ES2285193T3

ES2285193T3 - Uso de polvo de cinc en pilas electroquimicas.

Info

Publication number: ES2285193T3
Application number: ES03766094T
Authority: ES
Inventors: Martin Malservisi; Jean Yves Huot
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: CA2495032A1; US20040115532A1; EP1539411B1; AU2003257294A1; ATE359890T1; WO2004012886B1; WO2004012886A3; EP1539411A2; DE60313334T2; DE60313334D1; WO2004012886A2

Abstract

Un método para fabricar un polvo para el uso en un ánodo de una pila electroquímica, comprendiendo el método las etapas de: (a) proporcionar una aleación de cinc fundida; (b) atomizar dicha aleación de cinc fundida por atomización de impulsos para producir partículas de aleación de cinc; (c) recuperar dichas partículas, en donde dichas partículas recuperadas tienen una distribución de tamaños de partícula que tiene una pendiente de distribución log-normal menor que 2, preferiblemente menor que 1, 6, exhiben una relación de aspecto media de entre 8 y 22 y en las que una parte mayoritaria de dichas partículas recuperadas son de forma de lágrima, acicular o de hebra; y (d) fabricar un ánodo a partir de dichas partículas recuperadas, en el que las partículas recuperadas están suspendidas en un medio fluido.

Description

Uso de polvo de cinc en pilas electroquímicas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para fabricar un ánodo de una pila electroquímica, y al uso de partículas de aleación de cinc en un método para fabricar tal ánodo. En particular, la presente invención se refiere a polvos de cinc que proporcionan un rendimiento mejorado en pilas alcalinas y de cinc-aire.

Antecedentes de la invención

Las pilas alcalinas primarias se usan a menudo en aplicaciones donde se necesita una alta energía de salida, de larga duración, tales como dispositivos electrónicos portátiles y flashes de cámaras. La tecnología de las pilas alcalinas ha evolucionado significativamente a lo largo de los últimos 10 años más o menos. Por ejemplo, en los años 90 se introdujeron pilas de bajo contenido en mercurio y exentas de mercurio. Adicionalmente, el rendimiento de alta potencia de las pilas alcalinas está mejorando de manera consistente tanto para los cátodos de dióxido de manganeso como para los ánodos de cinc.

Se pueden usar también pilas alcalinas de cinc secundarias, o recargables, en aplicaciones similares, así como pilas de cinc-aire. Los electrodos de cinc negativos son a menudo similares a los ánodos de cinc de las pilas alcalinas primarias.

Las pilas alcalinas usan típicamente, y su nombre procede de, una disolución acuosa de un electrolito alcalino tal como hidróxido de potasio. En su estado inicial estos electrolitos están típicamente en forma líquida y, como la mayoría de las baterías alcalinas estándar disponibles comercialmente, son pilas secas que tienen un electrolito inmovilizado, se añade típicamente un agente gelificante al electrolito durante la fabricación. Los agentes gelificantes comunes incluyen carboximetilcelulosa, poli(ácido acrílico), poli(acrilato de sodio) y sales. Se pueden añadir al electrolito en algunos casos cantidades traza de otros aditivos, tales como agentes antigasificantes, que incluyen compuestos de indio u orgánicos, para inhibir el desprendimiento de gas hidrógeno, un subproducto no deseado del proceso de autodescarga de la pila asociado con la corrosión del cinc.

Una fuente predominante de ánodos, o electrodos negativos, para variedades domésticas de pilas alcalinas son polvos de aleación de cinc mezclados con un electrolito gelificado de hidróxido de potasio/óxido de cinc/agua. De hecho, el cinc tiene varios atributos que favorecen su uso en la fabricación de ánodos para baterías desechables, que incluyen: un suministro fácilmente disponible de materias primas; una baja toxicidad y una adecuada electronegatividad o posición en la serie galvánica. Adicionalmente, las pilas secas alcalinas de cinc tienen típicamente una baja velocidad de autodescarga, una buena resistencia a las fugas, un buen rendimiento a bajas temperaturas, una capacidad relativamente alta y una densidad energética relativamente alta.

Convencionalmente, la fabricación de polvo de aleación de cinc de grado batería se lleva a cabo usando los bien conocidos procedimientos de atomización gaseosa o atomización centrífuga, y como tales estas tecnologías son de uso corriente por la mayoría de los productores de polvo de cinc de todo el mundo. En la atomización gaseosa o la centrífuga se prepara primero un fundido de aleación de cinc fundiendo cinc metálico y añadiendo elementos aleantes al cinc fundido, atomizando después el fundido y finalmente clasificando los polvos producidos según el tamaño de las partículas producido y deseado. En la atomización por aire convencional, por ejemplo, la aleación de cinc fundida se fuerza a través de una boquilla estrecha, a la salida de la cual chorros de aire chocan con la aleación de cinc fundida, formándose de este modo las partículas de cinc.

Típicamente, la distribución de tamaños de las partículas producidas por el procedimiento de atomización se puede controlar hasta cierto punto en el procedimiento de atomización gaseosa, (i) ajustando la relación metal a aire, y (ii) clasificando el polvo producido, usando típicamente cribas de mallas finas o similares, para retirar las partículas que sean bien demasiado finas o bien demasiado gruesas.

Aunque los métodos convencionales anteriores proporcionan un medio para fabricar polvos a partir de cinc, para dotar a una pila alcalina de características de funcionamiento optimizadas, el polvo de cinc debe ser de un cinc metálico de alta pureza, tener una aleación de cinc precisa, y una distribución de tamaños de partícula estrecha.

Uno de los inconvenientes de los medios convencionales de fabricación es que, aunque el polvo de aleación de cinc producido muestra propiedades y características aceptables y es adecuado para el uso en la construcción de los ánodos de las pilas alcalinas, la amplia distribución de tamaños de partícula puede requerir una clasificación de las partículas. Otro inconveniente es que las dificultades en la modificación y el control de la forma de las partículas limitan la capacidad de alcanzar una densidad y un empaquetamiento de las partículas específicos, y por consiguiente de conseguir un rendimiento de la pila alcalina mejorado.

Se han desarrollado o estudiado tecnologías de atomización alternativas para mejorar el rendimiento del producto. Una de estas técnicas es la atomización de impulsos, descrita en la Patente de Estados Unidos Nº 5.609.919, expedida a Yuan et al., que describe un método y aparato para producir partículas a partir de metal fundido, incluyendo cinc, forzando al metal fundido a través de pequeñas aberturas aplicando un tren regular de impulsos al metal fundido en la dirección de las aberturas, y de suficiente amplitud para impulsar el metal fundido a través de las aberturas.

El documento US-A-5 609 919 describe un método y un aparato para producir corrientes discontinuas de una sustancia inorgánica, tal como un metal, una aleación, una sal fundida, escoria o mata, o una suspensión de partículas cerámicas, en el que la sustancia, en la forma de un fundido o suspensión, es mantenida en un recipiente en el fondo del cual está dispuesta al menos una boquilla que contiene al menos una abertura que tiene un grosor que es lo suficientemente grande para resistir tensiones mecánicas y térmicas, y el fundido o suspensión es empujado a través de tal(es) abertura(s) por medio de un aplicador de impulsos situado sobre la(s) abertura(s) y que funciona de una manera periódica.

El documento US-A-6 344 295 describe pilas recargables que emplean aleaciones de cinc-bismuto exentas de mercurio y plomo como materiales activos negativos. Tales pilas muestran una baja gasificación después de ciclo, capacidades de descarga acumulativa mejoradas y rendimientos de descarga inicial comparables a los de pilas recargables que emplean polvos de cinc con plomo como materiales negativos de ánodo.

Sumario de la invención

La presente invención se enfrenta a los anteriores y otros inconvenientes proporcionando un método para fabricar un ánodo de una pila electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, y el uso de partículas de aleación de cinc en tal método de acuerdo con la reivindicación 7.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una vista en perspectiva de un corte de una pila electroquímica "AA" (ó LR-06) producida de acuerdo con una realización ilustrativa de la presente invención;

La Figura 2 es un diagrama esquemático de un montaje para fabricar polvos de cinc según atomización de impulsos;

La Figura 3 proporciona distribuciones de tamaños de partícula para diversos polvos de cinc fabricados usando tanto atomización de impulsos como atomización por aire;

La Figura 4 proporciona realizaciones ilustrativas de formas de partícula mejoradas para polvos de cinc;

Las Figuras 5A a 5D proporcionan unas imágenes de microscopio electrónico de formas de partícula mejoradas para polvos de cinc;

La Figura 5E proporciona una imagen de microscopio electrónico comparativa de las formas de partícula de polvos de cinc formados por atomización con aire convencional;

Las Figuras 6A a 6C proporcionan una comparación ilustrativa de relaciones de aspecto entre polvos de aleación de cinc formados usando atomización de impulsos y atomización por aire convencional;

La Figura 7 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 67% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 1,0 ohmio;

La Figura 8 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 62% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 1,0 ohmios;

La Figura 9 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 67% y un 62% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 1 amperio;

La Figura 10 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 62% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 3,9 ohmios;

La Figura 11 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 67% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 1,0 ohmios;

La Figura 12 proporciona las curvas de descarga de pilas LR-06 que contienen hebras de cinc donde un 67% de cinc constituye el ánodo, frente a pilas LR-06 que contienen 67% de polvo de cinc convencional, bajo una descarga continua de 1 amperio.

Descripción detallada de las realizaciones ilustrativas

Haciendo referencia a la Figura 1, se describirá ahora una realización ilustrativa de una pila electroquímica producida de acuerdo con una realización ilustrativa de la presente invención. La pila electroquímica, referida de manera general usando el número de referencia 10, está comprendida de un ánodo 12 de cinc gelificado separado de un cátodo 14 de dióxido de manganeso por un papel 16 separador. Una carcasa 18 fabricada típicamente a partir de un material conductor tal como acero (o PVC con un recubrimiento conductor) encierra el cátodo 14 y actúa como colector de corriente del cátodo. La carcasa 18 está en contacto eléctrico con la tapa 20 positiva. Un colector 22 de corriente del ánodo fabricado a partir de un material altamente conductor tal como cobre está insertado en el ánodo 12 de cinc gelificado desde el extremo opuesto al de la tapa 20 positiva. El colector 22 de corriente del ánodo está en contacto eléctrico con la tapa 24 negativa. Una capa de material 26 aislante separa el cátodo 14 y la carcasa 18 e impide que entren en contacto con la tapa 24 negativa. Adicionalmente, están dispuestas unas purgas 28 de aire para permitir que escape cualquier gas hidrógeno que se pueda desprender debido a la corrosión del cinc. El ánodo 12 de cinc gelificado está comprendido de polvo de aleación de cinc suspendido en un electrolito de hidróxido de potasio (KOH) tratado con un agente gelificante.

Como se discutió anteriormente, la atomización de impulsos permite la atomización de cinc y aleaciones de cinc en polvos de cinc con características físicas únicas, que incluyen, por ejemplo, la forma de las partículas y la distribución de tamaños de partícula. Otras propiedades únicas están asociadas directamente con las características anteriores, por ejemplo, se pueden alcanzar diversos empaquetamientos de partículas y densidades que varían entre 0,5 y 4,6 g/cm^{3}. Por tanto, el polvo de cinc y de aleaciones de cinc producido usando atomización de impulsos se presta excepcionalmente bien a la fabricación de ánodos y electrodos negativos para pilas electroquímicas.

El uso de estos polvos como componente en los ánodos o electrodos negativos de pilas electroquímicas proporciona electrodos de cinc con una baja velocidad de gasificación en medios alcalinos, y un incremento de servicio significativo bajo diversas condiciones de funcionamiento, notablemente durante descarga de alta velocidad.

Haciendo referencia ahora a la Figura 2, se describe un montaje para fabricar polvos de cinc según una versión modificada de la atomización de impulsos, referida de manera general usando el número 30. El montaje comprende una artesa 32 de cinc metal 34 fundido en el cual está colocado un émbolo 36. La artesa 32 está fabricada de un material refractario o un metal capaz de resistir la temperatura de la aleación de cinc fundida. El extremo superior 38 del pistón está unido a una fuente de vibración 40. La aplicación de las vibraciones al émbolo 36 causa que el extremo inferior 42 del émbolo 36 se mueva respecto a la artesa 32 y a una placa 44 de atomización unida al fondo de la artesa 32. El cinc metal 34 fundido fluye libremente entre el extremo inferior 42 del émbolo 36 y la placa 44 de atomización. El movimiento del extremo inferior 42 del émbolo 36 respecto a la placa 44 de atomización causa que el cinc metal 34 fundido sea forzado a través de pequeños orificios, como en 45, en la placa 44 de atomización, formándose de este modo gotitas de cinc fundido 46. Las gotitas de cinc fundido pasan a través de una cámara 48 de formación de partículas hasta una cámara 50 de enfriamiento, donde se enfrían en aire u otro gas, se recogen, se clasifican y se empaquetan.

La atomización de impulsos permite que las dimensiones de las partículas sean controladas de manera precisa usando los orificios 45 en la placa 44 de atomización, la posición del émbolo 36, la frecuencia y amplitud de las vibraciones aplicadas al émbolo 36 y la atmósfera de la cámara 48 de formación.

Por una parte, la longitud del recorrido del émbolo 36 (es decir, la amplitud de las vibraciones aplicadas al émbolo 36) dicta en gran medida la longitud de los segmentos de aleación de cinc fundida que son eyectados hacia la cámara 48 de formación.

Por otra parte, la selección de una forma apropiada para los orificios 46 también permite controlar la forma de las partículas. En el caso de segmentos alargados producidos a través de una abertura redonda o de forma poliédrica convexa similar, el segmento alargado será similar a una hebra o acicular. En el caso de segmentos alargados producidos a través de una rendija, los segmentos alargados serán laminares, formando láminas, planas o curvadas, cuya dimensión lateral más pequeña es el grosor del segmento. En el caso de formas de abertura más complicadas, tales como una cruz, la dimensión lateral más pequeña será el grosor de uno de los brazos de la cruz, pero la longitud del segmento fluido también puede ser varias veces la anchura de los brazos de la cruz.

Adicionalmente, se pueden variar parámetros tales como la velocidad de enfriamiento para promover que la solidificación de los segmentos alargados de aleación de cinc fundida se produzca antes de su ruptura en gotitas esféricas. La velocidad de enfriamiento depende de la tensión superficial de la aleación de cinc, la transferencia de calor desde la aleación de cinc y el gas a través del cual pasa la aleación de cinc. Por ejemplo, un segmento acicular producirá un polvo acicular si se solidifica antes de que ocurra la ruptura.

Las dimensiones de las partículas que se pueden producir usando atomización de impulsos puede variar típicamente entre 10 \mum y 10 mm, y es dependiente de varios parámetros de control de entrada. Haciendo referencia a la Figura 3, la distribución de tamaños obedece típicamente a la de una distribución log-normal, y la pendiente de la distribución es proporcional a la anchura de la distribución. Es evidente a partir de la Figura 3 que la anchura de la distribución de tamaños de partícula para partículas formadas usando la atomización de impulsos es significativamente más estrecha que la distribución de tamaños de partícula para partículas formadas usando técnicas de atomización convencionales.

Una distribución de tamaños de partícula más estrecha significa que una parte significativamente más pequeña de los polvos producidos son muy finos (por ejemplo -325 de malla o menor) o gruesos (por ejemplo +40 de malla o mayor) lo que a su vez reduce significativamente o elimina la necesidad de un cribado. Como consecuencia, la cantidad de polvo que es descartado se reduce, lo que a su vez mejora el rendimiento de producción.

La pendiente (\sigma) log-normal de polvo de cinc convencional sin clasificar atomizado por aire está típicamente por encima de 2, de manera más precisa 2,4. El polvo de cinc sin clasificar producido por atomización de impulsos tiene típicamente una distribución de tamaños estrecha y una pendiente (\sigma) log-normal por debajo de 2, y típicamente por debajo de 1,6.

Como se dijo anteriormente, los parámetros típicos del procedimiento son la frecuencia y la fuerza aplicada al émbolo, el tamaño de la abertura en la placa de atomización, la distancia entre el émbolo y la placa de atomización y las condiciones atmosféricas en las que las gotitas de metal se enfrían y solidifican. Variando individualmente estos parámetros se pueden conseguir diferentes formas de partícula, distribuciones de tamaños y densidades de polvo. La Tabla 1, por ejemplo, proporciona ejemplos de intervalos típicos para estos parámetros. La Tabla 2 proporciona ejemplos de cómo puede afectar la variación de estos parámetros a los polvos obtenidos.

TABLA 1

1

TABLA 2

2

Las formas que se pueden formar usando la técnica de atomización de impulsos incluyen la esférica 52 (Figura 5A) oblonga (no mostrado), de lágrima como en 56, 58 y 60 (Figuras 5B y 5C) y hebras 62 (Figura 5D). Como se confirma por las muestras tabuladas en la Tabla 3 más adelante, estas formas afectan en gran medida al empaquetamiento y densidades del polvo resultante. Esto es distinto de las formas de las partículas formadas usando atomización de aire convencional que, con referencia al ejemplo en la Figura 5E, son típicamente de una forma irregular (forma de hueso).

La posibilidad de controlar de manera más precisa las características de los polvos proporciona un mayor control sobre las características de rendimiento de las pilas electroquímicas resultantes medidas en términos de velocidad de descarga, gasificación, etc. Por ejemplo, la atomización de impulsos permite obtener polvos esféricos donde el empaquetamiento es óptimo y la densidad es muy alta, lo que a su vez proporciona una conectividad incrementada entre las partículas metálicas. Por otra parte, ajustando las condiciones bajo las cuales se forman las gotitas de cinc metal fundido, la atomización de impulsos también permite formar polvos comprendidos de hebras (es decir, partículas que son aciculares, muy alargadas y que tienen una alta relación de aspecto) de cinc. El empaquetamiento de las hebras se consigue entretejiendo las hebras. Este tipo de entretejido da lugar a un polvo de baja densidad, aunque las partículas similares a hebras incrementan en gran medida la conectividad entre partículas cuando se compara con las partículas esféricas. Finalmente, ajustando una vez más las condiciones bajo las cuales se forman las gotitas de cinc metal fundido, se ha encontrado ahora que se pueden formar partículas con forma de lágrima con diversas relaciones de aspecto bien controladas, que proporcionan una favorable combinación de alta densidad aparente y de alta conectividad, uniendo de este modo las ventajas de ambas formas esférica y de hebra.

Con el fin de determinar las densidades, se preparó una serie de muestras de ensayo usando tanto atomización de impulsos como una atomización de aire convencional, y las muestras resultantes se ensayaron con respecto a su densidad. Los resultados están tabulados en la Tabla 3.

TABLA 3

3

La densidad aparente es una medida del empaquetamiento libre del polvo, y se midió según ASTM #B212-99. La densidad aparente se mide usando un medidor de flujo Hall. Nótese que para que el medidor de flujo Hall mida la densidad aparente el material debe fluir a través de una abertura en el extremo inferior de un embudo que forma parte del medidor de flujo, lo cual las hebras de relación de aspecto (RA) alta y muy alta no pueden hacer. La densidad de llenado, por otra parte, está relacionada con la densidad empaquetada del polvo, y se midió según ASTM #B527-93.

Haciendo referencia ahora a la Figura 6A, se muestran algunas distribuciones típicas de las relaciones de aspecto de polvos de aleaciones de cinc con forma de hebra producidos usando atomización de impulsos. Es evidente a partir del gráfico que usando atomización de impulsos son alcanzables algunas relaciones de aspecto muy altas. Los polvos de aleación de cinc producidos usando atomización por aire convencional, por otra parte, y como se representa gráficamente en la Figura 6B, y generalmente partículas esféricas, como se representa gráficamente en la Figura 6C, tienen una relación de aspecto relativamente pequeña.

Otro beneficio de la atomización de impulsos es que la oxidación de la superficie disminuye en gran medida debido a la ausencia de chorros de aire de atomización, a la correspondiente reducción de las interacciones aire-cinc y por la velocidad de enfriamiento, aumentada en gran medida. Se prepararon diversos polvos de aleación de cinc usando atomización de impulsos y atomización por aire convencional y se midió la cantidad de oxidación superficial. Los resultados están tabulados en la Tabla 4.

TABLA 4

4

Nótese que en la Tabla anterior la cantidad de óxido de cinc producido está expresada en relación a la cantidad total de cinc atomizado. Los resultados experimentales muestran que la oxidación se reduce hasta 85% en relación a la producida durante la atomización por aire convencional. De hecho, cuando se usa atomización por aire los resultados experimentales revelan que se forma un óxido de cinc superficial nanocristalino disperso durante las etapas iniciales, inmediatamente después de que el cinc metal fundido es pulverizado por los chorros de aire en gotitas de metal. La cinética de la oxidación está determinada en gran parte por las condiciones oxidantes que se dan alrededor de las gotitas de cinc en la pulverización de la atomización.

El efecto de la oxidación sobre las gotitas del fundido se observa fácilmente durante la fabricación de polvos de metal a partir de cinc aleado con aluminio, bismuto e indio (ABI). La experimentación revela que una parte significativa del aluminio se disuelve instantáneamente cuando se sumerge en disoluciones alcalinas un polvo ABI producido usando atomización por aire convencional, y esto sin ningún desprendimiento significativo de gas hidrógeno. Típicamente, el 50% del aluminio añadido se pierde durante la inmersión alcalina, pero esta pérdida puede alcanzar hasta el 75% para algunas aleaciones que contienen aproximadamente 200 ppm de aluminio, o dependiendo de parámetros de atomización tales como alta temperatura de fusión o del aire de atomización. La concentración de aluminio efectiva en partículas de cinc es por tanto mucho más baja.

La aleación de cinc con algo de aluminio mejora la gasificación, especialmente la gasificación después de la descarga parcial. Este efecto está asociado con la presencia de aluminio en una forma metálica, la cantidad del cual se reduce cuando se oxida el aluminio.

Es evidente que está actuando una intensa fuerza sobre el aluminio, la oxidación del aluminio. Por tanto parece probable que el aluminio esté reaccionando y acumulándose sobre la superficie de la gotita como un óxido, según este mecanismo:

\bullet: Se produce una rápida oxidación del aluminio cerca de la superficie de la gotita de aleación de cinc inmediatamente después de su formación;

\bullet: el aluminio se difunde desde el seno hasta la superficie de la gotita antes de la solidificación de la partícula;

\bullet: y se produce una oxidación adicional del aluminio hasta que se completa la solidificación.

Una velocidad de oxidación controlada de las gotitas de cinc se demuestra por la ausencia de ZnO superficial nanocristalino disperso y por una caída significativa en la pérdida alcalina de aluminio de la aleación ABI.

Se preparó una serie de aleaciones de cinc que contenían aluminio y se formaron polvos de aleación de cinc usando técnicas de atomización de impulsos y de atomización por aire convencional. Después los polvos fueron sumergidos en un electrolito de KOH y se midió después el Al remanente. Los resultados están tabulados en la Tabla 5.

TABLA 5

5

Es evidente a partir de los resultados anteriores que la cantidad de aluminio perdido por la oxidación se puede reducir significativamente mediante el uso de atomización de impulsos. Por tanto se deduce que el uso de la atomización de impulsos puede reducir también la gasificación del polvo de cinc significativamente. La disminución en la velocidad de gasificación está íntimamente asociada con los componentes de la aleación, las condiciones de atomización, el control de la oxidación y el entorno durante la formación de las partículas y la velocidad de enfriamiento de las partículas.

Con el fin de analizar los efectos de la atomización de impulsos sobre la gasificación, se preparó una serie de muestras de aleación de cinc. Estas aleaciones se usaron después para fabricar polvos usando tanto las técnicas de atomización de impulsos como técnicas de atomización por aire convencionales. Después los polvos fueron dispersados en un electrolito de KOH gelificado y se midió la gasificación. Los resultados están tabulados en la Tabla 6.

TABLA 6

6

Nótese que la unidad \mul/g\bulletd indica la cantidad de gas hidrógeno generado en microlitros por gramo de cinc que se desprende del ánodo por día. Adicionalmente, la gasificación de la mezcla nueva del ánodo es una medida del gas hidrógeno producido por cinc nuevo dentro del ánodo mantenido a 71ºC durante 24 horas, mientras que la gasificación en el ánodo parcialmente descargado es una medida del gas hidrógeno que se desprende de la mezcla residual dentro del ánodo una vez que el cinc nuevo ha sido descargado parcialmente y posteriormente mantenido a 71ºC durante 24 horas.

Es evidente a partir de los resultados anteriores que las velocidades de gasificación de los ánodos, o electrodos negativos, fabricados a partir de cinc en polvo y un electrolito alcalino tal como hidróxido de potasio (KOH), óxido de cinc (ZnO) y un agente gelificante son reducidas significativamente mediante la atomización de impulsos. Por ejemplo, la fabricación de partículas de aleación de cinc usando atomización de impulsos y cinc aleado con bismuto, bismuto-indio, bismuto-indio-aluminio, o bismuto-indio-plomo proporcionó velocidades de gasificación reducidas significativamente sobre polvos fabricados usando técnicas de atomización por aire convencionales.

Con el fin de ensayar el rendimiento, se montaron una serie de pilas de ensayo LR-06 y pilas de referencia LR-06. Todas las pilas de ensayo y las pilas de referencia se montaron usando cátodos de dióxido de manganeso, colectores de corriente y carcasas idénticos.

Los ánodos fabricados con un polvo de aleación de cinc comprendido de 100% de hebras de cinc revelaron características de rendimiento significativamente mejoradas. La Figura 7 muestra que bajo una carga sostenida de 1 ohmio el voltaje de descarga permanece significativamente más alto para baterías que tienen ánodos o electrodos negativos construidos usando polvos de aleaciones de cinc fabricados usando atomización de impulsos respecto a las pilas de referencia que tienen ánodos construidos con polvos formados usando atomización por aire convencional. Esto es por supuesto un beneficio, porque muchos dispositivos que funcionan con tales condiciones de carga indicarán que la fuente de energía se agota si el voltaje cae por debajo de un valor umbral.

Adicionalmente, los ánodos fabricados con un polvo de aleación de cinc comprendido de 100% de hebras de cinc revelaron características de rendimiento significativamente mejoradas. Por ejemplo, haciendo referencia a la Figura 8, en ensayos comparativos con baterías de referencia que tenían ánodos comprendidos de polvos de cinc fabricados usando técnicas de atomización por aire convencionales, se consiguió una reducción de la cantidad de cinc en peso usada para fabricar los ánodos o electrodos negativos de una pila alcalina de 67% a 62% usando un polvo comprendido de hebras de cinc fabricadas usando atomización de impulsos. El rendimiento de alta potencia con una carga de 1 ohmio también mejoró hasta un 20% cuando se comparó con las baterías de referencia.

Además, la Figura 9 muestra que bajo condiciones de alta corriente de drenaje (es decir, una corriente de drenaje sostenida de 1 amperio) con cantidades variantes de cinc en peso en las pilas (67% y 62%), el voltaje de descarga permanece significativamente más alto para baterías que tienen ánodos o electrodos negativos construidos usando polvos de aleación de cinc tales como ABI fabricados de acuerdo con la atomización de impulsos en relación a las baterías de referencia.

Finalmente, la reducción en la cantidad de cinc en peso en el ánodo de una batería alcalina hasta en aproximadamente 10% (de 67% a 62%) cuando se usan hebras de cinc que tienen una relación de aspecto grande fabricadas usando atomización de impulsos reveló que, durante condiciones de baja velocidad de descarga (es decir, bajo una carga continua de 3,9 ohmios), la capacidad de la pila se incrementó hasta en aproximadamente 5% sobre la de las baterías de referencia que tenían ánodos comprendidos de 67% en peso de polvos de cinc atomizados por aire convencionales. Los resultados para una descarga de baja velocidad se proporcionan en la Figura 10.

Con el fin de ensayar las velocidades de descarga reales de los ánodos de polvo de cinc, se montaron dos pilas LR-06: teniendo la primera LR-06 un ánodo de polvo de cinc fabricado usando atomización por aire convencional; y teniendo la segunda un ánodo de un polvo de cinc en hebras fabricado usando atomización de impulsos. Las pilas LR-06 eran por lo demás iguales, usando el mismo cátodo de dióxido de manganeso, separador, colector de corriente y carcasa. Adicionalmente, el ánodo incluyó un polvo de cinc suspendido en un electrolito gelificado que comprendía 98% en peso de KOH al 40%/ZnO al 3% y 2% en peso de poli(ácido acrílico) (Carbopol^{TM} 940) como agente gelificante.

Con el fin de ensayar el rendimiento de la pila bajo una carga continua constante, se puso una carga de 1 ohmio entre los terminales positivo y negativo de las pilas y se midió la fluctuación en el voltaje de la pila a lo largo del tiempo. Los resultados están representados gráficamente en la Figura 11. De manera similar, para ensayar el rendimiento de la pila bajo corriente continua constante, se extrajo de la pila una corriente continua de 1 amperio. Los resultados están representados gráficamente en la Figura 12.

Ahora será evidente para un experto habitual en la técnica que las pilas electroquímicas con ánodos fabricados a partir de polvos con forma de hebra exhiben características de rendimiento superiores a las de los fabricados usando polvos atomizados por aire convencionales. En particular, el corte de 1,0 V, que se usa típicamente como un indicador para los aparatos electrónicos que son provistos por la pila de que la pila está agotada, se incrementó hasta 42 minutos desde 34 minutos bajo la carga de 1,0 ohmios (véase la Figura 11) y hasta 45 minutos desde 36 minutos dadas las condiciones de carga que extraen una corriente continua de 1 amperio (véase la Figura 12).

Se preparó un fundido de una aleación de cinc fundiendo cinc metal electrolítico de 99,995% de pureza. Se preparó cinc puro y diversas aleaciones de cinc, que incluyeron cinc-bismuto (aleación B), cinc-bismuto-indio (aleación BI), cinc-aluminio-bismuto-indio (aleación ABI), cinc-bismuto-indio-calcio (aleación BIC) y cinc-bismuto-indio-plomo (aleación BIP), y después se atomizaron usando tanto técnicas de atomización por aire convencionales como de atomización de impulsos. Después de la atomización los polvos de cinc metal se clasificaron y ensayaron.

Se fabricó una serie de pilas LR-06 a partir de polvos que procedían tanto del procedimiento de atomización de impulso como del procedimiento de atomización por aire. Los ánodos de cinc se fabricaron a partir de un polvo de cinc mezclado con un electrolito gelificado. El electrolito gelificado comprendía 98% en peso de KOH al 40%/ZnO al 3% y 2% en peso de poli(ácido acrílico) (Carbopol^{TM} 940) como agente gelificante.

Se fabricaron dos variedades de ánodos gelificados, comprendiendo el primero 67% en peso de polvo de cinc y 33% en peso de electrolito gelificado, y comprendiendo el segundo 62% en peso de polvo de cinc y 38% en peso de electrolito gelificado. El ánodo de control se fabricó a partir de 67% en peso de polvo de cinc y 33% en peso de electrolito gelificado. Una vez que la mezcla de cinc y electrolito gelificado fue homogénea, la pasta resultante se insertó en una pila alcalina LR06 para formar el ánodo. Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, se muestra la manera en la que se construyeron estas pilas.

Los polvos de aleación de cinc se caracterizaron y evaluaron en términos de rendimiento de la pila LR-06 a diferentes cargas de cinc, y los resultados se tabularon en la Tabla 7 y la Tabla 8. Nótese que la columna D50 indica el valor por debajo del cual se encontraba el 50% de las partículas de polvo de aleación de cinc producidas. El D50 se midió según ASTM #214-99. La densidad de llenado, por otra parte, como se dijo anteriormente en referencia a la Tabla 4, está relacionada con la densidad empaquetada del polvo y se midió según ASTM #B527-93.

TABLA 7

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TABLA 8

8

Adicionalmente, las características de rendimiento mejoradas también pueden proceder de mezclas de los polvos de aleación de cinc producidos anteriormente. Una mezcla dada está comprendida de dos o más tipos de polvos de cinc preparados por atomización de impulsos o por atomización de impulsos y técnicas convencionales y que tienen diferentes formas de partícula y/o tamaños de partícula distribuidos alrededor de diferentes tamaños medios de partícula, que son combinados después para formar un polvo híbrido. Ajustando la mezcla del polvo en términos de tamaño de partícula y forma, las características de rendimiento de una pila electroquímica dada pueden ser optimizadas.

Haciendo referencia ahora a la Tabla 9, se mezcló polvo fabricado usando atomización de impulsos con polvo fino atomizado por aire o polvo convencional atomizado por aire, y se realizaron ensayos en pilas LR06 bajo dos diferentes regímenes. El polvo fino atomizado por aire tiene una distribución de tamaños de partícula donde el 100% de las partículas son menores que 75 \mum y el polvo atomizado por aire convencional tiene una distribución de tamaños de partícula dentro de 425 \mum y 54 \mum.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 9

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Además, también se pueden conseguir características de rendimiento mejoradas a partir de formulaciones derivadas de la mezcla del ánodo variando la concentración de agente gelificante por ejemplo. Se mezcló un polvo de cinc con forma de hebras con un electrolito que comprendía cantidades variantes del agente gelificante poliacrílico Carbopol^{TM} 940. Los resultados están tabulados en la Tabla 10.

TABLA 10

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Claims

1. Un método para fabricar un polvo para el uso en un ánodo de una pila electroquímica, comprendiendo el método las etapas de:

(a): proporcionar una aleación de cinc fundida;

(b): atomizar dicha aleación de cinc fundida por atomización de impulsos para producir partículas de aleación de cinc;

(c): recuperar dichas partículas, en donde dichas partículas recuperadas tienen una distribución de tamaños de partícula que tiene una pendiente de distribución log-normal menor que 2, preferiblemente menor que 1,6, exhiben una relación de aspecto media de entre 8 y 22 y en las que una parte mayoritaria de dichas partículas recuperadas son de forma de lágrima, acicular o de hebra; y

(d): fabricar un ánodo a partir de dichas partículas recuperadas, en el que las partículas recuperadas están suspendidas en un medio fluido.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicha atomización de impulsos tiene una frecuencia de entre 20 y 1000 Hz, una fuerza aplicada al émbolo de entre 44,5 y 40 Newtons, una distancia de émbolo de entre 1 y 7 mm y aberturas de aromización de entre 40 y 500 \mum.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha etapa de atomización comprende además enfriar dichas partículas en una atmósfera que comprende un gas seleccionado del grupo que consiste en aire, gas inerte, oxígeno y una mezcla de 0 a 20% de oxígeno, siendo el resto gas inerte.

4. El método de la reivindicación 3, en el que dicho gas inerte se selecciona del grupo que consiste en nitrógeno, helio, argón y cualquier mezcla de nitrógeno, helio y argón.

5. El método de la reivindicación 1, en el que una parte mayoritaria de dichas partículas recuperadas son con forma de lágrima.

6. El método de la reivindicación 1, en el que una parte mayoritaria de dichas partículas recuperadas son aciculares o con forma de hebra.

7. Uso de partículas de aleación de cinc que tienen una distribución de tamaños de partícula con una pendiente log-normal menor que 2, preferiblemente menor que 1,6, y una relación de aspecto media de entre 8 y 22, en la que una parte mayoritaria de dichas partículas de aleación de cinc son con forma de lágrima, acicular o de hebra, en un método para fabricar un ánodo de una pila electroquímica, en el que las partículas de aleación de cinc están suspendidas en un medio fluido.

8. El uso de la reivindicación 7, en el que dicha aleación de cinc está comprendida de cinc puro aleado con bismuto e indio.

9. El uso de la reivindicación 7, en el que dichas partículas de aleación de cinc tienen una longitud media entre 100 \mum y 3000 \mum, preferiblemente entre 500 \mum y 2000 \mum.

10. El uso de la reivindicación 7, en el que dichas partículas de aleación de cinc tienen una anchura media entre 40 \mum y 1000 \mum, preferiblemente entre 40 \mum y 200 \mum.

11. El uso de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende además hasta 50% y preferiblemente hasta 20% de un segundo polvo de cinc metal o de aleación de cinc que tiene una relación de aspecto media de 2 y un tamaño medio de partícula de entre 54 \mum y 425 \mum.

12. El uso de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende además hasta 50% y preferiblemente hasta 20% de un segundo polvo de cinc metal que tiene un tamaño medio de partícula menor que 75 \mum.

13. El uso como en la reivindicación 11 ó 12, en el que dichas partículas y dicho segundo polvo se forman a partir de la misma aleación de cinc en términos de elementos aleantes y cantidades de dichos elementos aleantes.

14. El uso de la reivindicación 8, en el que dicha aleación de cinc comprende entre 50 y 1000 ppm de bismuto, preferiblemente entre 100 y 500 ppm de bismuto.

15. El uso de la reivindicación 8, en el que dicha aleación de cinc comprende entre 50 y 1000 ppm de indio, preferiblemente entre 100 y 500 ppm de indio.

16. El uso de la reivindicación 8, en el que dicha aleación de cinc comprende además aluminio.

17. El uso de la reivindicación 16, en el que dicha aleación de cinc comprende además entre 20 y 1000 ppm de aluminio, preferiblemente entre 50 y 200 ppm de aluminio.

18. El uso de las reivindicaciones 8 a 17, en el que dicha aleación de cinc comprende además calcio.

19. El uso de la reivindicación 18, en el que dicha aleación de cinc comprende además entre 20 y 1000 ppm de calcio, preferiblemente entre 50 y 200 ppm de calcio.

20. El uso de las reivindicaciones 8 a 17, en el que dicha aleación de cinc comprende además plomo.

21. El uso de la reivindicación 20, en el que dicha aleación de cinc comprende además entre 50 y 1000 ppm de plomo, preferiblemente entre 50 y 500 ppm de plomo.

22. El método de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho medio fluido es un electrolito de KOH gelificado.

23. El método de la reivindicación 22, en el que dicho electrolito de KOH gelificado comprende 98% en peso de KOH al 40%/ZnO al 3% y 2% en peso de un agente gelificante.

24. El método de la reivindicación 23, en el que dicho agente gelificante es poli(ácido acrílico).

25. El método de la reivindicación 24, en el que dicho poli(ácido acrílico) es Carbopol^{TM} 940.

26. El uso de las reivindicaciones 7 a 21, en el que dicho medio fluido es un electrolito de KOH gelificado.

27. El uso de la reivindicación 26, en el que dicho electrolito de KOH gelificado comprende 98% en peso de KOH al 40%/ZnO al 3% y 2% en peso de un agente gelificante.

28. El uso de la reivindicación 27, en el que dicho agente gelificante es poli(ácido acrílico).

29. El uso de la reivindicación 28, en el que dicho poli(ácido acrílico) es Carbopol^{TM} 940.