CN100428546C

CN100428546C - 碱性电池

Info

Publication number: CN100428546C
Application number: CNB2005800057988A
Authority: CN
Inventors: 岛村治成; 高村侯志; 小柴信晴
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: US8771883B2; JP2005327541A; JP4739691B2; WO2005112155A1; US20090023068A1; CN1922747A; EP1717890A1; US20110171524A1; EP1717890A4

Abstract

本发明的碱性电池包括：包括含有锌合金作为活性材料的负极混合物的负极，所述锌合金至少包含铝；碱性电解质和正极。碱性电解质包含KOH水溶液和溶解在所述KOH水溶液中的LiOH以及铝化合物。该碱性电池具有优异的大电流放电特性。

Description

碱性电池

技术领域

本发明涉及例如碱性干电池和空气电池的碱性电池，并且更具体地说涉及碱性电解质的改进，从而防止气体产生并且改进大电流放电特性。

背景技术

使用锌或锌合金粉末作为负极活性材料的碱性电池的传统问题是活性材料在碱性电解质中腐蚀，产生氢气。这种气体在电池中的积累增加了电池的内压，从而引起电解质泄漏，这是不利的。

为了解决该问题，已经检查了各种技术。专利文献1公开了向电解质中添加氢氧化锂降低电解质与活性材料粉末的表面的反应性，从而降低了产生的气体的量。

专利文献1：日本特开Hei 2000-82503

发明内容

本发明要解决的问题

但是，在锌合金至少包含铝的情况中，即使向碱性电解质中添加LiOH，在电解质中也会溶解大量的铝。因此，问题在于添加LiOH不会产生抑制从锌产生气体的作用，从而导致电池的大电流放电特性的降低。添加LiOH抑制气体产生的原因可能是：阻止了放电期间产生的Zn(OH)₄ ^2-在活性材料表面上转变成钝化膜，以及形成了包含Zn、O和K的导电膜。但是，在使用含铝的锌合金作为负极活性材料的情况下，当合金中的铝溶解在电解质中时，部分该导电膜被破坏。因此，锌合金暴露在表面上，从而不能充分地抑制气体产生。结果，形成钝化膜，增加了电阻，从而导致放电特性，特别是大电流放电特性的显著降低。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明提供一种碱性电池，其包括：包括含有锌合金作为活性材料的负极混合物的负极，所述锌合金至少包含铝；碱性电解质和正极。所述碱性电解质包含KOH水溶液和溶解在KOH水溶液中的LiOH以及铝化合物。

根据该结构，可以防止负极活性材料中的铝溶入电解质中，并且电解质中的LiOH可以产生防止放电期间产生的Zn(OH)₄ ^2-作为ZnO沉积到活性材料表面上的作用。即，向电解质中添加的LiOH抑制了放电期间锌合金表面上钝化膜(ZnO)的形成，从而形成包含Zn、O和K的导电膜。另外，铝化合物抑制了锌合金中的铝溶入电解质中。因此，可以改进电池的放电特性，特别是大电流放电特性。

如果负极混合物中LiOH和铝化合物的用量相对于负极混合物的总量分别小于0.1重量％和小于0.001重量％，不能抑制铝从锌合金中溶出，并且添加LiOH是无效的。另外，如果LiOH和铝化合物的用量相对于负极混合物的总量分别大于2重量％和0.2重量％，取决于管理条件，由于二氧化碳等的影响难以在批次中将电解质的pH维持在恒定的水平。

因此，为了保证通过添加LiOH和铝化合物获得的效果并且改进电池的放电特性，特别是大电流放电特性，优选负极混合物中电解质中包含的LiOH和铝化合物的用量相对于全部负极混合物分别在0.1-2重量％的范围内和0.001-0.2重量％的范围内。此处使用的负极混合物指活性材料锌合金和电解质的混合物，并且如果对电解质进行胶凝，则负极混合物包含胶凝剂。

此外，如果全部电解质(即，整个电池中包含的电解质，不是负极混合物中包含的电解质)与活性材料锌合金的重量比小于0.1，锌合金周围Zn(OH)₄ ^2-的浓度急剧增加，从而使添加无效并且电池的大电流放电特性降低。另外，如果该重量比大于2，电解质与负极混合物的比例过度增加，从而负极混合物中的活性材料粉末的量降低，因而导致电池容量的降低。因此，优选全部碱性电解质与负极混合物的锌合金的重量比在0.1-2的范围内。

至于锌合金的组成，如果除了铝之外，包含具有高的氢超电压的选自铋、铟、钙、锡和铅中的元素，抑制气体产生的作用将增加。

另外，添加的示例性铝化合物包括那些在碱性水溶液中可溶的化合物，例如Al(OH)₃和铝酸盐。相信它们在电解质中作为铝酸根离子(Al(OH)₄(H₂O)₂ ^-、Al(OH)₆(H₂O)^3-等)存在。

本发明的作用

本发明可以最优化锌合金和电解质之间的关系并且改进了电池的防电解质泄漏和大电流放电特性。

附图说明

图1是根据本发明实施方案1的碱性干电池的部分剖面的主视图；且

图2是根据本发明实施方案2的空气电池的部分剖面的主视图。

具体实施方式

下文中参考附图说明本发明的实施方案。

实施方案1

参考图1说明碱性干电池的结构，该图是部分剖面的主视图。

电池外壳1包含短圆柱形压片形式的正极混合物2、隔膜4和胶凝的负极混合物3。电池外壳1可以是内表面镀有镍的钢壳。多个正极混合物压片2包含在电池外壳1中，从而紧密地粘附到其内表面上。将隔膜4放置在正极混合物2的内侧上，并且在隔膜4内侧的空间中填充胶凝的负极3。

如下制备正极混合物2。首先，以90∶6∶1的重量比将二氧化锰、石墨和电解质混合在一起。充分搅拌所得混合物，然后将之压模成片。随后，压碎正极混合物片以获得正极混合物颗粒。然后，用筛子对正极混合物颗粒进行分级，从而获得10-100目的颗粒。将所得颗粒压模成中空圆柱体，从而获得正极混合物压片2。将四个正极混合物压片2插入电池外壳1中，并且通过压缩装置再次模压正极混合物2，从而使之与电池外壳1的内壁紧密粘附。

将有底的圆柱体的隔膜4放在按照上述方法设置在电池外壳1中的正极混合物2的中间，并且将预定量的碱性电解质注入隔膜4内侧的空间中。在预定时间过去后，将包含碱性电解质、胶凝剂和锌合金粉末的胶凝的负极混合物3填入隔膜4内侧的空间中。所用的胶凝的负极混合物3是由1重量份用作胶凝剂的聚丙烯酸钠、33重量份碱性电解质和66重量份锌合金粉末组成的混合物。另外，所用的隔膜4是220微米厚的由重量比为7∶10的聚乙烯醇纤维和人造丝组成的无纺织物。隔膜的密度是0.30g/cm³，并且隔膜纤维的尺寸是0.3旦。纤维的比例不局限于此，并且可以添加其它纤维作为粘结剂。

随后，将负极集流体6插入胶凝的负极混合物3的中间。负极集流体6与垫圈5和用作负极接线端的底板7整体结合。将电池外壳1的开口边卷曲到底板7的周边上，其间插有垫圈5的边缘，从而密封电池外壳1的开口。最后，用外标签8覆盖电池外壳1的外表面。

所用的电解质是通过在水中溶解KOH制备的碱性电解质。碱性电解质的KOH浓度是30-45重量％。为了抑制锌的自放电，可以在电解质中溶解ZnO，并且至于溶解量，可以溶解ZnO直至其在每种碱浓度下变得饱和。为了降低氢气的产生，可以在电解质中分散有机防腐蚀剂。负极混合物中包含的LiOH和铝化合物优选分别以0.34-7.0重量％和0.0034-0.070重量％添加入电解质中。

只要能抑制氢气的产生，可以使用任何有机防腐蚀剂，并且实例是氟代烷基聚氧乙烯(商品名：Surflon#S-161)。另外，电解质可以是凝胶状态。只要胶凝剂能与碱性电解质结合，形成凝胶，可以使用任何胶凝剂，并且聚丙烯酸钠以外的实例包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、壳聚糖凝胶，以及通过改变聚合反应、交联度或者分子量获得的它们的改性材料。

至于锌合金的形式，举例来说，粉末、通过烧结粉末获得的多孔材料、或者板状都是有效的。可以通过对所合成的合金进行原子化和分级，通过从预定量的组成元素的合成获得锌合金粉末。除了Zn之外，锌合金还包含Al，或者包含Al和至少一种选自Bi、In、Ca、Sn和Pb中的元素。锌合金中Zn以外的其它元素的适当含量是20-5000ppm。

通过将锌合金粉末模压或热压成压片并且在350-500℃范围内的还原气氛中将其烧结来制备通过烧结锌合金粉末获得的多孔锌合金。

通过使用辊压机等将锌合金的块制成板来制备锌合金板。任意调整该合金板的厚度，使之与电池外壳相配。该板的表面可以是平的、因穿孔导致是不规则的或者是用贯穿孔贯穿的。

实施方案2

参考图2说明空气电池的结构。图2是空气电池的部分剖面主视图。图2显示了刚制造后的结构，由于放电，负极中的锌变化成氧化锌并且经历体积膨胀，从而空气扩散室16中的空间变化成只能容纳空气扩散纸15那么大的尺寸。

用作正极接线端的外壳由数字11表示，并且包括隔膜12、空气电极13和底部上的斥水膜14。在它们下面是用于容纳空气扩散纸15的空气扩散室16。斥水膜14允许向空气电极13供应氧气并且防止电解质漏出电池。空气扩散纸15允许从外壳11底部中的通风口17引入的空气均匀地扩散入外壳中。

用作负极接线端的密封板18包含含有锌合金粉末和电解质的负极混合物19，并且环形绝缘垫圈20固定到其周围。密封板与外壳11结合，并且将外壳11的边缘卷曲到密封板上，其间插有绝缘垫圈20，从而密封产生电能的元件。当电池不使用时，将密封纸21固定到接近通风口17的外壳的外部底面上，从而堵住空气的进入并且防止由于自放电引起的电池退化。通过在压力下将主要由例如二氧化锰的金属氧化物、石墨、活性炭和氟碳粘结剂组成的催化剂组合物粘接到电流集流网上来生产空气电极13。

实施例

下面说明本发明的实施例。

实施例1

制造如实施方案1和2所述的AA-型碱性干电池和纽扣型PR2330空气电池并且评价它们的特性。

如表1所示，这些负极的锌合金是包含Al、或者包含Al和一种或多种选自Bi、In、Ca、Sn和Pb中的元素的合金，并且有三种形式：粉末、多孔烧结材料和板。另外，如表2所示，所用的电解质是以各种比例向其中添加了LiOH和Al(OH)₃的34重量％的KOH水溶液。这些电解质中溶解了1.5％重量的ZnO。负极锌合金中Al和其它元素的含量如下。

Al：5-70ppm，Bi：50-400ppm，In：100-800ppm，Ca：2-50ppm，Sn：10-400ppm，Pb：2-50ppm。

表1

材料	加入锌中的元素	锌的形式
材料	加入锌中的元素	锌的形式	A1	Al	粉末
A2	Al和Bi	粉末	A1	Al	粉末
A2	Al和Bi	粉末	A3	Al和In	粉末
A4	Al和Ca	粉末	A3	Al和In	粉末
A4	Al和Ca	粉末	A5	Al和Sn	粉末
A6	Al和Pb	粉末	A5	Al和Sn	粉末
A6	Al和Pb	粉末	A7	Al、Bi和In	粉末
A8	Al、In和Ca	粉末	A7	Al、Bi和In	粉末
A8	Al、In和Ca	粉末	A9	Al、Sn和Pb	粉末
A10	Al、Bi、In和Ca	粉末	A9	Al、Sn和Pb	粉末
A10	Al、Bi、In和Ca	粉末	A11	Al、Bi、In和Sn	粉末
A12	Al、Bi、In和Pb	粉末	A11	Al、Bi、In和Sn	粉末
A12	Al、Bi、In和Pb	粉末	A13	Al、Bi、In、Ca和Sn	粉末
A14	Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb	粉末	A13	Al、Bi、In、Ca和Sn	粉末
A14	Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb	粉末	B1	Al	多孔烧结材料
B2	Al和Bi	多孔烧结材料	B1	Al	多孔烧结材料
B2	Al和Bi	多孔烧结材料	B3	Al和In	多孔烧结材料
B4	Al和Ca	多孔烧结材料	B3	Al和In	多孔烧结材料
B4	Al和Ca	多孔烧结材料	B5	Al和Sn	多孔烧结材料
B6	Al和Pb	多孔烧结材料	B5	Al和Sn	多孔烧结材料
B6	Al和Pb	多孔烧结材料	B7	Al、Bi和In	多孔烧结材料
B8	Al、In和Ca	多孔烧结材料	B7	Al、Bi和In	多孔烧结材料
B8	Al、In和Ca	多孔烧结材料	B9	Al、Sn和Pb	多孔烧结材料
B10	Al、Bi、In和Ca	多孔烧结材料	B9	Al、Sn和Pb	多孔烧结材料
B10	Al、Bi、In和Ca	多孔烧结材料	B11	Al、Bi、In和Sn	多孔烧结材料
B12	Al、Bi、In和Pb	多孔烧结材料	B11	Al、Bi、In和Sn	多孔烧结材料
B12	Al、Bi、In和Pb	多孔烧结材料	B13	Al、Bi、In、Ca和Sn	多孔烧结材料
B 14	Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb	多孔烧结材料	B13	Al、Bi、In、Ca和Sn	多孔烧结材料
B 14	Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb	多孔烧结材料	C1	Al	板状
C2	Al和Bi	板状	C1	Al	板状
C2	Al和Bi	板状	C3	Al和In	板状
C4	Al和Ca	板状	C3	Al和In	板状
C4	Al和Ca	板状	C5	Al和Sn	板状
C6	Al和Pb	板状	C5	Al和Sn	板状
C6	Al和Pb	板状	C7	Al、Bi和In	板状
C8	Al、In和Ca	板状	C7	Al、Bi和In	板状
C8	Al、In和Ca	板状	C9	Al、Sn和Pb	板状
C10	Al、Bi、In和Ca	板状	C9	Al、Sn和Pb	板状
C10	Al、Bi、In和Ca	板状	C11	Al、Bi、In和Sn	板状
C12	Al、Bi、In和Pb	板状	C11	Al、Bi、In和Sn	板状
C12	Al、Bi、In和Pb	板状	C13	Al、Bi、In、Ca和Sn	板状
C14	Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb	板状	C13	Al、Bi、In、Ca和Sn	板状

将各个电池放置在20℃和60％相对湿度的恒温烘箱中。使空气电池在160mA的电流下放电，并且使碱性干电池在1A的电流下放电，从而以获得放电容量C1(mAh)。另外，从每个电池的负极中包含的Zn的重量计算理论容量C2(mAh)。从下面的公式(1)计算放电容量C1与理论容量C2的比例P(％)，从而评价每个电池的大电流放电特性。电池具有的P值越高，电池具有越好的大电流放电特性。另外，为了获得电池容量，使空气电池在3mA的电流下放电，并且使碱性干电池在50mA的电流下放电。表2表示了结果。在下面的表2和表3中，LiOH和Al(OH)₃的重量％表示相对负极混合物的比例。

P(％)＝(C2/C1)×100(1)

表2

从表2中可见，当不向电解质中添加LiOH和铝化合物时，与添加了LiOH和铝化合物时相比，空气电池的P值低达50％或以下，并且碱性干电池的P值(％)也低达50％或以下。尽管表2中未显示，当电解质不含铝化合物并且仅含LiOH时，锌合金中的铝在电解质中溶解，从而使包含Zn、O和K的导电膜断裂。另外，当电解质不含LiOH并且仅含铝化合物时，在锌合金表面上形成钝化膜。为此，空气电池和碱性干电池的P值(％)都低达50％或以下。

从上述明显可见，在包括至少含有铝的锌合金作为活性材料、碱性电解质和正极的空气电池和碱性干电池中，向碱性电解质中添加LiOH和铝化合物提供了在大电流放电时的高放电容量。

至于添加的LiOH和铝化合物的量，当负极混合物中的LiOH和铝化合物的含量分别低于0.1重量％和0.001重量％，或者分别高于2重量％和0.2重量％时，P值(％)都在60％的范围。但是，当LiOH和铝化合物的含量分别在0.1-2重量％和0.001-0.2重量％时，P值(％)是高的，具体地说为85％或更高，这意味着大电流放电特性是优异的。此外，当LiOH和铝化合物的含量分别是0.1-1重量％和0.001-0.05重量％时，P值(％)是高的，具体地说为92％或更高，这意味着大电流放电特性是更加优选的。

注意负极混合物中0.1-2重量％的LiOH的含量相应于每100重量份锌合金中为0.15-3重量份。另外，负极混合物中0.001-0.2重量％的铝化合物的含量相应于每100重量份锌合金中为0.0015-0.3重量份。

另外，如果向负极中使用的锌合金中添加的Al、Bi、In、Ca、Sn和Pb每种元素的用量在20-5000ppm的范围内，可以有效地防止气体产生。如果其在50-1000ppm的范围内，可以更有效地防止气体产生。

实施例2

接下来，在负极中使用包含Al、Bi和In的合金，按照与上述相同的方法制造空气电池和碱性干电池。表3表示了电解质添加剂和电解质与锌合金的重量比。应当注意在实施例1中电解质与锌合金的重量比为0.5。

将这些电池放置在20℃和60％相对湿度的恒温烘箱中。使空气电池在165mA的电流下放电，并且使碱性干电池在1050mA的电流下放电，从而以获得放电容量C1。按照与上面相同的方法，从每个电池的负极中包含的Zn的重量计算理论容量C2，并且计算放电容量C1与理论容量C2的比例P(％)。另外，为了获得电池容量，使空气电池在2mA的电流下放电，并且使碱性干电池在45mA的电流下放电。表3给出了结果。

表3

从表3中可见，当全部电解质与锌合金的重量比小于0.1时，空气电池和碱性干电池的P值(％)在80％的范围，并且当全部电解质与锌合金的重量比大于2时，空气电池和碱性干电池分别在2mA和45mA放电电流下的放电容量，分别不大于750mAh和不大于2100mAh。

这表明当全部电解质与锌合金的重量比在0.1-2的范围内时，空气电池和碱性干电池的P值(％)是良好的，具体地说为90％或更大，并且空气电池和碱性干电池分别在2mA和45mA放电电流下的放电容量是良好的，具体地说分别不小于900mAh和不小于2500mAh。此外，当全部电解质与锌合金的重量比在0.1-0.8的范围内时，可以获得具有更高容量的电池。

工业应用性

本发明可以应用于使用含铝的锌合金作为负极活性材料的例如空气电池和碱性干电池的碱性电池。

Claims

1.一种碱性电池，其包括：

包括含有锌合金作为活性材料的负极混合物的负极，所述锌合金至少包含铝；

碱性电解质，其中所述负极混合物中包含部分所述电解质，全部碱性电解质为整个所述电池中包含的电解质；及

正极，

其中所述碱性电解质包含KOH水溶液和溶解在所述KOH水溶液中的LiOH以及铝化合物，所述负极混合物中所述电解质中包含的LiOH和铝化合物的用量分别为所述负极混合物的0.1-2重量％和0.001-0.2重量％。

2.根据权利要求1的碱性电池，其中所述全部碱性电解质与所述负极的所述锌合金的重量比为0.1-2。