JP5114763B2

JP5114763B2 - アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法

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Publication number: JP5114763B2
Application number: JP2005152780A
Authority: JP
Inventors: 厚志江原; 利哉北村
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2013-01-09
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Description

本発明は、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法に関し、特に、アルカリ乾電池などの電池の負極材として使用する亜鉛合金粉末およびその製造方法に関する。

従来、アルカリ乾電池などの電池の負極材として、水素過電圧が高く比較的安価な亜鉛粉末が使用されている。しかし、電池の負極材として亜鉛のみを使用すると、電池使用時に水素ガスが多量に発生し、そのため、電池内の電解液が漏れるという問題があった。

この問題を解決するために、電池の負極剤として使用する亜鉛を水素過電圧が高い水銀によってアマルガム化することが長年行われてきた。しかし、この方法では、廃乾電池を処分する際に水銀による公害の問題があるため、水銀を使用しない亜鉛粉末、すなわち無水銀化の亜鉛粉末を開発することが求められていた。

このような無水銀化の亜鉛粉末として、水銀に次いで水素過電圧が高く且つインヒビター効果があるビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫、鉛などの元素と合金化した亜鉛合金粉末が使用されている。また、このような亜鉛合金粉末を熱処理することによって亜鉛合金粉末内の結晶粒を安定化させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、亜鉛合金粉末の表面にビスマスやインジウムを効率よくコーティングする方法（例えば、特許文献３参照）も提案されている。

しかし、上記の特許文献１〜３に記載された方法では、インヒビターとして使用するビスマスなどの添加量を増加することによって電池の放電前のガス発生量を抑えられるものの、放電後のガス発生量が増大するという問題があった。すなわち、電池の放電前のガス発生量を低減するためには、ビスマスなどの添加量を増加することが効果的であり、一方、放電後のガス発生量を低減するためには、ビスマスなどの添加量を少なくすることが有効であるので、放電前と放電後のガス発生量の低減を両立させることができないという問題があった。

この問題を解決するために、インヒビターとしてビスマスなどを添加した亜鉛合金粉末を、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の不活性ガス雰囲気中において１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特許２９３２２８５号公報（第２頁）特公平７−１２３０４３号公報（段落番号０００５−０００７）特開２０００−１１３８８３公報（段落番号０００７−００１４）特開２００１−２７３８９３公報（段落番号００１１−００１３）

しかし、上記の特許文献４に記載された方法では、亜鉛合金粉末を１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理する必要があるので、長時間の熱処理を必要し、また、放電前の水素ガス発生量を十分に少なくすることができない場合がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、放電前および放電後の水素ガス発生量を低減して電池内の電解液の漏れを防止することができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができる、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、亜鉛粉末に添加するビスマスの量を少なくし且つ２５０℃より高い温度で熱処理することにより、電池の放電前および放電後のいずれにおいても水素ガス発生量が少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度で熱処理することを特徴とする。

このアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法において、ビスマスの量が０．００４〜０．０５０重量％であるのが好ましい。また、熱処理の温度が４００℃より低い場合、好ましくは３００℃以上で４００℃より低い場合には、ビスマスの量が０．００９〜０．０３０重量％であるのが好ましく、０．０１２〜０．０２０重量％であるのがさらに好ましい。また、熱処理の温度が４００℃以上である場合には、ビスマスの量が０．００４〜０．０１０重量％であるのが好ましい。

本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０１２重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、かさ密度が３．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．０３ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

また、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．０２７〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、かさ密度が２．７６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．７８ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

また、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．０１２〜０．０２７重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、Ｂｉの添加量をｘ（重量％）、かさ密度をｙ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、ｙ≧３．２５−１８ｘであることを特徴とする。

上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度で熱処理されているのが好ましい。また、上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末において、ＥＰＭＡ分析におけるサンプリング時間３００ミリ秒でバックグラウンドの平均値に対するビスマス偏析物のピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）が４．０以上であるのが好ましく、４．２以上であるのがさらに好ましい。

さらに、本発明によるアルカリ一次電池は、上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末または上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法によって製造されたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることを特徴とする。

本発明によれば、電池の放電前の水素ガス発生量が非常に少なく且つ放電後の水素ガス発生量も少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理により製造することができる。

本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態では、ビスマスなどを亜鉛に添加して混合溶融することにより得られた亜鉛合金溶湯をガスアトマイズ法によりアトマイズ化し、篩により分級して、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％、好ましくは０．００４〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を製造し、得られた亜鉛合金粉末を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度で熱処理する。ビスマスの添加量が０．００１重量％未満であると、放電前のガス発生量の抑制効果が十分でなく、一方、ビスマスの添加量が０．０５０重量%より多くなると、ビスマスの過剰添加により放電前のガス発生量が増大するとともに、過放電後のガス発生量も増大する。

このアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態において、熱処理の温度が４００℃より低い温度の場合、好ましくは３００℃以上で４００℃より低い温度の場合には、ビスマスの量が０．００９〜０．０３０重量％であるのが好ましく、０．０１２〜０．０２０重量％であるのがさらに好ましい。熱処理の温度が上記の範囲の温度の場合には、ビスマスの量が０．００９〜０．０３０重量％の場合に、放電前および過放電後のガス発生量を著しく低減させることができ、ビスマスの量が０．０１２〜０．０２０重量％の場合に、放電前および過放電後のガス発生量をさらに著しく低減させることができる。

また、熱処理の温度が４００℃以上の温度である場合には、ビスマスの量が０．００４〜０．０１０重量％であるのが好ましい。ビスマスの量がこの範囲の場合に、放電前ガス発生量および過放電後ガス発生量を著しく低減させることができる。

また、上記の本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によって、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、ビスマスの含有量が０．００１〜０．０１２重量％の場合には、かさ密度が３．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．０３ｇ／ｃｍ^３以上、ビスマスの含有量が０．０２７〜０．０５０重量％の場合には、かさ密度が２．７６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．７８ｇ／ｃｍ^３以上、ビスマスの含有量が０．０１２〜０．０２７重量％の場合には、Ｂｉの添加量をｘ（重量％）、かさ密度をｙ（ｇ／ｃｍ^３）として、ｙ≧３．２５−１８ｘであるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造することができる。

なお、充填率が高ければ同体積の電池容量が大きくなるため、かさ密度が高いほど好ましいが、上述したように、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によれば、ビスマスの添加量が同じでもかさ密度を高くすることができるので、充填率を向上させて同体積の電池容量を大きくすることができる。このようにアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によってかさ密度を高くすることができるのは、亜鉛合金粉末の表面が滑らかになるためであると考えられる。亜鉛合金粉末の表面が滑らかになると、亜鉛合金粉末の表面活性が低下して水素ガス発生量が低減すると考えられる。したがって、かさ密度を高くすることにより、水素ガス発生量を低減することができる。

以下、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜７］
まず、Ａｌ、ＢｉおよびＩｎの金属を亜鉛と混合溶融して得られた亜鉛合金溶湯を、ガスアトマイズ法により空気中で噴霧してアトマイズ化した後、篩により分級して３５〜２００メッシュ程度の粒度の亜鉛合金粉末を製造した。それぞれの亜鉛合金粉末の組成分析を原子吸光法によって行ったところ、表１に示す組成であった。

次に、得られた亜鉛合金粉末をそれぞれ熱処理炉によって窒素ガス雰囲気中において３００℃で３０分間熱処理した後、窒素ガス雰囲気中で室温まで徐冷した。このようにして熱処理したそれぞれの亜鉛合金粉末のかさ密度をＪＩＳＺ２５０４により測定した。また、粒子断面写真からゼフェリー・プラニメーター法（粒子断面の面積をその中に含まれる結晶粒の個数で割って平方根をとる方法）により結晶粒径を求めた。これらの結果を表２および図１に示す。

また、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末５ｇを、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液１０ｇ中に混合し、６０℃で３日間保持し、発生したガス量の平均速度を初期ガス量（放電前ガス量）として算出した。その結果を表２および図２に示す。

さらに、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末を、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液およびポリアクリル酸と混合してゲルを作製し、このゲルを負極剤とし、二酸化マンガンを正極剤として、ＬＲ６電池（単３アルカリ電池）を作製した。この電池を１０Ωの抵抗で４８時間放電した後、６０℃で８時間保持し、電池内に発生したガス量（過放電後ガス量）を測定した。その結果を表２および図３に示す。

［実施例８〜１４］
実施例１〜７と同様の方法により、表１に示す組成の亜鉛合金粉末を製造した後、熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１〜７と同様の方法により熱処理を行った亜鉛合金粉末について、実施例１〜７と同様の方法により、かさ密度、初期ガス量および過放電後ガス量を測定（実施例１０〜１４ではかさ密度のみを測定）した。これらの結果を表２および図１〜３に示す。

［比較例１〜８］
実施例１〜７と同様の方法により、表１に示す組成の亜鉛合金粉末を製造した後、熱処理を行わない亜鉛合金粉末について、実施例１〜７と同様の方法により、かさ密度、初期ガス量および過放電後ガス量を測定した。これらの結果を表２および図１〜３に示す。

［比較例９〜１３］
実施例１〜７と同様の方法により、表１に示す組成の亜鉛合金粉末を製造した後、熱処理温度を２００℃とした以外は実施例１〜７と同様の方法により熱処理を行った亜鉛合金粉末について、実施例１〜７と同様の方法により、かさ密度を測定した。これらの結果を表２および図１に示す。

表１、表２および図１からわかるように、実施例１〜１４のような熱処理を行うと、比較例１〜８のように熱処理を行わなかった場合や比較例９〜１３のように低い温度（２００℃）で熱処理を行ったと比べて、同じＢｉの添加量でもかさ密度が高くなっており、Ｂｉの添加量を少なくしても高いかさ密度を維持することができ、充填率を向上させることができる。特に、実施例１〜３および８〜１０のようにＢｉの添加量が１２２ｐｐｍ以下の場合には、かさ密度を３．０３ｇ／ｃｍ^３以上にすることができ、実施例５〜７および１２〜１４のようにＢｉの添加量が２７２ｐｐｍ以上の場合には、かさ密度を２．７８ｇ／ｃｍ^３以上にすることができる。また、実施例４および１１のようにＢｉの添加量が１５１ｐｐｍの場合には、かさ密度を２．９９以上にすることができ、Ｂｉの添加量が１２２〜２７２ｐｐｍの場合には、Ｂｉの添加量をｘ（ｐｐｍ）、かさ密度をｙ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、ｙ≧３．２５−０．００１８ｘ（ｐｐｍ）にすることができる。すなわち、Ｂｉの添加量をｘ（重量％）、かさ密度をｙ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、ｙ≧３．２５−１８ｘ（重量％）にすることができる。

また、表１、表２および図２からわかるように、実施例１〜９のような熱処理を行うと、比較例１〜８のように熱処理を行わなかった場合と比べて、同じＢｉの添加量でも初期ガス量（放電前ガス量）が大幅に減少している。また、実施例１〜９のような熱処理を行うと、Ｂｉ添加量１５１ｐｐｍ（実施例４）の場合までは、初期ガス量（放電前ガス量）は、Ｂｉ添加量の増加とともに減少し、その後はＢｉ添加量の増加とともに増大している。一方、表１、表２および図３からわかるように、過放電後ガス量は、Ｂｉ添加量の増加とともに増大している。したがって、実施例１〜９のような熱処理を行うと、Ｂｉの添加量が少なくても初期ガス量（放電前ガス量）を大幅に減少させることができるので、Ｂｉの添加量を少なくして過放電後ガス量も減少させることができるのがわかる。すなわち、放電前ガス量の低減と過放電後ガス量の低減を両立することができる。

また、実施例１〜９および比較例１〜８について、結晶粒径と放電前ガス量の関係を図４に示し、結晶粒径と過放電後ガス量の関係を図５に示す。これらの図および表２からわかるように、実施例１〜９のような熱処理を行うと、比較例１〜８のように熱処理を行わない場合と比べて、Ｂｉの添加量が同じでも結晶粒径が大きくなり、同じ結晶粒径でも初期ガス量および過放電後ガス量を少なくすることができる。

［実施例１５〜１９、比較例１４〜１７］
３０ｐｐｍのＡｌと９０ｐｐｍのＢｉと５００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を用意し、それぞれ表３に示す熱処理を行い（比較例９では熱処理を行わなかった）、実施例１〜７と同様の方法により初期ガス量（放電前ガス量）を測定した。その結果を表３および図６に示す。表３および図６からわかるように、実施例１５〜１９のように熱処理温度３００〜４００℃で熱処理を行うと、初期ガス量を大幅に減少させることができる。

［実施例２０〜２４、比較例１８〜２１］
２００ｐｐｍのＡｌと４０ｐｐｍのＢｉと２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を用意し、それぞれ表４に示す熱処理を行い（比較例１８では熱処理を行わなかった）、実施例１〜７と同様の方法により初期ガス量（放電前ガス量）を測定した。その結果を表４および図７に示す。表４および図７からわかるように、実施例２０〜２４のように熱処理温度３００〜４００℃で熱処理を行うと、初期ガス量を大幅に減少させることができる。

［実施例２５］
まず、ビスマス４０ｐｐｍとアルミニウム２００ｐｐｍとインジウム２００ｐｐｍとを含む亜鉛合金の溶湯を、ガスアトマイズ法により空気中で噴霧してアトマイズ化した後、３５〜２００メッシュの篩により粒度を調整した亜鉛合金粉末を用意した。次に、この亜鉛合金粉末を熱処理炉によって窒素ガス雰囲気中において４００℃で３０分間熱処理した後、窒素ガス雰囲気中で室温まで徐冷した。

得られた亜鉛合金粉末を樹脂に埋め込んで表面研磨を行った後、ＥＰＭＡ装置（電子プローブ微小分析（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）装置）（日本電子株式会社製のＪＸＡ−８２００）によって、加速電圧２０ｋＶ、照射電流２×１０^−８Ａ、サンプリング時間３００ミリ秒、ピクセル個数３０×３０個、ピクセルサイズ０．５μｍの測定条件で表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は３７カウント、バックグラウンドの平均値は８．９カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は４．２であった。

また、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末５ｇを、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液１０ｇ中に混合し、６０℃で３日間保持し、発生したガス量の平均速度を初期ガス量（放電前ガス量）として算出したところ、初期ガス量は６．１μｌ／ｇ・ｄａｙであった。

さらに、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末を、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液およびポリアクリル酸と混合してゲルを作製し、このゲルを負極剤とし、二酸化マンガンを正極剤として、ＬＲ６電池（単３アルカリ電池）を作製した。この電池を１０Ωの抵抗で４８時間放電した後、６０℃で８時間保持し、電池内に発生したガス量（過放電後ガス量）を測定したところ、過放電後ガス量は２．８ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［実施例２６］
ビスマスの添加量を１００ｐｐｍとした以外は、実施例２５と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は４１カウント、バックグラウンドの平均値は８．８カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は４．６であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は３．１μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は４．０ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［実施例２７］
ビスマスの添加量を１５０ｐｐｍ、アルミニウムの添加量を３０ｐｐｍ、インジウムの添加量を５００ｐｐｍとした以外は、実施例２５と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は１２３カウント、バックグラウンドの平均値は８．２カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は１５．１であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は１．６μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は４．７ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２２］
熱処理を行わなかった以外は、実施例２５と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は２１カウント、バックグラウンドの平均値は９．９カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は２．１であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は２６．９μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は２．９ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２３］
熱処理を行わなかった以外は、実施例２６と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は２２カウント、バックグラウンドの平均値は９．４カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は２．３であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は５．３μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は３．６ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２４］
熱処理を行わなかった以外は、実施例２７と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は２２カウント、バックグラウンドの平均値は９．３カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は２．４であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は５．０μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は４．５ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２５］
熱処理温度を１５０℃、熱処理時間を１２０分間とした以外は、実施例２５と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は３０カウント、バックグラウンドの平均値は８．７カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は３．４であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は２５．０μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は３．０ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２６］
熱処理温度を１５０℃、熱処理時間を１２０分間とした以外は、実施例２６と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は３２カウント、バックグラウンドの平均値は８．８カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は３．６であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は６．１μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は４．１ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

［比較例２７］
熱処理温度を１５０℃、熱処理時間を１２０分間とした以外は、実施例２７と同様の方法によって得られた亜鉛合金粉末について、実施例２５と同様の方法により表面分析を行ったところ、Ｂｉ偏析物のピーク最大値は３５カウント、バックグラウンドの平均値は８．９カウント、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）は３．９であった。また、実施例２５と同様の方法により初期ガス量および過放電後ガス量を求めたところ、初期ガス量は５．９μｌ／ｇ・ｄａｙであり、過放電後ガス量は４．８ｍｌ／ｃｅｌｌであった。

実施例２５〜２７および比較例２２〜２７の結果を表５、表６、図８および図９に示す。

表５および表６からわかるように、比較例２２〜２７では、バックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）が４．０未満であるが、実施例２５〜２７では、この比が４．０以上であり、同じビスマス添加量の場合に過放電後ガス量を増大させることなく初期ガス量を低減させることができる。特に、ビスマス添加量が４０ｐｐｍの実施例２５では、同じビスマス添加量の比較例２２および２５と比べて、図８に示すように、大幅に初期ガス量を低減させることができ、図９に示すように、過放電後ガス量を増大させることはなく、また、ビスマス添加量が少ないほど過放電後ガス量が少なくなるので、特に好ましい。すなわち、実施例２５〜２７では、ビスマス添加量を少なくして過放電後ガス量を増大させるのを防止し、且つ少ないビスマス添加量でも初期ガス量を低減させることができ、特に、実施例２５のようにビスマス添加量が少ない場合にその効果が顕著になる。

また、実施例２５〜２７のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の断面の反射電子像から、母体中よりも粒界相にビスマスが多く偏析し、粒界相にビスマスとインジウムの単体、固溶体または金属間化合物が存在しているのがわかった。電池の放電前の水素ガスは主に亜鉛結晶粒界の腐食により発生するので、この結晶粒界にビスマスやインジウムを単体、固溶体または金属間化合物の形態で選択的に偏析させることにより、亜鉛結晶粒界が腐食される部分を減少させることができ、ビスマスやインジウムの添加量が少なくても亜鉛粉のガス発生を効果的に抑制することができると考えられる。また、この効果は、実施例２５のように、ビスマスの添加量を少なくしても得ることができるので、放電後のガス発生量を抑制することもできる。

実施例１〜１４および比較例１〜１３においてＢｉ添加量とかさ密度の関係を示すグラフである。実施例１〜９および比較例１〜８においてＢｉ添加量と放電前ガス量の関係を示すグラフである。実施例１〜９および比較例１〜８においてＢｉ添加量と過放電後ガス量の関係を示すグラフである。実施例１〜９および比較例１〜８において結晶粒径と放電前ガス量の関係を示すグラフである。実施例１〜９および比較例１〜８において結晶粒径と過放電後ガス量の関係を示すグラフである。実施例１５〜１９および比較例１４〜１７において熱処理時間と放電前ガス量の関係を示すグラフである。実施例２０〜２４および比較例１８〜２１において熱処理時間と放電前ガス量の関係を示すグラフである。実施例２５〜２７および比較例２２〜２７においてバックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）と初期ガス量との関係を示すグラフである。実施例２５〜２７および比較例２２〜２７においてバックグラウンドに対するピーク最大値の比（ピーク最大値／バックグラウンド）と過放電後ガス量との関係を示すグラフである。

Claims

アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において３００〜４００℃で６０分間以下の時間熱処理することを特徴とする、アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
前記ビスマスの量が０．００４〜０．０５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
前記ビスマスの量が０．００９〜０．０３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
前記ビスマスの量が０．０１２〜０．０２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法によって製造されたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることを特徴とする、アルカリ一次電池。