JP4552171B2

JP4552171B2 - アルカリ電池用遠心微粒化された亜鉛合金粉末

Info

Publication number: JP4552171B2
Application number: JP2000599089A
Authority: JP
Inventors: シュトラウフェンイファン; ガイブリューノ
Original assignee: エヌヴェユミコアソシエテアノニム
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: DE60002563D1; JP2002536815A; ES2200827T3; KR100624305B1; EP1155464B1; CN1862851A; EP1155464A1; KR20010101943A; WO2000048260A1; CA2359121A1; CN1339177A; CA2359121C; AU2907100A; DE60002563T2; PE20010037A1; US7374840B1

Description

【０００１】
本発明は、アルカリ電池用遠心微粒化された亜鉛合金粉末に関する。
【０００２】
亜鉛合金粉末は、アルカリ電池の陽極活性材料の成分として使用される。Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＣａおよびＰｂから選択される元素の一種またはそれより多くを含む亜鉛合金粉末は、米国特許第５，０８２，６２２号およびＷＯ９４／１９５０２号から公知である。そのような合金は通常、溶融された合金を、圧縮空気の噴射中に流動させることのような慣用の粉末製造技術により製造される。そのような気体噴射微粒化プロセスにおける保護雰囲気の使用は可能であるが、要求される高い流動速度のため、非常に費用がかかる。圧縮空気微粒化により製造された粉末は、電池の電解質における腐蝕に対して、特に後期の部分的放電後に、許容され得る抵抗を常に有するとは限らない。低い腐蝕抵抗を処理する、よく知られている方法は、ある量の有機または無機生成物を加えることによる。有機生成物の例は、ポリエチレングリコールである。しかしながら、この工程もまた幾つかの障害を有し、例えば電池容量が減少してしまう。
【０００３】
遠心微粒化は、溶融された金属を、ノズルから予め決められた形態の高速回転しているプレート、カップまたはディスク上に注入して、それにより金属が遠心力によって分解されるという方法である。上記文献は、如何なる作業条件も明示することなく、遠心微粒化によっても粉末が製造され得ることを単に言及しているに過ぎない。これらの文献において、遠心微粒化された粉末を使用することの特別な効果は調査されていない。
【０００４】
本発明によると、減少された酸素含有率を有する保護雰囲気における遠心微粒化により製造された亜鉛合金粉末は、空気流中での微粒化により製造された粉末よりも、より良好な腐蝕抵抗を有する。更に、空気中での微粒化により製造された上記亜鉛合金粉末の幾つかについての許容され得ない低い腐蝕抵抗値は、同様の合金が前記保護雰囲気における遠心微粒化により製造された場合、許容され得る値へと変化する。有機または無機腐蝕抑制剤の使用は制限され得るか、または省略されることさえ可能である。本発明による粉末を含む電池の容量は良好である。保護雰囲気における気体の消費が非常に低いため、該製造方法は経済的に堅実である。
【０００５】
本発明の合金粉末は、
（ａ）インジウム０．００５ないし２重量％、および好ましくは０．０１ないし２重量％、ならびにＡｌおよびＢｉのいずれか一方０．００５ないし０．２重量％、好ましくは０．０１ないし０．２重量％、あるいは
（ｂ）インジウム０．００５ないし２重量％、およびＢｉ０．００５ないし０．２重量％、好ましくは０．０１なしい０．２重量％、ならびにＡｌおよびＣａのいずれか一方または両方で０．００１ないし０．５重量％、好ましくは０．００３ないし０．５重量％あるいは
（ｃ）ＢｉおよびＡｌのいずれか一方または両方で０．００５ないし２重量％、および好ましくは０．０１ないし２重量％
のいずれか、ならびにいずれの場合もＰｂ０ないし０．５重量％からなり、残りは亜鉛である。
亜鉛はここで、そして以下において、熱的に、または電解的に強化された亜鉛（特高級(Special High Grade)）を意味する。ＳＨＧ亜鉛において、Ｐｂ含有率は通常、３０ｐｐｍより低くまでに制限される。経済的理由のため、インジウム含有率は５０００ｐｐｍまで、または１０００ｐｐｍまでに制限され得る。
【０００６】
粉末は、主に不活性気体からなり、酸化を制御する保護雰囲気下で微粒化プロセスが行われることを特徴とする遠心微粒化により製造される。より特に、前記雰囲気における酸素含有率は４容積％より低い。
過度の酸化を防ぐために、酸素含有率は４％まで、そして好ましくは３．５％より低く、またはそれに等しいまでに制限される。一方、酸素の最小量は、凝固された小滴の形態を制御するために有益であり得る。また、非常に低い酸素含有率は、電池容量の減少を伴う。これらの理由のため、酸素含有率は、好ましくは０％より高く、そして特に０．２％より高いか、またはそれに等しい。
【０００７】
微粒化機の回転ディスクは、アルミニウム、炭素、溶融シリカのような材料から製造され、また、酸化または付着物の発生を防ぐためにコートされていてもよい。
本発明のもう一つの目的は、上記亜鉛合金を遠心微粒化する段階を含む、亜鉛合金粉末の製造方法であって、酸素含有率が、４容積％より低く、そして好ましくは０容積％より高い保護雰囲気中で遠心微粒化プロセスが行われることを特徴とする方法である。最も好ましくは、酸素含有率は０．２容積％および３．５容積％の間である。
【０００８】
本出願人は、前記粉末が上記保護雰囲気における遠心微粒化プロセスにより製造された場合、同一の組成物を有し、そして空気噴射微粒化により製造された粉末と比較して、それらが常に後期の部分的放電後に、電池の電解質において、より良好な腐蝕抵抗を示すことを発見した。本発明の組成に従い、そして遠心微粒化により製造された粉末の腐蝕抵抗および容量は、アルカリ電池における実際的な使用に関して全て推奨され得る。更なる実験において、本発明による遠心微粒化により製造された粉末を使用している電池の容量は、同様の酸素含有率を有する保護雰囲気における気体噴射微粒化により製造された粉末が使用された場合よりも、より良好であることが示された。
【０００９】
セメンテーションされ得る添加物（例えばＩｎ）を含む所望の粉末の場合、粉末を製造するもう一つの方法は、セメンテーションされ得ない添加物を有し、そして任意によりセメンテーションされ得る添加物の一部を有する粉末を、上記遠心微粒化の方法に従って製造すること、ならびにそのようにして得られた粉末から陽極を製造することからなる。その陽極は電池に導入され、そしてセメンテーションされ得る添加物は、電池の電解質に添加されて、そこからそれらは陽極の粉末上にセメンテーションするか、または電池に導入される前にそれらはセメンテーションされる。与えられた組成を有し、そして空気流中での微粒化のような慣用の方法で製造された粉末を、本発明に従って保護雰囲気中の遠心微粒化により製造された粉末と混合することにより、アルカリ電池用粉末を得ることも可能である。
【００１０】
本発明は、電池に導入されるような粉末のみに関するものではなく、電池に存在するような粉末であって、遠心微粒化により製造された粉末粉末を全体的に、または部分的に含み、残りは慣用の粉末製造技術により製造されたものであるものにも関する。
上記粉末は、ＬＲ６、ＬＲ１４、ＬＲ２０のような型の電池のいずれにおける使用にも適当である。
【００１１】
ここで、以下について特記されるべきである。遠心微粒化された亜鉛合金粉末は、A.J.ユール(Yule)およびJ.J.ダンクレイ(Dunkley)により、"Atomization of melts for Powder Production and Spray Deposition"(Clarendon Press, Oxford, 1994)の第２２３ないし２２４頁に言及されている。ユールによると、遠心微粒化は粉末製造をより経済的にする、非常に厳密に制御された粒子サイズ分布を与えるので使用される。微粒化機内部における雰囲気を制御することにより、粉末の粒子の形状ならびに、それに従って、電池用途に関して重要である表面面積および見掛けの密度を制御することも可能である。しかしながら、この刊行物は、どのような合金がこの用途に都合よく使用され得るかを言及しておらず、そして微粒化機内部の制御された雰囲気がどうあるべきかという点も記載されていない。また、遠心微粒化プロセスが、これらの粉末により製造された電池の特性に影響を及ぼすかどうか、そしてどのように及ぼすのかという点も記載されていない。
【００１２】
実施例１
本発明の粉末製造の実施例において、高められた温度で撹拌することにより均一にされている溶融された亜鉛に、所望の量の合金化成分を添加することにより、粉末は製造される。遠心微粒化プロセスは以下の通り行われる。合金化された亜鉛約１５０ｋｇを保護雰囲気中、４８０℃で溶融し、そして回転ディスク上に注入する。回転ディスクは炭素から製造されており、噴射ノズルを中心に２５ｍｍ下方に、微粒化チャンバーの中心で底面から１．５ｍ上方に位置する。微粒化チャンバーは窒素および０．４％ないし３．３％の酸素により充填される（表１を参照せよ）。回転速度は約５０００ｒｐｍであり、ディスクの直径は１７０ｍｍであり、そして溶融された金属の流動速度は約５３０ｋｇ／時間である。
上記合金粉末により、ＬＲ１４型の電池が製造される。これらの電池は、２オーム以上で、１時間または４時間半放電される。次いで、電池が７日間７１℃で維持された場合に発生する水素の量を決定する。生じた気体生成物は、電池あたりの気体のｍｌで表わされる。また、７１℃における２４時間後、部分的に放電された陽極の容積膨張率も測定され、そして容積増加は元の容積の百分率として表わされる。この測定技術は、米国特許第５，３６４，７１５号に記載されているアウト−オブ−セル試験(out-of-cell test)である。電池における、および電池外の両方の気体発生は、部分的放電後の気体発生のための尺度である。
【００１３】
これらの試験結果は、同様の化学組成を有する慣用の空気微粒化粉末における結果と比較される。該実施例において、全ての粉末は５００ミクロンで篩がけされ、大変粗い粒子を取り去る。実施例１の結果を表１にまとめる。
【表１】

(^*)：‘Ｃ’：遠心微粒化された粉末；‘Ｔ’：慣用の空気噴射微粒化により製造された粉末。
(^**)：漏出が生じ、これは気体発生が過度であり、許容され得ないことを示している。
na：測定値入手不可能。
【００１４】
容積膨張率に関して、１２％より低い値が非常に良好であると考えられ、好ましくは膨張率は８％より低いべきである。
部分的放電後の気体発生は、放電４時間半または１時間後の気体発生試験の両方に関して、１２ｍｌより低い値に関して良好であり、そして好ましくは８ｍｌより低い。
例番号（１）ないし（９）を例番号（１０）ないし（１８）との比較することは、本発明の粉末が、慣用的に製造された粉末よりも、より良好な腐蝕抵抗および膨張パラメーターを有することを示す。慣用の方法で製造された場合では許容され得る結果が得られない、例番号（１０）、（１４）、（１５）および（１６）の組成物は、例番号（１）、（５）、（６）および（７）に示されるように、本発明に従って製造された場合、優れた結果を有する。例番号（２０）、（２２）ないし（２４）は、本発明で請求された組成以外の合金からなる亜鉛粉末に関しては、遠心微粒化は満足な結果をもたらさないことを示す。
本実施例において遠心微粒化により製造され、そしてＬＲ−６電池に使用された粉末の粉末容量は、これらの電池で現在使用されている標準的な粉末、例えば上記例番号（１２）の粉末と比べて９０％および１１０％の間で変化することが認められる。
【００１５】
実施例２
実施例２では、全て遠心微粒化のみにより製造されたが、保護雰囲気における酸素含有率が異なっている粉末間で比較が行われる。該粉末を使用したＬＲ−１４電池の他の加工パラメーターおよび試験手順は、実施例１と同様である。結果を表２にまとめる。
【表２】

この実験結果は以下の通りである。
例番号（２５）および（２６）を（２７）および（２８）と比較した場合に示されるように、遠心微粒化チャンバーの保護雰囲気における酸素含有率が本発明の範囲外にある場合、測定された容積膨張率は許容不可となる。
【００１６】
実施例３
実施例３では、保護雰囲気下で慣用の気体噴射微粒化により製造された粉末が、同様の保護雰囲気下で遠心微粒化により製造された粉末と比較される。遠心微粒化の手順は実施例１における手順と同様である。粉末は、１０００ｍＡの一定電流で放電されたＬＲ−６電池で試験される。現在、ＬＲ−６電池に使用される標準的な空気微粒化粉末、例えば表１の例番号（１２）の粉末が参照として使用された。種々の粉末に関する１．０Ｖの残余電圧に対する放電時間は、参照粉末に関する１．０Ｖに対する放電時間の百分率で表わされる。放電時間は、試験された電池の容量を表わす尺度である。結果を以下の表３に示す。
【表３】

(***)：‘Ｃ’：遠心微粒化された粉末；‘Ｇ’気体噴射微粒化による粉末製造。
実施例３の結果は以下の通りである。
遠心微粒化された粉末の放電時間は両方とも、標準粉末の放電時間の９０ないし１１０％の請求範囲内である。Ｏ₂容積２．３５％のものは、Ｏ₂容積０．６％のものより良好な容量を得る。
気体微粒化された粉末の放電時間は両方とも、同様の組成の粉末および保護雰囲気で、気体中で遠心微粒化された粉末の放電時間よりも非常に低く、９０％より低い。
【００１７】
表４では、本発明による遠心微粒化により製造された粉末に関する追加的な結果を示す。それらは実施例１の手順に従って製造され、試験された。
【表１】

Claims

（ａ）インジウム０．００５ないし２重量％、ならびにＡｌおよびＢｉのいずれか一方０．００５ないし０．２重量％、あるいは
（ｂ）インジウム０．００５ないし２重量％、およびＢｉ０．００５ないし０．２重量％、ならびにＡｌおよびＣａのいずれか一方または両方で０．００１ないし０．５重量％、あるいは
（ｃ）ＢｉおよびＡｌのいずれか一方または両方で０．００５ないし２重量％
のいずれか、ならびに
Ｐｂ０ないし０．５重量％からなり、残りは亜鉛であるアルカリ電池用遠心微粒化された亜鉛合金粉末であって、酸素含有率が０．２容積％より高く、４容積％より低い保護雰囲気中で遠心微粒化プロセスが行われることを特徴とする亜鉛合金粉末。
（ａ）インジウム０．０１ないし２重量％、ならびにＡｌおよびＢｉのいずれか一方０．０１ないし０．２重量％、あるいは
（ｂ）インジウム０．００５ないし２重量％、およびＢｉ０．０１ないし０．２重量％、ならびにＡｌおよびＣａのいずれか一方または両方で０．００３ないし０．５重量％、あるいは
（ｃ）ＢｉおよびＡｌのいずれか一方または両方で０．０１ないし２重量％
のいずれか、ならびに
Ｐｂ０ないし０．５重量％からなり、残りは亜鉛である、請求項１記載のアルカリ電池用遠心微粒化された亜鉛合金粉末。
保護雰囲気中の酸素含有率が０．２容積％より高く、３．５容積％より低いか又はそれに等しいことを特徴とする、請求項１又は２記載のアルカリ電池中遠心微粒化された亜鉛合金粉末。
陽極、陰極および電解質からなるアルカリ電池であって、請求項１ないし３のいずれか一項記載の遠心微粒化された亜鉛合金粉末を使用することを特徴とする電池。
前記粉末が、電解質からセメンテーションされた金属を含むことを特徴とする、請求項４記載のアルカリ電池。
（ａ）インジウム０．００５ないし２重量％、ならびにＡｌおよびＢｉのいずれか一方０．００５ないし０．２重量％、あるいは
（ｂ）インジウム０．００５ないし２重量％、およびＢｉ０．００５ないし０．２重量％、ならびにＡｌおよびＣａのいずれか一方または両方で０．００１ないし０．５重量％、あるいは
（ｃ）ＢｉおよびＡｌのいずれか一方または両方で０．００５ないし２重量％
のいずれか、ならびに
Ｐｂ０ないし０．５重量％からなり、残りは亜鉛である亜鉛合金を遠心微粒化する段階を含む、アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法であって、酸素含有率が０．２容積％より高く、４容積％より低い保護雰囲気中で遠心微粒化プロセスが行われることを特徴とする方法。
（ａ）インジウム０．０１ないし２重量％、ならびにＡｌおよびＢｉのいずれか一方０．０１ないし０．２重量％、あるいは
（ｂ）インジウム０．００５ないし２重量％、およびＢｉ０．０１ないし０．２重量％、ならびにＡｌおよびＣａのいずれか一方または両方で０．００３ないし０．５重量％、あるいは
（ｃ）ＢｉおよびＡｌのいずれか一方または両方で０．０１ないし２重量％
のいずれか、ならびに
Ｐｂ０ないし０．５重量％からなり、残りは亜鉛である亜鉛合金を遠心微粒化する段階を含む、アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法であって、酸素含有率が０．２容積％より高く、４容積％より低い保護雰囲気中で遠心微粒化プロセスが行われることを特徴とする方法。
保護雰囲気中の酸素含有率が０．２容積％より高く、３．５容積％より低いか又はそれに等しいことを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。