高インピーダンス化合物を酸化マグネシウムとして説明する。

上記の正極は、その活物質を酸素とすることができる。例えば酸素を電池系内に供給することで、放電時には、酸素とマグネシウムイオンとが反応してマグネシウム酸化物が生成し、充電時には逆に分解する反応を生じうる。酸素を電池系内に供給するためには、例えば正極を空気極として構成し、大気中の酸素や、純酸素を供給する方法を例示できるが、特にこれらに限定されない。その他の方法によって、例えば直接にイオン伝導体中に酸素を吹き込む方法等でも構わない。

マグネシウム二次電池は、上記の負極及び正極、その他所定の要素を用いて、従来公知のマグネシウム二次電池と同様に組み立てることができる。

（初期化放電工程）
本実施形態に係る初期化放電工程は、負極の表面に新生面を生じさせて負極を初期化する工程である。負極の表面に新生面を生じさせる放電は、負極表面の酸化マグネシウムを除去するために行う放電である。この放電により負極表面が初期化される。具体的には、本実施形態では、上記のとおりに組み立てたマグネシウム二次電池に対して、負極の表面に新生面が露出するまでマグネシウムを溶出させる条件で放電を行う。この放電は、マグネシウム二次電池の実使用時における放電とは異なる。通常の実使用時では、新生面が露出するまでマグネシウムを溶出させるような強い条件で放電を行わない。

ここで、初期化放電工程を行う際の放電容量密度については、新生面を生じさせるために溶出させるべきマグネシウムの物質量に関連して決定されることが好ましい。

初期化放電工程を行って間もない、放電開始直後の負極表面は、後述の実施例で撮影された図１のＳＥＭ写真で例示することができる。図１において、Ｂ１で示したような所々で暗い斑状に生じた不定形部分は、初期化放電工程を行って負極表面に生じた凹状新生面Ｂ１である。また、Ａ１で示したようなやや明るい部分は、未だ新生面が形成されずに単調に平面状に広がる負極の平坦な表面Ａ１である。

図１に示されるように、マグネシウム負極は、初期化放電工程を行うことによって、放電開始直後から表面全体に亘って均一に溶け出すのではない。マグネシウム負極は、負極表面から不均一に溶け出し始める。凹状新生面Ｂ１は、マグネシウムが不均一に溶出した結果、負極の所々に露出する表面である。負極表面には、金属マグネシウムの研削面である元の平坦な表面Ａ１が残されている。平坦な表面Ａ１には、酸化マグネシウムがより多く生成していると考えられる。凹状新生面Ｂ１が露出した後には、平坦な表面Ａ１よりも凹状新生面Ｂ１から優先的にマグネシウムが溶出する傾向が認められうる。初期化放電工程は、溶け出しにくい平坦な表面Ａ１のマグネシウム負極をも強制的に溶出させるべく行う。初期化放電工程は、マグネシウム負極の表面全体に凹状新生面Ｂ１が形成されるように行うことが好ましい。よって、初期化放電工程を行うためには、溶出させる全体積に対応するマグネシウム物質量相当分の放電容量を必要とすると考えることができる。

また、電池系内では、残留酸素によって「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応が起こる可能性がある。よって、負極での「マグネシウムが溶出する」反応速度が、「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応速度よりも速くなるように、初期化放電工程を行う際の放電電流密度が設定されることが好ましい。

ここで、放電容量密度が一定値の条件下での、放電電流密度（Ｙ）に対する負極インピーダンスの測定値（Ｚ）の関係と、放電電流密度が一定値の条件下での、放電容量密度（Ｘ）に対する負極インピーダンスの測定値（Ｚ）の関係と、を求めることができる。例えば試験的に初期化放電工程を行って、図３及び図４のようなグラフを得ることができる。さらに他の一定値についても同様の試験を行ってグラフを得て、これらのグラフ上の曲線から適当なプロット（（Ｙ、Ｚ）、（Ｘ、Ｚ））を選択する。インピーダンスの測定値（Ｚ）と関連付けながら、放電容量密度（Ｘ）と放電電流密度（Ｙ）との反比例関係について概略を示せば、例えば図５のようなグラフを得ることができる。図５において、エリアＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖは、境界線より右上のエリア内であれば、それぞれＺ≦２００〔Ωｃｍ²〕、Ｚ≦５００〔Ωｃｍ²〕、Ｚ≦１０００〔Ωｃｍ²〕、Ｚ≦２０００〔Ωｃｍ²〕、Ｚ≦５０００〔Ωｃｍ²〕、を目安とできる領域を示す。

図５によれば、例えば上記の「マグネシウム物質量相当分の放電容量」から換算できる所望の放電容量密度（２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕）を有する場合に、放電電流密度（１．７〔ｍＡ／ｃｍ²〕）を設定すれば、好ましい負極インピーダンス（Ｚ≦５００〔Ωｃｍ²〕）を得ることができる見当が付く。他の所望の放電容量密度（Ｘ）についても、放電容量密度（Ｘ）×放電電流密度（Ｙ）≧３．４の関係式を満たす領域ＩＩの範囲内にあれば、Ｚ≦５００〔Ωｃｍ²〕を得ることができる見当が付く。同様に、（Ｘ）×（Ｙ）≧１．５の領域ＩＩＩの範囲内にあれば、所望の放電容量密度（Ｘ＝１）を有する場合に、好ましい負極インピーダンス（Ｚ≦１０００〔Ωｃｍ²〕）を担保しながら、放電電流密度（Ｙ＝１．５）の設定値の目安を得ることができる。仮に（Ｘ）×（Ｙ）≧１．３の範囲にあれば、容量及び電流の現実的な使用範囲内で、負極インピーダンスを低減して、実用可能なレベルの負極過電圧を実現できうる目安を得ることができる。

負極のインピーダンスは、初期化放電工程直後に１０００〔Ωｃｍ²〕以下であればより好ましい。例えば電流密度１〔ｍＡ／ｃｍ²〕で充放電すると、単純計算で負極過電圧が１〔Ｖ〕となって、起電力＞負極過電圧の関係を確実に得やすく、実用可能なインピーダンスを確保できる。

初期化放電工程は、マグネシウム負極の表面全体が新生面となるまで放電を行うことが好ましい。

負極の全表面が新生面になると、元の負極の全表面が溶出することになるので、酸化マグネシウムの殆どを剥離でき、負極インピーダンスをさらに確実に低減することができる。例えば図３及び図４において、所定の放電電流密度又は放電容量密度以上では、インピーダンスの測定値は、おおよそ一定値の下限値となっている。インピーダンスが下限値になる際の負極は、元の負極表面が溶出して、代わりに新生面が全面に形成されている状態だと考えられる。よって、インピーダンスが下限値になる理由は、既に酸化マグネシウムが剥離して消失したためだと解される。また、図３及び図４において、同じ負極材料であっても負極インピーダンスの下限値が異なるのは、マグネシウムの溶出し易さに差異が生じるためだと解される。

初期化放電工程後の表面全体に新生面が形成された負極表面は、後述の実施例で撮影された図２のＳＥＭ写真で例示することができる。また、図２の負極の断面は、図１０のＳＥＭ写真で示すことができる。

図２及び図１０に示されるとおり、負極の全表面に露出する新生面は、凹凸面状をなしている。図２において、面積の半分以上を占める暗く全体的に広がる部分が、図１０に示される凹みが深めの凹面状の新生面Ｂ２である。また、図２において、不定形にやや白っぽく模様状に広がる部分は、図１０に示される凹みが浅い新生面ないし凸面状の新生面Ａ２である。凸面状の新生面Ａ２は、負極が僅かに溶出して元の平坦面の外形の名残をとどめる新生面である。よって、負極インピーダンスの下限値がそれぞれ異なる理由は、新生面全体で凹凸面状をなすので、それぞれの負極によってその表面積が異なってしまうためだと解される。

また、初期化放電工程は、マグネシウム二次電池が組み立てられて、電池系内にさらに酸素が供給される状態を継続して放電を行うことが好ましい。

例えば図３及び図４に示したとおり、初期化放電工程を施すことで負極のインピーダンスを低減できる。しかし、初期化放電工程を行って負極の表面処理を施し、その後に電池を放置した場合に、一旦低減した負極のインピーダンスが再び上昇するおそれがある。この場合に、負極のインピーダンスは、一定の上限値で飽和するまで上昇する。具体例として、後述の実施例の評価試験で行った初期化放電工程時の酸素供給の有無と、負極インピーダンスの飽和上限値との関係を示した図６の例を挙げることができる。

図６のサンプルＮｏ．４に示すとおり、酸素を供給しながら初期化放電工程を行うことで、酸素供給が無いサンプルＮｏ．３よりも負極インピーダンスの飽和上限値を低減することができる。この場合の試験結果は、充電工程を行わずに、初期化放電工程だけを行って負極に表面処理を施した結果である。

飽和上限値が低減されるのは、電池系内に供給される酸素が、負極の露出した新生面において、高インピーダンス化合物が再生成する反応を阻害するためと解される。この場合に再生成されうる高インピーダンス化合物は、放電前に負極に生成していた酸化マグネシウムと同一とは限らない。

なお、酸素の供給方法等は特に限定されない。例えば、イオン伝導体中に酸素ガスを供給する方法や、負極を介して供給する方法でも構わない。正極を後述する空気極として形成し、空気極を介して酸素を供給する方法が好ましい。

（充電工程）
本実施形態に係る充電工程は、初期化放電工程を行って負極表面に新生面を生じさせた後に充電を行って、その新生面を覆うようにマグネシウム皮膜を生成させる工程である。放電後の新生面を覆うように生成する新たなマグネシウム皮膜が、高インピーダンス化合物の再生成を阻害する。よって、初期化放電工程による負極インピーダンスの低減に引き続いて、その上昇を抑制できる。

したがって、充電工程は、初期化放電工程の直後に充電を行うことが好ましい。初期化放電工程を行った後にしばらく充電を行わず放置する場合には、負極において高インピーダンス化合物が再生成するおそれが生じる。例えば、雰囲気中の酸素と反応した酸化物が、初期化放電工程で生成した新生面に生成ないし析出する場合を挙げることができる。初期化放電工程の直後に行う充電工程とは、高インピーダンス化合物の再生成がはかどらない状態を維持する間に、充電を行うことを意味する。つまり、「初期化放電工程の直後」は、初期化放電工程と充電工程の合間に経過する実時間を意味するのではない。このように高インピーダンス化合物の再生成を最小限に抑えることができ、負極のインピーダンスの上昇を抑制することができる。

また、新生面は凹凸面なので、これを覆うマグネシウム皮膜も不可避的に凹凸状に形成される。よって、負極の実効表面積を大きくできるので、負極インピーダンスをより低減することができる。

また、この負極インピーダンスの上昇を抑制する効果は、充電工程を行った後に電池を放置した場合でも持続する。後述の実施例にて負極インピーダンスの飽和上限値の評価を行った結果を、図７のグラフに例示できる。

図７に示すように、負極インピーダンスは、充電工程を終えた後にある程度上昇するが、所定時間後には負極インピーダンスの上昇が飽和して上限値を示す。本実施形態に係る充電工程を行ったサンプルＮｏ．２１〜２５の負極のインピーダンスの飽和上限値は、電池の組み付け直後から負極の表面処理を何ら行わずに放置した比較例の負極インピーダンスと比較した場合に、極めて顕著に低減される。

また、充電工程は、電池系内にさらに酸素が供給された状態で充電を行うことがより好ましい。酸素供給を行うサンプルＮｏ．２４、サンプルＮｏ．２５では、酸素供給を行わずに充電工程を行うサンプルＮｏ．２１〜２３よりも、さらに負極インピーダンスの飽和上限値を低減できる。この場合、初期化放電工程において酸素供給を行わなくても、充電工程だけで酸素供給する方法でも構わない。この方法（サンプルＮｏ．２５）でも、酸素供給を行わない場合（サンプルＮｏ．２１〜２３）よりも、負極インピーダンスの飽和上限値を低減できる。

また、初期化放電時の放電容量と同じ容量だけ充電する充電工程を行うことによって、放電だけを行う場合よりも、導電種（マグネシウムイオンないしマグネシウム）を（正極又は負極に）偏在させずに、放電前の状態に戻すことができる。例えば放電によって正極に析出させたマグネシウムあるいはマグネシウム酸化物が、充電工程を行った後にも正極に残存すると、正負極間の電位差の低下や正極のインピーダンス上昇を招きかねず、好ましくない。これを回避するために、この導電種の偏在の観点からは、充電工程の充電容量は、放電容量と同じになるように行うことが、より好ましい。

また、充電工程を行う際の充電容量密度は、初期化放電工程の放電容量密度以下で行うことができる。例えば、放電電流密度が一定値の条件下で、相異なる所定の各放電容量密度で初期化放電工程を行い、それぞれの負極インピーダンスを測定する。その後に、充電電流密度が放電電流密度と同一の一定値の条件下で、各放電容量密度と同一の各充電容量密度で充電工程を行い、再び負極インピーダンスを測定する。初期化放電工程を行った後と、その後に充電工程を行った後とでは、各放充電容量密度によらずに、充電工程後の負極インピーダンスの方が一定値だけ低減する試験結果を得ることができた（例えば図８中のサンプルＮｏ．２６（Ｐ２６）、２７（Ｐ２７）の例では、約１８０〔Ωｃｍ²〕程度低減している）。よって、充電工程を行うことによる負極インピーダンスの低減値は、放充電容量密度によらず同程度に得られるといいえる。また、例えば初期化放電工程を説明する際用いた図５を援用して、放電時の条件値から逆算すれば、充電工程時の充電電流密度及び充電容量密度、充電工程後の負極インピーダンスについても良好に目安を得ることができる。充電工程直後の負極のインピーダンスは、例えば１００〔Ωｃｍ²〕以下であれば好ましい。

また、充電工程を行う際の適当な充電電流密度を見はからった。充電容量密度が一定値の条件下で、充電電流密度に対する負極インピーダンスの測定値の関係を確認した。後述の実施例にて試験的に充電工程を行った結果を、図９のグラフに例示できる。図９において、サンプルＮｏ．３２、３４、３６は、充電電流密度０．２８、０．５７、２．２６〔ｍＡ／ｃｍ²〕でそれぞれ充電工程を行ったサンプルである。サンプルＮｏ．３０は、充電工程を行わずに、初期化放電工程のみを行ったサンプルである。

図９より、より大きな充電電流密度で充電工程を行うことで、所定の充電電流密度に至るまでは、負極インピーダンスの飽和上限値の低減量をより大きく確保できることが分かった。また、所定の充電電流密度を超えると、負極インピーダンスの飽和上限値の低減効果は飽和することが分かった。充電工程は、０．２５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．２８〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えば、負極インピーダンスの飽和上限値を確実に低減することができるので、好ましい。また、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えば、負極インピーダンスの飽和上限値の低減量を限度いっぱいに確保できるので、より好ましい。また、負極インピーダンスの飽和上限値が同じであれば、充電電流密度はなるべく小さい方が好ましい。充電電流密度が大きいと、電極での過電圧が高くなることを意味する。よって、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕〜０．５７近辺の充電電流密度で充電を行えば、さらに好ましい。

また、マグネシウム皮膜は、前記負極よりも低密度であることが好ましい。例えばマグネシウム皮膜を構成する粒子間の隙間が新生面よりも大きくて「低密度」な状態になる場合には、隙間の分だけ負極の実効表面積の方が大きくなる。つまり、マグネシウム皮膜を備えた負極の実効表面積の方が、新生面だけの負極の実効表面積よりも大きくなり、負極インピーダンスを低減することができる。

また、マグネシウム皮膜は、放電容量から算出できる膜厚よりも厚い膜厚で前記負極表面に生成することが好ましい。

図１０の新生面のＳＥＭ写真に示されるとおり、負極の表面には、マグネシウムの溶出によって凹凸面状をなす新生面が形成されており、凹面状の新生面Ｂ２は、例えば８〔μｍ〕の深さを有している。この場合の初期化放電工程は、負極の全表面が新生面になるまで放電を行っており、放電容量密度は１．８〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕であった。時間ｈを秒に変換した放電容量密度を、電気素量（１．６×１０^-19〔クーロン〕）で除して溶出した荷電粒子数を求め、マグネシウムイオンの価数２で除すると、負極表面から溶出したマグネシウムの物質量を算定できる。そして、元の負極の表面積等を考慮すれば、全面平坦な仮想的な新生面が形成された場合の、マグネシウム溶出による仮想的な平均深さを求めることができる。本発明者等は実際に図１０のＳＥＭ写真に示したマグネシウム負極について算定を行って、新生面の仮想的な平均深さとして４〔μｍ〕の算定値を求めた。実際の新生面は凹凸面状をなしており、凹面状の新生面Ｂ２が、仮想的な平均深さ（４〔μｍ〕）より深い８〔μｍ〕と実測されたことに、深刻な矛盾は見当たらないと本発明者等は考えている。

また、この仮想的な平均深さは、同一の充電容量で充電工程を行えば、析出すべきマグネシウム皮膜の仮想的な平均膜厚に相当する。充電工程後の表面全体にマグネシウム皮膜が形成された負極表面は、後述の実施例で撮影された図１１のＳＥＭ写真で例示することができる。図１１のＳＥＭ写真から実際に測ることができたマグネシウム皮膜Ｍの膜厚Ｔは４０〔μｍ〕で、上記の仮想的な平均膜厚の１０倍の膜厚を有していた。

図１１の負極表面に生成したマグネシウム皮膜Ｍの部分は、新生面が露出する図１０のマグネシウム負極と比較すると、より低密度な状態であって、写真に示されるとおり多数の空隙を有する多孔質状をなしている。つまり、充電工程によって生成するマグネシウム皮膜Ｍを備えた負極の表面積は、この空隙の分だけ、組立て直後の負極の表面だけでなく、放電後の新生面に対しても格段に大きくなっている。よって、負極の実効表面積が増加することで反応サイトが増加し、電極表面での反応物質量を増やせるので負極のインピーダンスが格段に小さくなって、実用可能なレベルまで負極過電圧を抑制できたと考えられる。

また、後述の実施例に係るサンプルＮｏ．３６について、析出したマグネシウム皮膜中の空隙の孔径分布を測定した結果を図１２のグラフに例示できる。サンプルＮｏ．３６は、充電工程を行って、負極インピーダンスの飽和上限値に関して良好な低減量を示したものである。また、同じくこのサンプルＮｏ．３６の、マグネシウム皮膜の実効表面積を測定した結果を図１３のグラフに例示できる。

図示のとおり、上記の多孔質状をなすマグネシウム皮膜は、おおよそ８．８〔Å〕〜２０〔Å〕の間で分布する空隙を有し、この空隙分布を示すマグネシウム皮膜は０．１８〔ｍ²〕程度の実効表面積を有する。このサンプルの電極の投影面積を基準にすれば、０．１８〔ｍ²〕程度の実効表面積の面積増加率は、３５００倍に至る（表３参照）。よって、上記の多孔質状をなすマグネシウム皮膜は、1０〔Å〕〜２０〔Å〕の間で分布する孔径の空隙を有することが好ましい。負極の表面に析出するマグネシウム皮膜の実効表面積が格段に大きくなることで、負極の実効表面積も格段に大きくなり、翻って電極のインピーダンスを格段に小さくできる。

さらに、同じくこのサンプルＮｏ．３６の、マグネシウム皮膜のＸＰＳ分析を行った結果を図１４、１５に例示できる。図１４はマグネシウム皮膜のマグネシウムスペクトルである。図１４のスペクトルから、上記の多孔質状をなすマグネシウム皮膜は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）及び金属マグネシウムを成分として有することが分かる。また、図１５はマグネシウム皮膜の酸素スペクトルである。図１５のスペクトルから、上記の多孔質状をなすサンプルの膜中マグネシウム酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と二酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）を成分として有することが分かる。

よって、マグネシウム皮膜は、マグネシウムとマグネシウム酸化物を含み、このマグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウムと酸化マグネシウムを含むことが好ましい。

また、図１４及び図１５のスペクトルより、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成を求めた。上記のサンプルＮｏ．３６の多孔質状をなすマグネシウム皮膜中のマグネシウム元素：酸素元素の組成は、おおよそ４８：５２であることが分かった。

また、図１６に示すとおり、充電工程時の充電電流密度と、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比との関係を確認した。また、図１３に示すとおり、充電工程時の充電電流密度と、マグネシウム皮膜の実効表面積との関係を確認した。

図示のとおり、マグネシウム皮膜中の酸素元素の組成比が、マグネシウム元素に対して５２を超えると、マグネシウム皮膜の実効表面積が格段に大きくなることが分かる。その際の充電電流密度が０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕であることが分かる。

詳述すると、充電工程時の充電電流密度が小さい（例えば、図１３で０．４２〔ｍＡ／ｃｍ²〕以下）と、マグネシウム皮膜中に空隙が生じにくいことが分かっている。図１２に示した孔径分布を示す多孔質状の空隙を生じさせるためには、大きな充電電流密度で充電を行うことが有利になる。一方、図１６より、充電工程時の充電電流密度が大きくなると、マグネシウム皮膜中の酸素元素の組成比がマグネシウム元素に対して大きくなる傾向が認められる。酸素元素組成は、マグネシウム酸化物、すなわち酸化マグネシウムと二酸化マグネシウムの生成に由来する。

本発明者らは、充電工程時の充電電流密度が大きいと、マグネシウム皮膜中でマグネシウム酸化物の生成がより進むと考える。そしてこの膜中マグネシウム酸化物の生成が、マグネシウム皮膜中に前述した孔径分布の空隙をもたらし、マグネシウム皮膜が多孔質状に析出すると考える。つまり、マグネシウム酸化物の生成によって、マグネシウム皮膜の実効表面積が大きくなって負極表面の反応サイトが増加する。よって、負極のインピーダンスを低減することができる。また、この多孔質状のマグネシウム皮膜が、高インピーダンス化合物の生成を阻害するので負極インピーダンスの飽和上限値を低減することができる。

ただし、マグネシウム酸化物自体の電気抵抗率は大きいので、充電工程時の充電電流密度が大きくなって、酸化物の成分割合が増え過ぎるとインピーダンスが大きくなりうる。また、充電電流密度が大きくなり過ぎると、電池の各要素での起電力の損失が大きくなる点で好ましくない。充電電流密度が大きくなっても、マグネシウム皮膜の実効表面積の増加及びマグネシウム皮膜中の（マグネシウム元素に対する）酸素元素の組成の増加は飽和して一定値になる。以上を勘案して、本発明者らは、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行うことが好ましいと考える。

また、マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、非晶質であると好ましい。同じく、サンプルＮｏ．３６のマグネシウム皮膜をＸＲＤで分析した結果を図１７に例示する。図中に示したとおり、マグネシウム皮膜中で結晶性を有する成分は金属マグネシウムだけであり、酸化マグネシウム及び二酸化マグネシウムを含むマグネシウム酸化物は非晶質となっていることが分かった。

本発明に係るマグネシウム皮膜は、放電又は充電に応じて各電極で溶出又は析出を繰り返す。マグネシウム酸化物が分解し易い非晶質で析出するので、マグネシウム皮膜がより容易に溶出できる。つまり、マグネシウム皮膜の溶出抵抗をより小さく抑制できるので、負極のインピーダンスの低減に寄与することができる。

［負極］
本発明によるマグネシウム二次電池用負極は、第１発明又は第２発明に係る表面処理が施されていることを特徴とし、これら特徴構成以外は、従来公知の負極と同様に構成することができる。具体的には、本発明による負極は、上述の実施形態に係る表面処理方法を施して得ることができる。以下、本実施形態の負極について説明する。

本実施形態に係る負極は、放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極である。

負極の活物質としては、特に限定されずに従来公知の物質を使用でき、例えば、マグネシウム合金や金属マグネシウム等のマグネシウム系金属よりなる材料を好適に負極とすることができる。金属マグネシウムを特に好適に使用できる。

また、マグネシウム合金とは、マグネシウムを含有する合金全般をいう。好ましくは、マグネシウムを最も多く含有するマグネシウム合金を例示することができ、マグネシウムの他に２種以上の他の元素を含む合金でも構わない。より好ましくは、マグネシウム合金全体の質量を１００とした場合に、マグネシウムを質量比で５０％以上含有するものや、特に好ましくは、マグネシウムを質量比で９０％以上含有するものを例示することができる。

なお、マグネシウム合金に含まれる副成分としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、カルシウム、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。

また、負極ないし負極活物質は、放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能であれば、マグネシウム系金属の他の化合物であっても構わない。又はこれらの物質を組み合わせて用いることもできる。

なお、負極は、負極活物質の他に、導電材、結着剤等を含有する活物質層を有するものであってもよい。例えば、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する活物質層とすることができる。また、負極活物質が箔状である場合には、負極活物質だけからなる活物質層とすることもできる。

また、負極活物質が粉末状の活物質層を有する場合は、これを形成する合材を集電体に塗布する等して負極を形成することができる。集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、従来公知の銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

また、本実施形態に係る負極は、第２発明に係る表面処理が施されていることが、より好ましい。また、負極の表面に生成するマグネシウム皮膜が、負極よりも低密度であれば好ましく、放電容量密度から算出できる膜厚よりも厚い膜厚で負極表面に生成すれば、より好ましく、1０〔Å〕から２０〔Å〕の範囲で分布する微細な空隙を有すれば、さらに好ましい。また、マグネシウム皮膜は、マグネシウム皮膜の組成中に酸素を含めば好ましく、より好適には、マグネシウムとマグネシウム酸化物を含む。マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であれば好ましく、さらに非晶質であればより好ましい。

［マグネシウム二次電池］
本発明によるマグネシウム二次電池は、第１発明又は第２発明に係る表面処理が施された負極を備えることを特徴としており、これら特徴構成以外は、従来公知のマグネシウム二次電池と同様に構成することができる。具体的には、本発明による実施形態に係るマグネシウム二次電池は、上述の実施形態に係る負極を備えた電池である。以下、本実施形態に係るマグネシウム二次電池について説明する。

本実施形態に係るマグネシウム二次電池は、上述した負極と、放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極と、導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導体と、を備えている。

（正極）
本実施形態のマグネシウム二次電池において、正極は、放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能であれば特に限定されない。

正極は、酸素ガスを正極活物質とする空気極として形成されることが好ましい。また、正極には、マグネシウム酸化物の生成を促す酸化触媒や酸化剤が配されることが好ましく、酸化触媒を特に好適に使用できる。例えば、正極の集電体に、これら酸化触媒等を含有する触媒層を配することができるが、この構成に限られない。

具体的には、触媒層を配した正極集電体に、大気等の外部の酸素ガスを取り込み可能なガス室を隣接配置して、空気極（正極）を構成することができる。この際に、酸素ガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を介してガス室を隣接配置してもよい。酸素ガスは、外部の大気中の酸素ガスに限らず、所定の方法で充填される酸素ガスで濃度が高いものであっても構わない。また、純酸素ガスを好適に用いることができる。

酸化触媒としては、二酸化マンガン、コバルト、マンガン又は鉄等を含む遷移金属の酸化物や、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族、貴金属酸化物を含む無機化合物、金属配位有機化合物、過酸化物等の化合物を挙げることができる。これらのうち、二酸化マンガンを好適に使用できる。

なお、酸化触媒が配される場所は特に正極に限定されない。酸化触媒が配される場所は、例えば、正極及び負極の２箇所に配されてもよいし、非水系のイオン伝導体中に配されても構わない。好適には、正極に配される。

また、触媒層には、少なくとも酸化触媒が含有されていることが好ましい。また、電気化学反応がよりスムーズに行われるという観点から、酸化触媒自体や触媒層が、高い導電性を有することが好ましい。そのために、導電材やこれらを結着する結着剤等を、酸化触媒に添加して触媒層を形成することが好ましい。

導電材としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料や、金属粉末等を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。

結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）や、ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を挙げることができる。

触媒層は、スラリー状の酸化触媒合剤を、集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。酸化触媒合剤は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成された酸化触媒、必要に応じて導電剤、結着剤等を適当な溶媒に懸濁させて混合して製作できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒等を用いることができるが、これに限られない。

ガス拡散層は、放電反応時には、ガス室から取り込んだ酸素ガスを触媒層に拡散させ、充電反応時には、発生した酸素ガスをガス室に拡散させる機能を有する。ガス拡散層としては、炭素等からなる多孔性の導電性シートを好適に使用することができ、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等を挙げることができる。

集電体は、電気化学反応による集電を行う。集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル、金、ステンレス鋼、白金、アルミニウム、チタン等を使用できる。集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ状等を挙げることができるが、酸素ガスの拡散を担保するためには、メッシュ形状のものを好適に使用できる。

本実施形態によれば、酸素ガスを正極の活物質とする空気極を形成することによって、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、本実施形態に係るマグネシウム二次電池は、マグネシウム空気二次電池として好適に実施できる。

（非水系のマグネシウムイオン伝導体）
本実施形態に係るマグネシウム二次電池の非水系のマグネシウムイオン伝導体は、導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導体であれば、特に限定されない。正極と負極の間に介在して、正負極間のマグネシウムイオンの伝導を担う非水系の電解液であることが好ましい。

非水系の電解液は、特に限定されるものではなく、マグネシウムイオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道となるものであればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対してさらに支持塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の支持塩等も含む。好ましくは、マグネシウム塩を含む非水性有機溶媒からなる非水系の電解液とすることができる。

有機溶媒としては、非水系の電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、従来の非水電解液二次電池に用いられる環状又は鎖状エステル、鎖状又は環状エーテル、環状又は鎖状カーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。

具体的には、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン等が、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記の非水性有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。

また、本実施形態の電池において、支持塩としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（Ｃｌ₄）₂）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂）などの公知の支持塩を用いることができる。

また、イオン液体としては、通常の二次電池の非水系電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されない。例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルメチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ₄ ^-、（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂Ｎ^-等を挙げることができる。

本実施形態のマグネシウム二次電池は、上述の要素（正極、負極、非水系のマグネシウムイオン伝導体）以外に、その他の必要に応じた要素からなる。例えば、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水系の電解液を保持する役割を果たすために、セパレータを用いることができる。正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとすることが好ましい。また、正極及び負極を電池容器に収納する際には、電池容器と各電極との接触を規制する部材として、セパレータを配していてもよい。

セパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、ポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布を用いることができ、特に限定されないが、ガラス繊維不織布を好適に使用できる。

本実施形態のマグネシウム二次電池として、その正極は、空気極として形成されている形態について説明したが、本実施形態に係る活物質としての酸素の供給方法は、空気極を形成して行う方法に限られない。放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能であれば特に限定されず、所定の正極活物質を正極集電体に配する他の構成でも構わない。例えば、正極活物質を非水系のマグネシウムイオン伝導体中に含有させることで集電体に配する構成でも構わない。また、正極の活物質は必ずしも酸素に限られず、所定の正極活物質を含有する活物質層を集電体に配する公知の正極の構成でも構わない。

マグネシウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、電池の容器についても限定されるものではなく、金属製、樹脂製等のその外形を保持できる容器、ラミネートパック等の軟質の容器等、種々の形態の電池として使用できる。また、空気極を備える場合の電池容器は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。

（製造方法）
本発明のマグネシウム二次電池は、その製造方法が限定されるものではなく、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。例えば、上述の正極及び負極を形成後、セパレータを介して積層して形成した電極体を電池容器内に収納する。次に、非水系のマグネシウムイオン伝導体を注入するといった通常の方法を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本発明に係るマグネシウム二次電池の実施例として、３極セルＣａ、Ｃｂを備えたマグネシウム電池Ｂａ、Ｂｂを作製した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

［マグネシウム二次電池］
＜マグネシウム電池Ｂａ＞
（負極）
負極として、直径１５〔ｍｍ〕、厚さ０．１〔ｍｍ〕の薄円板形状の金属マグネシウム（Ｎｉｌａｃｏ社製、純度３Ｎ）を用いた。

（触媒層を配した正極の集電体）
触媒層として、シート状の触媒シートを作製した。触媒シートは、マグネシウム酸化物の生成を促すための酸化触媒を２０質量部と、導電材を７０質量部と、結着剤を１０質量部と、を乾式で乳鉢を用いて練り合わせて作製した。酸化触媒は、二酸化マンガン微粒子（東ソー社製、ＦＭＨ）である。導電材は、ケッチェンブラック（ケッチェンインターナショナル社製、ＫＢ−ＥＣＰ６００ＪＤ）である。結着剤は、ＰＴＦＥパウダー（ダイキン工業社製、Ｄ−２Ｃ）である。次に、この触媒シート４〔ｍｇ〕を円形のニッケルメッシュ（Ｎｉｌａｃｏ社製）よりなる正極の集電体に圧着した。

（非水系の電解液の調製）
非水性の有機溶媒を調製した。非水性の有機溶媒の全体積を１００％とした場合に、テトラヒドロフランを１５体積％と、ジエチレングリコールジメチルエーテルを８５体積％と、になるように混合した。次に、非水性の有機溶媒中に支持塩を添加して非水系の電解液を調整した。支持塩は、Ｍｇ［ＰｈＢＣｌ（ＯＥｔ₃）］である。アニオン錯体はｅｔｈｏｘｙ−ｃｈｌｏｒｏ−ｐｈｅｎｙｌ−ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｂｏｒｏｎであり、中央にホウ素が位置し、ｅｔｈｏｘｙ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ^-），Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｃｌ^-）とｐｈｅｎｙｌ（Ｃ₆Ｈ₅ ^-）ｌｉｇａｎｄｓが配位した構造となっている。具体的には、マグネシウムカチオンの濃度が０．３〔モル／リットル〕となるように塩化マグネシウムを添加し、さらに上記のアニオン錯体を添加した。

（セパレータ）
セパレータとして、直径２１〔ｍｍ〕厚さ２１０〔μｍ〕のガラス繊維の不織布（ＴＯＹＯ社製、ＧＡ−５５）を用いた。セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する。

（３極セルの組立て）
上記の正極（正極の集電体）、負極、非水系の電解液等を用いて図１９に概略を示す３極セルＣａを以下の手順で組立て、図１８に示すマグネシウム電池Ｂａを製作した。

まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、負極２ａの両面をガラス板のエッジで研削して、表面に形成されている酸化物（酸化マグネシウム）を除去した。ステンレス製の下部ケーシング４の内部に負極２ａを設置した。

次に、セパレータ７１ａを負極２ａの上に配して、負極２ａの全体を覆った。次に、参照極８をセパレータ７１ａの上に配して、参照極８の一部分の投影を負極２に重ねた。次に、セパレータ７１ａと同じもう１枚のセパレータ７２ａを参照極８の上に配した。さらに、正極の集電体１２をセパレータ７２ａの上にセットし、触媒シート１１を配した集電体１２の表面が、セパレータ７２ａ、参照極８、セパレータ７１ａを介して負極２ａに対向するように配置した。それから、調製した非水系の電解液３を正極の集電体１２と負極２ａとの間に注入した。

ガス拡散層として、カーボンペーパ１３（Ｔｏｒａｙ社製、ＥＣ−ＴＰ１−Ｈ０９０Ｔ）を使用した。このカーボンペーパ１３を正極の集電体１２の上に載せた。上部ケーシング５１は、中空円筒状でステンレス製である。この上部ケーシング５１を、シール用Ｏリング６を介してカーボンペーパ１３の上に載せて装着した。次に、第１の上部ケーシング５１の外周面に第２の上部ケーシング５２の内周面を嵌め合わせ、第２の上部ケーシング５２を組み付けた。次に、図示しないかしめジグによって第２の上部ケーシング５２を下部ケーシング４に組み付け、３極セルＣａを固定し、マグネシウム電池Ｂａを製作した。

また、第１の上部ケーシング５１内部の中空部に設けられたガス室１４に純酸素ガスを充填し、その後にガス室１４を密閉した。正極１ａは、触媒シート１１を配した集電体１２、集電体１２の上面を覆うカーボンペーパ１３、カーボンペーパ１３を介して集電体１２と接触するガス室１４中の純酸素ガスによって形成される空気極である。

なお、正極端子９１は、正極の集電体１２のニッケルメッシュ及びそれに溶接されたニッケルリボン１２ａを介して正極１ａに導通する。この正極端子９１と、参照極８に導通する参照極端子９３とは、第２の上部ケーシング５２と絶縁した状態で設けられている。また、負極２ａに導通する負極端子９２は、下部ケーシング４と絶縁した状態で設けられている。図１８の符号１０１、１０３は端子の支持体、１０２はケーシングの支持体を示す。

＜マグネシウム電池Ｂｂ＞
（負極）
負極として、金属マグネシウム箔（Ｎｉｌａｃｏ社製、ＭＧ−２７３３２８、ｐｕｒｉｔｙ ９９．９（板厚０．１〔ｍｍ〕））を用い、専用の打ち抜き機を用いて直径１５ｍｍに打ち抜いた。

（正極）
正極として、金箔（Ｎｉｌａｃｏ社製、ＡＵ−１７３２４４、ｐｕｒｉｔｙ ９９．９５（板厚０．０３〔ｍｍ〕））を用い、専用の打ち抜き機を用いて直径１５ｍｍに打ち抜いた。

（非水系の電解液の調製）
非水系の電解液として、マグネシウム電池Ｂａと同じものを用いた。すなわち、マグネシウム電池Ｂａと同じ非水性の有機溶媒に、同じ支持塩を同様に添加して調整した。

（セパレータ）
セパレータとして、外径１５．０〔ｍｍ〕、内径８．０〔ｍｍ〕、厚さ１．０〔ｍｍ〕のＰＴＦＥ製のリングを用いた。

（３極セルの組立て）
上記の正極、負極、非水系の電解液等を用いて３極セルＣｂを組立て、マグネシウム電池Ｂｂを製作した。上述したマグネシウム電池Ｂａと異なる点を中心に、図１８及び図１９を援用して以下に説明する。なお、図１８及び図１９において、マグネシウム電池Ｂａで用いたマグネシウム電池Ｂｂの同じ部材には、同一の符号を付した。

３極セルＣｂは、正極として金材料の正極１ｂを用い、セパレータとしてＰＴＦＥ材料でリング形状のセパレータ７１ｂ、７２ｂを用いた点で、主に３極セルＣａと異なる。また、正極１ｂと導通する対向極として、直径１５ｍｍに打ち抜いた金メッシュ（Ｎｉｌａｃｏ社製、ＡＵ−１７８１００）及び幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットした金リボン（Ｎｉｌａｃｏ社製、ＡＵ−１７３２４４）を用いた。対向極には符号１２ｂを付し、図１９中に簡単に示した。また、参照極８として、マグネシウム電極（Ｍｇ ｒｉｂｂｏｎ（Ｎｉｌａｃｏ社製、ＭＧ−２７０６１０、ｐｕｒｉｔｙ ９９．９）を用いた。その他には３極セルＣａと同様の各部材を用い、同様に配置した３極セルＣｂを、下部ケーシング４と第１及び第２の各上部ケーシング５１、５２とに組み付けた。

負極２ｂ及び参照極８に用いたマグネシウムは、３極セルＣｂの組み付け直前にガラスエッジにより表面を研削した。正極１ｂに用いた金箔及び対向極１２ｂに用いた金メッシュ及び金リボンは、以下の手順で洗浄した。エタノールで超音波洗浄を３０分行い、次に蒸留水で洗浄を行い、次に０．１規定塩酸で超音波洗浄を３０分行い、次に蒸留水で洗浄を行い、次に６０℃のオーブンで乾燥し、パスボックスを介してグローブボックス内に移動した。

３極セルＣｂの組み付けは、露点−８０〔℃〕、残存酸素濃度０．２〔ｐｐｍ〕のアルゴン雰囲気のグローブボックス（美和製作所社製 ＭＤＢ−２Ｂ）中で行った。マグネシウム電池Ｂｂの製作は、マグネシウム電池Ｂａと同様の他の部材を用いて３極セルＣｂを組み込んで行った。

［電池の評価］
（実施例）
後述する所定の条件下で試験を行うために、表１ないし表３に示すサンプルを準備した。放電容量密度：Ｘ（単位面積当たりの放電容量）、充電容量密度：Ｕ、放電電流密度：Ｙ（単位面積当たりの電流）、充電電流密度：Ｗ、を以下の手順で設定した。また、電極のインピーダンスを以下の手順で測定した。また、負極表面のＳＥＭ観察を以下の手順で行った。さらに、マグネシウム皮膜の表面分析を下記の条件で行った。

表１のサンプルには＜イ．初期化放電工程＞を行って、表２のサンプルには＜ロ．初期化放電工程及び充電工程＞を行って、表面処理を施したマグネシウム電池Ｂａ又はマグネシウム電池Ｂｂについて評価を行った。表３のサンプルでは、本発明に係る表面処理を行って生成させた＜ハ．マグネシウム皮膜＞を有するマグネシウム電池Ｂｂについて評価を行った。なお、表１ないし表３で※印を付してアンダーラインンと太字で示したインピーダンスの数値は、後述する負極インピーダンスの飽和上限値としての数値を示した。

（インピーダンスの測定手順）
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＩ１２８７）と、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＩ−１２６０）と、からなる測定システムを用いた。そのＷＥとＲＥ２の端子を三極セルＣａ、Ｃｂの負極端子９２に、ＲＥ１の端子を参照極端子９３に、ＣＥの端子を正極端子９１に接続した。ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅを２０〔ｍＶ〕に固定し、周波数を１００〔ｋＨｚ〕から０．１〔Ｈｚ〕まで掃引して得られたインピーダンス曲線をカーブフィッティングすることで負極／参照極間のインピーダンスを求めた。

（放電の手順）
放電は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＩ１２８７）と、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＩ−１２６０）と、からなる測定システムを用いた。そのＷＥとＲＥ２の端子を３極セルＣの負極端子９２に、ＲＥ１の端子を参照極端子９３に、ＣＥの端子を正極端子９１に接続し、定電流放電を行った。

（充電の手順）
充電は、放電の手順と同様の測定システムを用い、極性を逆転させながら放電時と同様の手順に従って、放電時と逆向きの定電流充電を行った。

（負極表面のＳＥＭ観察）
所定条件で放電後、マグネシウム電池Ｂａを分解して負極を取り出し、グローブボックス内でテトラヒドロフランにて洗浄・乾燥後、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ）にセットし、加速電圧１５〔ｋｅＶ〕で電子線をサンプル表面に照射して、その二次電子像を観察した。

（マグネシウム皮膜の表面の分析）
マグネシウム皮膜の微細な空隙の細孔分布測定及びマグネシウム皮膜の実効表面積の測定では、Ｑｕａｎｔａｃｈｏｍｅ Ｉｎｓｔｉ−ｕｍｅｎｔｓ社製の比表面積計ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた。また、マグネシウム皮膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析では、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＥＳＣＡ５４００ＭＣ Ｘ−ｒａｙ ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ を用いた。Ｘ線源としてマグネシウム原子のＫα線を使用した。

（比較例）
後述する所定の条件下で試験を行うために、上記と同様の手順で、放電容量密度：Ｘ、放電電流密度：Ｙを設定し、負極インピーダンス：Ｚを測定した。

＜イ．初期化放電工程＞
（１．放電電流密度：Ｙと負極インピーダンス：Ｚ）
負極インピーダンスの放電電流密度依存性の確認を行った。放電容量密度：Ｘを０．６０４〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕一定とし、放電電流密度：Ｙを１１３．２×１０^-3〔ｍＡ／ｃｍ²〕から５．６６〔ｍＡ／ｃｍ²〕の間で変化させ、この間の所定の放電電流密度：Ｙでの負極インピーダンス：Ｚを測定した。サンプルＮｏ．１として試験結果を図３に示した。図３中のＰ１−１〜Ｐ１−４は、サンプルＮｏ．１に対応するプロットである。各プロットＰ１−１〜Ｐ１−４の具体的な数値を上記の表１に示した。

図３より、負極インピーダンスは、放電電流密度が約１〔ｍＡ／ｃｍ²〕より少ない範囲では、放電電流密度の増加と共に単調に減少するが、約１〔ｍＡ／ｃｍ²〕を超えると減少しにくくなって、約１０００〔Ωｃｍ²〕で下限値となることが分かった。放電電流密度が約１〔ｍＡ／ｃｍ²〕を超えた場合に、「マグネシウムが溶出する」反応速度を「マグネシウムが酸素と反応する」酸化反応速度よりも速くできたと解される。

（２．放電容量密度：Ｘと負極インピーダンス：Ｚ）
負極インピーダンスの放電容量密度依存性の確認を行った。放電電流密度：Ｙを２．２７〔ｍＡ／ｃｍ²〕一定とし、放電容量密度：Ｘを０．６〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕から３．６２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕の間で変化させ、この間の所定の放電容量密度：Ｘでの負極インピーダンス：Ｚを測定した。サンプルＮｏ．２として試験結果を図４に示した。図４中のＰ２−１〜Ｐ２−５は、サンプルＮｏ．２に対応するプロットである。各プロットＰ２−１〜Ｐ２−５の具体的な数値を上記の表１に示した。

図４より、負極インピーダンスは、放電容量密度が約２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕より少ない範囲では、放電容量密度の増加と共に単調に減少するが、約２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕を超えると減少しにくくなって、約２００〔Ωｃｍ²〕で下限値となることが分かった。放電容量密度が約２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕を超えた場合に、放電が継続することで新生面がより広くなって、溶出させるべき金属マグネシウムの物質量を確保できたと解される。

（３．放電容量密度：Ｘと放電電流密度：Ｙ）
上記の（１．放電電流密度：Ｙと負極インピーダンス：Ｚ）の関係、及び（２．放電容量密度：Ｘと負極インピーダンス：Ｚ）の関係を得たのと同様に、他の一定値Ｘ、又は他の一定値Ｙの条件下での負極インピーダンス：Ｚを測定する試験を行った。これらの試験結果から、放電容量密度：Ｘと放電電流密度：Ｙとの反比例関係について、インピーダンス：Ｚの測定値と関連付けて、図５の概略図（グラフ）を得た。また、上記のサンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２に係るプロットＰ１−１〜Ｐ１−４、Ｐ２−１〜Ｐ２−５を図５に示した。

上記の表１及び図５に示したとおり、Ｘ×Ｙ≧１．３の範囲にあれば、容量及び電流の現実的な使用範囲内で、所望の負極インピーダンス：Ｚ（約１０００〔Ωｃｍ²〕以下）を、おおよそ実現可能であることが分かった。つまり、所定の放電容量密度の範囲内で一定以上の電流密度を得ることで、好適に負極表面に新生面を生じさせて、より確実に負極インピーダンスを低減できるという目安を得ることができた。

（４．酸素供給と負極インピーダンスの飽和上限値）
放電中の酸素供給の効果を確認するための試験を行った。サンプルＮｏ．３では、初期化放電工程を行い、放電終了後にそのまま放置したサンプルについて、所定の経過時間ごとに負極インピーダンスを測定した。サンプルＮｏ．４では、酸素を供給しながら初期化放電工程を行い、放電終了後にそのまま放置したサンプルについて、所定の経過時間ごとに負極インピーダンスを測定した。サンプルＮｏ．４では、以下の手順で酸素の供給を行った。純酸素を容積２００ｃｃのステンレス製ボンベに０．０１ＭＰａ充填した。次に、このボンベと第１の上部ケーシング５１とを、ボンベに接続された酸素導入用フレキシブルチューブ及びジョイントを介して接続した。そして、フレキシブルチューブの途中に配したバルブを所定のタイミングで開くことで純酸素の供給を行った。

それぞれ測定した負極インピーダンスを経過時間軸に対してプロットしたグラフを図６に示した。図６中のプロットＰ３、Ｐ４は、それぞれサンプルＮｏ．３、サンプルＮｏ．４に対応する１つのプロットである。各プロットＰ３、Ｐ４の具体的な数値を上記の表１に示した。

また、図６中のプロットＳは、比較例に対応する１つのプロットである。マグネシウム電池Ｂａの組み立後に初期化放電工程を行わずにそのまま放置した場合の同様の試験結果を、比較例として示した。

図６から、初期化放電工程を施したサンプルＮｏ．３、Ｎｏ．４では、それらの曲線の立ち上がり（経過時間が０に近い組立て直後）で示される負極のインピーダンスを、比較例よりも低減できることが、分かった。

また、酸素を供給しながら初期化放電工程を行ったサンプルＮｏ．４では、酸素を供給しないサンプルＮｏ．３（負極インピーダンスの飽和上限値が数１００００〔Ωｃｍ²〕程度）よりも、負極インピーダンスの飽和上限値を（数１０００〔Ωｃｍ²〕程度までに）低減できることが分かった。なお、表１中のサンプルＮｏ．３、サンプルＮｏ．４、比較例に係る負極インピーダンス：Ｚの数値は、負極インピーダンスの飽和上限値を表す。

（５．ＳＥＭ観察結果）
図１は、図４のサンプルＮｏ．２に係るプロットＰ２−１に対応した負極表面のＳＥＭ写真、図２は、同じくプロットＰ２−５に対応した負極表面のＳＥＭ写真である。

図１では、放電によって負極表面にマグネシウムイオンが溶出したことによる凹状新生面Ｂ１が観察されたが、組み付け時にガラスエッジで研削した際の平坦な表面Ａ１が残存している。平坦な表面Ａ１は酸化マグネシウムの酸化膜で覆われている負極表面である。

一方、図２では十分な放電によって負極の表面全体に新生面（凸面状の新生面Ａ２、凹面状の新生面Ｂ２）が生じており、組み付け直後で放電前の表面に生成していた酸化マグネシウムの酸化膜（平坦な表面Ａ１）は、おおよそ消失している。

つまり、放電前に負極表面に生成していた酸化マグネシウムの酸化膜が、放電を行うことで、そのウィークスポット（ピンホールや酸化膜の薄い箇所）を起点に溶出する。まず最初に、ウィークスポットのマグネシウムの溶出が開始し、さらに、溶出したマグネシウムの上に形成されていた酸化膜も同時に剥離する現象が拡大していく。負極のインピーダンスは、徐々に酸化膜の存在している領域が少なくなり、代わって金属マグネシウムの新生面が露出することによって低減されると解される。

＜ロ．初期化放電工程及び充電工程＞
（１．酸素供給と負極インピーダンスの飽和上限値）
充電工程を行う効果、及び充電中の酸素供給を行う効果を確認する試験を行った。サンプルＮｏ．２１〜２５として、試験結果を図７及び表２に示した。

サンプルＮｏ．２１〜２３では、まず最初に初期化放電工程を行い、その直後に充電工程を行った。そして、充電工程を終えた後に各サンプルをそのまま放置した。放置中の所定の経過時間ごとに、各サンプルの負極インピーダンスを測定した。

サンプルＮｏ．２４では、まず最初に酸素を供給しながら初期化放電工程を行い、その直後に酸素を供給しながら充電工程を行った。そして、充電工程を終了した後に、サンプルをそのまま放置した。放置中の所定の経過時間ごとに、サンプルの負極インピーダンスを測定した。放電時及び充電時の純酸素の供給は、上述のサンプルＮｏ．４と同様の方法で行った。

サンプルＮｏ．２５は、充電時のみに純酸素を供給する点でサンプルＮｏ．２４と異なる。他のサンプル（Ｎｏ．２１〜２４）同様に、所定の経過時間ごとに負極インピーダンスを測定した。

それぞれ測定した負極インピーダンスを経過時間軸に対してプロットしたグラフを図７に示した。図７中のプロットＰ２１〜２５は、それぞれサンプルＮｏ．２１〜２５に対応する１つのプロットである。また、図７中のプロットＳは、マグネシウム電池Ｂａの組み立後に放電を行わずにそのまま放置した比較例に対応するプロットである。各プロットＰ２１〜２５、Ｓの具体的な数値を上記の表２に示した。

図７より、充電工程を行うことで、マグネシウム電池Ｂａの組立て直後の負極インピーダンスを低減できることが分かる。後述するポーラス状のマグネシウム皮膜の生成によって、負極表面の反応点が増大するためと解される。

また、充電工程を行うことで、負極インピーダンスの飽和上限値を低減できることも分かる。本実施例に係るサンプルＮｏ．２１〜２５の負極インピーダンスの飽和上限値（約４００〜１３００〔Ωｃｍ²〕）は、比較例よりも１ケタ以上も顕著に低減されている。高インピーダンス化合物の生成を阻害するマグネシウム皮膜が生成して、負極インピーダンスが上昇するのを抑制できるためと解される。なお、表２中のサンプルＮｏ．２１〜２５、比較例の各プロットＰ２１〜２５、Ｓに係る負極インピーダンス：Ｚの数値は、負極インピーダンスの飽和上限値を表す。

また、酸素を供給しながら充電工程を行うことで、酸素を供給しないで充電工程を行う場合よりも、さらに負極インピーダンスの飽和上限値を低減できることが分かった。また、初期化放電工程での酸素供給の有無にかかわらず、充電時に酸素の供給を行うことで、負極インピーダンスの飽和上限値を低減できることも分かった。具体的には、少なくとも充電時に酸素供給を行ったサンプル（Ｎｏ．２４、２５）の負極インピーダンスの飽和上限値（約４００〜６００〔Ωｃｍ²〕）は、充電時に酸素供給を行わないサンプル（Ｎｏ．２１〜２３）の負極インピーダンスの飽和上限値（約１０００〜１３００〔Ωｃｍ²〕）よりも、約９００〜４００〔Ωｃｍ²〕程度低減されている。充電時に供給された酸素が高インピーダンス化合物の生成をさらに阻害して、負極インピーダンスが上昇するのをさらに抑制できたためと解される。

（２．放充電容量密度：Ｘ、Ｕと負極インピーダンス：Ｚ）
負極インピーダンスの充電容量密度依存性の確認を行った。放電電流密度：Ｙを２．２７〔ｍＡ／ｃｍ²〕一定として、放電容量密度：Ｘを１．２１〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕から３．０２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕の間で変化させ、この間の所定の放電容量密度：Ｘでの負極インピーダンス：Ｚを測定した。サンプルＮｏ．２６として試験結果を図８に示した。図８中のＰ２６は、サンプルＮｏ．２６に対応する１つのプロットである。

続いて、充電電流密度：Ｗを２．２７〔ｍＡ／ｃｍ²〕一定として、充電容量密度：Ｕを１．２１〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕から３．０２〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕の間で変化させた。この間の所定の充電容量密度：Ｕでの負極インピーダンス：Ｚを測定した。サンプルＮｏ．２７として試験結果を図８に示した。図８中のＰ２７は、サンプルＮｏ．２７に対応する１つのプロットである。また、各プロットＰ２６、Ｐ２７の具体的な数値を上記の表２に示した。

図８より、充電工程を行うことによって、初期化放電工程のみ行う場合よりも、負極インピーダンスをさらに１００〔Ωｃｍ²〕以上程度低減する効果を見込めることが分かった。つまり、インピーダンスの低減量は、放充電容量密度に依存せずにおおよそ一定量で得られることが分かった。よって、充電工程は、初期化放電工程の放電容量密度以下の充電容量密度で充電を行うこともできる。例えば、充電工程を行ったサンプルＮｏ．２７（Ｐ２７）の負極インピーダンスの測定値（９５〔Ωｃｍ²〕）は、初期化放電工程のみ行ったサンプルＮｏ．２６（Ｐ２６）の負極インピーダンスの測定値（２７５〔Ωｃｍ²〕）よりも、約１８０〔Ωｃｍ²〕低減されている。後述するポーラス状のマグネシウム皮膜の生成によって、負極表面の反応点が増大するためと解される。

また、充電工程を行うことによって、負極インピーダンスの測定値は、放充電容量密度に依存せずに、おおよそ一定値以下で得られた。具体的には、負極インピーダンスを１００〔Ωｃｍ²〕程度以下にまで小さく抑えれることが分かった。

（３．充電電流密度：Ｗ´と負極インピーダンス：Ｚ´）
負極インピーダンスの充電電流密度依存性の確認を行った。そのために、マグネシウム二次電池としてマグネシウム電池Ｂｂを用いて初期化放電工程を行った。

ところで、本実施例に係るマグネシウム二次電池の初期化放電を行うことによって、負極では、金属マグネシウムが溶出する。すなわち、金属マグネシウムが電子を放出してイオン化する酸化反応が進行する。一方、正極では、マグネシウムないしマグネシウム化合物が析出する。すなわち、マグネシウムイオンないしマグネシウム化合物が電子を受け取る還元反応が進行する。続いて充電を行うことによって、正極では、放電時に析出したマグネシウムないしマグネシウム化合物が溶出する酸化反応が進行する。また、負極では、マグネシウムないしマグネシウム化合物が析出する還元反応が進行する。本発明に係るマグネシウム二次電池において、マグネシウムないしマグネシウム化合物が溶出又は析出する上記の各電極での反応は、以降の放電又は充電に応じて繰り返される。なお、本発明に係る充電工程を行って電極に析出するマグネシウム皮膜中のマグネシウム化合物とは、マグネシウム酸化物であって、主に酸化マグネシウムと二酸化マグネシウムである。

マグネシウム電池Ｂｂを用いた本試験では、初期化放電工程を行った際に正極で進行する還元反応が、充電を行った際に負極でも進行すると仮定して行った。つまり、１度の放電を行うことにより、負極では放電時の反応が進行し、同時に正極では充電時の負極の反応が進行すると擬制した。よって、初期化放電工程を行い、その際の放電容量密度：Ｘを、（正極を負極に置き換えてみれば）負極に充電工程を行った充電容量密度：Ｕ´とみなした。同様に、放電電流密度：Ｙを、充電工程を行った充電電流密度：Ｗ´とみなした。また、初期化放電工程を行った後の正極のインピーダンスを、充電工程を行った後の負極インピーダンス：Ｚ´とみなした。以下の説明において「´」を付したＵ´、Ｗ´、Ｚ´はこれらのみなし値を表すものとする。また、充電電流密度：Ｗ´等に関連する「充電」の語は、初期化放電工程を行って、その放電の際の正極の挙動を充電時の負極に置き換えて充電とみなしたものである。

具体的には、放電容量密度を１．８〔ｍＡｈ／ｃｍ²〕一定とし、電流密度を０．２８〔ｍＡ／ｃｍ²〕、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕、２．２６〔ｍＡ／ｃｍ²〕のそれぞれに変化させて放電を行った。放電終了後にそのまま放置したサンプルについて、所定の経過時間ごとに負極又は正極のインピーダンスを測定した。それぞれ測定した負極又は正極インピーダンスの測定値を経過時間軸に対してプロットしたグラフを図９に示した。図９中のプロットＰ３０、３２、３４、３６は、それぞれサンプルＮｏ．３０、３２、３４、３６に対応する１つのプロットである。各プロットの具体的な数値を上記の表２に示した。なお、表２中の各プロットＰ３０、３２、３４、３６に係る負極インピーダンス：Ｚ、Ｚ´の数値は、負極インピーダンスの飽和上限値を表す。

図９より、０．２８〔ｍＡ／ｃｍ²〕の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行えば、初期化放電工程のみ行う場合よりも、負極インピーダンス：Ｚ´の飽和上限値を、５００００〔Ωｃｍ²〕から５０００〔Ωｃｍ²〕にまで低減できることが分かった。また、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行えば、負極インピーダンス：Ｚ´の飽和上限値を、さらに、１０００〔Ωｃｍ²〕程度にまで低減できることが分かった。そして、充電電流密度：Ｗ´が２．２６〔ｍＡ／ｃｍ²〕まで大きくなっても、負極インピーダンス：Ｚ´の飽和上限値は約１０００〔Ωｃｍ²〕程度にとどまるであろうことが分かった。

以上より、より大きな充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行うことで、所定の充電電流密度に至るまでは、負極インピーダンスの飽和上限値の低減量がより大きくなることが分かった。また、所定の充電電流密度：Ｗ´を超えると、負極インピーダンスの飽和上限値の低減効果は飽和することが分かった。以上を踏まえると、充電工程は、０．２５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．２８〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えば、負極インピーダンスの飽和上限値を確実に低減することができるので好ましいとの目安を得た。また、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えば、負極インピーダンスの飽和上限値の低減の効果を最も確保でき、より好ましいとの目安を得た。

（４．ＳＥＭ観察結果）
図１０は、図２に例示される表面全体が新生面になった負極断面のＳＥＭ写真、図１１は、図２や図１０に例示される新生面に、放電時と同一の容量密度及び電流密度で充電工程を行って析出させたマグネシウム皮膜断面のＳＥＭ写真である。図１０、図１１のマグネシウム電池Ｂａの負極に係るサンプルＮｏ．２８、２９の放充電条件等の具体的な数値は表２に示したとおりである。サンプルＮｏ．２９の充電工程は、初期化放電工程を行った直後に行った。

図１０の新生面のＳＥＭ写真が示すとおり、初期化放電工程でのマグネシウムの溶出によって生じた凹面状の新生面Ｂ２の深さは、８〔μｍ〕であった。また、図１１のＳＥＭ写真が示すとおり、充電工程によって生成したマグネシウム皮膜Ｍの膜厚Ｔは、４０〔μｍ〕であった。つまり、充電工程後の負極の表面には、凹面状の新生面Ｂ２の深さよりも充分厚い５倍の膜厚Ｔのマグネシウム皮膜Ｍが生成したことが分かる。

また、負極表面のマグネシウム皮膜Ｍの部分は、写真に示されるとおり多数の微細な空隙を有するポーラス（多孔質）状をなしている。よって、充電工程によって生成するマグネシウム皮膜Ｍを備えた負極の表面積は、この空隙の体積に応じて大きくなる。つまり、充電工程を行った負極の表面積は、組立て直後の負極表面だけでなく、放電後の新生面に対しても格段に大きくなっている。よって、負極の実効表面積が増加することで反応サイト（反応点）が増加し、電極表面での反応物質量が増えるので、負極のインピーダンスが格段に小さくなって、実用可能なレベルまで負極過電圧を抑制できると解される。

なお、図１１のマグネシウム皮膜ＭのＳＥＭ写真には、例えば、横断面円形で繊維状のセパレータの一部分も現れている。その一例を黒の太線で記載して写真中に示した。

＜ハ．マグネシウム皮膜＞
（１．微細空隙と表面積）
まず、上述したマグネシウム電池ＢｂのサンプルＮｏ．３６（表２及び図９参照）で、正極に析出した生成物の微細な空隙の孔径分布を計測した。この正極析出生成物を、充電工程を行って負極の表面に生成するマグネシウム皮膜とみなした。マグネシウム皮膜の孔径分布の計測結果を図１２に示した。

図示のとおり、サンプルＮｏ．３６のマグネシウム皮膜の微細な空隙は、そのほとんどが１０〔Å〕から２０〔Å〕の範囲に孔径が分布していることが分かった。なお、以下の説明において、特に断りが無い限り実施例の「マグネシウム皮膜」は、初期化放電工程を行って正極に生成した析出物を、充電工程を行って負極の表面に生成するマグネシウム皮膜とみなしたものである。後述するマグネシウム皮膜の分析を行う際に、マグネシウム負極の影響を排除することが主な理由である。

次に、マグネシウム電池Ｂｂについて、マグネシウム皮膜の実効表面積の充電電流密度：Ｗ´依存性の確認を行った。サンプルＮｏ．３１〜３４、３６、３７について、マグネシウム皮膜の実効表面積を計測した結果を図１３に示した。また、具体的な充電電流密度：Ｗ´の数値等を表３に示した。

図１３及び表３に示したとおり、０．４２〔ｍＡ／ｃｍ²〕以下の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行ったサンプルＮｏ．３１〜３３の場合には、マグネシウム皮膜の実効表面積は比表面積計測機の測定下限値０．００１〔ｍ²〕以下で、測定できなかった。一方、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行ったサンプルＮｏ．３４では、実効表面積が０．１８〔ｍ²〕と測定された。また、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕より大きい充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行ったサンプルでは、サンプルＮｏ．３４と同程度の実効表面積が測定された。つまり、マグネシウム皮膜の実効表面積は、約０．１８〔ｍ²〕を上限に飽和した。

ところで、マグネシウム皮膜は、直径８×１０^-3〔ｍ〕の円領域内に析出する。図１３のマグネシウム皮膜の実効表面積をその投影面積(５．０２×１０^-5〔ｍ²〕)で除して求めた表面積増加率のおおよその値を表３中に示した。マグネシウム皮膜の約０．１８〔ｍ²〕の実効表面積は、投影面積より格段に増大して、その約３５００〜３６００倍に相当することが分かった。

既述したとおり、負極の表面積は、マグネシウム皮膜がポーラス状をなすのに応じて増大する。例えばサンプルＮｏ．３４及びサンプルＮｏ．３６は、同程度の好適な負極インピーダンスの飽和上限値を示しており、同様のポーラス状のマグネシウム皮膜を備えると推測できる。本試験結果より、好適な負極インピーダンスの飽和上限値を発現可能なポーラス状の例として、以下の態様を挙げることができる。

まず、マグネシウム皮膜が、図１２に示した１０〔Å〕から２０〔Å〕の範囲に分布する孔径の空隙を有することが望ましい。マグネシウム皮膜が、図１２の孔径分布に対応する孔径の空隙を有すれば、皮膜の実効表面積を好適に増加させることに寄与できる。

さらに、マグネシウム皮膜の実効表面積をその皮膜の投影面積で除して求められる表面積増加率がおおよそ３５００倍程度を呈することが、より望ましい。マグネシウム皮膜が生成することで、その析出箇所の負極表面の面積を格段に大きくできるので、負極インピーダンスの飽和上限値をより好適に低減することに寄与できる。

また、負極表面の面積をより大きく確保する観点から、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行うことが好ましい。最も効果的に、負極インピーダンスの飽和上限値の低減に寄与できうる。

図１３に示したとおり、マグネシウム皮膜の実効表面積は、充電電流密度：Ｗ´が０．４２〜０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕の範囲内で、臨界的に増加する。充電電流密度：Ｗ´＝０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕は、この範囲の中間値に近似する。つまり、負極の表面積を格段に大きくできる効果について、０．５近辺〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上と、０．５近辺〔ｍＡ／ｃｍ²〕に満たない場合とで顕著な差異を生じる可能性がある。

微細な空隙の孔径分布の計測において、小さな充電電流密度：Ｗ´による充電で生成したマグネシウム皮膜は、計測可能な孔径の空隙を生成しにくいことが分かっている。つまり、計測可能な大きさの孔径が生じにくい。例えば充電電流密度：Ｗ´が０．４２以下の場合は、実効表面積の増大に貢献する孔径の空隙が生じにくく、負極表面の面積をより大きく確保する効果が大きく得られないと解される。

一方、充電電流密度：Ｗ´が０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の場合は、上記の表面積増加率が３５００倍越えを呈し、負極の表面積を格段に大きく確保できる。また、表面積増加の効果は、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度：Ｗ´で充電を行った場合も同程度にとどまる。ここで、充電電流密度：Ｗ´が大きくなると、一般的に、電極の酸化還元に対する非水系の電解液の安定性が損なわれるおそれが生じる。電解液自体が酸化還元反応を呈する危険が高まる。よって、できる限り大きな表面積を表し、かつ、なるべく小さな０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行うことが最も好ましい。

（２．マグネシウム皮膜の組成）
まず、マグネシウム電池Ｂｂの正極に析出した生成物、すなわちマグネシウム皮膜のＸＰＳスペクトルを、図１４及び図１５に示した。ＸＰＳスペクトルの測定は、サンプルＮｏ．３１、３２、３４〜３７について行った。それぞれ０．０５７〜３．３９８〔ｍＡ／ｃｍ²〕の範囲の表３中に示した所定の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行ったものである。

図１４はマグネシウム皮膜のマグネシウム（Ｍｇ（２ｐ））のスペクトルである。図１４において、実線がマグネシウム皮膜サンプルの測定スペクトルを、一点鎖線及び点線が測定スペクトルをカーブフィッティングして得たマグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）及び金属マグネシウムのスペクトルを、示す。マグネシウム酸化物は、結合エネルギー５１．０〔ｅＶ〕のピークを有する。金属マグネシウムは、結合エネルギー４９．８〔ｅＶ〕のピークを有する。マグネシウム皮膜は、単体のマグネシウム成分とマグネシウム酸化物成分を有することが分かった。

図１５はマグネシウム皮膜の酸素（Ｏ（１ｓ））のスペクトルである。図１５において、実線がマグネシウム皮膜サンプルの測定スペクトルを、一点鎖線及び点線が測定スペクトルをカーブフィッティングして得た酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び二酸化マグネシウム（ＭｇＯ₂）のスペクトルを、示す。酸化マグネシウムは、結合エネルギー５３１．２〔ｅＶ〕のピークを有する。二酸化マグネシウムは、結合エネルギー５３２．７〔ｅＶ〕のピークを有する。マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、酸化マグネシウム成分と二酸化マグネシウム成分を有することが分かった。

また、図１４のマグネシウムスペクトルと図１５の酸素スペクトルから、定量分析によってマグネシウム皮膜サンプル中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比を算出した。このマグネシウム元素と酸素元素の組成比に対する充電電流密度：Ｗ´の関係を、図１６と表３の（Ａ）欄に示した。また、図１４のマグネシウム皮膜のマグネシウムスペクトルから、マグネシウム皮膜中のマグネシウムとマグネシウム酸化物との成分比率を求めて表３の（Ｂ）欄に示した。図１５のマグネシウム皮膜の酸素スペクトルから、マグネシウム皮膜に含まれるマグネシウム酸化物中の酸化マグネシウムと二酸化マグネシウムとの成分比率を求めて表３の（Ｃ）欄に示した。

図１６及び表３より、充電電流密度：Ｗ´が０．０５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕のサンプルＮｏ．３１では、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比は５６：４４程度でマグネシウム元素の方が多いことが分かった。また、充電電流密度：Ｗ´が０．０５７〜０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕の範囲では、充電電流密度：Ｗ´が大きくなると、マグネシウム元素は減少し、酸素元素が増加する傾向にあることが分かった。具体的には、充電電流密度：Ｗ´が０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕のサンプルＮｏ．３４では、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比が逆転して、４８：５２程度で酸素元素の方が多くなることが分かった。さらに、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上に充電電流密度：Ｗ´を増加させても、マグネシウム元素と酸素元素の組成比は大きく変化しないことが分かった。

本試験結果より、好適な負極インピーダンスの飽和上限値を発現可能なマグネシウム皮膜の特徴として、以下の態様を挙げることができる。

マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比、Ｍｇ：Ｏ(ａｔ％)が、５６：４４〜４８：５２、若しくは５２：４８〜４８：５２、好ましくは５０：５０〜４８：５２程度の比率の範囲にあればよい。

マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素の組成が少ないことは、マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物の成分比率がより大きくなることを意味する。本発明に係る充電工程を行った結果電極に析出するマグネシウム皮膜は、低密度なポーラス状に析出しうる。マグネシウム皮膜中に、マグネシウム酸化物である酸化マグネシウムと二酸化マグネシウムが生成するためだと解される。よって、本発明に係るマグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物の成分比率が大きいと、マグネシウム酸化物の生成に起因して、電極の実効表面積を格段に拡大する孔径の空隙が好適に生成されるので好ましい。つまり、負極の実効表面積が増加して反応サイト（反応点）が増加し、結果として、反応量が増加することで大電流を流すことが可能になり、負極のインピーダンスが低下すると考えられる。

逆に、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素の組成が大きいことは、マグネシウム皮膜がより高密度で析出しうることを意味する。この場合は電極の反応サイトの増加の観点からは不利になるが、電極材料の電気抵抗率低減の観点からは好ましい。つまり、マグネシウム酸化物自体の電気抵抗率は大きいので、その成分比率が小さくなれば、負極のインピーダンスの低減に寄与できる。マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の比が、５０：５０〜４８：５２程度の比率の範囲内にあれば、相反する反応サイトの増加と電気抵抗率低減の利点について、双方の均衡を維持しながら両立できる。つまり、総合的に負極のインピーダンス、ないし負極のインピーダンスの飽和上限値の低減を実現できる。

また、上記の好適な負極のインピーダンス、ないし負極のインピーダンスの飽和上限値を低減する、好適なマグネシウム元素と酸素元素の組成を備えたマグネシウム皮膜を析出させるためには、以下の充電電流密度：Ｗ´で充電工程を行えばよいと考える。

Ｍｇ：Ｏ(ａｔ％)が、５２：４８〜４８：５２のマグネシウム皮膜を析出させるためには、０．２５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．２８〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えばよい。同じく、より好適な５０：５０〜４８：５２のマグネシウム皮膜を析出させるためには、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上、若しくは０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の充電電流密度で充電を行えばよい。

また、マグネシウム皮膜中のマグネシウム元素と酸素元素の組成比は、０．５７〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上では、ほとんど変化しない比率となる。負極インピーダンスの飽和上限値が同じであれば、充電電流密度はなるべく小さい方が好ましい観点から、充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ²〕〜０．５７近辺の充電電流密度で充電を行えば、さらに好ましい。

（３．マグネシウム皮膜のＸ線回析）
上述したマグネシウム電池ＢｂのサンプルＮｏ．３６で、正極に析出した生成物、すなわちマグネシウム皮膜をＸＲＤで分析した。マグネシウム皮膜は金箔から剥離してマグネシウム皮膜膜単体で測定した。測定結果を図１７に示す。図中に示したとおり、出現したピークは全て金属マグネシウムにより指数付けできた。つまり、マグネシウム皮膜中で結晶性を有する成分は金属マグネシウムだけであり、酸化マグネシウム及び二酸化マグネシウムを含むマグネシウム酸化物は非晶質となっていることが分かった。

本発明に係るマグネシウム皮膜は、放電又は充電に応じて各電極で溶出又は析出を繰り返す。マグネシウム酸化物が分解し易い非晶質で析出するので、マグネシウム皮膜がより容易に溶出できる。つまり、マグネシウム皮膜の溶出抵抗をより小さく抑制できるので、負極のインピーダンスの低減に寄与することができる。

以上、本明細書では負極のインピーダンスの低減について述べたが、本願第２発明に係るマグネシウム二次電池において、特徴構成であるマグネシウム皮膜は、放電又は充電に応じて正負の両電極で溶出又は析出を繰り返す。よって、上述したマグネシウム皮膜の生成に起因する負極インピーダンスの低減メカニズムは、正極においても同様に効奏すると考える。つまり、本発明によって、マグネシウム二次電池の電極インピーダンスを低減し、過電圧を抑制できるマグネシウム二次電池を提供することができる。

上記の実施例から、本願第１発明の表面処理方法を施すことで、負極インピーダンスを低減できることが分かる。

上記の実施例から、本願第２発明の表面処理方法を施すことで、負極インピーダンスの飽和上限値を低減できることが分かる。

さらに、本発明の表面処理方法は、表面に酸化被膜を有するマグネシウム二次電池用負極であっても、その効果を発揮できることが分かる。

Ａ１：平坦な表面
Ａ２：（凸面状の）新生面
Ｂ１：凹状新生面
Ｂ２：（凹面状の）新生面
Ｂａ、Ｂｂ：マグネシウム二次電池
Ｍ：マグネシウム皮膜
Ｔ：（マグネシウム皮膜の）膜厚
１ａ、１ｂ：正極
２ａ、２ｂ：負極
３：非水系の電解液

Claims (18)

1. 放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極（２ａ、２ｂ）と、
   放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極（１ａ、１ｂ）と、
   導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導体（３）と、
   を備えるマグネシウム二次電池（Ｂａ、Ｂｂ）用負極の表面処理方法であって、
   放電容量密度をＸ〔ｍＡｈ／ｃｍ^２〕、放電電流密度をＹ〔ｍＡ／ｃｍ^２〕、とした場合に、外部電源より電流供給して下記（Ｅ）式の関係を満たす条件で放電を行い、前記負極の表面に新生面を生じさせて該負極を初期化する初期化放電工程を有することを特徴とするマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
   Ｘ×Ｙ≧１．３ …（Ｅ）
2. 前記負極は、マグネシウム系金属よりなる請求項１に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
3. 前記負極は、前記初期化放電工程直後に、１０００〔Ωｃｍ^２〕以下のインピーダンスを有する請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
4. 前記初期化放電工程は、前記負極の表面全体が前記新生面となるまで放電を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
5. 前記正極は、正極活物質が酸素であり、
   前記初期化放電工程は、前記マグネシウム二次電池が組み立てられて、電池系内にさらに酸素が供給された状態で放電を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
6. 放電時にマグネシウムイオンを放出し、かつ、充電時に金属マグネシウムを析出可能な負極（２ａ、２ｂ）と、
   放電時にマグネシウム酸化物を析出し、かつ、充電時にマグネシウムイオンを放出可能な正極（１ａ、１ｂ）と、
   導電種であるマグネシウムイオンを伝導する非水系の伝導体（３）と、
   を備えるマグネシウム二次電池（Ｂａ、Ｂｂ）用負極の表面処理方法であって、
   放電容量密度をＸ〔ｍＡｈ／ｃｍ^２〕、放電電流密度をＹ〔ｍＡ／ｃｍ^２〕、とした場合に、外部電源より電流供給して下記（Ｅ）式の関係を満たす条件で放電を行い、前記負極の表面に新生面を生じさせて該負極を初期化する初期化放電工程と、
   外部電源より電流供給して充電を行い、前記負極の表面にマグネシウム皮膜（Ｍ）を生成させる充電工程と、
   を順に行うことを特徴とするマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
   Ｘ×Ｙ≧１．３ …（Ｅ）
7. 前記充電工程は、前記初期化放電工程の直後に充電を行う請求項６に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
8. 前記正極は、正極活物質が酸素であり、
   前記充電工程は、前記マグネシウム二次電池が組み立てられて、電池系内にさらに酸素が供給された状態で充電を行う請求項６又は７に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
9. 前記充電工程は、前記初期化放電工程の放電容量密度以下の充電容量密度で充電を行う請求項６〜８のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
10. 前記負極は、前記充電工程の直後に、１００〔Ωｃｍ^２〕以下のインピーダンスを有する請求項６〜９のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
11. 前記充電工程は、０．５〔ｍＡ／ｃｍ^２〕以上の充電電流密度で充電を行う請求項６〜１０のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
12. 前記マグネシウム皮膜は、前記負極よりも低密度である請求項６〜１１のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
13. 前記マグネシウム皮膜は、前記放電容量密度から算出できる膜厚よりも厚い膜厚で前記負極表面に生成する請求項６〜１２のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
14. 前記マグネシウム皮膜は、１０〔Å〕〜２０〔Å〕の孔径の空隙を有する請求項６〜１３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
15. 前記マグネシウム皮膜は、酸素を含む組成を有する請求項６〜１４のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
16. 前記マグネシウム皮膜は、マグネシウムとマグネシウム酸化物を含む請求項６〜１５のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
17. 前記マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、二酸化マグネシウム（ＭｇＯ_２）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む請求項１６に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。
18. 前記マグネシウム皮膜中のマグネシウム酸化物は、非晶質である請求項１６又は１７に記載のマグネシウム二次電池用負極の表面処理方法。