CN102150308A

CN102150308A - 无汞碱性干电池

Info

Publication number: CN102150308A
Application number: CN2009801354693A
Authority: CN
Inventors: 岛村治成; 布目润; 加藤文生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2011-08-10
Also published as: US20110151334A1; JPWO2010029678A1; EP2323205A1; WO2010029678A1

Abstract

本发明提供一种通过提高作为负极活性物质的锌的利用率而提高放电特性的无汞碱性干电池。其是具备正极、负极和隔膜的无汞碱性干电池，负极活性物质中含有巴旦杏仁形状的锌粒子(21)。巴旦杏仁形状的锌粒子(21)的长轴方向的长度为1mm～50mm，长轴方向的一端的顶端部分(22)为锐角形状。

Description

无汞碱性干电池

技术领域

本发明涉及无汞碱性干电池。

背景技术

作为正极采用二氧化锰、负极采用锌、电解液采用碱性水溶液的碱性锰干电池，由于通用性较高而且廉价，所以作为各种设备的电源而得到广泛普及。

在碱性干电池中，负极活性物质正在使用由气体雾化法等得到的无定形的锌粉。以前，为了充分确保锌粉相互之间的接触及锌粉和集电体的接触而提高集电效率，在负极中加入汞而在锌粉表面形成汞齐。但是，从对环境的角度考虑，在1980～1990年左右，进行了碱性干电池的无汞化，由此使碱性干电池的耐蚀性及放电特性下降。

有关耐蚀性的问题，例如通过采用专利文献1所述的技术即采用含有少量铟、铝、铋等的高耐蚀性的锌合金粉而得到了解决。

另一方面，关于放电特性，如专利文献2所述，进行了通过在锌粉末中适量混入锌薄片来充分确保锌粉末相互之间及锌粉末与集电体的接触的尝试。关于电解液，使用凝胶状电解液，以便不使锌粉末因无汞化而产生沉淀，从而与电解液分离，但在凝胶状电解液中，与周围的锌粉末以及集电体的接触并不充分的锌粉末的凝集体未进行充分的反应，就这样处于没有作为负极活性物质而加以利用的状态，但专利文献2所述的技术是要预防此现象的技术。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平3-71737号公报

专利文献2：日本特表2000-503467号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献2所述的技术中，作为实施例只记载了0.61×0.61×0.025mm的矩形的锌薄片，但这种形状及厚度的锌薄片容易变圆而成块，存在不能充分确保锌粉末相互之间及锌粉末和集电体的接触的问题。再者，由于专利文献2所述的锌薄片为矩形的薄片，因此还存在因其矩形面而妨碍电解液扩散，从而使放电特性恶化的问题。

用于解决课题的手段

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种无汞碱性干电池，其通过提高作为负极活性物质的锌的利用率而使放电特性得以提高。

为解决上述课题，本发明涉及一种无汞碱性干电池，其具备正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的巴旦杏仁形状(almondshape)的锌粒子，所述巴旦杏仁形状的锌粒子的构成是：长轴方向的长度为0.5mm～50mm，长轴方向的两端中的至少一端为锐角的顶端形状。这里所谓粒子，指的是小片(particle)。另外，所谓巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴方向的两端中的至少一端为锐角的顶端形状，指的是在巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴方向的两端中的至少一方的端部，由包含该长轴的面切取的顶端部分在该面内所成的角度为锐角。此外，负极中的巴旦杏仁形状的锌粒子能够以原有的形态存在，也能够以弯曲或螺旋的方式存在。

在某实施方式中，巴旦杏仁形状的锌粒子的比表面积为160cm²/g～1500cm²/g。

在某实施方式中，巴旦杏仁形状的锌粒子的结晶粒径为1μm～50μm。

在某实施方式中，在与巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴垂直的断面中具有0.1≤短径/长径≤1的关系。

在某实施方式中，负极含有作为分散介质的凝胶状碱性电解液。

在某实施方式中，作为负极活性物质还含有最大直径为500μm以下的锌微粒，所述巴旦杏仁形状的锌粒子的量为负极活性物质总量的2质量％～80质量％。这里，所谓微粒子，是指在与上述粒子的比较中比粒子更小的微粒，优选在最大直径的比较中小一个数量级以上的微粒。这里，在与巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴垂直的断面中具有3/20≤短径/长径≤1的关系，所述锌微粒的最大直径优选为250μm以下。

在某实施方式中，负极的密度为2.3g/cm³～3.8g/cm³。

在某实施方式中，在巴旦杏仁形状的锌粒子中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。

在某实施方式中，在巴旦杏仁形状的锌粒子及锌微粒中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。

发明的效果

在本发明的无汞碱性干电池中，作为负极活性物质具有长轴方向的两端中的至少一端为锐角的巴旦杏仁形状的锌粒子，因而可使负极活性物质的锌小片相互之间切实地进行电接触，而且电解液容易扩散，因此，负极利用率增大，放电特性得以提高。

附图说明

图1是巴旦杏仁形状的锌粒子的示意图。

图2(a)是熔纺法中使用的辊的外形图，图2(b)是槽部分的放大图。

图3是记载制作的锌小块的性质的图表。

图4是表示实施例1、比较例1～3的评价结果的图表。

图5是表示实施例2～8的评价结果的图表。

图6是表示实施例9～16的评价结果的图表。

图7是表示实施例17～25的评价结果的图表。

图8是表示实施例26～41的评价结果的图表。

图9是表示实施例42～49的评价结果的图表。

图10是表示实施例50～58的评价结果的图表。

图11是实施方式的碱性干电池的局部剖视图。

具体实施方式

首先，就无汞碱性干电池的负极中使用的锌小块进行说明。这里所说的所谓锌小块，是与形状无关、且最大直径为几μm到10mm左右的作为负极活性物质使用的锌的小块和小片，概念上包含上述锌粒子及锌微粒。这里的锌也包括含有除锌以外的少量金属(汞除外)的锌合金。

填充在以往的市售碱性干电池中的锌小块，是利用气体雾化法制作的粉体，是形状如马铃薯那样的无定形的块，是用筛子进行分级从而使平均粒径达到180μm左右的块。作为例子可列举出三井金属株式会社制作的锌粉末(批号No.70SA-H，含有Al：50ppm、Bi：50ppm、In：200ppm)。

在以下的实施方式中，利用熔纺法制作了巴旦杏仁形状的锌粒子。所谓熔纺法，是使熔融金属喷在或滴在旋转的单辊上，利用离心力将其吹散从而形成金属小块的方法。通过调整熔融金属的喷射量或辊的转速，可以制作从带状金属到粉体的各种形状的金属。此外，本申请的锌粒子的制作方法并不局限于熔纺法。

巴旦杏仁形状的锌粒子的形状为图1所示的形状。在巴旦杏仁形状的锌粒子21中，其长轴方向23的一方的端部为尖的锐角的顶端部分22。另一方的端部为钝角的顶端部分24。此外，锌粒子的表面无论是光滑的表面还是粗糙的表面都没有关系。这样的巴旦杏仁形状的锌粒子21可采用通常的圆筒形或圆板形状的辊来制造，但也可采用图2所示的辊30来制造。在此情况下，在离旋转轴32最远的圆柱侧面部形成有槽31，通过将熔融金属喷射在该槽31上，便能够制作出与长轴方向23垂直的断面上的短径/长径的值较大的巴旦杏仁形状的锌粒子21。此外，该短径/长径的值由槽31的宽度m和深度h两者的值来决定。槽31的形状不局限于横断面为三角形的，横断面也可以为矩形或U字状等。

(实施方式)

-锌小块的制作-

为了制作碱性干电池，采用上述的三井金属株式会社制作的锌粉末，用熔纺法制作了多种形状的锌小块。图3的图表中示出了制作条件和制成的锌小块的形状及性质。所谓喷嘴是将锌粉末加热后喷射在辊上时所用的喷嘴。槽形状h/m为零表示采用没有槽的平坦的辊。此外，由于即使制作条件固定、制成的锌小块的形状也不固定，因此图表中示出的形状表示在该制作条件下形成最多的小块的平均。另外，锌小块的最大直径也同样表示平均，在No.4～28的巴旦杏仁形状的锌粒子中，最大直径在0.5mm～50mm的范围内。在此，形状为薯状(No.1)的，是原料锌粉末本身的形状。形状为矩形板状(No.2)的，是将巴旦杏仁形状的锌粒子的两端部切去而使外形成为矩形的形状。

-比表面积的测定-

采用气体吸附法测定了锌小块的比表面积。测定装置采用岛沣制作所株式会社制造的ASAP-2010。采取大约7g的锌小块，装入测定容器，在120℃、2小时的条件下进行真空脱气处理，然后使用Kr作为吸附气体，测定气体的吸附量，并换算成比表面积。

-结晶粒径的测定-

由显微镜照片测定了锌小块的结晶粒径。也就是说，用光学显微镜或电子显微镜将制作的锌小块的表面或断面放大而拍摄照片，测定拍摄在该照片上的结晶粒径。调整显微镜的放大倍数，以便在1张照片上拍摄出几十个以上的被晶界包围的区域。在显微镜照片上任意地画出多条直线，选择和10个以上的晶界具有交点的直线，在连续排列的10个晶界上，测定从所述直线与第1个晶界的交点到所述直线与第10个晶界的交点的距离，求出将该距离除以9所得出的值r。再选择2个以上的这样的直线来求出r，将这些r的平均值作为锌小块的结晶粒径。

-碱性干电池的说明-

以下，就本发明的一实施方式的无汞碱性干电池进行说明。如图11所示，该无汞碱性干电池具有正极合剂圆片(pellet)3和凝胶状负极6。正极合剂圆片3和凝胶状负极6被隔膜4隔开。正极壳体1由镀镍钢板构成。在该正极壳体1的内部形成有石墨涂装膜2。

图11所示的无汞碱性干电池可以采用如下的方法进行制作。也就是说，首先，在正极壳体1的内部插入含有二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒形的多个正极合剂圆片3，通过加压使其密结在正极壳体1的内表面。

然后，在该正极合剂圆片3的内侧，插入卷成圆柱状的隔膜4及绝缘盖5后，注入电解液，以便使隔膜4及正极合剂圆片3湿润。

注入电解液后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。这里，凝胶状负极6可预先通过将作为负极活性物质的锌小块混合分散在凝胶状的碱性电解液(分散介质)中来制作。该锌小块为按上述那样制作的锌小块。另外，在凝胶状负极的碱性电解液中添加有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子表面活性剂、以及根据需要添加的铟化合物。

然后，将与树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8及绝缘垫片9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，在底板8的周边部经由封口板7的端部而对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密结在一起。

最后，通过在正极壳体1的外表面上覆盖外装标签11，便能够得到本实施方式的无汞碱性干电池。

-锌小块的评价-

对于以上说明的无汞碱性干电池，进行了作为负极活性物质的锌小块的研究的实施例如以下所示。此外，以下的实施例是本发明的例示，但本发明并不局限于这些实施例。

<实施例1、比较例1～3>

按以下步骤制作出了凝胶状负极6。

将图3的材料No.4的巴旦杏仁形状的锌粒子作为实施例1的负极活性物质。另外，作为比较例1的负极活性物质选择No.1的薯状锌小块，作为比较例2的负极活性物质选择No.2的矩形板状锌小块，作为比较例3的负极活性物质选择No.3的圆板状锌小块。此外，也包括以后说明的实施例及比较例在内，在所有的锌小块及锌粒子中都含有Al：0.005质量％、Bi：0.005质量％、In：0.020质量％。

接着，相对于上述的锌粒子或锌小块100重量份，作为分散介质即凝胶状碱性电解液，混合54重量份的33重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量％的ZnO)、0.7重量份的交联型聚丙烯酸、1.4重量份的交联型聚丙烯酸钠，进而加入0.03重量份的氢氧化铟(作为金属铟为0.0197重量份)并进行混合，分别制作出无汞的负极。

接着，制作单3形的无汞碱性干电池。

正极采用如下的方法进行制作。将电解二氧化锰及石墨按重量比为94∶6的比例进行混合，相对于该混合粉末100重量份，混合1重量份的电解液(含有2重量％的ZnO的39重量％的氢氧化钾水溶液)，然后用搅拌机均匀地进行搅拌和混合，将粒度调整到一定粒度。然后采用中空圆筒模对得到的粒状物进行加压成形，从而形成正极合剂圆片。这里，作为电解二氧化锰，采用東ソ一株式会社制作的HH-TF，作为石墨，采用日本石墨工业株式会社制作的SP-20。

在将这样得到的正极合剂圆片以覆盖正极壳体的内壁面的方式插入后，再插入隔膜和底纸。作为隔膜，采用株式会社クラレ制造的维尼纶-莱塞尔(vinylon-lyocell)复合无纺布。然后在隔膜的内侧注入33重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量％的ZnO)，在填充了上述负极后对底板进行敛缝，从而分别制作出单3形的碱性干电池。

对于这样制作的干电池，基于以下两种放电条件进行了评价。

放电条件(A)：为以100mA的恒流进行的放电，以直至放电电压达到0.9V的放电容量作为评价对象。温度条件为20℃。本条件为用于判断所谓低速率放电特性的条件。

放电条件(B)：为以1000mA的恒流进行的放电，以直至放电电压达到0.9V的放电容量作为评价对象。温度条件为20℃。本条件为用于判断所谓高速率放电特性的条件。

图4中示出了实施例1和比较例1～3的干电池A1～A4的评价结果。可知：当锌小块如实施例1那样为巴旦杏仁形状时，与锌小块如比较例那样为薯状、矩形板状及圆板状时相比，无论在放电条件(A)、(B)的哪种条件下，放电容量都大，具有优良的放电特性。可以认为这取决于锌小块间的电子传导性和电解液的易扩散性。也就是说，如果为巴旦杏仁形状，则长轴方向的至少一方的端部的锐角的顶端部分和另一方的顶端部分通过刺入邻接的锌小块(粒子)或锌小块的集合体等而切实地接触，因此锌小块间的电子传导网络变得紧密，从而几乎不会存在不与其它锌小块电接触的孤立的锌小块。而且电解液在巴旦杏仁形状的顶端部分及其附近因流动阻力低而容易扩散。如果锌小块间的电子传导网络变得紧密，则于锌小块的整个集合体中进行在时间上均匀的反应，因此几乎不存在未进行反应而残留的锌小块，其结果是放电容量增大。另外，如果防碍电解液的扩散，则也存在未反应的活性物质，从而放电电压下降，而且放电容量减小，但如果采用巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，则可避免这样的事态。此外，巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴方向的至少一方的端部为锐角，但另一方的端部可以为锐角也可以为钝角。两端为锐角时提高放电特性的效果更大，但即使只有一方的端部为锐角，也可以充分地观察到放电特性的提高效果。

比较例1在锌小块的集合体中，难以在整个集合体中使锌小块相互之间在所有地方相互接触，因此锌小块间的电子传导性差，存在较多的孤立的锌小块，这些锌小块的反应延迟。比较例2与比较例1相比，能够紧密地形成电子传导网络，但由于没有锐角的顶端部分，所以刺入邻接的锌小块(粒子)或锌小块的集合体的效果较小，没有实施例1那样的紧密度，而且与巴旦杏仁形状相比，由于是矩形的板状，因此还妨碍电解液的扩散。比较例3与比较例1同样，锌小块间的电子传导性差，如比较例2一样妨碍电解液的扩散。另外，板状(薄片)的比较例2、3的锌小块通过变圆而成为接近薯状的形状，因此电子传导网络的紧密度降低，但巴旦杏仁形状难以变圆，电子传导网络的紧密度不会降低。

<实施例2～8>

如图5所示，实施例2～8分别采用图3的No.5～11的巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池B1～B7。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图5所示。

在实施例2中，由于巴旦杏仁形状的锌粒子的比表面积稍小，为150cm²/g，因此锌粒子相互之间的接触点减少，与比较例1～3相比，放电特性的提高程度没有那么高。另外，在实施例8中，由于巴旦杏仁形状的锌粒子的比表面积稍大，为1700cm²/g，因此容易在锌粒子的表面保持电解液，使电解液的扩散容易度降低，与比较例1～3相比，放电特性的提高程度没有那么高。因此，巴旦杏仁形状的锌粒子的比表面积优选为160cm²/g～500cm²/g。但是，实施例2及实施例8的干电池与比较例的干电池相比，可以看到在实用上放电特性充分提高。

<实施例9～16>

如图6所示，实施例9～16分别采用图3的No.12～19的巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池C1～C8。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图6所示。

在实施例9中，巴旦杏仁形状的锌粒子的结晶粒径稍小，为0.5μm，因此从晶界产生的气体量增大，与比较例1～3相比，放电特性的提高程度不那么高。另外，实施例16由于巴旦杏仁形状的锌粒子的结晶粒径稍大，为60μm，因此锌的反应性稍微受到抑制，与比较例1～3相比，放电特性的提高程度不那么高。因此，巴旦杏仁形状的锌粒子的结晶粒径优选为1μm～50μm。但是，如果实施例9及实施例16的干电池与比较例的干电池相比，则可以看到在实用上放电特性充分提高。

<实施例17～25>

如图7所示，实施例17～25分别采用图3的No.20～28的巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池D1～D9。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图7所示。

在实施例17～25中，与巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴方向垂直的断面上的短径/长径的值从0.1到1依次变化，但在0.5时放电特性最好。也就是说，只要横断面的短径/长径的值为0.1～1，就不易产生变圆这样的变形，容易确保电解液的扩散路径，因而可以得到优良的放电特性。如果横断面的短径/长径的值为0.15～1，则放电特性更加良好，因而是更优选的。

<实施例26～41>

如图8所示，实施例26～41采用图3的No.14或No.23的巴旦杏仁形状的锌作为负极活性物质，另外还加入No.1的薯状的锌小块(粒状锌)作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池E1～E16。此外，相对于整个负极活性物质(锌)，对巴旦杏仁形状的锌粒子的量如图8所示那样进行了各种改变。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图8所示。

在实施例26～33中，作为巴旦杏仁形状的锌粒子，采用图3的No.14，整个负极活性物质中的巴旦杏仁形状的锌粒子的混合比例设定为1质量％(电池E1)至70质量％(电池E8)。在实施例34～41中，作为巴旦杏仁形状的锌粒子采用图3的No.23，整个负极活性物质中的巴旦杏仁形状的锌粒子的混合比例为3质量％(电池E9)至85质量％(电池E16)。

巴旦杏仁形状的锌粒子的混合比例为1质量％的电池E1与比较例1～3相比，高速率放电特性及低速率放电特性两者均良好，但如果与电池E2～电池E8相比较，两种放电特性都稍低。另外，巴旦杏仁形状的锌粒子的混合比例为85质量％的电池E16与比较例1～3相比，高速率放电特性及低速率放电特性两者都良好，但如果与电池E9～电池E15相比较，高速率放电特性稍低。由此结果可以认为，如果整个负极活性物质中只含有低于2质量％的量的巴旦杏仁形状的锌粒子，则连接负极活性物质间的巴旦杏仁形状的锌粒子过少，电子传导网络的构成量较小，放电特性的提高不那么大，如果整个负极活性物质中含有高于80质量％的巴旦杏仁形状的锌粒子，则电解液扩散性的提高不那么显著，高速率放电特性不那么大地提高。因此，整个负极活性物质中的巴旦杏仁形状的锌粒子的混合比例更优选为2质量％～80质量％。

<实施例42～49>

如图9所示，实施例42～49采用图3的No.20、21、24、26、28的巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，另外还加入No.1的薯状的锌小块(粒状锌)作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池F1～F8。此外，将整个负极活性物质(锌)中的巴旦杏仁形状的锌粒子的量设定为5质量％，而且根据粒状锌的大小(最大直径)，将电池设定为0.25mm以下的电池F1-F4、F8和超过0.25mm的电池F5-F7这两种。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图9所示。

如果对电池F1和电池F5、电池F2和电池F6、电池F3和电池F7分别进行比较，则在粒状锌的最大直径大于0.25mm时，放电特性虽比比较例1～3有所提高，但其提高程度较小。可以认为这是由于如果粒状锌的最大直径大于0.25mm，则紧密形成电子传导网络的作用和电解液的扩散的作用较小。因此，混合的粒状锌的最大直径优选为0.25mm以下。另外，如果对电池F1～F4和电池F8进行比较，则可知：如果巴旦杏仁形状的锌粒子的横断面的短径/长径的值达到0.15以上，则与0.1的情况相比，放电特性显著提高。

<实施例50～58>

如图10所示，实施例50～58采用图3的No.24的巴旦杏仁形状的锌粒子作为负极活性物质，另外还加入No.1的薯状的锌小块(粒状锌，最大直径为0.25mm以下)作为负极活性物质，另外通过调节负极的填充程度而变更负极的密度，除此以外，与实施例1同样地制作干电池G1～G9。此外，将整个负极活性物质(锌)中的巴旦杏仁形状的锌粒子的量设定为7质量％。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图10所示。

电池G1及电池G9与比较例1～3相比，放电特性得以提高，但其提高程度比电池G2～G8小。可以认为如果负极密度为2.3g/cm³～3.8g/cm³，则紧密形成电子传导网络的作用和电解液的扩散的作用增大。

产业上的可利用性

正如以上所说明的那样，在本发明的无汞碱性干电池中，负极利用率增大，放电特性得以提高，从而作为需要长寿命电池的设备用电池等是有用的。

符号说明：

21巴旦杏仁形状的锌粒子

22顶端部分(锐角)

24顶端部分(钝角)

Claims

1.一种无汞碱性干电池，其具备正极、负极和隔膜，其中，

所述负极含有作为负极活性物质的巴旦杏仁形状的锌粒子，

所述巴旦杏仁形状的锌粒子是：长轴方向的长度为0.5mm～50mm，长轴方向的两端中的至少一端为锐角的顶端形状。

2.根据权利要求1所述的无汞碱性干电池，其中，所述巴旦杏仁形状的锌粒子的比表面积为160cm²/g～1500cm²/g。

3.根据权利要求1或2所述的无汞碱性干电池，其中，所述巴旦杏仁形状的锌粒子的结晶粒径为1μm～50μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，在与所述巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴垂直的断面中具有0.1≤短径/长径≤1的关系。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述负极含有作为分散介质的凝胶状碱性电解液。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，作为所述负极活性物质还含有最大直径为500μm以下的锌微粒，所述巴旦杏仁形状的锌粒子的量为负极活性物质总量的2质量％～80质量％。

7.根据权利要求6所述的无汞碱性干电池，其中，在与所述巴旦杏仁形状的锌粒子的长轴垂直的断面中具有3/20≤短径/长径≤1的关系，所述锌微粒的最大直径为250μm以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述负极的密度为2.3g/cm³～3.8g/cm³。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，在所述巴旦杏仁形状的锌粒子中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。

10.根据权利要求6或7所述的无汞碱性干电池，其中，在所述巴旦杏仁形状的锌粒子及所述锌微粒中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。