JP3359164B2

JP3359164B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP3359164B2
Application number: JP27987394A
Authority: JP
Inventors: 総一郎川上; 直哉小林; 伸也三品; 昌也浅尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: US5795679A; US6495289B1; JPH08124568A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを負極に用い
るリチウム二次電池あるいは、亜鉛を負極に用いるアル
カリ二次電池乃至臭素二次電池並びに、その負極材料形
成方法及び負極材料の取扱方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考えられている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセ
ッサー、ビデオカメラ、携帯電話等のポータブル機器に
おける電源に高性能な二次電池の要求がますます高まっ
ている。上記高性能の二次電池としてリチウムイオンを
層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活物質
にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウムイオ
ン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウムを負
極に用いた高エネルギー密度リチウム二次電池は、未だ
実用化されるに至っていない。その理由は、充放電の繰
り返しによって発生し短絡の主原因になるリチウムのデ
ンドライトの発生を抑えることに成功していないためで
ある。リチウムのデンドライトが成長して、負極と正極
が短絡すると電池の持つエネルギーが短時間で消費され
るため、発熱し、電解液の溶媒が分解してガスを発生し
内圧が高まり最終的には爆発、あるいは発火するといっ
た事故が発生することになる。また、リチウムの反応性
を抑えるために負極にリチウム−アルミニウムなどのリ
チウム合金を使用する方法も試されているが、サイクル
寿命の長いものは実用化されていない。

【０００４】さらに、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬ
ＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２２（１
９９２）６２０−６２７では、表面をエッチングしたア
ルミニウム箔を負極に用いたリチウム二次電池の報告が
されている。しかし、充放電サイクルを実用域まで繰り
返すと充放電の繰り返しでアルミニウム箔が膨張収縮を
繰り返し、亀裂が入り、集電性の低下とともにデンドラ
イトの成長が起こる等の理由により、実用レベルでの長
サイクル寿命の電池は得られていない。また、亜鉛を負
極に用いたニッケル亜鉛電池や空気亜鉛電池などのアル
カリ二次電池、及び臭素亜鉛二次電池についても、リチ
ウム二次電池と同様に亜鉛のデンドライトの成長を抑制
できないために実用化できていない。したがって、エネ
ルギー密度が高く、サイクル寿命の長い、リチウム二次
電池や亜鉛を用いたアルカリ二次電池の開発が望まれて
いる。

【０００５】そこで、本発明は、上述の従来の欠点を解
決し、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長いリチ
ウムを負極に用いるリチウム二次電池あるいは、亜鉛を
負極に用いるアルカリ二次電池乃至臭素二次電池並び
に、その負極材料形成方法及び負極材料の取扱方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、つぎのように構成した二次電池を提供する
ものである。（１）電池ケース内の電解質中にセパレータによって隔
てられた正極と負極とを有する二次電池において、前記
負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金属
と合金化した金属粉末で構成されており、該金属粉末の
粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする二次電
池。（２）電池ケース内の電解質中にセパレータによって隔
てられた正極と負極とを有する二次電池において、前記
負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金属
と合金化した金属粉末で構成されており、該金属粉末が
金属酸化物からなる皮膜でマイクロカプセル化されてい
ることを特徴とする二次電池。（３）前記金属粉末の比表面積は、１０ｍ ² ／ｇ以上で
あることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記
載の二次電池。（４）前記金属粉末の粒径は、１００μｍ以下であるこ
とを特徴とする上記（２）に記載の二次電池。（５）前記金属粉末の粒径は、１０μｍ以下であること
を特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の二次
電池。（６）前記両性金属が、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛か
ら選択される少なくとも一種類以上の金属で構成されて
いることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記
載の二次電池。（７）前記両性金属が、ニッケル、コバルト、銅、チタ
ン、鉄のうち少なくとも一種類以上の金属によって合金
化されていることを特徴とする上記（１）または上記
（２）に記載の二次電池。（８）前記ニッケル、コバルト、銅、チタン、鉄のうち
少なくとも一種類以上の金属と、両性金属との元素比
が、６０％以下であることを特徴とする上記（７）に記
載の二次電池。

【０００７】また、本発明は、上記課題を達成するた
め、つぎのように構成した二次電池を提供するものであ
る。（９）前記金属粉末が、皮膜でマイクロカプセル化され
ていることを特徴とする上記（１）に記載の二次電池。（１０）前記皮膜が、電解質または電解液に反応あるい
は溶解せず安定で、電池反応に関与するイオンを透過
し、酸素存在下で酸化されにくい材料で形成されている
ことを特徴とする上記（９）に記載の二次電池。（１１）前記皮膜が、電池反応に関与するイオンより大
きな隙間のある分子構造あるいは細孔を有している絶縁
体または半導体で構成されていることを特徴とする上記
（１０）に記載の二次電池。（１２）前記皮膜の材料が、金属酸化物であることを特
徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の二次
電池。（１３）前記金属酸化物が、タングステン、モリブデ
ン、チタン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフ
ニウム、タンタル、クロムのうちの少なくとも一種類以
上の金属の酸化物であることを特徴とする上記（２）ま
たは上記（１２）に記載の二次電池。（１４）前記皮膜の材料が、有機ポリマーであることを
特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の二
次電池。（１５）前記有機ポリマーが、フッ素樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエチレン乃至ポリプロピレンのポリオレフィ
ン、チタン樹脂、大環状化合物誘導体のポリマー、芳香
族炭化水素誘導体のポリマーのいずれかからなる有機ポ
リマーであることを特徴とする上記（１４）に記載の二
次電池。（１６）前記皮膜の材料が、金属酸化物と有機ポリマー
の複合材料であることを特徴とする上記（９）〜（１
１）のいずれかに記載の二次電池。

【０００８】また、本発明は、上記課題を達成するた
め、つぎのように構成した二次電池を提供するものであ
る。（１７）負極の表面が、電解液に溶解せず、電池反応に
関与するイオンは透過するが、電析した負極活物質であ
るリチウム金属や亜鉛金属は透過しない皮膜で被覆され
ていることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれ
かに記載の二次電池。（１８）前記皮膜が、０．１５ナノメートル以上１００
ナノメートル以下に分子構造の間隙あるいは細孔の分布
のピークを有していることを特徴とする上記（１７）に
記載の二次電池。（１９）前記皮膜が絶縁体膜または半導体膜であること
を特徴とする上記（１７）または上記（１８）に記載の
二次電池。

【０００９】また、本発明は、上記課題を達成するた
め、つぎのように構成した二次電池を提供するものであ
る。（２０）電池ケース内の電解質中にセパレータによって
隔てられた正極と負極とを有する二次電池において、前
記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金
属と合金化した金属粉末で構成されており、該金属粉末
の比表面積が１０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とする
二次電池。（２１）電池ケース内の電解質中にセパレータによって
隔てられた正極と負極とを有する二次電池において、前
記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金
属とニッケル、コバルト、銅、チタン、鉄のうち少なく
とも一種類以上の金属によって合金化された金属粉末で
構成されており、該ニッケル、コバルト、銅、チタン、
鉄のうち少なくとも一種類以上の金属と、前記両性金属
との元素比が、６０％以下であることを特徴とする二次
電池。（２２）電池ケース内の電解質中にセパレータによって
隔てられた正極と負極とを有する二次電池において、前
記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金
属と合金化した金属粉末で構成されており、該金属粉末
がフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン乃至ポリ
プロピレンのポリオレフィン、チタン樹脂、大環状化合
物誘導体のポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー
のいずれかからなる皮膜でマイクロカプセル化されてい
ることを特徴とする二次電池。（２３）電池ケース内の電解質中にセパレータによって
隔てられた正極と負極とを有する二次電池において、前
記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する両性金
属と合金化した金属粉末で構成されており、該金属粉末
が金属酸化物と有機金属ポリマーの複合材料からなる皮
膜でマイクロカプセル化されていることを特徴とする二
次電池。（２４）前記二次電池が、充放電反応でリチウムイオン
が酸化還元するリチウム電池であることを特徴とする上
記（１）〜（２３）のいずれかに記載の二次電池。（２５）前記二次電池が、負極がすくなくとも亜鉛合金
から成るニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、臭
素亜鉛二次電池であることを特徴とする上記（１）〜
（２３）のいずれかに記載の二次電池。

【００１０】以下、図面に基づき本発明の内容をさらに
詳しく説明する。図１は本発明における負極の概略断面
図の一例を示したものである。本発明の負極は、エッチ
ング溶出処理を施した両性金属の合金粉１００を電解質
または電解液に反応あるいは溶解せず安定で電池反応に
関与するイオン透過性の絶縁体または半導体から成る材
料の皮膜１０１でマイクロカプセル化し、導電補助剤１
０４を混合した結着剤１０３で集電体１０２に結着させ
て形成されている。本発明は前記構成の負極を使用し、
図２に示されるような二次電池を形成することができ
る。図２に示される二次電池は、電池ケース２０７内の
電解質（電解液）２０３中にセパレータ２０４を介して
端子２０６を有する正極２０２と端子２０５を有する負
極（２００、２０１）とを配して構成されている。負極
は負極集電体２００と、その上のエッチング溶出処理し
マイクロカプセル化された両性金属の合金粉の層２０１
とで形成されている。

【００１１】両性金属の合金は両性金属が酸ともアルカ
リとも反応するために、両性金属の合金粉から両性金属
を選択的にエッチング溶出することによって、細孔を有
した高比表面積の金属粉を得ることができる。本発明の
負極は、このようにして形成された多孔質の金属粉末と
集電部材から構成されているものである。実際の負極と
しては、両性金属とニッケル、コバルト、銅、チタン、
鉄等の金属との合金粉末から、両性金属の一部をエッチ
ング等によって選択的に溶出させた多孔質両性金属の合
金粉末を、金属の集電部材上に形成したものを用いる。
上記両性金属の合金粉から成る層を集電部材上に形成す
る具体的な方法としては、両性金属の一部を溶出させた
多孔質合金粉末に、結着剤として樹脂あるいは低融点ガ
ラスを混合し、有機溶媒などを添加して、粘度を調整し
たペーストを金属の集電部材上に塗布あるいは充填した
後、乾燥あるいは燒結して形成する方法が採用できる。
上記結着剤として樹脂を使用する場合は、電解液に安定
なものが好ましく、たとえば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビリニデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー、などが挙げられる。
上記樹脂のうち、伸び率２００％以上のものが、より好
ましい。結着剤に樹脂を採用する場合は、充放電での膨
張収縮によっても、活物質の脱落が少ないが、集電能が
低下するので、導電補助剤として、カーボンブラック、
ケッチェンブラック、アセチレンブラック、などのカー
ボン粉を添加したり、カーボン繊維や金属繊維、金属を
被覆したカーボン繊維を添加して集電能を改善するのが
好ましい。これに対して、上記結着剤として低融点ガラ
スを使用する場合は、樹脂を使用する場合に比べて、集
電能は高いが、膨張収縮あるいは曲げによる機械的強度
は弱くなる。集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給するあるいは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、電導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポ
ンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、などの形状が採用できる。

【００１２】両性金属の合金粉末の作製法としては、両
性金属の合金粉末はニッケル、コバルト、銅、チタン、
鉄等の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の金属
塩溶液中で両性金属と反応させたり、あるいはニッケ
ル、コバルト、銅、チタン、鉄等の金属と両性金属を溶
融して得る。この際、用いるニッケル、コバルト、銅、
チタン、鉄の化合物の種類、化合物溶液の濃度や温度、
両性金属粉末の粒径、形状、あるいは溶融炉の種類、溶
融温度等の溶融条件を変化させることで、種々の粒径、
形状の両性金属の合金粉末を得ることができる。金属塩
と両性金属を反応させる場合の具体例としては、アルミ
ニウムを分散させた温水中に塩化ニッケル水溶液を添
加、攪拌することによってニッケルとアルミニウムを反
応させて得る。また、溶融法で両性金属の合金粉末を得
る場合の具体例としては、ニッケル、コバルト、銅、チ
タン、鉄等の金属と両性金属が所定量になるように調整
した後、溶解炉中、真空あるいは水素、ヘリウム、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、それぞれの金
属の融点以上の温度で調製した後、冷却し、粉砕処理を
施して得る。溶解炉としては、高周波溶解炉、電気抵抗
炉、アーク溶解炉、プラズマジェット溶解炉等が用いら
れる。また、より微粉体を得たり、粉末形状を変えるた
め、ガスアトマイズ法や遠心噴射法等を用いる。両性金
属の合金粉末の粒径としては、比表面積の増大を図るた
め、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好
ましい。また、粒子の形状としては鉢状、フレーク状、
スパイク状、球状等がある。ニッケル、コバルト、銅、
チタン、鉄等の元素と、両性金属の元素比は６０％以下
が好ましく、５０％以下がより好ましい。これは元素比
が６５％以上になると、安定な金属間化合物になり、エ
ッチング液と反応しなくなり、高比表面積の金属合金粉
末が得られなくなるからである。また、両性金属として
は、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛の他にガリウム、セシ
ウム、ストロンチウムが用いられ、リチウム二次電池の
負極として用いる場合は、リチウムと合金化し易いアル
ミニウムや鉛が好適である。ニッケル亜鉛二次電池、空
気亜鉛二次電池、臭素亜鉛二次電池の負極として用いる
場合の、両性金属としては亜鉛が好適である。

【００１３】つぎに両性金属合金粉末のエッチングにつ
いて説明する。両性金属の合金粉末から両性金属の一部
を選択的に溶出させて多孔質の両性金属の合金粉末を得
るために、両性金属の合金粉末をエッチングすることに
よって、均一で、比表面積の大きな負極材料を得ること
ができる。また、両性金属の合金粉末を結着材と共に金
属の集電部材上に形成した電極をエッチングすることも
できるが、両性金属の合金粉末をエッチングする方が、
各粉末粒子を均一にエッチングできるので、性能のばら
つきの少ない、高品質で高性能な負極材料を得ることが
できるので望ましい。

【００１４】エッチング方法としては、化学エッチン
グ、電気化学エッチング、プラズマエッチング等の手法
が採用できる。化学エッチングは、酸あるいはアルカリ
と反応させて、エッチングするものである。具体例とし
ては、以下のようなものがある。アルミニウム、亜鉛、
鉛、錫を含む、金属合金粉末のエッチング液としては、
りん酸、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及びこれら
の混合溶液等が用いられる。非両性金属のほとんどが酸
に溶解するので、特に、アルカリ溶液が好適である。化
学エッチングの場合には、両性金属と非両性金属とのエ
ッチング速度比が異なる、選択的エッチングが可能なエ
ツチング液を使用することが好ましい。電気化学エッチ
ングは、予め両性金属合金粉から負極を形成した後、電
解液中で対極間に電界を印加して、電気化学的に金属イ
オンとして溶出させるものである。両性金属であるアル
ミニウムを含む、金属合金粉末の電解液としては、りん
酸、硫酸、クロム酸、及びこれらの混合溶液などが用い
られる。プラズマエッチングは、エッチング用のガスを
プラズマ化して、反応性のイオンやラジカルを反応させ
てエッチングする方法である。原料のエッチングガスと
して、テトラクロロメタン、テトラフルオロメタン、塩
素、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロトリフルオロメタン、などが使用でき
る。

【００１５】両性金属の溶出量において、両性金属の合
金粉末からエッチング法によって溶出させる両性金属の
量としては、６０％以下が好ましく、５０％以下がより
好ましい。これは両性金属を溶出させ過ぎると、リチウ
ム二次電池の場合、リチウムと合金化するアルミニウム
等の両性金属量が減少して電池の絶対容量が減少するか
らである。また、溶出後の両性金属の合金粉末の強度が
低下して、電極成形時につぶれて比表面積の低下を招く
からである。

【００１６】また、溶出後の両性金属の合金粉末の比表
面積は大きい程、電池にした場合の電極の実効電流密度
が低下してリチウム金属（アルカリ二次電池の場合は亜
鉛金属）のデンドライト成長を抑制でき、また、両性金
属とリチウムが合金化する反応面積が増加し、両性金属
とリチウムの合金形成時の体積変化を抑制できるので、
比表面積はできるだけ大きい方が好ましく、具体的には
１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好
ましい。これにより、板状金属から形成する負極より大
きい比表面積の負極を形成することができる。

【００１７】溶出後の両性金属合金粉末の取扱法として
は、両性金属合金粉末から両性金属をエッチングした後
の両性金属合金粉末は、比表面積が大きく、活性度が高
いため、作製後の粉末は空気と遮断し、水を溶媒とする
時は溶存酸素を極力低減することが望ましい。保存する
条件としては、水やアルコール中に保存するのが好まし
く、燐酸ナトリウム等の酸化防止剤を添加する方がより
好ましい。また、溶存酸素の除去法としては、水素や窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを液中に通すこ
とによって可能である。

【００１８】さらに、高比表面積の合金粉のマイクロカ
プセル化について説明する。マイクロカプセルの皮膜材
料としては、電解質または電解液に反応あるいは溶解せ
ず安定で、電池反応に関与するイオンを透過し、酸素存
在下で酸化されにくい、材料で、電池反応に関与するイ
オンより大きな隙間のある分子構造あるいは細孔を有し
ている絶縁体あるいは半導体が好ましい。電解質または
電解液に反応あるいは溶解せず安定である為には、上記
皮膜材料が高分子材料であれば、架橋している構造が望
ましい。また、分子構造以外で、電池反応に関与するイ
オンを透過するような細孔を形成する方法としては、上
記マイクロカプセルの皮膜材料中に電解質のような塩な
どの抽出可能な物質を皮膜形成時に混合して、皮膜形成
後に溶出除去するなどの方法が挙げられる。より具体的
な材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
チレンやポリプロピレンのポリオレフィン、チタン樹
脂、大環状化合物誘導体のポリマー、芳香族炭化水素誘
導体のポリマー等の有機ポリマー、あるいは無機酸化
物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物等の無機材料及び有
機ポリマーと無機材料の複合体が使用できる。上記皮膜
材料の中でも、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸
化バナジウムや酸化チタンなどの金属酸化物、大環状化
合物誘導体のポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマ
ー、フッ素樹脂は、特に負極活物質がリチウムの二次電
池に有効である。

【００１９】具体的なマイクロカプセル化の方法として
は、エッチング後の両性金属合金粉末を、水中や高級ア
ルコール中または不活性ガス下に保存し、これにマイク
ロカプセルの皮膜材料を混合して皮膜を形成する方法、
あるいは減圧下または不活性ガス下でスパッタリング・
電子ビーム蒸着・クラスターイオン蒸着、液体及びガス
状原料を使用した熱ＣＶＤ・プラズマＣＶＤ、などの方
法で皮膜を形成する方法が採用できる。以下に一例とし
て酸化タングステン膜を形成する方法を説明すると、金
属タングステンあるいは炭化タングステンと過酸化水素
との反応で調製した過酸化ポリタングステン酸水溶液中
にエッチング処理して比表面積を高めた両性金属合金粉
末を分散した後、乾燥して酸化タングステン皮膜でマイ
クロカプセル化した両性金属合金粉末を得ることができ
る。また、過酸化ポリタングステン酸は、強酸性のイオ
ン交換樹脂に、タングステン酸ナトリウム水溶液を通し
て、ナトリウムと水素をイオン交換することによって得
ることもできる。過酸化ポタングステン酸溶液に有機ポ
リマーを混合して複合化したり、無機塩などを混合した
後除去して細孔を形成した、マイクロカプセル皮膜を形
成することも可能である。酸化モリブデンや酸化バナジ
ウムの皮膜も同様にして得ることができる。他のガラス
状無機皮膜材料の例としては、シリカ、酸化チタン、ア
ルミナ、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化タン
タル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化鉄、酸化クロ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸珪素などが
挙げられる。

【００２０】上記ガラス状無機皮膜の形成方法として
は、ゾルーゲル法を利用して、金属アルコキシドなどの
金属有機化合物のアルコールなどの溶液に両性金属合金
粉末を分散させた後、酸あるいは塩基と水を加えて加水
分解して無機酸化物のマイクロカプセル皮膜を形成する
方法が使用できる。あるいはゾルーゲル法で調製したゾ
ル溶液中に両性金属合金粉末を分散した後、乾燥してマ
イクロカプセル皮膜を形成する方法も使用できる。もち
ろん有機ポリマーを複合化することも可能でこれによっ
て、クラックや剥離に対する強度を向上させることがで
きる。アルコキシド以外のガラス状無機皮膜の原料であ
る金属有機化合物としては、アセチルアセトン錯塩、ア
ルキル金属化合物、アセチルアセトン金属塩、ナフテン
酸金属塩、オクチル酸金属塩、なども使用できる。

【００２１】複合化するための有機ポリマーの例として
は、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリエチレングリコール、ナイロン、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂などが挙げられる。上記ポリマーの架橋
剤としては、ジイソシアナート、ポリイソシアナートプ
レポリマー、ブロックイソシアナート、有機過酸化物、
ポリアミン、オキシム類、ニトロソ化合物、硫黄及び硫
黄化合物、セレン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜
鉛などが使用される。架橋剤を用いる方法以外にも、放
射線や電子線や紫外線を照射して、重合するあるいはポ
リマーを架橋させる方法がある。さらにポリマー複合化
時に、シランカップリング剤やチタネートカップリング
剤などの有機金属化合物を添加すると複合皮膜の強度を
向上することができる。

【００２２】つぎに負極の表面被覆について説明する。
本発明の電池の負極表面を電池反応に関与するイオンは
透過するが充電時の負極に析出する負極活物質を透過し
にくい電池反応に関与するイオンより大きな隙間のある
分子構造あるいは細孔を有している皮膜で被覆すること
によって、充電時のデンドライト発生の抑制効果をさら
に高めることができる。リチウムイオンや亜鉛イオンは
０．１５ナノメートル程度の直径があるので、上記電池
反応に関与するイオンは透過する絶縁体膜または半導体
膜はこれ以上の直径の細孔あるいは隙間を有しているこ
とが必要であり、かつ結晶がデンドライト成長しないよ
うに１００ナノメートル以下に細孔分布のピークを有す
ることが必要で、好ましくは０．１５ナノメートル以上
１００ナノメートル以下より好ましくは０．２ナノメー
トル以上１０ナノメートル以下にピークがあることが望
ましい。また、上記絶縁体あるいは半導体は電解質また
は電解液に反応あるいは溶解せず安定であることも必要
である。そのため、形成した負極中の上記絶縁体あるい
は半導体は架橋した高分子構造を有していることが望ま
しい。

【００２３】絶縁体あるいは半導体は、電子供与性の元
素あるいは基を有する、絶縁体あるいは半導体の電子供
与性元素が不対電子または対電子またはｄ電子を有す
る、絶縁体あるいは半導体の電子供与性の基がπ電子を
有する、電子供与性の元素が酸素、窒素、イオウから選
択される１種類または２種類以上の元素を有する材料か
ら構成されていることがより望ましい。上記絶縁体ある
いは半導体の具体的構造の例としては、大環状化合物の
構造を有する、芳香族環の構造を有する、フッ素樹脂で
ある、エーテル結合の構造を有する、カルボニル基を有
する、リン原子と窒素原子が交互にリン−窒素二重結合
で結合した構造を有する、ガラス状の金属酸化物から構
成される、などの構造が挙げられる。上記絶縁体あるい
は半導体のより具体的な材料としては大環状化合物誘導
体のポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ
素樹脂、シリコーン樹脂、チタン樹脂、あるいは無機酸
化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物などの有機ポリマ
ーや無機ポリマー及び有機ポリマーと無機ポリマーの複
合体が使用できる。大環状化合物誘導体のポリマー、芳
香族炭化水素誘導体のポリマー、フッ素樹脂は、特に負
極活物質がリチウム二次電池に有効である。

【００２４】次に本発明が適用し得るリチウム二次電池
について説明する。その正極は、集電体、正極活物質、
導電補助剤、結着剤などから構成され、正極活物質と導
電補助剤と結着剤などを混合し、集電体上に成形して作
製する。正極に使用する導電補助剤は、粉体状あるいは
繊維状のアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチ
ール、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチ
レンブラック、などのカーボン粉及びカーボン繊維が使
用できる。結着剤としては、電解液に安定なものが好ま
しく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビリニデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー、などが挙げられる。

【００２５】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給するあるいは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、電導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポ
ンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、などの形状が採用できる。

【００２６】正極活物質は、遷移金属酸化物や遷移金属
硫化物並びにリチウム遷移金属酸化物やリチウム遷移金
属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化物や遷移金
属硫化物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるい
はｆ殻を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アク
チノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃ
ｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｕ，を用いる。主には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用する。そ
のセパレーターは、負極と正極の短絡を防ぐ役割を持っ
ている。また、電解液を保持する役目を有する場合もあ
る。セパレターはリチウムイオンが移動できる細孔を有
し、電解液に不溶で安定である必要があるため、ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリ
アミドなどの不織布あるいはミクロポア構造の材料のも
のが用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィ
ルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使
用できる。特に多層状構造をした金属酸化物フィルムを
使用した場合には、デンドライトが貫通しにくく短絡防
止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルムある
いは不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを用いた
場合には、より安全性を高めることができる。

【００２７】その電解質は、そのままの状態で使用する
場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマーな
どのゲル化剤を添加して固定化したものを使用する。一
般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔性のセ
パレーターに保液させて使用する。電解質の導電率は高
ければ高いほど好ましく、少なくとも２５℃での導電率
は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×
１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あることがより好ましい。電解質
は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃などの酸、リチウムイ
オン（Ｌｉ+)とルイス酸イオン（ＢＦ ₄ ^-、ＰＦ ₆ ^-、
ＣｌＯ ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ ₃ ^-、ＢＰｈ ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル
基））から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、などの陽
イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。上記塩
は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行
っておくことが望ましい。

【００２８】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニ
トロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、
１，２-ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダ
ゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロ
ピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チ
オニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの混合液
が使用できる。上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラ
ーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。電解
液の漏洩を防止するために、ゲル化することが好まし
い。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤する
ようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオ
キサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などのポリマーが用いられる。

【００２９】次に本発明が適用し得るニッケル亜鉛二次
電池について説明する。その正極には、水酸化ニッケル
粉末を集電部材に直接充填するペースト式と、ニッケル
の燒結板の細孔中に水酸化ニッケルを含浸する燒結式が
ある。ペースト式では、水酸化ニッケル及び、ニッケル
やコバルト等の添加物を、結着剤や練液と共に均一に混
練して得たペーストを、集電部材に塗着、乾燥して正極
板を得る。結着剤としては、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロースやカルボキシメチルセルロース等のセル
ロース系、ポリエチレン等のポリオレフィン系、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系、ナイロン等の
ポリアミド系、エチレンプロピレンジエンターポリマー
等のゴム系がある。一方、焼結式では、ニッケルメッキ
した鉄穿孔板にニッケル粉末を焼結して得た焼結板を、
主活物質であるニッケル塩と、添加物であるコバルト塩
の混合溶液に含浸した後、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液と反応させて、焼結板中に水酸化ニッケルを充
填する。そのセパレータは、上記リチウム二次電池のセ
パレータで記載のものを使用できるが、ニッケル亜鉛二
次電池の場合は、電解液が水系溶媒なので、親水性のナ
イロンやポリプロピレンあるいは親水処理したポリプロ
ピレン等の不織布あるいはミクロポア構造のものを用い
る。その電解液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の単独あるいは混合水溶液が用い
られる。

【００３０】本願発明の電池の形状及び構造について説
明する。実際の電池の形状としては、偏平型や円筒型や
直方形型、シート型などの電池がある。スパイラル型円
筒型では、負極と正極の間にセパレーターをはさんで巻
くことによって電極面積を大きくすることができ、充放
電時に大電流をながすことができる。また、直方体型で
は、二次電池を収納する機器の収納スペースを有効利用
することができる。

【００３１】構造としても、単層式と多層式などの構造
がある。図３と図４は、それぞれ、単層式偏平型電池、
スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例である。
図３と図４において、３００と４００は負極集電体、３
０１と４０１は負極活物質、３０３と４０３は正極活物
質、３０５と４０５は負極端子（負極キャップ）、３０
６と４０６は正極缶、３０７と４０７は電解質とセパレ
ーター、３１０と４１０は絶縁パッキング、４１１は絶
縁板、である。図３や図４の電池の組立の一例として
は、負極活物質３０１、４０１と成形した正極活物質３
０３、４０３でセパレータ３０７、４０７を挟んで正極
缶３０６、４０６に組み込み電解質を注入した後、負極
キャップ３０５、４０５と絶縁パッキング３１０、４１
０を組み、かしめて電池を作製する。なお、リチウム電
池の材料の調製、及び電池の組立は、水分が十分除去さ
れた乾燥空気中、あるいは乾燥不活性ガス中で行うのが
望ましい。絶縁パッキング３１０、４１０の材料として
は、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹
脂、各種ゴムが使用できる。封口方法としては、図３と
図４のように絶縁パッキングなどのガスケットを用いた
かしめ以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付け
などの方法が用いられる。また、図４の絶縁板の材料と
しては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられ
る。

【００３２】その外缶である実際の電池の正極缶３０
６、４０６や負極キャップ３０５、４０５の材料として
は、ステンレススチール、特にチタンクラッドステンレ
スや銅クラッドステンレス、ニッケルメッキ鋼板などが
用いられる。図３と図４では正極缶３０６、４０６が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロ
ピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維
とプラスチックの複合材を用いることができる。

【００３３】安全弁としては、図３と図４には図示され
ていないが、電池の内圧が高まったときの安全策として
は、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などの安全
弁を設けるのが一般的である。

【００３４】

【作用】両性金属の合金は両性金属が酸ともアルカリと
も反応するために、両性金属の合金粉から選択的に両性
金属をエッチング溶出することによって、細孔を有した
高比表面積の金属粉を得ることができる。

【００３５】本発明の負極はこのような多孔質の金属粉
末で構成されているため、比表面積が高められ、電解液
との接触面積が増加し、負極へのリチウムイオン（アル
カリ電池の場合は水素イオン）の拡散を容易にすること
ができるから、充放電時に負極表面の実質的な電流密度
を低減することができる。その結果、充電時に発生する
リチウムあるいは亜鉛のデンドライトの成長が抑制され
ることになる。

【００３６】また、上記エッチング処理を施した両性金
属の合金粉を、電解質または電解液に反応あるいは溶解
せず安定で電池反応に関与するイオン透過性の絶縁体ま
たは半導体から成る材料の皮膜で、マイクロカプセル化
することによって、エッチング処理を施した両性金属の
合金粉の比表面積を大きく低下させることなく、空気中
でも安全に取り扱うことができるようになる。

【００３７】すなわち、上記高比表面積の金属粉は、空
気中で非常に活性で酸化されやすく、場合によっては発
火する。上記高比表面積の金属粉が酸化された場合に
は、細孔がつぶれ、比表面積が低下することになるの
で、酸素を除去した雰囲気下で取り扱わなければならな
いなど十分な配慮が必要になってくるが、本発明は両性
金属の合金粉を上記したようにマイクロカプセル化する
ことによって、そのような必要がなくなる。

【００３８】さらに、これをリチウム負極の二次電池あ
るいは亜鉛負極の二次電池に用いることによって、充電
時に上記エッチング処理を施した両性金属の合金粉表面
に析出するリチウムあるいは亜鉛の負極活物質が電解液
と直接接触するのを抑え、二次電池性能を低下させるこ
とのない二次電池を得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。［実施例１］構造と組み立てが簡単な図３に示した概略
断面構造のリチウム二次電池を作製した。塩化ニッケル
水溶液を６５℃に加熱した液中に、アルミニウム粉末
（３００メッシュアンダー）を加えてニッケルアルミニ
ウム合金（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０（元素比））を作製
した。次に０．０５モルの三酸化タングステンを溶解し
た２％水酸化ナトリウム水溶液に侵漬しエッチング処理
して、比表面積１００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の多孔質ニ
ッケルアルミニウム合金を得た。この合金粉末に導電
補助材のアセチレンブラックを３ｗｔ％と結着材のポフ
ッ化ビニデン５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチルピロリドン
と共に混練して得たペーストを、コーターを用いてニッ
ケル箔上に塗布、乾燥した後、プレス処理したものを負
極とした。正極活物質３０４としては、電解二酸化マン
ガンと炭酸リチウムを１：０．４の比率で混合した後、
８００℃で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製し
た。調製したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブ
ラックの炭素粉３重量（ｗｔ）％とポリフッ化ビリニデ
ン粉５ｗｔ％を混合しＮ−メチルピロリドンを添加して
ペースト状に調製した後、アルミニウム箔に塗布乾燥し
て正極を形成した。電解液３０７には、十分に水分を除
去したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチ
ウム塩を１Ｍ（ｍｏ１／１）溶解したもを使用した。セ
パレータ３０７は、ポリプロピレン不織布でポリプロピ
レンの微孔セパレータをサンドイッチしたものを用い
た。組立は、乾燥アルゴンガス雰囲気で行い、負極３０
１と正極３０３の間にセパレータ３０７をはさみ、チタ
ンクラッドのステンレス材の正極缶３０６に挿入して、
電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の
負極キャップ３０５とフッ素ゴムの絶縁パッキング２１
０で密閉して、リチウム二次電池を作製した。［実施例２］構造と組立が簡単な図３に示した概略断面
構造のリチウム二次電池を作製した。まず、負極の作製
を以下の手順で行った。日興リカ製銅アルミニウム合金
粉末（Ｒー３０Ａ）を実施例１と同様のエッチング処理
をして、比表面積５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）の多孔質銅
アルミニウム合金粉末を得た。この粉末にアセチレンブ
ラック３ｗｔ％とエチレンプロピレンジエンターポリマ
ー５ｗｔ％を加えて混合し、キシレンと共に混練して得
たペーストを、コーターを用いて銅箔上に塗布、乾燥し
た後、プレス処理したものを負極とした。以下は実施例
１と同様にして、図３に示した電池を組み立てた。［実施例３］構造と組み立てが簡単な図３に示した概略
断面構造のリチウム二次電池を作製した。まず、ポリタ
ングステン酸水溶液中に実施例１で得られた多孔質ニッ
ケルアルミニウム合金粉を分散させ乾燥してマイクロカ
プセル化した以外は実施例１と同様の手順で作製したも
のを負極として用いた。以下は実施例１と同様にして、
図３に示した電池を組み立てた。［実施例４］構造と組立が簡単な図３に示した概略断面
構造のリチウム二次電池を作製した。まず、負極の作製
を以下の手順で行った。日興リカ製銅アルミニウム合金
粉末（Ｒー３０Ａ）に、アセチレンブラック３ｗｔ％と
ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加えて得たペーストを、コーターを用いて銅
箔上に塗布、乾燥した後、プレス処理した。これを実施
例１と同様のエッチング処理した後、再プレス処理した
ものを負極とした。以下は実施例１と同様にして、図３
に示した電池を組み立てた。［実施例５］構造と組立が簡単な図３に示した概略断面
構造のリチウム二次電池を作製した。まず、負極の作製
を以下の手順で行った。塩化ニッケル水溶液を６５℃に
加熱した液中に、アルミニウム粉末（３００メッシュア
ンダー）を加えて、Ｎｉ：Ａｌ＝２０：８０（元素比）
のニッケルアルミニウム合金を得た。この合金粉末を、
燐酸：硝酸：酢酸（１５：１：２．５）混合水溶液に浸
漬しエッチング処理して、比表面積１８０ｍ²／ｇの多
孔質ニッケルアルミニウム合金を得た。この合金粉末
に、アセチレンブラック３ｗｔ％と四フッ化エチレンポ
リマーを加えて混合した後、ニッケルメッシュに加熱ロ
ーラーで圧着した。ついで、日本油脂製粉体フッ素樹脂
塗料スーパーコナック３ｗｔ％のキシレン溶液に実施例
１で用いた電解液を添加した溶液をスピンコートした
後、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製した。以下は実
施例１と同様にして、図３に示した電池を組み立てた。［実施例６］構造と組立が簡単な図３に示した概略断面
構造のニッケル亜鉛二次電池を作製した。まず、負極の
作製を以下の手順で行った。５ｗｔ％硝酸ニッケル水溶
液を９０℃に加熱した液に、亜鉛粉末（２００メッシュ
アンダー）を加えて、Ｎｉ：Ｚｎ＝１０：９０（元素
比）のニッケル亜鉛合金粉末を得た。次に０．０５モル
の三酸化タングステンを含む、２％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬しエッチング処理して、比表面積５０ｍ²／
ｇ（ＢＥＴ法）の多孔質ニッケル亜鉛合金粉末を得
た。この合金粉末に、アセチレンブラック３ｗｔ％とポ
リビニルアルコール１ｗｔ％を加えて混合し、エチレン
グリコールと共に混練して得たペーストを、コーターを
用いてニッケルメッキを施した鉄穿孔板に塗布、乾燥
後、プレス処理したものを負極とした。正極としては、
インコ製ニッケル粉末＃２５５を、メチルセルロース水
溶液と混合して得たペーストを、ニッケルメッキを施し
た鉄穿孔板に塗布、乾燥後、９００℃で燒結してニッケ
ル燒結板を得る。この燒結板を、硝酸ニッケル水溶液
（５０℃）中に浸漬、乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液
中で反応させる工程を繰り返して、燒結板の細孔中に水
酸化ニッケルを充填したものを正極とした。電解液に
は、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を用いた。セパレ
ータには、ポリプロピレン不織布をポリプロピレンの微
孔セパレータをサンドイッチしたものを用いた。組立
は、負極と正極の間にセパレータをはさみ、チタンクラ
ッドのステンレス材の正極缶に挿入して、電解液を注入
した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ
とフッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、ニッケル亜
鉛二次電池を作製した。なお、実施例１〜５の正極活物
質には負極の性能を評価する為にリチウム−マンガン酸
化物ー種類を使用したが、これに限定されるものではな
く、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸
化物、など各種の正極活物質も採用できる。比較例１
〜４を作成し、上記各実施例との比較評価を行い、以下
のような結果を得た。（比較例１）実施例１の負極に代えてアルミニウム箔を
用いて、図３に示し概略断面構造の電池を実施例１と同
様な手順で作製した。（比較例２）実施例１の負極に代えて東洋アルミ株式会
社製の表面をエッチング処理したアルミニウム箔を用い
て、図３に示した概略断面構造の電池を実施例１と同様
な手順で作製した。（比較例３）実施例１の負極に代えて以下の手順で作製
したグラファイト負極を用いて、図３に示した概略断面
構造の電池を実施例１と同様な手順で作製した。グラフ
ァイト負極は、天然グラファイト粉をアルゴンガス下２
０００℃で熱処理した後、天然グラファイト粉にアセチ
レンブラック３重量（ｗｔ）％とポリフッ化ビリニデン
粉５ｗｔ％を混合しＮ−メチルピロリドンを添加してペ
ースト状に調製した後、銅箔に塗布し、１５０℃で減圧
乾燥して作製した。（比較例４）実施例６の負極に代えて以下の手順で作製
した燒結式亜鉛負極を用いて、図３に示した概略断面構
造の電池を実施例６と同様の手順で作製した。インコ製
ニッケル粉末＃２５５を、メチルセルロース水溶液と混
合して得たペーストを、ニッケルメッキを施した鉄穿孔
板に塗布、乾燥後、９００℃で燒結してニッケル燒結板
を得る。この燒結板を、硝酸亜鉛水溶液（５０℃）中に
浸漬、乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液中で反応させる
工程を繰り返して、燒結板の細孔中に水酸化亜鉛を充填
したものを負極とした。（リチウム二次電池の性能評価）実施例１〜５および比
較例１〜３で作製したリチウム二次電池の性能評価を以
下の条件で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と
比較して性能を評価した。サイクル試験の条件は、正極
活物質量から計算される電気容量を基準に０．５Ｃ（２
時間率）の充放電を行った。充電のカットオフ電圧は
４．５Ｖ、充電後の休憩時間３０分、放電のカットオフ
電圧を３．０Ｖとした。電池の充放電装置には、北斗電
工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放電試験は、
充電より開始し、電池容量は３回目の放電容量とし、サ
イクル寿命は充電電位が４．５Ｖに達したサイクル回数
とした。（ニツケル亜鉛二次電池の性能評価）実施例６及び比較
例４で作製したニッケル亜鉛二次電池の性能評価を以下
の条件で充放電サイクル試験を行い、比較例の電池と比
較して性能を評価した。サイクル試験の条件は、正極活
物質量から計算される電気容量を基準に０．５Ｃ（２時
間率）の充放電を行った。充電は２．５時間行い、充電
後の休憩時間を３０分、放電のカットオフ電圧を１．０
Ｖとした。電池の充放電試験装置には、北斗電工製ＨＪ
−１０６Ｍを使用した。なお、充放電試験は、充電から
開始し、電池容量は３回目の放電容量とし、サイクル寿
命は３回目の放電容量の６０％の放電容量に到達した時
とした。

【００４０】本発明の負極を用いて作製したリチウム二
次電池、すなわち実施例１〜５と比較例１〜３の電池の
単位体積当たりのエネルギー密度とサイクル寿命に関す
る性能の評価結果を、比較例３の電池の放電容量を１．
０、また比較例１のサイクル寿命を１．０と規格化し
て、表１にまとめて示した。また、本発明の負極を用い
て作製したニッケル亜鉛二次電池、すなわち実施例６及
び比較例４の電池の単位体積当たりのエネルギー密度と
サイクル寿命に関する性能の評価結果は表２に示した。
ここで、比較例４の電池の放電容量及びサイクル寿命を
１．０と規格化した時の、実施例の評価結果を示した。
以上、表１より実施例１から５と比較例１，２の比較か
ら、本発明の負極を用いた二次電池を採用することによ
って、サイクル寿命が延びることがわかった。また、実
施例１から５と比較例３の比較から、カーボン負極よ
り、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を作製でき
ることがわかった。また、実施例６と比較例４の比較か
ら、本発明の負極を用いた二次電池を採用することによ
って、サイクル寿命が延び、エネルギー密度の高いニッ
ケル亜鉛二次電池を作製できることがわかった。表１表２

【００４１】

【発明の効果】本発明の二次電池は、負極を多孔質の形
成し易い両性金属の合金粉末で構成することによって、
比表面積を高めて充電時に発生する二次電池のデンドラ
イトの成長を抑制し、充放電サイクル寿命を延ばすこと
を可能と共に、高容量・高エネルギー密度の二次電池を
得ることができる。

【００４２】また、負電極の表面を、電解液に溶解せず
電池反応に関与するイオンは透過するが、電析した負極
活物質であるリチウム金属や亜鉛金属は透過しない絶縁
体膜または半導体膜で被覆することによって、デンドラ
イト発生の抑制効果をさらに高めることができる。

【００４３】そして、上記の高比表面積は前記金属粉末
の合金中から選択的に両性金属をエッチングで溶出する
ことにより容易に得ることができる。

【００４４】また、上記エッチング処理を施した両性金
属の合金粉を、電解質または電解液に反応あるいは溶解
せず安定で電池反応に関与するイオンを透過し、酸素存
在下で酸化されにくい皮膜で、マイクロカプセル化する
ことによって、エッチング処理を施した両性金属の合金
粉の比表面積を低下させることなく、空気中で安全に取
り扱いをすることが可能となる。

【００４５】さらに、これをリチウム負極の二次電池あ
るいは亜鉛負極の二次電池に用いることによって、充電
時に上記エッチング処理を施した両性金属の合金粉表面
に析出するリチウムあるいは亜鉛の負極活物質が電解液
と直接接触するのを抑え、二次電池性能を低下させるこ
とのない二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の特徴である負極の断面模式図である。

【図２】本発明の二次電池の構成図の一例である。

【図３】図３は、単層式偏平型電池の概略断面図の一例
である。

【図４】図４は、スパイラル構造円筒型電池の概略断面
図の一例である。

【符号の説明】

１００：両性金属元素とリチウムと非両性金属元素の合
金１０１：マイクロカプセルの皮膜１０２：集電体１０３：結着剤１０４：導電補助剤２００：負極集電電極２０１：両性金属元素とリチウムと非両性金属元素の合
金から成る負極２０２：正極２０３：電解質（電解液）２０４：セパレータ２０５：負極端子２０６：正極端子２０７：電池ケース３００，４００：負極集電体３０１，４０１：負極３０３，４０３：正極活物質４０４：正極集電体３０５，４０５：負極端子（負極キャップ）３０６，４０６：正極缶３０７，４０７：電解液を保持したセパレータ３１０，４１０：絶縁パッキング４１１：絶縁板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 12/06 Ｈ０１Ｍ 12/06 Ｄ 12/08 12/08 Ｃ (72)発明者浅尾昌也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キャノン株式会社内 (56)参考文献特開平４−355052（ＪＰ，Ａ) 特開平５−190171（ＪＰ，Ａ) 特開平４−284375（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−85349（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−16827（ＪＰ，Ａ) 特開平２−135664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/02 H01M 4/24 H01M 10/30 H01M 10/40 H01M 12/06 H01M 12/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電池ケース内の電解質中にセパレータによ
って隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属と合金化した金属粉末で構成されており、該金
属粉末の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする
二次電池。
【請求項２】電池ケース内の電解質中にセパレータによ
って隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属と合金化した金属粉末で構成されており、該金
属粉末が金属酸化物からなる皮膜でマイクロカプセル化
されていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】前記金属粉末の比表面積は、１０ｍ²／ｇ
以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の二次電池。
【請求項４】前記金属粉末の粒径は、１００μｍ以下で
あることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】前記金属粉末の粒径は、１０μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二
次電池。
【請求項６】前記両性金属が、アルミニウム、亜鉛、
錫、鉛から選択される少なくとも一種類以上の金属で構
成されていることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の二次電池。
【請求項７】前記両性金属が、ニッケル、コバルト、
銅、チタン、鉄のうち少なくとも一種類以上の金属によ
って合金化されていることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の二次電池。
【請求項８】前記ニッケル、コバルト、銅、チタン、鉄
のうち少なくとも一種類以上の金属と、両性金属との元
素比が、６０％以下であることを特徴とする請求項７に
記載の二次電池。
【請求項９】前記金属粉末が、皮膜でマイクロカプセル
化されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電
池。
【請求項１０】前記皮膜が、電解質または電解液に反応
あるいは溶解せず安定で、電池反応に関与するイオンを
透過し、酸素存在下で酸化されにくい材料で形成されて
いることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】前記皮膜が、電池反応に関与するイオン
より大きな隙間のある分子構造あるいは細孔を有してい
る絶縁体または半導体で構成されていることを特徴とす
る請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】前記皮膜の材料が、金属酸化物であるこ
とを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の
二次電池。
【請求項１３】前記金属酸化物が、タングステン、モリ
ブデン、チタン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、
ハフニウム、タンタル、クロムのうちの少なくとも一種
類以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項２
または請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】前記皮膜の材料が、有機ポリマーである
ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載
の二次電池。
【請求項１５】前記有機ポリマーが、フッ素樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリエチレン乃至ポリプロピレンのポリオ
レフィン、チタン樹脂、大環状化合物誘導体のポリマ
ー、芳香族炭化水素誘導体のポリマーのいずれかからな
る有機ポリマーであることを特徴とする請求項１４に記
載の二次電池。
【請求項１６】前記皮膜の材料が、金属酸化物と有機ポ
リマーの複合材料であることを特徴とする請求項９〜１
１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１７】負極の表面が、電解液に溶解せず、電池
反応に関与するイオンは透過するが、電析した負極活物
質であるリチウム金属や亜鉛金属は透過しない皮膜で被
覆されていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれ
か１項に記載の二次電池。
【請求項１８】前記皮膜が、０．１５ナノメートル以上
１００ナノメートル以下に分子構造の間隙あるいは細孔
の分布のピークを有していることを特徴とする請求項１
７に記載の二次電池。
【請求項１９】前記皮膜が絶縁体膜または半導体膜であ
ることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載
の二次電池。
【請求項２０】電池ケース内の電解質中にセパレータに
よって隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属と合金化した金属粉末で構成されており、該金
属粉末の比表面積が１０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴
とする二次電池。
【請求項２１】電池ケース内の電解質中にセパレータに
よって隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属とニッケル、コバルト、銅、チタン、鉄のうち
少なくとも一種類以上の金属によって合金化された金属
粉末で構成されており、該ニッケル、コバルト、銅、チ
タン、鉄のうち少なくとも一種類以上の金属と、前記両
性金属との元素比が、６０％以下であることを特徴とす
る二次電池。
【請求項２２】電池ケース内の電解質中にセパレータに
よって隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属と合金化した金属粉末で構成されており、該金
属粉末がフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン乃
至ポリプロピレンのポリオレフィン、チタン樹脂、大環
状化合物誘導体のポリマー、芳香族炭化水素誘導体のポ
リマーのいずれかからなる皮膜でマイクロカプセル化さ
れていることを特徴とする二次電池。
【請求項２３】電池ケース内の電解質中にセパレータに
よって隔てられた正極と負極とを有する二次電池におい
て、前記負極が少なくとも酸ともアルカリとも反応する
両性金属と合金化した金属粉末で構成されており、該金
属粉末が金属酸化物と有機金属ポリマーの複合材料から
なる皮膜でマイクロカプセル化されていることを特徴と
する二次電池。
【請求項２４】前記二次電池が、充放電反応でリチウム
イオンが酸化還元するリチウム電池であることを特徴と
する請求項１〜２３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項２５】前記二次電池が、負極がすくなくとも亜
鉛合金から成るニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電
池、臭素亜鉛二次電池であることを特徴とする請求項１
〜２３のいずれか１項に記載の二次電池。