KR100624305B1 - 알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말에 있어서, 상기 아연합금분말은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는
(a)인듐 0.005-2중량%와, Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.005-0.2중량%,
(b)인듐 0.005-2중량%, Bi 0.005-0.2중량%와, Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.001-0.5중량%, 또는
(c)Bi 및 Al 모두 또는 어느 하나의 0.005-2중량%
중 어느 하나로 이루어지고, 원심 미립화 공정은 산소 함유량이 4용적% 미만인 보호분위기하에서 실시되며, 특히 부분적인 방전된 후에 전지의 전해질에서 내식성은 종래의 제조방법으로 같은 합금이 제조되는 경우보다 놀랍게 좋아지며, 상기 분말을 포함하는 전지 용량은 매우 좋은 것을 특징으로 한다.

Description

알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말{CENTRIFUGALLY ATOMIZED ZINC ALLOY POWDER FOR ALKALINE BATTERIES}
본 발명은 알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말에 관한 것이다.
아연 합금 분말은 알카리 전지의 양극 활성 물질의 주성분으로 사용된다. In, Bi, Al, Ca 및 Pb로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 아연 합금 분말이 US 5,082,622 및 WO 94/19502에 공지되어 있다. 상기 합금은 보통 종래의 분말제조기술인 용융된 합금을 압축공기의 분사중에 유동시킴으로서 제조되었다. 상기 기체분사 미립화공정(gas jet atomization process)에서 보호 분위기(protective atmosphere)를 사용하는 것이 가능하지만, 높은 유동속도가 요구되기 때문에 꽤 비용이 든다. 압축공기 미립화에 의해서 제조된 분말은 전지의 전해질에서 특히 전지가 부분적으로 방전된 후에 허용가능한 내식성을 항상 갖는 것은 아니다. 낮은 내식성을 다루는 공지된 방법은 유기 또는 무기 생성물의 특정 양을 첨가하는 것이다. 유기 생성물의 예로는 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 그러나 이 공정도 몇가지의 단점을 가지며, 예를들면 전지용량이 감소될 수 있다.
원심 미립화는 용융된 금속을 노즐로부터 소정 형태의 고속 회전판, 컵 또는 디스크에 주입하여 금속이 원심력에 의해 분해되도록 하는 방법이다. 상기 인용된 문헌에서는 특정한 작업조건을 명시하지 않고 분말이 원심 미립화에 의해서 제조될 수 있다고 기술되어 있다. 상기 문헌에는 원심 미립화된 분말을 사용함에 의한 특정 효과가 조사되지 않았다.
본 발명에 따르면, 감소된 산소 함유량을 갖는 보호 분위기에서 원심 미립화에 의해서 제조된 아연 합금 분말은 공기 기류에서 미립화에 의해서 제조된 분말보다 더 좋은 내식성을 갖는다. 또한, 공기에서 미립화에 의해서 제조된 전술한 아연 합금 분말의 만족스럽지 못한 낮은 내식성값은 같은 합금이 보호 분위기에서 원심 미립화에 의해서 제조되는 경우에 만족스러운 값으로 전환된다. 유기 및 무기 부식 억제제의 사용이 제한되거나, 또는 배제될 수 있다. 본 발명에 따른 분말을 함유하는 전지의 용량은 양호하다. 보호 분위기에서 기체의 소비가 매우 낮기 때문에 제조방법이 경제적으로 양호하다.
본 발명의 합금분말은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는 (a)인듐 0.005-2중량%, 바람직하게는 0.01-2중량%; 및 Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.005-0.2중량%, 바람직하게는 0.01-0.2중량%,
(b)인듐 0.005-2중량%; Bi 0.005-0.2중량%, 바람직하게는 0.01-0.2중량%; 및 Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.001-0.5중량%, 바람직하게는 0.003-0.5중량%, 또는
(c)Bi 및 Al 또는 어느 하나의 0.005-2중량%, 바람직하게는 0.01-2중량% 중 어느 하나로 이루어진 것이다.
삭제
아연은 여기서 열적 또는 전해적으로 강화된 아연(특고급, Special High Grade)인 것을 의미한다. SHG 아연에서, Pb 함량은 보통 30ppm미만으로 한정된다. 경제적인 이유로, 인듐 함량은 5000ppm 또는 1000ppm으로 한정된다.
상기 분말은 산화를 조절할 수 있는 불활성기체로 이루어진 보호 분위기에서 미립화 공정이 실행되는 것을 특징으로 하는 원심 미립화에 의해 제조된다. 특히, 분위기내 산소 함유량은 4용적% 미만이다.
과도한 산화를 방지하기 위해서, 산소 함유량은 4% 미만, 바람직하게는 3.5% 미만으로 한정된다. 한편, 산소의 최소량은 응고된 비말(droplet)의 형태를 조절하는데 유용할 수 있다. 또한, 너무 낮은 산소 함유량은 전지의 용량을 감소시킨다. 이러한 이유로, 산소 함유량은 0% 초과, 특히 0.2% 이상이 바람직하다.
미립화기의 회전 디스크가 알루미나, 탄소 또는 용융 실리카로 제조되며, 산화를 방지하거나 또는 침착의 발생을 방지하기 위해서 피복될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기에 언급된 아연 합금을 원심 미립화하는 단계를 포함하는 아연 합금 분말의 제조방법이고, 원심 미립화 방법은 산소 함유량이 4용적% 미만, 바람직하게는 0용적% 보다 큰 보호분위기중에서 원심 미립화공정이 실시되는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직하게 상기 산소 함유량은 0.2용적% 내지 3.5용적% 사이이다.
본 출원인은 상기에 기술된 분말이 상기에 기술된 보호 분위기에서 원심 미립화 공정에 의해서 제조되는 경우, 공기분사 미립화에 의해서 제조된 동일한 조성을 갖는 분말과 비교하여 부분적으로 방전된 후에 전지의 전해질에서 더 양호한 내식성을 갖는 것을 발견하였다. 본 발명의 조성에 따라 원심 미립화에 의해서 제조된 분말의 내식성 및 용량은 모두 알카리 전지에서 실제적인 용도로 모두 추천할 수 있다. 추가적인 실험에서, 본 발명에 따른 원심 미립화에 의해서 제조된 분말을 사용하는 전지의 용량은 같은 산소 함유량을 갖는 보호 분위기에서 기체분사 미립화에 의해서 제조된 것을 사용하는 경우보다 더 양호한 것을 볼 수 있다.
교착될 수 있는 첨가제(예를들면 In)를 함유하는 소망 분말의 경우, 분말을 제조하는 다른 방법은 교착될 수 없는 첨가제 및 선택적으로 교착될 수 있는 첨가제의 일부를 갖는 분말을 전술한 원심 미립화 방법에 따라 제조하고, 수득된 분말로부터 양극을 제조하는데 있다. 상기 양극이 전지에 도입되고, 교착될 수 있는 첨가제가 전지의 전해질로 첨가되어 양극의 분말에 고착되거나 또는 전지에 도입되기 전에 첨가되어 고착될 수 있다. 주어진 조성을 갖고 공기 기류에 의한 미립화와 같이 종래의 방법으로 제조된 분말을 본 발명에 따른 보호 분위기내 원심 미립화에 의해 제조된 분말과 혼합하는 것에 의해 알카리 전지용 분말을 수득할 수도 있다.
본 발명은 전지에 도입될 수 있는 분말 뿐만 아니라 전지에 존재할 수 있는 분말에 관한 것으로서, 원심 미립화에 의해서 제조된 분말의 전체 또는 일부로 이루어지고, 나머지는 종래의 분말 제조기술에 의해서 제조된다.
상기 분말은 LR6, LR14, LR20과 같은 전지의 특정 형태에 사용하기에 적당하다.
여기서, 하기를 참고한다: 원심 미립화 아연 합금 분말은 "Atomization of melts for Powder Production and Spray Deposition", by A.J. Yule and J.J. Dunkley; Clarendon Press, Oxford; 1994; pp. 223-224에 기술되어 있다. 율(Yule)에 따르면, 원심 미립화는 매우 잘 조절된 입자 크기분포를 제공하는데 사용되고, 분말의 제조에서 더 경제적이다. 미립화기 내부 분위기를 조절함에 의해서 입자의 형태를 조절할 수 있고, 그러므로 전지의 용도에 있어서 중요한 분말의 표면적 및 겉보기 밀도를 조절할 수 있다. 그러나 상기 문헌에서는 합금이 본 용도에 유용하도록 개발될 수 있다고 언급하지 않았고, 미립화기 내부의 조절된 분위기가 요구된다고 기술하지도 않았다. 또한 원심 미립화 공정은 상기 분말로 제조된 전지의 특성에 어떤 방법으로 영향을 주는지도 기술되지 않았다.
실험 1
본 발명의 분말을 제조하는 예에서, 고온에서 교반시키는 것에 의해 균질화되는 용융 아연에 소망 양의 합금화 성분을 첨가함으로써 분말은 제조된다. 원심 미립화 방법은 하기와 같이 실시된다: 약 150kg의 합금 아연이 480℃의 보호 분위기에서 용융되고, 회전 디스크에 붓는다. 상기 회전 디스크는 탄소로 제조되며, 미립화 챔버의 중심에서 바닥으로부터 1.5m 이상, 분사노즐을 중심으로 25mm 아래쪽에 위치해 있다. 상기 미립화 챔버는 질소 및 0.4% 내지 3.3%의 산소로 충전된다(표 1 참조). 회전속도는 약 5000rpm이고, 디스크의 직경은 170mm이며, 용융된 금속의 유속은 약 530kg/hr이다.
상기 합금분말로 LR14형 전지가 제조된다. 상기 전지가 2 Ohm에서 1시간 또는 4½시간 방전된다. 다음에, 전지가 71℃에서 7일동안 유지된 경우에 방출되는 수소의 량을 결정한다. 상기 수득된 기체 생성물은 전지당 기체의 ml로 표시된다. 또한 71℃에서 24시간 후 부분적으로 방전된 양극의 용적팽창율도 측정되며, 용적증가는 원용적의 백분율로서 표시된다. 상기 측정 기술은 US 5,364,715에 기술되어 있는 아웃-오브-셀 시험(out-of-cell test)이다. 전지내 및 전지외 양쪽에서, 부분적으로 방전시킨후에 기체발생을 측정한다.
상기 시험의 결과가 같은 화학적 조성을 갖는 종래의 공기분사 미립화 분말의 결과와 비교한다. 실험에서, 모든 분말은 매우 거친 입자를 제거하기 위해서 500미크론의 체로 쳤다. 실험 1의 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
공기 기류중에서 미립화된 분말에 대한 원심 미립화된 분말의 실험 결과
실험번호 합금 분말 첨가제(ppm) (*) O2 용적% 용적 팽창율(%) 4 1/2 시간, 2 Ohm에서의 부분적인 방전후 기체발생 (㎖) 1시간, 2 Ohm에서의 부분적인 방전후 기체발생 (㎖)
In Bi Ca Al
(1) 150 230 - - C 0.4 3.4 4.63 1.95
(2) 500 100 - 100 C 0.4 1.7 2.07 1.5
(3) 200 180 - 70 C 0.4 3.6 3.67 1.7
(4) 250 250 150 - C 0.4 3.1 3.57 1.37
(5) - 250 - - C 0.4 6.5 8.05 3.12
(6) 2000 500 - - C 0.4 3.4 2.38 1.83
(7) 200 - - 70 C 1.0 4.1 4.20 na
(8) - 200 - 70 C 0.8 2.1 4.03 na
(9) 200 100 180 70 C 3.3 1.5 2.33 na
(10) 150 230 - - T 공기 28.4 10.65 13.63
(11) 500 100 - 100 T 공기 5.6 2.5 2.3
(12) 200 180 - 70 T 공기 5.1 4 1.7
(13) 250 250 150 - T 공기 10.2 4.08 6.75
(14) - 250 - - T 공기 19.8 9.23 12.13
(15) 2000 500 - - T 공기 41.9 12.7 19.58
(16) 200 - - 70 T 공기 43.6 19.53 na
(17) - 200 - 70 T 공기 4.5 6.13 na
(18) 200 100 180 70 T 공기 2.4 4.07 na
(19) 500 5000 - 70 T 공기 26.2 16.7 13.5
(20) 500 5000 - 70 C 0.4 30.1 13.5 6.37
(21) 600 - - - T 공기 87.6 52.63 (**)
(22) 600 - - - C 0.4 42.1 25.07 22.43
(23) 900 - - - C 0.4 25.9 21.38 15.9
(24) 40 40 - - C 0.4 28.5 11.63 8.57
(*): 'C': 원심 미립화된 분말; 'T': 종래의 공기분사 미립화에 의해 제조된 분말
(**): 누출이 발생, 기체발생이 과도하고, 허용할 수 없음을 나타냄.
na: 이용할 수 없음
용적팽창율에 있어서, 12% 미만의 값이 매우 양호한 것으로 사료되며, 바람직하게 상기 팽창율은 8% 미만이어야 한다.
부분적인 방전후 기체 발생은 방전 4½시간 또는 1시간후의 기체 발생 시험에 있어서 12ml 미만의 값, 바람직하게는 8ml 미만의 값이 좋다.
실험 (1)-(9)와 실험(10)-(18)를 비교하면, 본 발명에 따른 분말은 종래에 제조된 분말보다 더 양호한 내식성 및 팽창계수를 갖는 것을 볼 수 있다. 종래의 방법으로 제조되는 경우 허용가능한 결과를 내지 않는 실험 (10), (14), (15) 및 (16)의 조성물은 실험 (1), (5), (6) 및 (7)에서 개시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조되는 경우 우수한 결과를 갖는다. 실험 (20), (22)-(24)는 원심 미립화가 본 발명에서 청구되는 조성물이외의 합금으로 이루어진 아연 분말에 대해 원심 미립화가 만족할만한 결과를 내지 못하는 것을 볼 수 있다.
상기 실험에서 원심 미립화에 의해서 제조되고 LR-6 전지에 사용된 분말의 분말 용량은 전지에서 현재 사용되는 표준 분말, 예를들면 실험 (12)에 따른 분말과 비교하여 90% 내지 110% 사이로 다양하다.
실험 2
실험 2에서, 보호 분위기에서 다른 산소 함유량을 갖는다는 것을 제외하고 원심 미립화에 의해서 제조된 분말들을 비교하였다. 상기 분말들을 사용하여 LR-14 전지의 시험방법 및 다른 가공변수는 실험 1과 동일하다. 상기 결과는 표 2에 개시되어 있다.
다른 원심 미립화된 분말의 용적팽창율
실험번호 합금분말첨가제(ppm) O2 용적% 용적팽창율 (%)
In Bi Ca Al Pb
(25) 200 100 - 100 54 2.5 3.0
(26) 150 150 - - 40 2.0 5.6
(27) 200 100 - 100 54 5 12.3
(28) 150 150 - - 40 공기 23.6
상기 실험의 결과는 하기와 같다:
원심 미립화 챔버의 보호 분위기에서 산소 함유량이 본 발명의 범위 밖에 있는 경우, 실험 (25) 및 (26)과 실험 (27) 및 (28)을 비교한 경우에 개시된 바와 같이, 측정된 용적팽창율은 허용불가이다.
실험 3
실험 3에서, 보호 분위기하에서 종래의 기체분사 미립화에 의해서 제조된 분말이 같은 보호 분위기하에서 원심 미립화에 의해서 제조된 분말과 비교된다. 원심 미립화에 대한 방법이 실험 1에서의 방법과 동일하다. 분말은 1000mA의 일정 전류에서 방전된 LR-6 전지에서 시험된다. 현재 LR-6 전지에 사용되는 표준적인 공기 미립화 분말, 예를들면 표 1에서 실험(12)에서의 분말이 참조로서 사용된다. 다른 분말에 있어서 1.0V의 잔류전압에 대한 방전시간은 참조 분말에 있어서 1.0V에 대한 방전시간의 백분율로 표시된다. 상기 방전시간은 시험 전지의 용량을 표현하는 방법이다. 상기 결과는 하기의 표 3에 개시되어 있다.
기체분사 미립화된 분말에 대한 원심 미립화된 분말로 제조된 전지의 방전시간
실험번호 합금분말첨가제(ppm) (***) O2용적% 방전시간(%)
In Bi Ca Al Pb
(29) 160 230 - - 46 C 2.35 102
(30) 160 230 - - 46 C 0.6 90
(31) 160 230 - - 46 G 2.35 87
(32) 160 230 - - 46 G 0.6 61
(***):'C': 원심 미립화된 분말; 'G': 기체분사 미립화에 의해 제조된 분말
실험 3의 결과가 하기에 개시되어 있다:
-원심 미립화된 분말들에 대한 양쪽의 방전시간은 표준 분말의 방전시간의 90-110%의 청구된 범위내에 있다. 2.35%의 O2가 0.6% O2보다 더 양호한 용량을 수득했다.
-기체 미립화된 분말들에 있어서 양쪽의 방전시간은 분말 및 보호 분위기의 같은 조성을 갖는 기체에서 원심 미립화된 분말의 방전시간보다 크게 낮으며, 90% 미만이다.
표 4에서, 본 발명에 따른 원심 미립화에 의해서 제조된 분말들에 대한 추가적인 결과가 개시되어 있다. 이들은 실험 1의 방법에 따라 제조되고 시험되었다.
다른 방법으로 원심 미립화된 분말의 용적팽창율
실험번호 합금분말첨가제(ppm) O2 용적% 용적팽창율 (%)
In Bi Ca Al Pb
(33) 250 250 150 - - 0.6 3.3
(34) 500 110 - 35 - 0.6 1.9
(35) 500 110 - 35 - 1.35 2.5
(36) 500 110 - 35 - 1.6 2.1
(37) 500 110 - 35 - 2.1 6.7
(38) 500 110 - 35 - 2.6 7.6
(39) 150 230 - - - 1.6 5.5
(40) 200 100 - 100 - 1.6 4.0
(41) 200 100 - 100 - 2.6 2.9
(42) 150 230 - - - 0 5.6
(43) 150 230 - - - 2 7.3
(44) 200 100 - 100 40 2 2.7
(45) 150 230 - - 38 2.45 6.7
(46) 150 230 - - 55 0.25 5.0
(47) 200 100 - 100 40 3.5 3.7

Claims (10)

  1. 알칼리 전지용 원심 미립화된 아연 합금분말에 있어서,
    상기 아연 합금분말은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는
    (a)인듐 0.005-2중량%와, Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.005-0.2중량%,
    (b)인듐 0.005-2중량%, Bi 0.005-0.2중량%와, Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.001-0.5중량%, 또는
    (c)Bi 및 Al 모두 또는 어느 하나의 0.005-2중량%
    중 어느 하나로 이루어지고,
    원심 미립화 공정은 산소 함유량이 4용적% 미만인 보호분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 아연 합금 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 합금분말은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는
    (a)인듐 0.01-2중량%와, Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.01-0.2중량%,
    (b)인듐 0.005-2중량%, Bi 0.01-0.2중량%와, Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.003-0.5중량%, 또는
    (c)Bi 및 Al 모두 또는 어느 하나의 0.01-2중량%
    중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호분위기중의 산소 함유량이 0용적%보다 큰 것을 특징으로 하는 아연 합금 분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 보호분위기중의 산소 함유량이 0.2용적% 내지 3.5용적% 사이인 것을 특징으로 하는 아연 합금 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 원심 미립화된 아연 합금 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 양극, 음극 및 전해질로 이루어진 알카리 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분말은 전해질로부터 고착되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극, 음극 및 전해질로 이루어진 알카리 전지.
  7. 알칼리 전지용 아연 합금분말의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는
    (a)인듐 0.005-2중량%와, Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.005-0.2중량%
    (b)인듐 0.005-2중량%, Bi 0.005-0.2중량%와, Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.001-0.5중량%, 또는
    (c)Bi 및 Al 모두 또는 어느 하나의 0.005-2중량%
    중 어느 하나로 이루어지는 원심 미립화 아연합금 단계를 포함하고,
    원심 미립화 공정은 산소 함유량이 4용적% 미만인 보호분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 아연합금분말의 제조방법.
  8. 알칼리 전지용 아연 합금분말의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은 Pb 0-0.5중량% 및 잔부 아연을 공통적으로 포함하는
    (a)인듐 0.01-2중량%와, Al 및 Bi 중 어느 하나의 0.01-0.2중량%
    (b)인듐 0.005-2중량%, Bi 0.01-0.2중량%와, Al 및 Ca 모두 또는 어느 하나의 0.003-0.5중량%, 또는
    (c)Bi 및 Al 모두 또는 어느 하나의 0.01-2중량%
    중 어느 하나로 이루어지는 원심 미립화 아연합금 단계를 포함하고,
    원심 미립화 공정은 산소 함유량이 4용적% 미만인 보호분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 아연합금분말의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 보호분위기중의 산소 함유량이 0용적%보다 큰 것을 특징으로 하는 아연합금분말의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호분위기중의 산소 함유량이 0.2용적% 내지 3.5용적% 사이인 것을 특징으로 하는 아연합금분말의 제조방법.
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