CN101501902A - 具有羟基氧化镍阴极和锌阳极的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种一次碱性电池，所述电池具有包括羟基氧化镍的阴极和包括锌或锌合金颗粒的阳极。羟基氧化镍碱性电池的性能通过将离子导电性粘土添加到阴极中而得以改善。

Description

具有羟基氧化镍阴极和锌阳极的碱性电池
发明领域
本发明涉及具有羟基氧化镍阴极和锌基阳极以及添加到阴极中的离子导电性粘土添加剂的碱性电池。
发明背景
常规的碱性电化学电池为一次(不可充电的)电池，其具有包含锌的阳极、包含二氧化锰的阴极或羟基氧化镍阴极以及它们的混合物、以及碱性电解质。电池形成有圆柱形外壳。最初形成的外壳具有开口端。当引入电池内容物后，将端帽插入开口端中，所述端帽形成具有绝缘插头(如塑料索环)的负端子。通过将外壳边缘卷曲到绝缘插头边缘上并径向压缩绝缘插头周围的壳体使电池封闭以提供紧密的密封。外壳用作阴极集电器，并且一部分外壳形成正端子。
一般来讲，一次碱性电池包括阳极、阴极、其内的碱性电解质、以及介于阳极和阴极之间的电解质可渗透的隔板，其通常包含纤维素薄膜或玻璃纸薄膜。阳极包括阳极活性材料，其包含锌或锌合金颗粒和常规的胶凝剂，如羧甲基纤维素或丙烯酸共聚物，以及电解质。胶凝剂用于固定悬浮液中的锌粒，产生锌粒在其内彼此接触的锌粒网。阳极集电器(通常为导电金属钉)插在胶凝的锌正极中。碱性电解质通常为氢氧化钾的水溶液，但也可包括氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。阴极包括阴极活性材料，其可为二氧化锰或羟基氧化镍或二氧化锰与羟基氧化镍的混合物，以及诸如石墨的导电添加剂，以增加阴极的导电率。
用于碱性电池的阳极和阴极组合物一般为电极特异性的。换句话讲，除了碱性电解质可同时存在于阳极和阴极组合物中之外，阳极和阴极组合物中剩余的组分一般为这些电极中的每一个所特有的。回顾碱性电池现有技术极少显示可同时有效地添加到阳极和阴极中以导致相同或相似有益效果的相同组分(电解质除外)的利用。例如在锌/Mn02碱性电池领域，普通领域的调查显示几乎所有报导的添加剂都为电极特异性的。例如，人们早已了解汞能够作为锌阳极的有益添加剂以汞齐化锌。如美国专利5，240,793中所报导的降低氢放气的铟和铋添加剂旨在添加到锌阳极混合物中而非MnO2阴极混合物中。反之，如U.S.5,342,712中所报导的诸如特定类型的二氧化钛的添加剂旨在添加到碱性电池MnO2阴极中而非阳极中以增加比容量。某些类型的石墨，例如U.S.5,482,798中所报导的膨胀石墨，旨在作为添加剂添加到碱性电池MnO2阴极中，并且将不被考虑为阳极的可行添加剂。同样，其它形式的碳(如乙炔黑)旨在严格作为碱性电池阴极的添加剂。
制造商手册中报导合成锂皂石粘土(得自Rockwood，Inc.)具有许多商业应用，主要作为保护涂层添加剂、清漆和墨水添加剂、粘合剂填充剂、洗涤剂和清洁剂添加剂，以及作为个人护理产品(如牙膏、指/趾甲油、止汗剂和洗发剂)的添加剂。合成锂皂石粘土通过在受控的速率和温度下将钠盐、镁盐和锂盐与硅酸钠组合来合成生产。合成锂皂石粘土具有分层的盘状晶体结构。制造商(Rockwood Inc.)手册报导该晶体排列成堆，其通过共用邻近晶体之间的夹层区域内的钠离子而靠静电保持在一起。当被涂覆到基底上时，合成锂皂石粘土可导电，并因此用作抗静电剂。
在美国专利7,005,213 B2和国际申请WO 02/095850 A1中，报导了合成锂皂石粘土(Southern Clay Products，现为Rockwood Inc.)作为碱性电池的“阳极混合物”(具体地讲锌/空气电池阳极的添加剂)的有益用途。锌/空气电池通常以纽扣电池的形式用作助听器的电源。阳极包括胶凝的混合物，该混合物包含锌粒、胶凝剂和碱性电解质。在这些参考中，报导了合成锂皂石粘土可有益地添加到此类电池的锌基阳极中。据报导，合成锂皂石粘土为离子导电性的。分散在整个阳极中的粘土颗粒形成离子网，该离子网增强羟离子通过阳极基体的传导。据报导，这改善了不含汞的锌/空气钮扣电池的性能。在U.S.7,005,213 B2和WO 02/095850 A1中，清楚的是合成锂皂石粘土旨在作为碱性电池(具体地讲锌/空气电池)的“锌基阳极”的添加剂。在该参考中，未指示出此类粘土作为碱性电池“阴极”的添加剂所具有的任何有益效果。
国际申请WO 02/13304 A1讨论了合成锂蒙脱石且具体地讲合成锂皂石粘土用作碱性电池阳极的粘土胶凝剂添加剂的用途。具体地讲，该参考讨论了将合成锂蒙脱石或合成锂皂石粘土作为胶凝剂添加到碱性电池阳极中的有益效果，所述阳极包含诸如锌的金属颗粒和碱性电解质。该参考公开了粘土胶凝剂优选与至少一种诸如羧甲基纤维素(CMC)或交联的丙烯酸酯聚合物(超吸收聚合物)等非粘土胶凝剂混合。如该参考中所述，粘土胶凝剂与非粘土胶凝剂均旨在添加到金属阳极(例如碱性电池的锌基阳极)中。据称，碱性电池阳极的粘土添加剂改善胶凝的阳极悬浮液。具体地讲，粘土添加剂的添加改善了测试的锌/MnO2碱性电池阳极中锌网的稳定性。在电池跌落或经受振动的情况下，改善的阳极稳定性能够更好地保护电池。在该参考中未提及或预期将此类粘土添加剂添加到碱性电池阴极中。
在美国专利6,207,322 B1中，公开了利用LAPONITE RDS粘土(得自Southern Clay Products，Inc.(现在为Rockwood Inc.))作为锌/MnO2碱性电池的半固体灰状糊剂阴极的可能添加剂，如参考中的制剂1所示。包含MnO2的灰状糊剂阴极的这种合成锂皂石粘土添加剂用于改善糊剂的混合性能，但并不显著改善电池性能和MnO2利用百分数。(参见U.S.6,207,322，表1)
发明概述
一个方面，本发明涉及碱性电池，所述碱性电池具有包含锌的阳极和包含羟基氧化镍的阴极。电池理想地为一次(不可充电的)电池形式。本发明旨在将离子导电性粘土，优选地合成锂蒙脱石，例如LAPOINITE粘土(得自Rockwood，Inc.)添加到此类羟基氧化镍电池的阴极中。
粘土由粘土矿物的极细颗粒组成，所述粘土矿物为包含结构化羟基的分层的硅酸铝。可表现出离子传导特性的结晶(或类结晶)粘土为高岭土、滑石和叶蜡石、绿土(蒙脱石)、锂蒙脱石、伊利石、海绿石、绿泥石、蛭石、以及坡缕石和海泡石。(这些粘土类描述于Kirk-Othmer，TheEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第6卷，381至405页中。)基于本文所列出的采用合成锂蒙脱石粘土(已知为得自Rockwood，Inc的合成锂皂石粘土)作为包括羟基氧化镍阴极的一次碱性电池的阴极添加剂的实验预测，来自(天然或合成)粘土的离子导电性粘土可有效地添加到一次羟基氧化镍电池的羟基氧化镍阴极中以改善电池性能，所述粘土选自高岭土、叶蜡石、绿土(蒙脱石)、锂蒙脱石、伊利石、海绿石、绿泥石和蛭石、以及它们的混合物。用于此类电池的理想阴极因此包括羟基氧化镍阴极活性物质、导电性碳(优选石墨)、离子导电性粘土、以及优选地包括含水氢氧化钾的碱性电解质；用于此类电池的理想阳极包含锌粒。离子导电性粘土理想地以介于约0.01％和0.4％重量之间的含量添加到包含羟基氧化镍的阴极中。
根据来自蒙脱石矿物(蒙脱石)类的粘土的良好的离子传导特性，本发明的一个方面涉及将来自此类的粘土添加到包含羟基氧化镍的阴极中。已知来自蒙脱石矿物类的具体粘土为锂蒙脱石，如国际申请WO 02/13304A1中所参考的。锂蒙脱石为硅酸镁，其中阴离子硅酸盐晶格可包含锂和/或氟原子，并且通过钠或其它阳离子来电荷平衡。锂蒙脱石的实例包括硅酸镁钠、氟硅酸镁钠、硅酸镁钠锂和氟硅酸镁钠锂。合成锂蒙脱石比天然锂蒙脱石具有更大的纯度，因为其可由纯物质制成。如国际申请WO02/13304 A1中所报导的，合成锂蒙脱石可具有经验式：
[Si8(MgaLibHc)O20(OH)4-yFy]zM+    (式1)
其中a＝4.95至5.7；b＝0至1.05；c＝0至2；a+b+c＝4至8，y＝0至4，z＝(12-2a-b-c)，M为Na+、Li+或另一种电荷平衡阳离子。
商业上可用的合成锂蒙脱石以商品命名“合成锂皂石粘土”得自Rockwood Internationa lInc.(以前为Southern Clay Products，Inc)。合成锂皂石粘土具有经验式：
Na+0.7 0.70[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7    (式2)
在本发明的一个主要方面，已确定将合成锂皂石粘土添加到用于锌/羟基氧化镍一次电池的羟基氧化镍阴极中改善电池性能。
合成锂皂石粘土理想地以介于约0.01％和0.4％重量之间的含量添加到包含羟基氧化镍的阴极中。添加到羟基氧化镍阴极中的优选合成锂皂石粘土添加剂以商品命名LAPONITE RD获得，其为得自RockwoodInternational，Inc.的快速分散等级。合成锂皂石的其它等级也是有效的。
不能确定为什么将合成锂皂石粘土添加到阴极中改善锌/羟基氧化镍电池的性能，可能是羟基氧化镍阴极中的一种或多种组分增强了合成锂皂石粘土的离子传导性，从而改善了羟离子通过阴极的传送。在采用碱性电解质的羟基氧化镍阴极混合物的情况下，合成锂皂石粘土良好的导电率也可在实现改善的性能方面与石墨，尤其是耐氧化石墨添加剂的使用共同起作用。最终结果为当将合成锂皂石粘土添加到阴极中时锌/羟基氧化镍一次电池性能明显改善。合成锂皂石粘土添加到羟基氧化镍阴极中还降低了电池高温存储时容量(毫安-小时)的损失。
将合成锂皂石粘土添加到诸如镍金属氢化物可充电电池等镍基可充电电池的阴极中也证明是可取的。这些电池在阴极中也包括羟基氧化镍，因此可预测到将合成锂皂石粘土添加到此类电池的阴极中会导致放电时电池性能改善。
附图概述
附图是本发明代表性圆柱形碱性电池的横截面视图，所述电池具有包含羟基氧化镍的阴极和包含锌基颗粒的阳极。
发明详述
参见附图，电化学电池10包括包含羟基氧化镍的阴极12(正极)、包含锌粒的阳极14(负极)、隔板16以及圆柱形外壳18。电池10还包括集电器20、绝缘插头22、以及用作电池负端子的负金属端帽24。外壳18具有圆柱体49、开口端25和相对的封闭端45。端帽组件50插入到外壳18的开口端25内。外壳18的周边边缘46在端帽组件50的一部分上卷曲，从而封闭所述开口端。端帽组件50包括绝缘插头22、集电器20、负端帽24、以及在端帽24和绝缘插头22之间的金属支撑盘60。集电器20穿过绝缘插头22内的中心开口插入，并将集电器的顶端20a焊接到端帽60上。当端帽组件50插入到外壳开口端25中时，集电器尖端20b穿透阳极14。外壳周边边缘46卷曲在金属支撑盘60的边缘之上，绝缘插头22的周边边缘位于其间。因此，端帽组件50变得紧密固定在外壳上，而支撑盘60处于径向压缩。端帽24通过纸张或塑料垫圈30与外壳18绝缘。端帽24通过阳极集电器20与阳极14电接触，从而形成电池的负端子。阴极12接触外壳18及外壳的一部分(通常位于其底部封闭端处)，形成正端子40。绝缘插头22为塑料构件，优选地包含在其内整体成形的可破裂隔膜或膜(未示出)，如美国专利3,617,386中所述。所述膜在绝缘插头22内形成薄区，并被设计成如果电池内的气体升至高水平(例如，超过约100磅/平方英寸，通常介于约200和500磅/平方英寸之间)则破裂。
阴极12具有环形结构，其外表面与外壳18的内表面电接触，其也用作阴极集电器和正的外部电池末端。阴极12包括羟基氧化镍活性阴极材料、离子导电性粘土添加剂、导电性碳粒、以及电解质溶液。阴极12也可包括粘合剂材料。阴极12可通过堆积多个可为模铸或压模的小块、盘、粒料或环12a来形成。作为另外一种选择，阴极12可由通过从喷嘴挤出形成具有空核的单连续阴极12来形成。阴极12也可由多个具有空核的环12a形成，其中每个环被挤压到外壳18中。
电解质溶液分散在整个电池10中，接触阳极和阴极。电池10可为(例如)AA、AAA、AAAA、C或D型号的圆柱形电池。作为另外一种选择，电池10可为棱柱电池、层状电池或薄电池，或者硬币电池或钮扣电池。
已确定将合成锂蒙脱石，即合成锂皂石粘土(得自Rockwood，Inc.)添加到锌/羟基氧化镍碱性电池内的包含羟基氧化镍的阴极中改善电池性能。
合成锂皂石粘土可以介于约0.01％和0.4％重量之间的含量添加到包含羟基氧化镍的阴极中，优选以介于约0.01％和0.04％重量之间的含量添加到所述包含羟基氧化镍的阴极中。添加到羟基氧化镍阴极中的优选合成锂皂石粘土添加剂以商品命名LAPONITE RD获得，其为得自RockwoodInternationa1，Inc.的快速分散等级(LAPONITE RD粘土具有约300m2/g的BET表面积)。
合成锂蒙脱石(具体地讲合成锂皂石粘土)具有提高的离子导电性，据信这在改善羟基氧化镍阴极基体内的离子传导(包括羟离子传导)方面起着主要作用。阴极中镍离子和石墨的存在可对离子导电性粘土具有协同效应，以进一步增强通过阴极的离子传导性和导电率。最终结果为当离子导电性粘土以少量添加到阴极中时羟基氧化镍一次电池性能改善，所述少量为例如介于阴极的约0.01％和0.4％重量之间，理想地介于约0.01％和0.04％重量之间，例如介于约0.01％和0.03％重量之间。尽管诸如合成锂皂石粘土的合成锂蒙脱石为优选的，但据信来自离子导电性其它粘土类的其它粘土(例如高岭土、叶蜡石、绿土(蒙脱石)、锂蒙脱石、伊利石、海绿石、绿泥石和蛭石、坡缕石和海泡石)也可为羟基氧化镍阴极的理想添加剂。
阳极14可由任何常规用于锌电池阳极的锌基材料形成。例如，阳极14可以是锌浆液，其可包括锌或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂，如放气抑制剂。此外，一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌基颗粒可为任何常规用于锌浆液阳极中的锌基颗粒。阳极可包括例如介于60％重量和80％重量之间，63％重量和75％重量，或67％重量和71％重量之间的锌基颗粒。所述锌基颗粒可以是小尺寸的锌基颗粒，如锌细粒或锌粉。锌基颗粒可由例如锌或锌合金形成。优选的锌基颗粒基本上是无汞和无铅的。可以与锌形成合金以提供锌基颗粒的金属优选包括可抑制放气的那些，如铟、铋、铝、以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属与电解质的反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒具有大于95％重量的锌，通常大于99.9％重量的锌。如本文所用，术语锌或锌粉末应当理解为包括含有高浓度锌并且与纯锌的电化学功能基本相同的锌合金粉末。
阳极14优选包括混有具有较大平均粒度锌基颗粒的锌细粒。一种测量总锌粒中锌细粒量的便利方法是通过200目尺寸筛网的总锌粒的重量百分比。因此，如本文所用，“锌细粒”为小得足以通过200目筛网的锌基颗粒。参考的200目尺寸为通常用于工业中的Tyler标准目尺寸，并且对应于具有0.075mm正方形开口的美国标准筛。(有将具体的Tyler目尺寸换算成单位为毫米的正方形开口的用表，如美国Standard Taylor ScreenSpecification ASTME-11说明书中所报导的。)
阳极14优选包含可混有较大平均粒度锌基颗粒的锌细粒。阳极理想地包括至少10％重量，至少15％重量，至少30％重量，或至少80％重量，通常介于35％和75％重量之间的小得足以通过-200目筛网的总锌或锌合金颗粒。此类锌细粒通常可具有介于约1和75微米之间(例如，约75微米)的中值平均粒度。已证明在锌/羟基氧化镍电池的阳极14中包括锌细粒改善性能，如共同转让的美国专利6,991,875中所报导的。
阳极14通常可具有的总汞含量按重量计小于约100份每一百万份锌(ppm)，优选按重量计小于50份每一百万份锌。优选阳极也不包含任何添加量的铅，因此基本上是无铅的，也就是说，总铅含量小于阳极中锌总量的30ppm，理想小于15ppm。阳极通常可包括KOH电解质水溶液、胶凝剂(例如，交联丙烯酸共聚物，以商品名CARBOPOL C940得自B.F.Goodrich)、和表面活性剂(例如，有机磷酸酯类表面活性剂，以商品名GAFAC RA600得自
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 Poulenc)。(也可利用其它常规的胶凝剂，例如羧甲基纤维素钠或丙烯酸共聚物的钠盐。)此类阳极组合物仅作为例证性的实例，并且不旨在限制本发明。
阴极12可包括作为活性阴极材料的羟基氧化镍(NiOOH)、包括石墨的导电性碳粒以及碱性电解质溶液。任选地，阴极还可包括氧化添加剂、粘合剂、或它们的组合。一般来讲，阴极可包括例如介于60％重量和97％重量之间，介于80％重量和95％重量之间，或介于85％重量和90％重量之间的羟基氧化镍。任选地，阴极12可包括两种或更多种活性阴极材料的混合物，例如，羟基氧化镍与γ-二氧化锰(即，电解生产的二氧化锰或化学生产的二氧化锰)的混合物，如美国专利6,566,009中所公开的。
尽管次级反应也是可能的，但是阴极上基本的电化学放电反应可涉及依照以下代表性主反应还原羟基氧化镍：
NiOOH+H2O+le-→Ni(OH)2+OH-    (式3)
合适的氢氧化镍可由形状近似为球形(即，颗粒的外表面接近球体、类球体或椭圆体)的颗粒组成。氢氧化镍可包括β-氢氧化镍、氢氧化钴涂覆的β-氢氧化镍、α-氢氧化镍、氢氧化钴涂覆的α-氢氧化镍以及它们的混合物。优选地，羟基氧化镍包括基本未破碎的球形颗粒。羟基氧化镍可具有的中值平均粒度范围为例如2至50微米，5至30微米，10至25微米或15至20微米。合适的商业β-羟基氧化镍和羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍可获自(例如)Kansai Catalyst Co.(Osaka，Japan)、TanakaChemicalCo.(Fukui，Japan)、H.C.Starck GmbH & Co.(Goslar，Germany)、或Umicore-Canada Inc.，(Sherwood Park，Alberta)。
阴极12可包括任选的粘合剂。合适粘合剂的实例包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、或氟碳树脂，例如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。合适的聚乙烯粘合剂以商品名COATHYLENE HA-1681销售(得自Hoechst)。阴极可包括例如按重量计介于0.05％和5％之间或按重量计介于0.1％和2％之间的粘合剂。一部分电解质溶液可分散在整个阴极12中，以上或以下提供的重量百分比在电解质溶液如此分散后测定。
阴极12可包括导电性碳粒，其可以与羟基氧化镍的混合物形式存在，以改善阴极的本体导电率。更具体地讲，阴极可包括介于2％重量和12％重量之间，或介于4％重量和10％重量之间，或介于6％重量和8％重量之间的导电性碳粒。导电性碳粒可包括石墨化碳、炭黑、石油焦炭或乙炔黑。优选的导电性碳粒是高度石墨化的。石墨化碳可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化炭黑或它们的混合物。天然或人造石墨可以是耐氧化石墨。优选地，导电性碳粒包括按重量计10％至100％，例如按重量计介于约10％和90％之间的耐氧化石墨。石墨化碳可单独包括石墨类碳纳米纤维或包括石墨类碳纳米纤维与天然、人造或膨胀石墨的混合物。此类混合物旨在例证性的，并不旨在限制本发明。
用作包含羟基氧化镍的阴极中的导电性添加剂的优选石墨为耐氧化石墨，如共同转让的专利申请公布US 2004-0197656 A1中所报导。合适的耐氧化人造石墨可以商品命名“TIMREX SFG”从Timcal America Co.(Westlake，Ohio)商购获得。适用在与本发明电池阴极中的羟基氧化镍混合物中的SFG型石墨包括SFG44、SFG15、SFG10和SFG6石墨。尤其优选的耐氧化人造石墨包括TIMREX
Figure A200780029642D0011151445QIETU
SFG10和SFG15石墨。
阳极14包含锌合金粉末，其含量介于锌粒的约60％重量和80％重量之间，介于62％重量和75％重量之间，优选介于约62％和72％重量之间。优选地，锌合金粉末的含量介于约62％至72％重量之间(99.9％重量的包含铟的锌包含200至500ppm的铟作为合金材料和镀材)、KOH水溶液包含35.4％重量的KOH和约2％重量的ZnO；交联丙烯酸胶凝剂以商品名“CARBOPOL C940”从B.F.Goodrich商购获得(例如，0.5％至2％重量)而接枝到淀粉主链上的水解的聚丙烯腈胶凝剂以商品名“WaterlockA-221”，从Grain Processing Co.商购获得(介于0.01％和0.5％重量之间)；有机磷酸酯表面活性剂RA-600或二壬基酚磷酸酯表面活性剂以商品名RM-510得自Rhone-Poulenc(介于100ppm和1000ppm之间)。如本文所用，术语锌应被理解为包括含有非常高浓度的锌(例如，按重量计至少99.9％的锌)的锌合金粉末。此类锌合金材料在电化学上基本用作纯锌。阳极14中的锌粒可为任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌粒。锌粉末的中值平均粒度理想地介于约1和350微米之间，理想地介于约1和250微米之间，优选介于约20和250微米之间。
实施例
测试锌/羟基氧化镍碱性电池(Zn/NiOOH)电池10的性能以确定添加合成锂皂石粘土对阴极的效果。第一组测试利用AAA型号电池(9mm x44mm)进行，而第二组测试利用AA型号电池(13.7mm x 47.3mm)进行。所述电池为具有如图所示大致构型的圆柱形电池。在每一组(AAA和AA电池)中，用包含锌的阳极14和包含羟基氧化镍但不含添加到阴极中的任何合成锂皂石粘土添加剂的阴极12构造对照碱性电池。随后构造具有基本相同阳极和阴极组合物的相同电池，但将合成锂皂石粘土添加到羟基氧化镍阴极中。用于AAA型号电池的阴极和阳极组合物各自列于表1和2中；而用于AA型号电池的阴极和阳极组合物各自列于表3和4中。
用于AAA型号对照和试验电池的阴极12组合物(表1)包含羟基氧化镍、石墨、聚乙烯粘合剂、以及碱性电解质。阴极组合物基本上相同，不同的是试验电池阴极(配方B)包含0.35％重量的4％合成锂皂石粘土水溶液(纯合成锂皂石粘土为阴极混合物的0.04 x 0.35＝0.014％重量)，而对照电池阴极(配方A)包含相同含量(0.35％重量)的添加去离子水代替合成锂皂石粘土水溶液。如可由表2所看出的，在对照电池与试验AAA型号电池中均利用相同的阳极14组合物(配方C)，所述组合物包含锌粒、碱性电解质、胶凝剂、和表面活性剂。阳极14与阴极12组合物可通过在于环境温度下操作的常规搅拌器内混合组分来制备。
测试组I电池组。组I电池为AAA型号电池，其中对照电池具有阴极制剂A(表1)和阳极制剂C(表2)。试验测试电池具有阴极制剂B(表1)和阳极制剂C(表2)。
类似地，用于AA型号对照和试验电池(表3)的阴极组合物基本上相同，不同的是一个试验电池阴极(配方E)包含0.35％重量的5％合成锂皂石粘土水溶液(纯合成锂皂石粘土为阴极混合物的0.05 x 0.35＝0.0175％重量)，而第二个试验电池阴极(配方F)包含双倍量的合成锂皂石粘土，即0.70％重量的5％合成锂皂石粘土水溶液(纯合成锂皂石粘土为阴极混合物的0.05 x 0.70＝0.035％重量)。对照电池阴极(配方D)包含去离子水来代替合成锂皂石粘土。如可由表4所看出的，在对照电池与试验AA型号电池中均利用相同的阳极组合物(配方G)，所述组合物包含锌粒、碱性电解质、胶凝剂、和表面活性剂。
测试组II电池组。组II电池为AA型号电池，其中对照电池具有阴极制剂D(表3)和阳极制剂G(表4)。试验测试电池具有阴极制剂E(表3)和阳极制剂G(表4)。
测试组III电池组。组III电池为AA型号电池，其中对照电池具有阴极制剂D(表3)和阳极制剂G(表4)。试验测试电池具有阴极制剂F(表3)和阳极制剂G(表4)。
组I-AAA型号Zn/NiOOH对照和测试电池
(测试电池阴极包含0.014％的纯合成锂皂石)
平衡该组AAA电池(测试电池包含0.014％重量的纯合成锂皂石)的阳极和阴极中的容量，使得NiOOH的理论容量(基于292mAmp-hr/gNiOOH)除以锌的理论容量(基于820mAmp-hr/g锌)为约0.861。阴极包含约3.5克NiOOH(纯基)。
组II-AA型号Zn/NiOOH对照和测试电池
(测试电池阴极包含0.017％的纯合成锂皂石)
平衡该组AA电池(测试电池包含0.017％重量的纯合成锂皂石)的阳极和阴极中的容量，使得NiOOH的理论容量(基于292mAmp-hr/g NiOOH)除以锌的理论容量(基于820mAmp-hr/g锌)为约0.701。阴极包含约8.3克NiOOH(纯基)。
组III-AA型号Zn/NiOOH对照和测试电池
(测试电池阴极包含0.035％的纯合成锂皂石)
平衡该组AA电池(测试电池包含0.035％重量的纯合成锂皂石)的阳极和阴极中的容量，使得NiOOH的理论容量(基于292mAmp-hr/g NiOOH)除以锌的理论容量(基于820mAmp-hr/g锌)为约0.698。阴极包含约8.3克NiOOH(纯基)。
表1
用于AAA型号电池的阴极制剂
 
阴极组分 配方-A对照(重量％) 配方-B试验(重量％)
NiOOH1 84.65 84.65
粘土(合成锂皂石)2(4％合成锂皂石溶液) 0.0 0.35
去离子水 0.35 0.0
石墨3 8.0 8.0
聚乙烯粘合剂4 1.0 1.0
电解质溶液5 6.0 6.0
总计 100.0 100.0
注：
1.NiOOH粉末主要由具有12微米的中值平均粒度(D50)的球形β-羟基氧化镍(+3)组成。NiOOH颗粒包含大约1.5％重量的钴、3.0％重量的锌、以及0.4％重量的钾。NiOOH颗粒具有16.2m2/g的BET表面积。
2.粘土为得自Rockwood Inc.的离子导电性粘土LAPONITE RD粘土。典型的合成锂皂石晶体可包含30000至40000个晶胞。合成锂皂石粘土以分散含水混合物的形式添加到阴极混合物中，所述含水混合物由水中按重量计4％的合成锂皂石粘土组成。因此，分散于试验配方B阴极混合物中的纯合成锂皂石粘土的真实含量为按重量计0.04 x 0.35＝0.014％。合成锂皂石粘土具有经验式：
Na+0.7 0.70[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7，如Rockwood Inc.所报导。
3.所用石墨为以命名
Figure A200780029642D00141
FG15获得的耐氧化石墨，其为具有约9微米的平均粒度、约9.5m2/g的BET表面积、Lc>100nm的微晶尺寸的人造耐氧化石墨，得自Timcal-America(Westlake，OH)。
4.聚乙烯粘合剂，以商品命名“Coathylene”得自HoechstCelanese。
5.电解质溶液包含水中按重量计35.4％的溶解氢氧化钾(KOH)。
表2
用于对照和试验
AAA型号电池的阳极制剂
 
阳极组分 制剂C(％重量)
大颗粒锌1(-20/+200目) 19.20
锌细料2(-325目) 44.80
胶凝剂13 0.522
胶凝剂24 0.036
表面活性剂5 0.080
放气抑制剂6 0.098
电解质7 35.264
总计 100.0
注：
1.锌基颗粒具有约370微米的中值平均粒度，并与铟合金化且镀以铟得到约350ppm的总铟含量。-20/+200目表明该组中的锌粒具有使得它们通过20目尺寸正方形开口(0.850mm)的泰勒筛但通不过200目尺寸正方形开口(0.075mm)的泰勒筛的粒度。
2.锌基颗粒具有约35微米的中值平均粒度，并与铟合金化且镀以铟得到约700ppm的总铟含量。该组中的锌粒具有使得它们通过325尺寸正方形开口(0.045mm)的泰勒筛的足够小的粒度。
3.聚丙烯酸基胶凝剂(交联聚丙烯酸聚合物)，以商品名Carbopol940胶凝剂得自B.F.Goodrich Co.。
4.接枝淀粉基胶凝剂(淀粉接枝共聚物，例如以接枝到淀粉主链上的水解的聚丙烯腈形式)，以商品名Waterlock A221胶凝剂得自Grain Process ing Corp.。
5.有机磷酸酯类表面活性剂，以商品命名RM510表面活性剂溶液得自 Poulenc的3％重量溶液形式。
6.作为无机放气抑制剂添加的三氯化铟。
7.电解质溶液包含水中按重量计35.4％的溶解KOH和总电解质中按重量计2％的溶解氧化锌。
表3
用于AA型号电池的阴极制剂
 
阴极组分 配方-D对照(重量％) 配方-E试验(重量％) 配方-F试验(重量％)
NiOOH1 84.30 84.65 84.30
粘土(合成锂皂石)2(5％合成锂皂石溶液) 0.0 0.35 0.70
去离子水 0.70 0.0 0.0
石墨3 8.0 8.0 8.0
聚乙烯粘合剂4 1.0 1.0 1.0
电解质溶液5 6.0 6.0 6.0
总计 100.0 100.0 100.0
注：
1.NiOOH粉末主要由具有12微米的中值平均粒度(D50)的球形β-羟基氧化镍(+3)组成。NiOOH颗粒包含大约1.5％重量的钴、3.0％重量的锌、以及0.4％重量的钾。NiOOH颗粒具有16.2m2/g的BET表面积。
2.粘土为得自RockwoodInc.的离子导电性粘土LAPONITE RD粘土。典型的合成锂皂石晶体可包含30000至40000个晶胞。合成锂皂石粘土以分散含水混合物的形式添加到阴极混合物中，所述含水混合物由水中按重量计5％的合成锂皂石粘土组成。因此，分散于试验配方E阴极混合物中的纯合成锂皂石粘土的真实含量为按重量计0.05 x 0.35＝0.0175％，而试验配方F阴极混合物中的纯合成锂皂石粘土的真实含量为按重量计0.05 x 0.70＝0.035％。合成锂皂石粘土具有经验式：
Na+0.7 0.70[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7，如Rockwood Inc.所报导。
3.所用石墨为以命名
Figure A200780029642D00171
SFG15获得的耐氧化石墨，其为具有约9微米的平均粒度、约9.5m2/g的BET表面积、Lc>100nm的微晶尺寸的人造耐氧化石墨，得自Timcal-America(Westlake，OH)。
4.聚乙烯粘合剂，以商品命名“Coathylene”得自HoechstCelanese。
5.电解质溶液包含水中按重量计35.4％的溶解氢氧化钾(KOH)。
表4
用于对照和试验
AA型号电池的阳极制剂
 
阳极组分 制剂-G(％重量)
大颗粒锌1(-20/+200目) 19.20
锌细料2(-325目) 44.80
胶凝剂13 0.522
胶凝剂24 0.036
表面活性剂5 0.080
放气抑制剂6 0.074
电解质7 35.288
总计 100.0
注：
1.锌基颗粒具有约370微米的中值平均粒度，并与铟合金化且镀以铟得到约350ppm的总铟含量。-20/+200目表明该组中的锌粒具有使得它们通过20目尺寸正方形开口(0.850mm)的泰勒筛但通不过200目尺寸正方形开口(0.075mm)的泰勒筛的粒度。
2.锌基颗粒具有约35微米的中值平均粒度，并与铟合金化且镀以铟得到约700ppm的总铟含量。该组中的锌粒具有使得它们通过325尺寸正方形开口(0.045mm)的泰勒筛的足够小的粒度。
3.聚丙烯酸基胶凝剂(交联聚丙烯酸聚合物)，以商品名Carbopol940胶凝剂得自B.F.Goodrich Co.。
4.接枝淀粉基胶凝剂(淀粉接枝共聚物，例如以接枝到淀粉主链上的水解的聚丙烯腈形式)，以商品名Waterlock A221胶凝剂得自Grain Processing Corp.。
5.有机磷酸酯类表面活性剂，以商品命名RM 510表面活性剂溶液得自 Poulenc的3％重量溶液形式。
6.作为无机放气抑制剂添加的三氯化铟。
7.电解质溶液包含水中按重量计35.4％的溶解KOH和总电解质中按重量计2％的溶解氧化锌。
性能测试
随后对上述AAA型号电池组I和AA型号电池组II和III进行各种性能测试，以模拟此类电池在数字照相机等内以及存储后的正常使用。
由于锌/羟基氧化镍电池在新电池使用前存储时可损失其容量的一部分，因此对照电池与测试试验电池在测试前首先经受加速的存储条件，但电池也进行新鲜测试。
组I-性能测试结果
AAA型号锌/NiOOH对照与测试电池
(测试电池在阴极中包含0.014％重量的纯合成锂皂石)
对具有上述用于组I电池的锌阳极和NiOOH阴极组合物(测试电池阴极包含0.014％重量的纯合成锂皂石粘土)的测试电池与对照电池进行测试。第一小组测试电池与对照电池作为新电池来测试。第二小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储1周。第三小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储2周。如下对所有这些电池放电以模拟“数字照相机”测试方案：在900毫瓦下放电2秒紧接着在390毫瓦下放电30秒；重复该循环5分钟，接着为55分钟的休止期，重复整个循环直至电池电压降至1.05伏的截止电压。
来自第一小组的电池(新放电的电池)具有251脉冲的总脉冲数，与对照电池的250脉冲形成对比。来自第二小组的电池(在60℃下存储1周后放电的电池)具有207脉冲的总脉冲数，与对照电池的200脉冲形成对比。来自第三小组的电池(在60℃下存储2周后放电的电池)具有191脉冲的总脉冲数，与对照电池的177脉冲形成对比。
当电池作为新电池测试时，测试锌/NiOOH电池(阴极中包含0.014％重量的纯合成锂皂石粘土)表现出与对照电池几乎相同的容量。然而，当电池在测试前经受60℃下1周或60℃下2周的存储条件时，测试电池明显表现出比对照锌/NiOOH电池(阴极中无任何粘土添加剂)更大的容量。
对测试电池和对照电池进行两个其它测试，一个是模拟在CD/MP3播放器中使用，另一个为ANSI/IEC远程测试。在对测试和对照电池进行这些测试方案之前，电池首先经受以下的每天(24小时)加速存储模拟序列14天，过程如下：由28℃逐渐变温至25℃(6小时的时间段)；由25℃变温至34℃(4.5小时)；由34℃变温至43℃(2.0小时)；由43℃变温至48℃(1.0小时)；由48℃变温至55℃(1.0小时)；由55℃变温至48℃(1.0小时)；由48℃变温至43℃(1.0小时)；由43℃变温至32℃(3.0小时)；以及由32℃变温至28℃(4.5小时)。
经受该加速存储方案之后，测试与对照电池经受CD/MP3测试。测试规程如下：在50毫瓦下放电40秒紧接着在225毫瓦下放电30秒；重复该循环52次，接着为3小时的休止期，重复整个循环直至电池电压降至0.8伏。测试电池的总运行时数为7.71，与对照电池的7.6小时形成对比。
在另一个测试中，经受以上加速存储方案之后，测试电池与对照电池进行ANSI/IEC远程测试。测试规程如下：每分钟15秒的24Ω放电，每天8小时至1.0伏的截止电压。测试电池的总运行时数为10.2，与对照电池9.4的运行时数形成对比。
组II-性能测试结果
AA型号锌/NiOOH对照与测试电池
(测试电池在阴极中包含0.017％重量的纯合成锂皂石)
对具有上述用于组II电池的锌阳极和NiOOH阴极组合物(测试电池阴极包含0.017％重量的纯合成锂皂石粘土)的测试电池与对照电池进行测试。第一小组测试电池与对照电池作为新电池来测试。第二小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储1周。第三小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储2周。利用如下的ANSI(美国国家标准学会)数字照相机测试规程对所有这些电池进行放电以模拟“数字照相机”测试方案：在1500毫瓦下放电2秒紧接着在650毫瓦下放电28秒；重复该循环5分钟，接着为55分钟的休止期，重复整个循环直至电池电压降至1.05伏的截止电压。
来自第一小组的电池(新放电的电池)具有286脉冲的总脉冲数，与对照电池的266脉冲形成对比。来自第二小组的电池(在60℃下存储1周后放电的电池)具有237脉冲的总脉冲数，与对照电池的207脉冲形成对比。来自第三小组的电池(在60℃下存储2周后放电的电池)具有212脉冲的总脉冲数，与对照电池的204脉冲形成对比。
当电池作为新电池经受测试时以及当测试前经受60℃下1周或60℃下2周的存储条件时，测试锌/NiOOH电池(在阴极中包含0.017％重量的纯合成锂皂石粘土)明显表现出比对照锌/NiOOH电池(阴极中不含任何粘土添加剂)更大的容量。
经受加速存储方案(参见组I的加速存储方案)之后，测试电池与对照电池进行ANSI/IEC闪光灯测试。测试规程如下：每分钟10秒的1安培放电，每天1小时至0.9伏的截止电压。测试电池的总脉冲数为489，与对照电池的476脉冲形成对比。
在另一个测试中，在经受加速存储方案(参见组I的加速存储方案)之后，测试电池与对照电池进行ANSI/IEC远程测试。测试规程如下：每分钟15秒的24Ω放电，每天8小时至1.0伏的截止电压。测试电池的总运行时数为24.9，与对照电池24.6的运行时数形成对比。
组III-性能测试结果
AA型号锌/NiOOH对照与测试电池
(测试电池在阴极中包含0.035％重量的纯合成锂皂石)
对具有上述用于组III电池的锌阳极和NiOOH阴极组合物(测试电池阴极包含0.035％重量的纯合成锂皂石粘土)的测试电池与对照电池进行测试。第一小组测试电池与对照电池作为新电池来测试。第二小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储1周。第三小组测试电池与对照电池室温放电之前在60℃下存储2周。利用如下的ANSI(美国国家标准学会)数字照相机测试规程对这些电池均进行放电以模拟“数字照相机”测试方案：在1500毫瓦下放电2秒紧接着在650毫瓦下放电28秒；重复该循环5分钟，接着为55分钟的休止期，重复整个循环直至电池电压降至1.05伏的截止电压。
来自第一小组的电池(新放电的电池)具有271脉冲的总脉冲数，与对照电池的266脉冲形成对比。来自第二小组的电池(在60℃下存储1周后放电的电池)具有207脉冲的总脉冲数，与对照电池的207脉冲形成对比。来自第三小组的电池(在60℃下存储2周后放电的电池)具有201脉冲的总脉冲数，与对照电池的204脉冲形成对比。
测试锌/NiOOH电池(在阴极中包含0.035％重量的纯合成锂皂石粘土)没有表现出超出对照锌/NiOOH电池(阴极中无任何粘土添加剂)的任何容量改善，因为测试电池和对照电池的脉冲数对于模拟的数字照相机测试几乎相同。当电池首先经受加速存储条件时，测试电池未表现出改善，但是当电池进行新鲜测试时，测试电池确实表现出改善。
经受加速存储方案(参见组I的加速存储方案)之后，测试电池与对照电池进行ANSI/IEC闪光灯测试。测试规程如下：每分钟10秒的1安培放电，每天1小时至0.9伏的截止电压。测试电池的总脉冲数为493，与对照电池的473脉冲形成对比。
在另一个测试中，经受加速存储方案(参见组I的加速存储方案)之后，测试电池与对照电池进行ANSI/IEC远程测试。测试规程如下：每分钟15秒的24Ω放电，每天8小时至1.0伏的截止电压。测试电池的总运行时数为25.1，与对照电池24.6的运行时数形成对比。
性能测试总体上表明存在总的显著性能有益效果，所述有益效果得自于将少量的诸如合成锂皂石粘土的离子导电性粘土添加到锌/羟基氧化镍碱性电池内的包含羟基氧化镍的阴极中。
尽管使用各种具体的实施方案描述了本发明，但应当理解，其它实施方案也是可能的并且也在本发明的范围内。因此，本发明不旨在限制本文的具体实施方案，并且由权利要求的范围来反映。

Claims (10)

1.一种一次碱性电池，所述电池包括负端子和正端子以及外壳；所述电池的特征在于它还包括所述外壳内的阳极和阴极；所述阳极包含锌粒；并且所述阴极包含羟基氧化镍颗粒和分散在所述阴极中的离子导电性粘土；所述电池还包括介于所述阳极和阴极之间的隔板、以及接触所述阳极和阴极的碱性电解质溶液。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述粘土的含量按所述阴极的重量计介于约0.01％至0.4％之间，并且所述粘土分散在整个所述阴极中。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述离子导电性粘土选自由下列组成的组：高岭土、叶蜡石、绿土、锂蒙脱石、伊利石、海绿石、绿泥石、和蛭石、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述离子导电性粘土包括锂蒙脱石。
5.如权利要求1所述的碱性电池，其中阳极中的所述锌为粉末形式，所述粉末具有介于约1和250微米之间的中值平均粒度。
6.如权利要求1所述的碱性电池，其中阳极中的所述锌为粉末形式，所述粉末具有介于约20和250微米之间的中值平均粒度。
7.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述阴极包含羟基氧化镍颗粒、离子导电性粘土、以及导电性碳。
8.如权利要求7所述的碱性电池，其中所述阴极还包含与所述羟基氧化镍颗粒、离子导电性粘土和导电性碳混合的二氧化锰颗粒。
9.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述电解质溶液包括含水氢氧化钾。
10.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍颗粒具有介于约2至50微米之间的中值平均粒度。
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