DE60313334T2 - Verwendung eines zinkpulvers in elektrochemischen zellen - Google Patents

Verwendung eines zinkpulvers in elektrochemischen zellen Download PDF

Info

Publication number
DE60313334T2
DE60313334T2 DE60313334T DE60313334T DE60313334T2 DE 60313334 T2 DE60313334 T2 DE 60313334T2 DE 60313334 T DE60313334 T DE 60313334T DE 60313334 T DE60313334 T DE 60313334T DE 60313334 T2 DE60313334 T2 DE 60313334T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc
particles
zinc alloy
use according
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60313334T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60313334D1 (de
Inventor
Martin Rigaud MALSERVISI
Jean Yves St-Hubert HUOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Noranda Inc
Original Assignee
Noranda Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noranda Inc filed Critical Noranda Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60313334D1 publication Critical patent/DE60313334D1/de
Publication of DE60313334T2 publication Critical patent/DE60313334T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F2009/0816—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying by casting with pressure or pulsating pressure on the metal bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B22F2009/086—Cooling after atomisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Anode einer elektrochemischen Zelle und die Verwendung von Zinklegierungsteilchen in einem Verfahren zur Herstellung einer derartigen Anode. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zinkpulver, die eine verstärkte Leistung in Alkali- und Zink/Luft-Zellen ergeben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Alkaliprimärzellen werden häufig in Anwendungen verwendet, in denen eine lang anhaltende hohe Energieleistung benötigt wird, wie tragbare elektronische Vorrichtungen und Kamerablitze. Die Alkalizellentechnologie entwickelte sich signifikant über die letzten 10 Jahre oder dergleichen. Beispielsweise wurden Zellen mit geringerem Quecksilbergehalt und quecksilberfreie Zellen in den 90er Jahren eingeführt. Ferner ist die hochgradige Leistung von Alkalizellen durchgehend eine Verbesserung für sowohl Mangandioxidkathoden als auch Zinkanoden.
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Zink/Alkali-Zellen können auch in ähnlichen Anwendungen wie Zink/Luft-Zellen verwendet werden. Diese negativen Zinkelektroden sind häufig ähnlich den Zinkanoden von Alkaliprimärzellen.
  • Alkalizellen verwenden typischerweise eine wässrige Lösung eines Alkalielektrolyts, wie Kaliumhydroxid, und sie leiten ihren Namen davon ab. In ihrem Anfangszustand sind diese Elektrolyte typischerweise in einer flüssigen Form und, da die Mehrzahl von im Handel erhältlichen frei verkäuflichen Alkalibatterien Trockenzellen mit einem immobilisierten Elektrolyt sind, wird ein Geliermittel typischerweise dem Elektrolyt während der Fertigung zugesetzt. Übliche Geliermittel umfassen Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat und Salze. Spurenmengen anderer Additive, wie Antigasungsmittel, die Indiumverbindungen oder organische Stoffe umfassen, können in einigen Fällen dem Elektrolyt zur Hemmung der Entwicklung von Wasserstoffgas, einem unerwünschten Nebenprodukt des Zellenselbstentladungsprozesses, der mit der Korrosion des Zinks verbunden ist, dem Elektrolyt zugesetzt werden.
  • Die überwiegende Quelle für Anoden oder negative Elektroden für Haushaltsarten von Alkalizellen sind Zinklegierungspulver, die mit einem gelierten Kaliumhydroxid/Zinkoxid/Wasser-Elektrolyt gemischt sind. Tatsächlich weist Zink eine Zahl von Attributen auf, die dessen Verwendung bei der Herstellung von Anoden für Wegwerfbatterien begünstigen, die eine ohne weiteres verfügbare Versorgung mit Ausgangsmaterialien, geringe Toxizität und eine geeignete Elektronegativität oder Position in der galvanischen Reihe umfassen. Ferner weisen Zink/Alkali-Trockenzellen typischerweise eine niedrige Selbstentladungsrate, gute Auslaufbeständigkeit, gute Niedertemperatureigenschaften, eine relativ hohe Kapazität und eine relativ hohe Energiedichte auf.
  • Üblicherweise wird die Herstellung eines Zinklegierungspulvers von Batteriequalität unter Verwendung der bekannten Verfahren der Gaszerstäubung oder Zentrifugalzerstäubung durchgeführt und als solche sind diese Technologien derzeit in Verwendung bei den meisten Zinkpulverherstellern in der gesamten Welt. Bei Gas- oder Zentrifugalzerstäubung wird eine Schmelze einer Zinklegierung zunächst durch Schmelzen von metallischem Zink und die Zugabe von Legierungselementen zu einer Zinkschmelze hergestellt, dann die Schmelze zerstäubt und schließlich die produzierten Pulver entsprechend der produzierten und gewünschten Größe der Teilchen klassiert. Bei herkömmlicher Luftzerstäubung wird beispielsweise die Zinklegierungsschmelze durch eine enge Düse getrieben, an deren Ausgang Luftströme mit der Zinklegierungsschmelze zusammentreffen, wodurch die Zinkteilchen gebildet werden.
  • Typischerweise kann die Größenverteilung der durch das Zerstäubungsverfahren produzierten Teilchen in einem gewissen Grad in dem Gaszerstäubungsverfahren gesteuert werden, indem (i) das Metall/Luft-Verhältnis eingestellt wird und (ii) das produzierte Pulver klassiert wird, typischerweise unter Verwendung von Maschensieben oder dergleichen, um Teilchen, die entweder zu fein oder zu grob sind, zu entfernen.
  • Obwohl die obigen herkömmlichen Verfahren ein Mittel zur Herstellung von Pulvern aus Zink ergeben, muss das Zinkpulver, um eine Alkalizelle mit optimierten Betriebseigenschaften auszustatten, aus metallischem Zink hoher Reinheit sein, eine präzise Zinklegierung und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen.
  • Einer der Nachteile der herkömmlichen Herstellungsmittel besteht darin, dass das produzierte Zinklegierungspulver zwar akzeptable Eigenschaften und Charakteristiken zeigt und zur Verwendung bei der Konstruktion der Anoden von Alkalizellen geeignet ist, die breite Teilchengrößenverteilung jedoch eine Sortierung der Teilchen erfordern kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass Schwierigkeiten bei der Modifizierung und Steuerung der Teilchenform die Fähigkeit, eine spezifische Dichte und Teilchenpackung zu erreichen und folglich eine verbesserte Leistung der Alkalizelle zu erreichen, beschränken.
  • Alternative Zerstäubungstechnologien zur Verbesserung der Produktleistung wurden entwickelt oder untersucht. Eine die ser Techniken ist Impulszerstäubung gemäß der Offenbarung in US-Patent 5 609 919 , erteilt an Yuan et al, das ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Teilchen aus einem geschmolzenen Metall, das Zink umfasst, durch das Zwingen der Metallschmelze durch kleine Öffnungen durch Anlegen einer regelmäßigen Reihe von Impulsen an die Metallschmelze in Richtung der Öffnungen und mit einer ausreichenden Amplitude, um die Metallschmelze durch die Öffnungen zu treiben, umfasst.
  • Die US-A-5 609 919 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung diskontinuierlicher Ströme einer anorganischen Substanz, beispielsweise ein Metall, eine Legierung, ein geschmolzenes Salz, eine Schlacke oder ein Stein, oder einer Aufschlämmung von Keramikteilchen, wobei die Substanz in der Form einer Schmelze oder Aufschlämmung in einem Behälter gehalten wird, auf dessen Boden mindestens eine Düse angebracht ist, die mindestens eine Öffnung enthält, die eine Dicke aufweist, die groß genug ist, um mechanischen und thermischen Belastungen zu widerstehen, und die Schmelze oder Aufschlämmung durch diese Öffnungen) mittels eines Impulsapplikators, der über der Öffnung bzw. den Öffnungen positioniert ist und in periodischer Weise arbeitet, getrieben wird.
  • Die US-A-6 344 295 offenbart wiederaufladbare Zellen, die quecksilber- und bleifreie Zink-Bismut-Legierungen als negative aktive Materialien verwenden. Diese Zellen zeigen niedriges Nach-Zyklus-Gasen, verbesserte kumulative Entladungskapazitäten und Anfangsentladungsleistungen, die vergleichbar zu denen wiederaufladbarer Zellen, die gebleite Zinkpulver als Materialien der negativen Anode verwenden, sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit den obigen und anderen Nachteilen durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Anode einer elektrochemischen Zelle gemäß Anspruch 1 und die Verwendung von Zinklegierungsteilchen in einem derartigen Verfahren gemäß Anspruch 7.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine aufgeschnittene perspektivische Darstellung einer elektrochemischen Zelle "AA" (oder LR-06), die gemäß einer Erläuterungsausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
  • 2 ist ein Schemadiagramm einer Anordnung zur Herstellung von Zinkpulvern durch Impulszerstäubung;
  • 3 gibt Teilchengrößenverteilungen für eine Vielzahl von Zinkpulvern, die unter Verwendung von sowohl Impulszerstäubung als auch Luftzerstäubung hergestellt wurden, an;
  • 4 gibt Erläuterungsausführungsformen von verbesserten Teilchenformen für Zinkpulver an;
  • die 5A bis 5D geben Elektronenmikroskopbilder verbesserter Teilchenformen für Zinkpulver an;
  • 5E gibt ein Vergleichselektronenmikroskopbild der Teilchenformen von durch herkömmliche Luftzerstäubung gebildeten Zinkpulvern an;
  • die 6A bis 6C geben einen erläuternden Vergleich von Seitenverhältnissen zwischen Zinklegierungspulvern, die unter Verwendung von Impulszerstäubung und herkömmlicher Luftzerstäubung gebildet wurden, an;
  • 7 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 67 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 1,0 Ohm an;
  • 8 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 62 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 1,0 Ohm an;
  • 9 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 67 % und 62 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 1 Ampere an;
  • 10 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 62 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 3,9 Ohm an;
  • 11 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 67 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 1,0 Ohm an;
  • 12 gibt die Entladungskurven von LR-06-Zellen, die Zinkfäden enthalten, wobei 67 % Zink die Anode bilden, gegenüber LR-06-Zellen, die 67 % herkömmliches Zinkpulver enthalten, in einer kontinuierlichen Entladung mit 1 Ampere an.
  • Detaillierte Beschreibung der Erläuterungsausführungsformen
  • Bezugnehmend auf 1 wird nun eine Erläuterungsausführungsform einer elektrochemischen Zelle, die gemäß einer Er läuterungsausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beschrieben. Die elektrochemischen Zelle, auf die generell unter Verwendung der Bezugszahl 10 verwiesen wird, besteht aus einer gelierten Zinkanode 12, die von einer Mangandioxidkathode 14 durch einen Papierseparator 16 getrennt ist. Eine Gehäuse 18, das typischerweise aus einem leitenden Material wie Stahl (oder PVC mit einer leitenden Auskleidung) hergestellt ist, nimmt die Kathode 14 auf und wirkt als Kathodenstromkollektor. Das Gehäuse 18 steht in elektrischem Kontakt mit dem positiven Pol 20. Ein Anodenstromkollektor 22, der aus einem hoch leitenden Material wie Kupfer hergestellt ist, wird in die gelierte Zinkanode 12 von dem dem positiven Pol 20 entgegengesetzten Ende eingeführt. Der Anodenstromkollektor 22 steht in elektrischem Kontakt mit dem negativen Pol 24. Eine Schicht eines Isoliermaterials 26 trennt die Kathode 14 und das Gehäuse 18 vor einem Inkontaktkommen mit dem negativen Pol 24. Zusätzlich sind Luftbelüftungen 28 angebracht, damit etwaiges Wasserstoffgas, das während der Korrosion von Zink entwickelt werden kann, entkommen kann. Die gelierte Zinkanode 12 besteht aus Zinklegierungspulver, das in einem mit einem Geliermittel behandelten Kaliumhydroxid(KOH)-Elektrolyt suspendiert ist.
  • Wie oben diskutiert wurde, ermöglicht Impulszerstäubung die Zerstäubung von Zink und Zinklegierungen zu Zinkpulvern mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften, die beispielsweise die Form der Teilchen und die Teilchengrößenverteilung umfassen. Andere einzigartige Eigenschaften sind direkt mit den obigen Eigenschaften verbunden, beispielsweise kann eine Vielzahl von Teilchenpackungen und -dichten, die zwischen 0,5 und 4,6 g/cm3 variieren, erreicht werden. Daher eignen sich Zink- und Zinklegierungspulver, die unter Verwendung von Impulszerstäubung produziert wurden, außergewöhnlich gut zur Herstellung von Anoden und negativen Elektroden für elektrochemische Zellen.
  • Die Verwendung dieser Pulver als Komponente in den Anoden oder negativen Elektroden von elektrochemischen Zellen ergibt Zinkelektroden mit niedriger Gasungsrate in alkalischen Medien und eine signifikante Nutzungszunahme unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen, insbesondere während einer Entladung mit hoher Rate.
  • Bezugnehmend auf 2 wird nun eine Anordnung zur Herstellung von Zinkpulvern gemäß einer modifizierten Version von Impulszerstäubung, auf die generell durch Verwendung der Zahl 30 verwiesen wird, offenbart. Die Anordnung umfasst einen Tundish 32 der Zinkmetallschmelze 34, in dem ein Tauchkolben 36 platziert ist. Der Tundish 32 ist aus einem feuerfesten Material oder Metall, das der Temperatur der Zinklegierungsschmelze widerstehen kann, hergestellt. Das obere Ende 38 des Kolbens ist an einer Schwingungsquelle 40 befestigt. Die Ausübung der Schwingungen auf den Tauchkolben 36 bewirkt, dass sich das untere Ende 42 des Tauchkolbens 36 relativ zu dem Tundish 32 und einer Zerstäubungsplatte 44, die am Boden des Tundish 32 angebracht ist, bewegt. Die Zinkmetallschmelze 34 fließt frei zwischen dem unteren Ende 42 des Tauchkolbens 36 und der Zerstäubungsplatte 44. Die Bewegung des unteren Endes 42 des Tauchkolbens 36 relativ zur Zerstäubungsplatte 44 bewirkt, dass die Zinkmetallschmelze 34 durch kleine Öffnungen wie bei 45 in der Zerstäubungsplatte 44 gezwungen wird, wodurch Zinktröpfchen von geschmolzenem Zink 46 gebildet werden. Die geschmolzenen Zinktröpfchen laufen durch eine Teilchenbildungskammer 48 in eine Kühlkammer 50, wo sie in Luft oder einem anderen Gas gekühlt, gesammelt, klassiert und verpackt werden.
  • Die Impulszerstäubung ermöglicht eine genaue Steuerung der Abmessungen der Teilchen unter Verwendung der Öffnungen 45 in der Zerstäubungsplatte 44, der Position des Tauchkolbens 36, der Frequenz und Amplitude der auf den Tauchkolben 36 ausgeübten Schwingungen und der Atmosphäre der Bildungskammer 48.
  • Einerseits diktiert die Länge der Bewegung des Tauchkolbens 36 (d.h. die Amplitude der auf den Tauchkolben 36 ausgeübten Schwingungen) in großem Maße die Länge der Segmente einer geschmolzenen Zinklegierung, die in die Bildungskammer 48 ausgestoßen werden.
  • Andererseits ermöglicht die Wahl einer geeigneten Form für die Öffnungen 46 ebenfalls eine Steuerung der Form der Teilchen. Im Falle von länglichen Segmenten, die durch eine runde oder ähnliche konvexe polyedrisch geformte Öffnung produziert werden, sind die länglichen Segmente fadenförmig oder nadelförmig. Im Falle von länglichen Segmenten, die durch einen Schlitz produziert werden, sind die länglichen Segmente laminar, wobei Plättchen gebildet werden, die eben oder gekrümmt sind, deren kleinste Seitenabmessung die Dicke des Segments ist. Im Falle von stärker komplizierten Öffnungsformen, wie einem Kreuz, ist die kleinste Seitenabmessung die Dicke von einem der Arme des Kreuzes, jedoch kann die Länge des fluiden Segments auch das Mehrfache der Breite der Arme des Kreuzes sein.
  • Zusätzlich können Parameter wie die Kühlrate variiert werden, um die Verfestigung der länglichen Segmente der Zinklegierungsschmelze vor deren Aufbrechen zu kugelförmigen Tröpfchen zu fördern. Die Kühlrate hängt von der Oberflächenspannung der Zinklegierung, der Wärmeübertragung von der Zinklegierung und dem Gas, durch das die Zinklegierung läuft, ab. Beispielsweise ergibt ein nadelförmiges Segment ein nadelförmiges Pulver, wenn es verfestigt wird, bevor ein Aufbrechen erfolgt.
  • Die Abmessungen der Teilchen, die unter Verwendung von Impulszerstäubung produziert werden können, können typischerweise zwischen 10 μm und 10 mm variieren und sie sind von einer Zahl von Eingabekontrollparametern abhängig. Bezugnehmend auf 3 gehorcht die Größenverteilung typischerwei se einer logarithmischen Normalverteilung und die Steigung der Verteilung ist proportional zur Breite der Verteilung. Aus 3 ist offensichtlich, dass die Breite der Teilchengrößenverteilung für unter Verwendung von Impulszerstäubung gebildete Teilchen signifikant enger als die Teilchengrößenverteilung für unter Verwendung von herkömmlichen Zerstäubungstechniken gebildete Teilchen ist.
  • Eine engere Teilchengrößenverteilung bedeutet, dass ein signifikant kleinerer Teil der produzierten Pulver sehr fein (beispielsweise –325 mesh oder kleiner) oder grob (beispielsweise +40 mesh oder größer) ist, was wiederum die Notwendigkeit eines Siebens signifikant verringert oder beseitigt. Infolgedessen ist die Pulvermenge, die verworfen wird, verringert, was wiederum die Produktionsausbeute verbessert. Die Steigung der logarithmischen Normalverteilung (σ) von nicht-klassiertem herkömmlichem luftzerstäubtem Zinkpulver beträgt typischerweise über 2, näher 2,4. Durch Impulszerstäubung produziertes nicht-klassiertes Zinkpulver weist typischerweise eine enge Größenverteilung und eine Steigung der logarithmischen Normalverteilung (σ) von unter 2 und typischerweise unter 1,6 auf.
  • Wie oben angegeben, sind typische Parameter des Verfahrens die Frequenz und die Kraft, die auf den Tauchkolben ausgeübt werden, die Größe der Öffnung in der Zerstäubungsplatte, der Abstand zwischen dem Tauchkolben und der Zerstäubungsplatte und die atmosphärischen Bedingungen, unter denen die Metalltröpfchen gekühlt werden und sich verfestigen. Durch individuelles Variieren dieser Parameter können verschiedene Teilchenformen, Größenverteilungen und Pulverdichten erreicht werden. Tabelle 1 gibt beispielsweise Beispiele für typische Bereiche für diese Parameter an. Tabelle 2 gibt Beispiele an, wie eine Variation dieser Parameter die erhaltenen Pulver beeinflussen kann. Tabelle 1
    Frequenz (Hz) ausgeübte Kraft (Newton) Tauchkolbenabstand (mm) Zerstäubungsöffnungen (μm) Atmosphärenbedingungen
    20 bis 1000 44,5 bis 400 (10 bis 90 lbf) 1 bis 7 40 bis 500 100 % Luft 100 % Stickstoff (oder ein anderes Inertgas) 100 % Sauerstoff 0 bis 20 % Sauerstoff (der Rest ist Inertgas)
    Tabelle 2
    Parameter Impulszerstäubungsbedingungen
    Frequenz (Hz) 40 110 80
    ausgeübte Kraft (Newton) 133,5 (30 lbf) 267 (60 lbf) 245 (55 lbf)
    Öffnungsgröße (μm) 100 150 150
    Atmosphäre Luft Luft 0,25 % O2
    Pulvereigenschaften Faden Faden kugelförmig
    Klopfdichte (g/cm3) 2,4 3,03 4,2
  • Formen, die unter Verwendung der Impulszerstäubungstechnik gebildet werden können, umfassen kugelförmig 52 (5A), länglich 54 (nicht angegeben), tropfenförmig wie in 56, 58 und 60 (5B und 5C) und Fäden 62 (5D). Wie durch die in der folgenden Tabelle 3 aufgelisteten Proben bestätigt wird, bewirken diese Formen stark die Packung und Dichten des erhaltenen Pulvers. Diese sind von der Form von Teilchen, die unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubung gebildet wurden, die, bezugnehmend auf das Beispiel in 5E, typischerweise von unregelmäßiger Form (Knochenform) sind, verschieden.
  • Die Fähigkeit zur genaueren Steuerung der Eigenschaften der Pulver ergibt eine größere Kontrolle über die Leistungseigenschaften der gebildeten elektrochemischen Zellen, die in Bezug auf Entladungsrate, Gasen und dergleichen ermittelt werden. Beispielsweise ermöglicht Impulszerstäubung die Gewinnung von kugelförmigen Pulvern, bei denen die Packung optimal ist und die Dichte sehr hoch ist, was wiederum eine erhöhte Konnektivität zwischen den Metallteilchen ergibt. Andererseits ermöglicht Impulszerstäubung durch Einstellen der Bedingungen, unter denen die Tröpfchen von geschmolzenem Zinkmetall gebildet werden, auch, dass Pulver gebildet werden, die aus Fäden (d.h. Teilchen, die nadelförmig, sehr länglich sind und ein hohes Seitenverhältnis aufweisen) aus Zink bestehen. Die Packung der Fäden wird durch Verschlingen der Fäden erreicht. Diese Art eines Verschlingens ergibt ein Pulver geringer Dichte, während fadenförmige Teilchen die Konnektivität zwischen Teilchen im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen stark erhöhen. Schließlich wurde erneut durch Einstellen der Bedingungen, unter denen die Tröpfchen einer Zinkmetallschmelze gebildet werden, nun ermittelt, dass Teilchen von Tropfenform mit einer Vielzahl von gut zu steuernden Seitenverhältnissen gebildet werden können, die eine günstige Kombination von sowohl hoher scheinbarer Dichte als auch hoher Konnektivität ergeben, wodurch die Vorteile von sowohl kugelförmigen als auch fadenförmigen Formen vereint werden.
  • Um die Dichten zu bestimmen, wurden eine Reihe von Testproben unter Verwendung von sowohl Impulszerstäubung als auch herkömmlicher Luftzerstäubung hergestellt und die er haltenen Proben im Hinblick auf deren Dichte getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
    Zerstäubungsverfahren Form scheinbare Dichte (g/cm3) (ASTM B212-99) Klopfdichte (g/cm3) (ASTM B527-93)
    Impulszerstäubung Faden von sehr hohem Seitenverhältnis N/A 0,63
    Faden von hohem Seitenverhältnis N/A 1,42
    Faden 1,82 2,02
    Faden 1,98 2,37
    Faden 2,45 2,59
    Faden 2,76 3,02
    Tropfenform 3,20 3,27
    Tropfenform 3,55 3,18
    kugelförmig 4,10 4,17
    kugelförmig 4,16 4,3
    herkömmliche Luftzerstäubung unregelmäßige/Knochenform 3,03 3,40
  • Die scheinbare Dichte ist ein Maß der freien Packung des Pulvers und sie wurde gemäß ASTM B212-99 ermittelt. Die scheinbare Dichte wird unter Verwendung eines Hall-Durchflussmessers ermittelt. Es ist anzumerken, dass, damit der Hall-Durchflussmesser die scheinbare Dichte des Materials ermittelt, das Material durch eine Öffnung am unteren Ende eines Trichters, der ein Teil des Durchflussmessers bildet, fließen muss, wozu die Fäden mit hohem und sehr hohem Seitenver hältnis (AR) unfähig sind. Klopfdichte betrifft andererseits die gepackte Dichte des Pulvers und sie wurde gemäß ASTM B527-93 ermittelt.
  • Bezugnehmend auf 6A werden nun einige typische Verteilungen der Seitenverhältnisse von fadenförmigen Zinklegierungspulvern, die unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestellt wurden, angegeben. Aus dem Diagramm ist offensichtlich, dass unter Verwendung von Impulszerstäubung einige sehr hohe Seitenverhältnisse erhältlich sind. Andererseits weisen unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubung hergestellte Zinklegierungspulver, die in 6B dargestellt sind, und allgemeine kugelförmige Teilchen, die in 6C dargestellt sind, ein relativ kleines Seitenverhältnis auf.
  • Ein weiterer Vorteil von Impulszerstäubung besteht darin, dass die Oxidation der Oberfläche aufgrund des Nichtvorhandenseins von Zerstäubungsluftstrahlen, der entsprechenden Verringerung von Luft/Zink-Wechselwirkungen und durch die stark erhöhte Kühlrate stark vermindert ist. Eine Vielzahl von Zinklegierungspulvern wurde unter Verwendung von Impulszerstäubung und herkömmlicher Luftzerstäubung hergestellt und der Grad der Oberflächenoxidation wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4
    Zerstäubungsverfahren Legierungschemie (ppm)
    Al Bi In Pb ZnO (%) ZnO-Anteil gegenüber Referenz
    Impulszerstäubungsverfahren (fadenförmig) 50 100 200 0,03 0,25
    70 100 200 0,04 0,33
    60 100 200 0,03 0,25
    75 100 200 0,02 0,17
    herkömmliche Luftzerstäubung 100 100 200 0,12 1
    Impulszerstäubungsverfahren (fadenförmig) 300 300 0,08 0,15
    300 300 0,16 0,30
    300 300 0,09 0,17
    herkömmliche Luftzerstäubung 300 300 0,54 1
    Impulszerstäubungsverfahren (fadenförmig) 500 500 500 0,06 0,43
    herkömmliche Luftzerstäubung 500 500 500 0,14 1
  • Es ist anzumerken, dass in der obigen Tabelle die produzierte Zinkoxidmenge bezogen auf die Gesamtmenge des zerstäubten Zinks ausgedrückt ist. Versuchsergebnisse zeigen, dass die Oxidation bis zu 85 gegenüber der während herkömmlicher Luftzerstäubung hervorgerufenen verringert ist. Tatsächlich zeigen Versuchsergebnisse unter Verwendung von Luftzerstäubung, dass ein dispergiertes nanokristallines Oberflächenzinkoxid während der Anfangsstadien, unmittelbar nach dem Pulverisieren der Zinkmetallschmelze durch die Luftstrahlen zu Metalltröpfchen gebildet wird. Die Kinetik der Oxidation wird zu einem großen Teil durch die Oxidationsbedingungen, die rings um die Zinktröpfchen in dem Zerstäubungsspray auftreten, bestimmt.
  • Die Wirkung einer Oxidation auf Schmelzetröpfchen wird ohne weiteres während der Herstellung von Metallpulvern aus Zink, das mit Aluminium, Bismut und Indium (ABI) legiert ist, beobachtet. Versuche ergeben, dass ein signifikanter Teil von Aluminium unmittelbar gelöst wird, wenn ein unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubung hergestelltes ABI-Pulver in eine Alkalilösung getaucht wird, und dies ohne eine signifikante Entwicklung von Wasserstoffgas. Typischerweise gehen 50 % des zugefügten Aluminiums während des Alkalieintauchens verloren, doch kann dieser Verlust bis zu 75 % für einige Legierungen, die etwa 200 ppm Aluminium enthalten, oder in Abhängigkeit von Zerstäubungsparamentern, wie eine hohe Schmelze- oder Zerstäubungslufttemperatur, erreichen. Die wirksame Aluminiumkonzentration in Zinkteilchen ist daher viel niedriger.
  • Eine Zinklegierung mit etwas Aluminium verbessert das Gasen, insbesondere das Gasen nach einer partiellen Entladung. Diese Wirkung ist mit dem Vorhandensein von Aluminium in Metallform, dessen Menge verringert wird, wenn Aluminium oxidiert wird, verbunden.
  • Es ist offensichtlich, dass auf das Aluminium eine starke Kraft, Aluminiumoxidation, wirkt. Daher erscheint es als wahrscheinlich, dass Aluminium reagiert und sich auf der Tröpfchenoberfläche als Oxid nach dem folgenden Mechanismus ansammelt:
    • • schnelle Aluminiumoxidation erfolgt nahe der Oberfläche eines Zinklegierungströpfchens unmittelbar nach der Bildung,
    • • Aluminium diffundiert aus der Masse zur Tröpfchenoberfläche vor der Teilchenverfestigung und
    • • weitere Aluminiumoxidation erfolgt, bis die Verfestigung beendet ist.
  • Eine kontrollierte Oxidationsrate der Zinktröpfchen wird durch das Nichtvorhandensein von dispergiertem nanokristallinem Oberflächen-ZnO und durch eine signifikante Abnahme des Alkalialuminiumverlusts aus der ABI-Legierung belegt.
  • Eine Reihe von Proben einer Aluminium enthaltenden Zinklegierung wurden hergestellt und Zinklegierungspulver wurden unter Verwendung von Impulszerstäubung und herkömmlichen Luftzerstäubungstechniken gebildet. Die Pulver wurden dann in eine KOH-Elektrolyt getaucht und das verbleibende Al dann ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5
    Zerstäubungsverfahren Aluminiumgehalt (ppm)
    legiertes Al verbleibendes Al nach Eintauchen in KOH Aluminiumanteil
    Impulszerstäubung 125 119 95 %
    59 51 86 %
    herkömmliche Luftzerstäubung 109 54 49 %
  • Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, dass die an Oxidation verloren gegangene Aluminiummenge durch die Verwendung von Impulszerstäubung signifikant verringert werden kann. Es folgt daher, dass die Verwendung von Impulszerstäubung auch Gasen von Zinkpulver signifikant verringern kann. Die Verringerung der Gasbildungsrate ist eng mit den Legie rungskomponenten, den Zerstäubungsbedingungen, der Kontrolle von Oxidation und Umgebung während der Teilchenbildung und der Kühlrate der Teilchen verbunden.
  • Um die Wirkungen einer Impulszerstäubung auf das Gasen zu analysieren, wurde eine Reihe von Zinklegierungsproben hergestellt. Diese Legierungen wurden dann zur Herstellung von Pulvern unter Verwendung von sowohl den Impulszerstäubungstechniken als auch herkömmlichen Luftzerstäubungstechniken verwendet. Die Pulver wurden dann in einem gelierten KOH-Elektrolyt dispergiert und das Gasen wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6
    Zerstäubungsverfahren Legierungschemie (ppm) Gasen von Anodengemisch (μl/g-d)
    Bi In Al Pb frische Anodenmischung partiell entladene Anodenmischung
    Impulszerstäubungsverfahren 300 300 7,1 42
    300 300 4,2 37
    typische Luftzerstäubung 300 300 10 105
    Impulszerstäubungsverfahren 100 200 100 1,4 41
    100 200 100 5,6 32
    typische Luftzerstäubung 100 200 100 6,0 30
    ImpulszerstäubungsVerfahren 100 13,2 112
    typische Luftzerstäubung 100 138 197
    ImpulszerstäubungsVerfahren 500 500 500 9,6 20
    typische Luftzerstäubung 500 500 500 4,8 77
  • Es ist anzumerken, dass die Einheit μl/g-d die Wasserstoffgasmenge, die erzeugt wurde, in Mikrolitern pro Gramm Zink, die von der Anode pro Tag entwickelt wird, angibt. Ferner ist das Gasen von frischem Anodengemisch eine Messung des Wasserstoffgases, das von frischem Zink in der Anode, die 24 h bei 71 °C gehalten wurde, produziert wurde, während Gasen von partiell entladenem Anodengemisch eine Messung des Wasserstoffgases, das von dem verbliebenen Gemisch in der Anode entwickelt wird, wenn das frische Zink partiell entladen und anschließend 24 h bei 71 °C gehalten wurde, ist.
  • Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, dass die Gasungsraten von Anoden oder negativen Elektroden, die aus pulverförmigem Zink und einem Alkalielektrolyt, wie Kaliumhydroxid (KOH), Zinkoxid (ZnO) und einem Geliermittel hergestellt wurden, durch Impulszerstäubung signifikant verringert sind. Beispielsweise ergab die Herstellung von Zinklegierungsteilchen unter Verwendung von Impulszerstäubung und Zink, das mit entweder Bismut, Bismut-Indium, Bismut-Indium-Aluminium oder Bismut-Indium-Blei legiert war, gegenüber Pulvern, die unter Verwendung von herkömmlichen Luftzerstäubungstechniken hergestellt wurden, signifikant verringerte Gasungsraten.
  • Um die Leistung zu testen, wurde eine Reihe von LR-06-Testzellen und LR-06-Referenzzellen zusammengebaut. Alle Testzellen und Referenzzellen wurden unter Verwendung von identischen Mangandioxidkathoden, Stromkollektoren und Gehäusen zusammengebaut.
  • Anoden, die mit einem Zinklegierungspulver hergestellt wurden, das 100 % Zinkfäden umfasste, zeigten signifikant verbesserte Leistungseigenschaften. 7 zeigt, dass unter einer aufrechterhaltenen Last von 1 Ohm die Entladungsspannung für Batterien, die Anoden oder negative Elektroden aufweisen, die unter Verwendung von Zinklegierungspulvern konstruiert wurden, die unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestellt wurden, gegenüber den Referenzzellen, die Anoden aufweisen, die aus Pulvern konstruiert wurden, die unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubung gebildet wurden, signifikant höher bleibt. Dies ist natürlich insofern ein Vorteil, als viele Vorrichtungen, die mit derartigen Lastbedingungen arbeiten, anzeigen, dass die Energiequelle entleert ist, wenn die Spannung unter einen Schwellenwert fällt.
  • Ferner zeigten Anoden, die mit einem Zinklegierungspulver, das aus 100 % Zinkfäden bestand, hergestellt wurden, signifikant verbesserte Leistungseigenschaften. Beispielsweise wurde bezugnehmend auf 8 in Vergleichstests mit Referenzbatterien, die Anoden aufwiesen, die aus Zinkpulvern bestanden, die unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubungstechniken hergestellt wurden, eine Verringerung der Zinkgewichtsmenge, die zur Herstellung der Anoden oder negativen Elektroden einer Alkalizelle verwendet wurde, von 67 % auf 62 % erreicht, wenn ein Pulver, das aus Zinkfäden bestand, die unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestellt wurden, verwendet wurde. Die Leistung bei hoher Rate mit einer Last von 1 Ohm verbesserte sich ebenfalls um bis zu 20 % im Vergleich zu den Referenzbatterien.
  • Ferner zeigt die 9, dass unter Bedingungen des Abziehens eines hohen Stroms (d.h. des beibehaltenen Abziehens von Strom von 1 Ampere) bei variierenden Zinkgewichtsmengen in den Zellen (67 % und 62 %) die Entladespannung für Batterien, die Anoden oder negative Elektroden aufweisen, die unter Verwendung von Zinklegierungspulvern wie ABI konstruiert wurden, die durch Impulszerstäubung hergestellt wurden, gegenüber den Referenzbatterien signifikant höher bleibt.
  • Schließlich ergab eine Verringerung der Zinkgewichtsmenge in der Anode einer Alkalibatterie um etwa 10 % (von 67 % auf 62 %), während Zinkfäden mit einem großen Seitenverhältnis, die unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestellt wurden, verwendet wurden, dass unter Bedingungen einer niedrigen Rate (d.h. unter einer kontinuierlichen Last von 3,9 Ohm) die Kapazität der Zelle um etwa 5 % gegenüber der von Referenzbatterien, die Anoden aufwiesen, die aus 67 Gew.-% an herkömmlichen luftzerstäubten Zinkpulvern bestanden, erhöht war. Die Ergebnisse für eine Entladung mit niedriger Rate sind in 10 angegeben.
  • Um die tatsächlichen Entladeraten von Zinkpulveranoden zu testen, wurden zwei LR-06-Zellen zusammengebaut: eine erste LR-06, die eine Anode aus Zinkpulver, das unter Verwendung herkömmlicher Luftzerstäubung hergestellt wurde, aufwies; und eine zweite, die eine Anode aus einem fadenförmigen Zinkpulver, das unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestellt wurde, aufwies. Die LR-06-Zellen waren ansonsten die gleichen, wobei das gleiche Magnesiumdioxid, der gleiche Separator, der gleiche Stromkollektor und das gleiche Gehäuse verwendet wurden. Ferner umfasste die Anode ein Zinkpulver, das in einem gelierten Elektrolyt, der 98 Gew.-% an KOH 40 %/ZnO 3 % und 2 Gew.-% an einer Polyacrqylsäure (CarbopolTM 940) als Geliermittel umfasste, suspendiert war.
  • Um die Zellleistung unter einer konstanten kontinuierlichen Last zu testen, wurde eine Last von 1 Ohm zwischen dem positiven und negativen Pol der Zellen platziert und die Schwankung der Zellspannung über die Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in 11 graphisch dargestellt. In ähnlicher Weise wurde, um die Zellleistung unter konstantem kontinuierlichem Strom zu testen, ein kontinuierlicher Strom von 1 Ampere aus der Zelle gezogen. Die Ergebnisse sind in 12 graphisch dargestellt.
  • Dem Fachmann üblicher Erfahrung ist nun klar, dass elektrochemische Zellen mit Anoden, die aus fadenförmigen Pulvern hergestellt wurden, hervorragende Leistungseigenschaften gegenüber denen, die unter Verwendung von herkömmlichen luftzerstäubten Pulvern hergestellt wurden, zeigen. Insbesondere wurde die 1,0-V-Grenze, die typischerweise als Indikator für die Elektronik, die durch die Zelle versorgt wird, dass die Zelle entleert ist, verwendet wird, von 34 min auf 42 min unter der Last von 1,0 Ohm erhöht (siehe 11) und von 36 min auf 45 min unter Lastbedingungen, die einen kontinuierlichen Strom von 1 Ampere ziehen, erhöht (siehe 12).
  • Eine Zinklegierungsschmelze wurde durch Schmelzen von elektrolytischem Zinkmetall von 99,995 hergestellt. Reines Zink und eine Vielzahl von Zinklegierungen, die Zink-Bismut (B-Legierung), Zink-Bismut-Indium (BI-Legierung), Zink-Aluminium-Bismut-Indium (ABI-Legierung), Zink-Bismut-Indium-Calcium (BIC-Legierung) und Zink-Bismut-Indium-Blei (BIP-Legierung) umfassen, wurden hergestellt und dann unter Verwendung von sowohl herkömmlichen Luftzerstäubungstechniken als auch Impulszerstäubung zerstäubt. Nach der Zerstäubung wurden die Zinkmetallpulver klassiert und getestet.
  • Eine Reihe von LR-06-Zellen wurde aus Pulvern, die sowohl aus dem Impulszerstäubungsverfahren als auch einem herkömm lichen Luftzerstäubungsverfahren stammten, hergestellt. Die Zinkanoden wurden aus einem Zinkpulver, das mit einem gelierten Elektrolyt gemischt war, hergestellt. Der gelierte Elektrolyt umfasste 98 Gew.-% an KOH 40 %/ZnO 3 % und 2 Gew.-% an einer Polyacrylsäure (CarbopolTM 940) als Geliermittel.
  • Zwei Arten gelierter Anoden wurden hergestellt, wobei die erste 67 Gew.-% an Zinkpulver und 33 Gew.-% an geliertem Elektrolyt umfasste und die zweite 62 Gew.-% an Zinkpulver und 38 Gew.-% an geliertem Elektrolyt umfasste. Die Kontrollanode wurde aus 67 Gew.-% an Zinkpulver und 33 Gew.-% an geliertem Elektrolyt hergestellt. Sobald das Gemisch aus Zink und geliertem Elektrolyt homogen war, wurde die erhaltene Paste in eine LR-06-Alkalizelle zur Bildung der Anode eingeführt. Bezugnehmend auf 1 ist die Weise, in der diese Zellen konstruiert wurden, angegeben.
  • Die Zinklegierungspulver wurden in Bezug auf die LR-06-Zellleistung bei verschiedenen Zinkbeladungen gekennzeichnet und beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und Tabelle 8 aufgelistet. Es ist anzumerken, dass die Spalte D50 den Wert anzeigt, unter dem 50 % der Teilchen des hergestellten Zinklegierungspulvers gefunden wurden. D50 wurde gemäß ASTM 214-99 ermittelt. Die Schüttdichte bezieht sich andererseits, wie oben in Bezug auf Tabelle 4 angegeben wurde, auf die gepackte Dichte des Pulvers und sie wurde gemäß ASTM B527-93 ermittelt. Tabelle 7
    Pulver Teilcheneigenschaften
    Bildanalyse PSD (ASTM 214-99) Dichte (ASTM B527-93)
    mittleres Seitenverhältnis mittlere Breite (μm) mittlere Länge (μm) D50 (μm) Schüttdichte
    Typ 1 10 166 1605 530 3,1
    Typ 2 11 207 2060 340 2,8
    Typ 3 20 101 1771 360 2,5
    Typ 4 14 134 1625 355 3,1
    Typ 5 18 160 2053 405 2,7
    Typ 6 20 96 1622 315 2,3
    Typ 7 21 125 1925 340 2,4
    Typ 8 22 93 1508 280 2,4
    Typ 9 23 106 1900 420 2,3
    Typ 10 20 105 1880 290 2,4
    Typ 11 18 91 1446 300 2,6
    Typ 12 19 87 1471 320 2,6
    Typ 13 21 84 1545 400 2,3
    Referenz 2 151 292 150 3,4
    Tabelle 8
    Legierungschemie (ppm) LR06 bis 1,0-V-Grenze gegenüber Referenz (%)
    Bi In Al Pb Ca 1000 mA 1 Ohm
    62 % Zn 67 % Zn 62 % Zn 67 % Zn
    Typ 1 300 300 95 96 97 99
    Typ 2 300 300 103 100 91 101
    Typ 3 300 300 101 101 100 102
    Typ 4 300 300 101 104 96 96
    Typ 5 300 300 92 98 100 99
    Typ 6 300 300 107 113 107 114
    Typ 7 300 300 107 107 107 107
    Typ 8 300 300 121 120 106 110
    Typ 9 100 200 100 106 115 123 125
    Typ 10 100 200 100 122 115 128 126
    Typ 11 100 97 98 100 94
    Typ 12 500 500 500 88 90 96 100
    Typ 13 250 250 150 108 115 110 114
    Referenz 100 200 100 100 100 100 100
  • Ferner können verbesserte Leistungseigenschaften auch von Mischungen der oben hergestellten Zinklegierungspulver abgeleitet werden. Ein gegebenes Gemisch besteht aus zwei oder mehreren Arten von Zinkpulvern, die durch Impulszerstäubung oder durch Impulszerstäubung und herkömmliche Techniken hergestellt wurden und verschiedene Teilchenformen und/oder Teilchengrößen, die um verschiedene mittlere Teilchengrößen verteilt sind, aufweisen, die dann unter Bildung eines Hybridpulvers kombiniert werden. Durch Einstellen des Pulvergemischs in Bezug auf sowohl Teilchengröße als auch Form können die Leistungseigenschaften einer gegebenen elektrochemischen Zelle optimiert werden.
  • Bezugnehmend auf Tabelle 9 werden nun ein unter Verwendung von Impulszerstäubung hergestelltes Pulver mit einem feinen luftzerstäubten Pulver oder herkömmlichen luftzerstäubten Pulver gemischt und Tests in LR06-Zellen unter zwei verschiedenen Protokollen durchgeführt. Das feine luftzerstäubte Pulver weist eine Teilchengrößenverteilung auf, wobei 100 % der Teilchen weniger als 75 μm aufweisen, und das herkömmliche luftzerstäubte Pulver weist eine Teilchengrößenverteilung innerhalb von 425 μm und 54 μm auf. Tabelle 9
    Pulver zugegebenes luftzerstäubtes Pulver LR06 bis 1,0-V-Grenze gegenüber Referenz
    feines Pulver herkömmliches Pulver 1,5W 1A 1W intermittierend
    Typ 6
    - 109 % 113 % 109 %
    20 % - 114 % 103 %
    50 % - 130 % 107 %
    - 20 % 102 % 100 %
    - 50 % 99 % 97 %
    Typ 10 - 109 % 115 % 115 %
    20 % - 131 % 109 %
    50 % - 116 % 98 %
    - 20 % 116 % 119 %
    - 50 % 107 % 118 %
    Referenz - 100 % 100 % 100 %
  • Ferner können verbesserte Leistungseigenschaften auch von abgeleiteten Formulierungen der Anodenmischung, wobei beispielsweise die Konzentration des Geliermittels variiert wird, erreicht werden. Ein fadenförmiges Zinkpulver wurde mit einem Elektrolyt, der variierende Mengen des Polyacrylge liermittels CarbopolTM 940 umfasste, gemischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet. Tabelle 10
    Pulver Chemie (ppm) CarbopolTM (%) LR06 bis 1,0-V-Grenze gegenüber Referenz
    Bi In
    Typ 7 300 300 0,60 % 107 %
    0,30 % 106 %
    0,15 % 112 %

Claims (29)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers zur Verwendung in einer Anode einer elektrochemischen Zelle, wobei das Verfahren die Stufen: (a) Bereitstellen einer Zinklegierungsschmelze; (b) Zerstäuben der Zinklegierungsschmelze durch Impulszerstäubung zur Bildung von Zinklegierungsteilchen; (c) Gewinnen der Teilchen, wobei die gewonnenen Teilchen eine Teilchengrößenverteilung mit einer Steigung der logarithmischen Normalverteilung von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,6 aufweisen, ein durchschnittliches Seitenverhältnis zwischen 8 und 22 zeigen und wobei der Hauptteil der gewonnenen Teilchen von tropfenförmiger, nadelförmiger oder fadenförmiger Gestalt ist; und (d) Herstellen einer Anode aus den gewonnenen Teilchen, wobei die gewonnenen Teilchen in einem fluiden Medium suspendiert werden, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Impulszerstäubung die Merkmale einer Frequenz von zwischen 20 und 1000 Hz, einer auf den Kolben ausgeübten Kraft von zwischen 44,5 und 40 Newton, eines Kolbenabstands von zwischen 1 und 7 mm und von Zerstäubungsöffnungen von zwischen 40 und 500 μm aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zerstäubungsstufe ferner das Kühlen der Teilchen in einer Atmosphäre, die ein Gas umfasst, das aus der Gruppe von Luft, einem Inertgas, Sauerstoff und einem Gemisch von 0 bis 20 % Sauerstoff und dem Rest aus einem Inertgas ausgewählt ist, umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Inertgas aus der Gruppe von Stickstoff, Helium, Argon und einem beliebigen Gemisch von Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hauptteil der gewonnenen Teilchen tropfenförmige Teilchen sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hauptteil der gewonnenen Teilchen nadelförmige oder fadenförmige Teilchen sind.
  7. Verwendung von Zinklegierungsteilchen, die eine Teilchengrößenverteilung mit einer Steigung der logarithmischen Normalverteilung von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,6 und ein durchschnittliches Seitenverhältnis von zwischen 8 und 22 aufweisen, wobei der Hauptteil der Zinklegierungsteilchen von tropfenförmiger, nadelförmiger oder fadenförmiger Gestalt ist, bei einem Verfahren zur Herstellung einer Anode einer elektrochemischen Zelle, wobei die Zinklegierungsteilchen in einem fluiden Medium suspendiert werden.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Zinklegierung aus mit Bismut und Indium legiertem reinem Zink besteht.
  9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Zinklegierungsteilchen eine durchschnittliche Länge zwischen 100 μm und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 500 μm und 2000 μm aufweisen.
  10. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Zinklegierungsteilchen eine durchschnittliche Breite zwischen 40 μm und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 40 μm und 200 μm aufweisen.
  11. Verwendung nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei ferner bis zu 50 % und vorzugsweise bis zu 20 % an einem zweiten Zinkmetall- oder Zinklegierungspulver mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von zwischen 54 μm und 425 μm enthalten sind.
  12. Verwendung nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei ferner bis zu 50 % und vorzugsweise bis zu 20 % an einem zweiten Zinkmetallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 75 μm enthalten sind.
  13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Teilchen und das zweite Pulver aus der gleichen Zinklegierung in Bezug auf Legierungselemente und Mengen der Legierungselemente gebildet werden.
  14. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Zinklegierung zwischen 50 und 1000 ppm Bismut, vorzugsweise zwischen 100 und 500 ppm Bismut umfasst.
  15. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Zinklegierung zwischen 50 und 1000 ppm Indium, vorzugsweise zwischen 100 und 500 ppm Indium umfasst.
  16. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Zinklegierung ferner Aluminium umfasst.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Zinklegierung ferner zwischen 20 und 1000 ppm Aluminium, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ppm Aluminium umfasst.
  18. Verwendung nach den Ansprüchen 8 bis 17, wobei die Zinklegierung ferner Calcium umfasst.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei die Zinklegierung ferner zwischen 20 und 1000 ppm Calcium, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ppm Calcium umfasst.
  20. Verwendung nach den Ansprüchen 8 bis 17, wobei die Zinklegierung ferner Blei umfasst.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei die Zinklegierung ferner zwischen 50 und 1000 ppm Blei, vorzugsweise zwischen 50 und 500 ppm Blei umfasst.
  22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das fluide Medium ein gelierter KOH-Elektrolyt ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der gelierte KOH-Elektrolyt 98 Gew.-% an KOH 40 %/ZnO 3 % und 2 Gew.-% an einem Geliermittel umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Geliermittel Polyacrylsäure ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Po1yacrylsäure CarbopolTM 940 ist.
  26. Verwendung nach den Ansprüchen 7 bis 21, wobei das fluide Medium ein gelierter KOH-Elektrolyt ist.
  27. Verwendung nach Anspruch 26, wobei der gelierte KOH-Elektrolyt 98 Gew.-% an KOH 40 %/ZnO 3 % und 2 Gew.-% an einem Geliermittel umfasst.
  28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei das Geliermittel Polyacrylsäure ist.
  29. Verwendung nach Anspruch 28, wobei die Polyacrylsäure CarbopolTM 940 ist.
DE60313334T 2002-08-05 2003-08-05 Verwendung eines zinkpulvers in elektrochemischen zellen Expired - Lifetime DE60313334T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40078702P 2002-08-05 2002-08-05
US400787P 2002-08-05
PCT/CA2003/001170 WO2004012886A2 (en) 2002-08-05 2003-08-05 Zinc powders for use in electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60313334D1 DE60313334D1 (de) 2007-05-31
DE60313334T2 true DE60313334T2 (de) 2008-01-03

Family

ID=31495879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60313334T Expired - Lifetime DE60313334T2 (de) 2002-08-05 2003-08-05 Verwendung eines zinkpulvers in elektrochemischen zellen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040115532A1 (de)
EP (1) EP1539411B1 (de)
AT (1) ATE359890T1 (de)
AU (1) AU2003257294A1 (de)
CA (1) CA2495032A1 (de)
DE (1) DE60313334T2 (de)
ES (1) ES2285193T3 (de)
WO (1) WO2004012886A2 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323031B2 (en) * 2003-01-09 2008-01-29 Grillo-Werke Ag Zinc powder or zinc alloy powder with inhomogeneous bulk density for alkaline batteries
US7947393B2 (en) * 2003-11-14 2011-05-24 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline electrochemical cell
US7364819B2 (en) 2004-06-28 2008-04-29 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline electrochemical cell with a blended zinc powder
WO2006045470A1 (en) * 2004-10-20 2006-05-04 Umicore Alloyed zinc powders for alkaline batteries with high pyknometer density
US7291186B2 (en) * 2004-11-01 2007-11-06 Teck Cominco Metals Ltd. Solid porous zinc electrodes and methods of making same
CN100555717C (zh) 2005-05-19 2009-10-28 尤米科尔公司 用于碱性电池的具有被刺穿的粒子的合金锌粉
EP1912755A1 (de) 2005-08-12 2008-04-23 Dunwilco (1198) Limited Verfahren zur herstellung von metallplättchen
US20070264572A1 (en) 2006-05-09 2007-11-15 Zuraw Michael J Battery Anodes
JP4435801B2 (ja) * 2007-04-10 2010-03-24 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
CN102150308A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 松下电器产业株式会社 无汞碱性干电池
US8900761B2 (en) * 2010-05-24 2014-12-02 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Zinc anode battery with boron nitride coated zinc particles

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1003415A6 (nl) * 1989-11-10 1992-03-17 Acec Union Miniere Zinkpoeder voor alkalische batterijen.
CA2077796A1 (en) * 1992-09-09 1994-03-10 Jean-Yves Huot Low-lead zinc alloy powders for zero-mercury alkaline batteries
US5609919A (en) * 1994-04-21 1997-03-11 Altamat Inc. Method for producing droplets
BE1008626A3 (nl) * 1994-08-23 1996-06-04 Union Miniere Sa Zinkpoeder voor alkalische batterijen.
US6022639A (en) * 1996-11-01 2000-02-08 Eveready Battery Company, Inc. Zinc anode for an electochemical cell
US6521378B2 (en) * 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
US6284410B1 (en) * 1997-08-01 2001-09-04 Duracell Inc. Zinc electrode particle form
US6015636A (en) * 1998-06-01 2000-01-18 Electric Fuel Ltd. Enhanced performance zinc
US6344295B1 (en) * 1999-04-30 2002-02-05 Noranda, Inc. Zinc alloy powder for use in rechargeable cells
US6333127B1 (en) * 1999-09-30 2001-12-25 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell and cell assembly process
US6479188B1 (en) * 1999-10-13 2002-11-12 The Gillette Company Cathode tube and method of making the same
US6602629B1 (en) * 2000-05-24 2003-08-05 Eveready Battery Company, Inc. Zero mercury air cell
US6627349B2 (en) * 2001-04-26 2003-09-30 Eveready Battery Company, Inc. Electrode for an electrochemical cell
US7008723B2 (en) * 2001-08-21 2006-03-07 Ecosol Solar Technologies Inc. Method of manufacture of an anode composition for use in a rechargeable electrochemical cell

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003257294A1 (en) 2004-02-23
ATE359890T1 (de) 2007-05-15
WO2004012886A3 (en) 2004-05-13
CA2495032A1 (en) 2004-02-12
WO2004012886B1 (en) 2004-07-08
EP1539411A2 (de) 2005-06-15
DE60313334D1 (de) 2007-05-31
US20040115532A1 (en) 2004-06-17
ES2285193T3 (es) 2007-11-16
EP1539411B1 (de) 2007-04-18
WO2004012886A2 (en) 2004-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3335262B1 (de) Siliciumpartikel enthaltende anodenmaterialien für lithium-ionen-batterien
DE60224807T2 (de) Verbesserte lithiumionenbatterien
DE69633038T2 (de) Nichtwässrige-Elektrolyt Lithium Sekundärbatterie.
DE60313334T2 (de) Verwendung eines zinkpulvers in elektrochemischen zellen
DE60316589T2 (de) Alkalibatterie mit nickeloxyhydroxidkathode und zinkanode
DE69111686T2 (de) Verfahren zur Herstellung von alkalischen Zinkbatterien.
DE69632586T2 (de) Verbessertes mangandioxid für lithiumbatterien
DE2558550C3 (de) Galvanisches Primärelement mit einer positiven Elektrode aus (CFx) n und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten
DE60108163T2 (de) Sphäroidische graphitteilchen mit einem niedrigen gehalt an oberflächenverunreinigungen sowie verfahren zu deren herstellung
DE60123436T2 (de) Batteriekathode mit nickel-oxyhydroxid
DE19849343A1 (de) Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
EP0022980B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silberpulver
DE69532450T2 (de) Teilchenförmige zwischenschicht für elektrolytzellen und elektrolytisches verfahren
DE60002563T2 (de) Zentrifugal zerstäubtes zinklegierungspulver für alkalische batterien
DE4328818B4 (de) Alkalische Zelle
DE3048123C2 (de)
DE2623003A1 (de) Elektrodenmaterial auf basis lanthan und nickel und seine elektrochemische anwendung
DE102017114996B4 (de) Lithium-ionen-batterie und verfahren zur herstellung der lithium-ionen-batterie
EP0673552B1 (de) Elektrochemische alkalimetall-zelle und verfahren zu ihrer herstellung
DE60303213T2 (de) Zinkpulver oder zinklegierungspulver für alkalische batterien
DE3014944A1 (de) Anodenmaterial zur verwendung in thermisch aktivierbaren, galvanischen elementen, verfahren zur herstellung dieses materials und thermisch aktivierbares galvanisches element
DE69837368T2 (de) Kathode mit Gemischtphase-Metalloxid, Herstellungsverfahren und Elektrochemische Zelle dafür
DE2635772A1 (de) Direkt erhitzte oxidkathode
DE69006428T2 (de) Wasserstoff-Entwicklungselektrode mit hoher Dauerhaftigkeit und Stabilität.
DE60106753T2 (de) Zink enthaltende elektrode für alkalische elektrochemische zelle

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition