ES2200827T3 - Polvo de aleacion de cinc atomizado por centrifugacion para baterias alcalinas. - Google Patents

Polvo de aleacion de cinc atomizado por centrifugacion para baterias alcalinas.

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ES2200827T3 ES00907505T ES00907505T ES2200827T3 ES 2200827 T3 ES2200827 T3 ES 2200827T3 ES 00907505 T ES00907505 T ES 00907505T ES 00907505 T ES00907505 T ES 00907505T ES 2200827 T3 ES2200827 T3 ES 2200827T3
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Abstract

Un proceso para la fabricación de un polvo de aleación de cinc para baterías alcalinas, que comprende el paso de atomizar por centrifugación una aleación de cinc constituida por: (a) 0, 005-2% en peso de indio, y 0, 005-0, 2% en peso de uno cualquiera de Al y Bi, o (b) 0, 005-2% en peso de indio, 0, 005-0, 2% en peso de Bi, y 0, 001-0, 5% de uno cualquiera o ambos de Al y Ca, o (c) 0, 005-2% en peso de uno cualquiera o ambos de Bi y Al, y 0-0, 5% en peso de Pb, siendo el resto cinc, caracterizado porque el proceso de atomización centrífuga se realiza en una atmósfera protectora, en la cual el contenido de oxígeno es menor que 4% en volumen.

Description

Polvo de aleación de cinc atomizado por centrifugación para baterías alcalinas.
Esta invención se refiere a polvos de aleación de cinc atomizados por centrifugación para baterías alcalinas.
Los polvos de aleación de cinc se utilizan como ingrediente en el material activo del ánodo de las baterías alcalinas. Polvos de aleación de cinc que contienen uno o más elementos seleccionados de In, Bi, Al, Ca y Pb, se conocen por los documentos US 5.082.622 y WO 94/19502. Tales aleaciones se preparan normalmente por técnicas tradicionales de fabricación de polvos, por ejemplo dejando que la aleación fundida sea arrastrada en un chorro de aire comprimido. El uso de una atmósfera protectora en un proceso de atomización en chorro gaseoso de este tipo es posible, pero muy costoso, debido al alto caudal necesario. Los polvos que se fabrican por atomización en aire comprimido no siempre tienen una resistencia aceptable a la corrosión en el electrólito de la batería, especialmente después de la descarga parcial de la última. Un modo muy conocido de enfrentarse a una baja resistencia a la corrosión es por adición de ciertas cantidades de productos orgánicos o inorgánicos. Un ejemplo de un producto orgánico es polietilen-glicol. Sin embargo, este procedimiento presenta también ciertas desventajas, v.g. la capacidad de la batería podría verse reducida.
La atomización por centrifugación es un método en el cual se vierte metal fundido desde una tobera sobre un plato, una copa o un disco con una forma predeterminada que gira a gran velocidad, con lo cual el metal se desintegra por la fuerza centrífuga. Los documentos citados anteriormente mencionan simplemente que los polvos pueden fabricarse también por atomización centrífuga sin especificar condición de trabajo alguna. En estos documentos no se investigan los efectos particulares de la utilización de polvos atomizados por centrifugación.
De acuerdo con la invención, un polvo de aleación de cinc preparado por atomización centrífuga en una atmósfera protectora con un contenido reducido de oxígeno tiene una mejor resistencia a la corrosión que un polvo preparado por atomización en una corriente de aire. Además, valores de resistencia a la corrosión inaceptablemente bajos de algunos de los polvos de aleación de cinc mencionados anteriormente preparados por atomización en aire se convierten en valores aceptables cuando las mismas aleaciones se preparan por atomización centrífuga en dicha atmósfera protectora. El uso de inhibidores de la corrosión orgánicos e inorgánicos puede limitarse, o incluso eliminarse. La capacidad de las baterías que contienen los polvos de acuerdo con la invención es satisfactoria. El método de producción es económicamente sólido, dado que el consumo de gas en la atmósfera protectora es muy bajo.
El proceso reivindicado está dirigido a la fabricación de un polvo de aleación que está constituido por
(a)
0,005-2%, y preferiblemente 0,01-2% en peso de indio; y 0,005-0,2%, preferiblemente 0,01-0,2% en peso de uno cualquiera de Al y Bi, o
(b)
0,005-2% en peso de indio; y 0,005-0,2%, preferiblemente 0,01-0,2% en peso de Bi; y 0,001-0,5%, preferiblemente 0,003-0,5% de uno cualquiera o ambos de Al y Ca, o
(c)
0,005-2%, y preferiblemente 0,01-2% en peso de uno cualquiera o ambos de Bi y Al,
y en cada caso 0-0,5% en peso de Pb, siendo el resto cinc.
Por cinc se entiende aquí y en lo sucesivo, cinc refinado térmica o electrolíticamente (Calidad Alta Especial)(SHG). En el cinc SHG, el contenido de Pb está limitado normalmente a menos de 30 ppm. Por razones económicas, el contenido de indio puede limitarse a 5000 ppm, o incluso a 1000 ppm.
El polvo se prepara por atomización centrífuga, caracterizada porque este proceso de atomización se realiza en una atmósfera protectora, constituida principalmente por gases inertes, lo cual controla la oxidación. Más particularmente, el contenido de oxígeno en la atmósfera es menor que 4% en volumen.
Con objeto de evitar una oxidación excesiva, el contenido de oxígeno se limita a 4%, y es preferiblemente menor que o igual a 3,5%. Por otra parte, una cantidad mínima de oxígeno puede ser útil para controlar la forma de las gotitas solidificadas. Asimismo, contenidos de oxígeno demasiado bajos implican una reducción de la capacidad de la batería. Por estas razones, el contenido de oxígeno es preferiblemente mayor que 0%, y especialmente mayor que o igual a 0,2%. Muy preferiblemente, el contenido de oxígeno está comprendido entre 0,2% y 3,5% en volumen.
El disco rotativo del atomizador está hecho de materiales tales como alúmina, carbono o sílice fundida, los cuales pueden estar recubiertos también para prevenir la oxidación o la aparición de adherencias.
La Solicitante ha encontrado que, cuando los polvos descritos previamente se preparan por un proceso de atomización centrífuga en la atmósfera protectora descrita anteriormente, aquéllos exhiben consistentemente una mejor resistencia a la corrosión en el electrólito de la batería, después de la descarga parcial de la última, en comparación con los polvos que tienen idénticas composiciones y que se preparan por atomización en chorro de aire. La resistencia a la corrosión y la capacidad de los polvos de acuerdo con las composiciones de la invención, y preparados por atomización centrífuga, son todas ellas recomendables para empleo práctico en baterías alcalinas. En un experimento adicional, se demuestra que la capacidad de una batería que utiliza polvos preparados por atomización centrífuga de acuerdo con la invención es mejor que la existente en el caso en que se utilizan polvos preparados por atomización en chorro de gas en una atmósfera protectora con el mismo contenido de oxígeno.
En el caso en que el polvo deseado contiene aditivos que pueden cementarse (por ejemplo In), entonces otra vía para producir el polvo consiste en la preparación de un polvo con los aditivos que no pueden cementarse y opcionalmente con una parte de los aditivos que pueden cementarse de acuerdo con el método de atomización centrífuga mencionado anteriormente, y fabricación de un ánodo a partir del polvo así obtenido. Dicho ánodo se introduce en la batería y los aditivos que pueden cementarse se añaden, o bien al electrólito de la batería, a partir del cual se cementan aquéllos sobre el polvo del ánodo, o bien se cementan antes de la introducción en la batería. También es posible obtener polvos para baterías alcalinas por mezcla de un polvo con una composición dada y producido de una manera tradicional, tal como atomización en una corriente de aire, con un polvo que se ha preparado por atomización centrífuga en una atmósfera protectora, de acuerdo con la invención.
Esta invención se refiere no sólo a un polvo tal como se introduce el mismo en la batería, sino también a un polvo tal como está presente en la batería, y que está constituido totalmente o en parte por polvo preparado por atomización centrífuga, estando preparado el resto por técnicas tradicionales de fabricación de polvos.
El polvo es adecuado para uso en cualquier tipo de batería, tal como LR6, LR14 y LR20.
En este contexto debería indicarse lo siguiente: polvos de aleación de cinc atomizados por centrifugación se mencionan en "Atomization of melts for Powder Production and Spray Deposition", por A.J. Yule y J.J. Dunkley; Clarendon Press, Oxford; 1994; pp. 223-224. De acuerdo con Yule, se utiliza la atomización centrífuga porque proporciona una distribución de tamaños de partícula muy estrechamente controlada, lo cual hace más económica la producción del polvo. Es asimismo posible, por control de la atmósfera en el interior del atomizador, controlar la forma de las partículas y por consiguiente la superficie y densidad aparente del polvo, factores ambos que son importantes para aplicaciones de baterías. Sin embargo, esta publicación no menciona qué aleaciones pueden aprovecharse ventajosamente para esta aplicación, y no describe tampoco cuál debería ser la atmósfera controlada en el interior del atomizador. Asimismo, la publicación no describe si, y de qué modo, el proceso de atomización centrífuga tiene influencia sobre las características de las baterías preparadas con estos polvos.
Experimento 1
En un ejemplo de producción del polvo de la invención, los polvos se preparan por adición de las cantidades deseadas de los elementos de aleación a cinc fundido, el cual se homogeneíza por agitación a temperatura elevada. El proceso de atomización centrífuga se lleva a cabo como sigue: se funden aproximadamente 150 kg de cinc aleado en una atmósfera protectora a 480ºC y se vierten sobre un disco rotativo. El disco rotativo está hecho de carbono, y está situado 25 mm por debajo de la tobera del eyector concéntricamente, 1,5 m por encima del fondo en el centro de la cámara de atomización. La cámara de atomización se llena con nitrógeno y 0,4% a 3,3% de oxígeno (véase Tabla 1). La velocidad de rotación es aproximadamente 5000 rpm, el diámetro del disco es 170 mm y el caudal de metal fundido es aproximadamente 530 kg/h.
Con los polvos de aleación de producen baterías del tipo LR14. Estas baterías se descargan sobre 2 Ohm durante 1 hora o durante 4 ½ horas. Subsiguientemente, se determina la cantidad de hidrógeno que se desprende cuando las baterías se mantienen durante 7 días a 71ºC. La producción resultante de gas se expresa como ml de gas por batería. Asimismo, se mide la expansión en volumen de un ánodo parcialmente descargado al cabo de 24 horas a 71ºC, y se expresa el aumento de volumen como porcentaje del volumen original. Esta técnica de medición es un ensayo fuera de la pila ("out-of-cell") descrito en el documento US 5.364.715. Ambos desprendimientos de gas dentro de la pila y fuera de la pila son una medida del desprendimiento de gas después de la descarga parcial.
Los resultados de estos ensayos se comparan con resultados obtenidos con polvos tradicionales atomizados con aire con la misma composición química. En los ejemplos, todos los polvos se tamizan sobre 500 \mum (micrómetros) para eliminar las partículas muy gruesas. Los resultados del Experimento 1 se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
Resultados experimentales de los polvos atomizados por centrifugación frente
a polvos atomizados en corriente de aire
Ej. Nº Aditivos de polvo (*) O_{2}% Expansión Desprendimiento Desprendimiento
de aleación (ppm) en vol en volumen de gas después de gas después
In Bi Ca Al (%) de descarga de descarga
parcial parcial
4 ½ horas, 1 h, 2
2 Ohm (ml) Ohm (ml)
(1) 150 230 - - C 0,4 3,4 4,63 1,95
(2) 500 100 - 100 C 0,4 1,7 2,07 1,5
(3) 200 180 - 70 C 0,4 3,6 3,67 1,7
(4) 250 250 150 - C 0,4 3,1 3,57 1,37
(5) - 250 - - C 0,4 6,5 8,05 3,12
(6) 2000 500 - - C 0,4 3,4 2,38 1,83
(7) 200 - - 70 C 1,0 4,1 4,20 na
(8) - 200 - 70 C 0,8 2,1 4,03 na
(9) 200 100 180 70 C 3,3 1,5 2,33 na
(10) 150 230 - - T aire 28,4 10,65 13,63
(11) 500 100 - 100 T aire 5,6 2,5 2,3
(12) 200 180 - 70 T aire 5,1 4 1,7
(13) 250 250 150 - T aire 10,2 4,08 6,75
(14) - 250 - - T aire 19,8 9,23 12,13
(15) 2000 500 - - T aire 41,9 12,7 19,58
(16) 200 - - 70 T aire 43,6 19,53 na
(17) - 200 - 70 T aire 4,5 6,13 na
(18) 200 100 180 70 T aire 2,4 4,07 na
(19) 500 5000 - 70 T aire 26,2 16,7 13,5
(20) 500 5000 - 70 C 0,4 30,1 13,5 6,37
(21) 600 - - - T aire 87,6 52,63 (**)
(22) 600 - - - C 0,4 42,1 25,07 22,43
(23) 900 - - - C 0,4 25,9 21,38 15,9
(24) 40 40 - - C 0,4 28,5 11,63 8,57
(*): "C": Polvo atomizado por centrifugación; "T": preparación de polvo por atomización tradicional en chorro
\hskip 0,5cm de aire.
(**): Se produjeron fugas, lo que indica que el desprendimiento de gas era excesivo e inaceptable.
na: no disponible.
Para la expansión en volumen, se considera que un valor inferior a 12% es muy satisfactorio, debiendo ser preferiblemente la expansión inferior a 8%.
El desprendimento de gas después de descarga parcial es satisfactorio para valores menores que 12 ml, y preferiblemente menores que 8 ml, para ambos ensayos de desprendimiento de gas después de 4 ½ horas o 1 hora de descarga.
La comparación de los Ejemplos N° (1)-(9) con los Ejemplos N° (10)-(18) muestra que los polvos de acuerdo con la invención tienen mejores parámetros de resistencia a la corrosión y expansión que los polvos preparados tradicionalmente. Las composiciones de los Ejemplos N° (10), (14), (15) y (16), que no producen resultados aceptables cuando se preparan de la manera tradicional, dan resultados excelentes cuando se preparan de acuerdo con la invención, como se muestra en los Ejemplos N° (1), (5), (6) y (7). Los Ejemplos N° (20), y (22)-(24) muestran que la atomización centrífuga no produce resultados satisfactorios para polvos de cinc constituidos por aleaciones distintas de las composiciones reivindicadas en la invención.
Se ha observado que la capacidad de polvo de los polvos preparados por atomización centrífuga en este experimento y utilizados en baterías LR-6 varía entre 90% y 110% en comparación con un polvo estándar utilizado en estas baterías actualmente, por ejemplo el polvo de acuerdo con el Ejemplo N° (12) anterior.
Experimento 2
En el Experimento 2 se hace una comparación entre polvos que se fabricaron exclusivamente por atomización centrífuga pero con diferentes contenidos de oxígeno en la atmósfera protectora. Los otros parámetros del proceso y el procedimiento de ensayo de las baterías LR-14 que utilizaron los polvos son idénticos al Experimento 1. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
TABLA 2
Expansión en volumen de diferentes polvos atomizados por centrifugación
Ej. Nº Aditivos del polvo O_{2}% en Expansión en
de aleación (ppm) volumen volumen (%)
In Bi Ca Al Pb
(25) 200 100 - 100 54 2,5 3,0
(26) 150 150 - - 40 2,0 5,6
(27) 200 100 - 100 54 5 12,3
(28) 150 150 - - 40 aire 23,6
Los resultados de este Experimento son los siguientes:
-
cuando el contenido de oxígeno en la atmósfera protectora de la cámara de atomización centrífuga está fuera de los límites de esta invención, entonces la expansión en volumen medida se hace inaceptable, como se muestra cuando se comparan los Ejemplos Nº (25) y (26) con (27) y (28).
Experimento 3
En el Experimento 3, se comparan polvos preparados por atomización tradicional en chorro de gas bajo una atmósfera protectora con polvos preparados por atomización centrífuga bajo la misma atmósfera protectora. El procedimiento para la atomización centrífuga es idéntico al procedimiento del Experimento 1. Los polvos se ensayaron en baterías LR-6 que se descargaron a una intensidad constante de 1000 mA. Se utilizó como referencia un polvo estándar atomizado con aire utilizado actualmente en baterías LR-6, a saber el polvo del Ejemplo Nº (12) de la Tabla 1. El tiempo de descarga hasta un voltaje residual de 1,0 V para los diferentes polvos se expresa como porcentaje del tiempo de descarga hasta 1,0 V para el polvo de referencia. El tiempo de descarga es una medida que expresa la capacidad de las baterías ensayadas. Los resultados se dan a continuación en la Tabla 3.
TABLA 3
Tiempo de descarga de baterías preparadas con polvos atomizados por
centrifugación frente a polvos atomizados en chorro de gas
Ej. Nº Aditivos del polvo (***) O_{2}% en Tiempo de
de aleación(ppm) volumen descarga (%)
In Bi Ca Al Pb
(29) 160 230 - - 46 C 2,35 102
(30) 160 230 - - 46 C 0,6 90
(31) 160 230 - - 46 G 2,35 87
(32) 160 230 - - 46 G 0,6 61
(***): "C": polvo atomizado por centrifugación; "G": preparación de polvo por atomización en chorro
\hskip1cm de gas
Los resultados del Experimento 3 son los siguientes:
-
ambos tiempos de descarga para los polvos atomizados por centrifugación están dentro del intervalo reivindicado de 90-110% del tiempo de descarga del polvo estándar. 2,35% de O_{2} proporciona una mejor capacidad que 0,6% de O_{2}.
-
ambos tiempos de descarga para el polvo atomizado con gas son significativamente menores que los tiempos de descarga de los polvos atomizados por centrifugación en gas con la misma composición del polvo y de la atmósfera protectora, y son menores que 90%.
En la Tabla 4 se dan resultados adicionales para polvos preparados por atomización centrífuga de acuerdo con la invención. Dichos polvos se han preparado y ensayado siguiendo el procedimiento del Experimento 1.
TABLA 4
Expanslón en volumen de diferentes polvos atomizados por centrifugación
Ej. Nº Aditivos del polvo de aleación O_{2}% en Expansión en
(ppm) volumen volumen (%)
In Bi Ca Al Pb
(33) 250 250 150 - - 0,6 3,3
(34) 500 110 - 35 - 0,6 1,9
(35) 500 110 - 35 - 1,35 2,5
(36) 500 110 - 35 - 1,6 2,1
(37) 500 110 - 35 - 2,1 6,7
(38) 500 110 - 35 - 2,6 7,6
(39) 150 230 - - - 1,6 5,5
(40) 200 100 - 100 - 1,6 4,0
(41) 200 100 - 100 - 2,6 2,9
(42) 150 230 - - - 0 5,6
TABLA 4 (continuación)
Expanslón en volumen de diferentes polvos atomizados por centrifugación
Ej. Nº Aditivos del polvo de aleación O_{2}% en Expansión en
(ppm) volumen volumen (%)
In Bi Ca Al Pb
(43) 150 230 - - - 2 7,3
(44) 200 100 - 100 40 2 2,7
(45) 150 230 - - 38 2,45 6,7
(46) 150 230 - - 55 0,25 5,0
(47) 200 100 - 100 40 3,5 3,7

Claims (4)

1. Un proceso para la fabricación de un polvo de aleación de cinc para baterías alcalinas, que comprende el paso de atomizar por centrifugación una aleación de cinc constituida por
(a)
0,005-2% en peso de indio, y 0,005-0,2% en peso de uno cualquiera de Al y Bi, o
(b)
0,005-2% en peso de indio, 0,005-0,2% en peso de Bi, y 0,001-0,5% de uno cualquiera o ambos de Al y Ca, o
(c)
0,005-2% en peso de uno cualquiera o ambos de Bi y Al, y 0-0,5% en peso de Pb, siendo el resto cinc,
caracterizado porque el proceso de atomización centrífuga se realiza en una atmósfera protectora, en la cual el contenido de oxígeno es menor que 4% en volumen.
2. Un proceso para la fabricación de un polvo de aleación de cinc para baterías alcalinas, que comprende el paso de atomizar por centrifugación una aleación de cinc constituida por
(a)
0,01-2% en peso de indio, y 0,01-0,2% en peso de uno cualquiera de Al y Bi, o
(b)
0,005-2% en peso de indio, 0,01-0,2% en peso de Bi, y 0,003-0,5% de uno cualquiera o ambos de Al y Ca, o
(c)
0,01-2% en peso de uno cualquiera o ambos de Bi y Al, y 0-0,5% en peso de Pb, siendo el resto cinc,
caracterizado porque el proceso de atomización centrífuga se realiza en una atmósfera protectora, en la cual el contenido de oxígeno es menor que 4% en volumen.
3.- Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de oxígeno en la atmósfera protectora es mayor que 0% en volumen.
4.- Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido de oxígeno en la atmósfera protectora está comprendido entre 0,2% y 3,5% en volumen.
ES00907505T 1999-02-09 2000-02-03 Polvo de aleacion de cinc atomizado por centrifugacion para baterias alcalinas. Expired - Lifetime ES2200827T3 (es)

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