CN100514714C - 包括羟基氧化镍阴极和锌阳极的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一次碱性电池包括包含羟基氧化镍的阴极和包括锌或锌合金颗粒的阳极。羟基氧化镍碱性电池的性能通过将锌细粒加入到阳极中得以改善。

Description

包括羟基氧化镍阴极和锌阳极的碱性电池
本发明涉及一种包括羟基氧化镍阴极和锌基阳极的碱性电池和一种制造碱性电池的方法。
常规的碱性电化学电池是一次(不可充电的)电池，其具有包含锌的阳极、包含二氧化锰的阴极和碱性电解质。电池形成有圆柱形外壳。最初形成具有开口端的外壳。当引入电池内容物后，将端帽插入开口端中，所述端帽形成具有绝缘插头如塑料索环的负端。通过将外壳边缘卷曲到绝缘插头边缘上并径向压缩绝缘插头周围的壳体使电池封闭以提供紧密的密封。外壳用作阴极集电器，并且一部分外壳形成正端。
一般而言，一次碱性电池包括阳极、阴极、阳极和阴极之间电解质可渗透的隔板(典型包含玻璃纸薄膜)、以及同时接触阳极和阴极的碱性电解质。阳极包括阳极活性材料，其包含锌或锌合金颗粒和常规的胶凝剂，如羧甲基纤维素或丙烯酸共聚物，以及电解质。胶凝剂用来将锌粒固定在悬浮液中，以使锌粒彼此互相接触。将阳极集电器(典型为导电金属钉)插入胶凝的锌正极中。碱性电解质典型是氢氧化钾的水溶液，但可包括氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。阴极包括阴极活性材料，其包含二氧化锰或羟基氧化镍或它们的混合物，以及导电添加剂，如石墨，以增加阴极的导电率。
与一次碱性电池，特别是锌/二氧化锰电池的设计相关的常见问题是，当电池在一定电压下，典型在或接近电池可用容量终点放电时，电池有产生氢气的趋势。锌/二氧化锰电池典型被提供有位于电池端帽组件内的可破裂隔膜或膜。这种可破裂隔膜或膜可在例如美国专利3,617,386中所述的塑料绝缘构件内形成。当内部气体压力增加至预定值时，所述膜可破裂从而将气体通过端帽内的小孔排到外部环境中，因此降低内部压力。
商业圆柱形碱性电池典型可得到AA、AAA、AAAA、C和D型。因为商业电池型号和这些电池的相应内部容量是固定的，所以为了增加电池容量，即，电池的可用服务寿命，有必要增加电极活性材料的界面表面积，以及在电池中包括较大量的活性材料。这种方法有一些实际的限制。如果活性材料太紧密地塞满在电池内，这会造成放电过程中电化学反应速率降低，从而缩短电池的服务寿命。可能出现其它有害效应如极化，尤其是在高电流排放(即，在高功率应用)时。极化限制了电极活性材料以及电解质内离子的迁移率，从而缩短了电池的服务寿命。阴极活性材料与电池外壳之间的接触电阻也可缩短服务寿命。
与锌/二氧化锰一次碱性电池相关的另一个问题是电池在特性上具有倾斜的电压特征图，也就是说，当电池放电时平均运行电压逐渐降低。当电池以较高功率消耗速率，例如，恒定或间歇地介于约0.25和1瓦特(即，约0.3和1安培)之间，尤其是约0.5和1瓦特之间放电时，电压的降低速度更显著。因此，对于锌/二氧化锰电池，在高功率消耗速率下获得的实际电池容量(毫安小时)可基本上小于低功率消耗时。
因此，需要一种更好地适于高功率应用的一次碱性电池。这种电池可用作高功率装置的主电源或作为备用电源以补充给这些装置供电的可充电电池。现代电子装置如便携式电话、数字照相机、数字音频播放器、CD/DVD播放器、手持电视、电子闪光设备、遥控玩具、个人数字助理(即，PDA)、便携式摄像机和高强度灯是高功率应用的实施例。因此，期望提供一种改善的一次碱性电池，其具有比相同型号的常规锌/二氧化锰碱性电池更长的服务寿命，尤其是用于需要高功率的那些应用时。
因此，期望提供这样一种改善的碱性电池以便延长旨在用于高功率装置中的一次碱性电池的可用服务寿命。
也期望提供一种改善的碱性电池，其具有减少的氢放气量，从而改善储存特性并简化对合适排气系统的要求。
本发明的一个主要方面涉及一次(即，不可充电的)碱性电池，其包括包含羟基氧化镍(即，NiOOH)的阴极、优选包括锌的阳极、位于阳极和阴极之间的隔板、以及同时接触阳极和阴极的碱性电解质。
在本发明的另一个方面，阴极包括活性阴极材料，其包含羟基氧化镍、导电性碳粒(包括石墨，优选耐氧化石墨)和含水碱性电解质溶液。通常，阴极可包括，例如，按重量计60％和按重量计97％之间，按重量计80％和按重量计95％之间，或按重量计85％和按重量计90％之间的羟基氧化镍。任选地，阴极也可包括氧化添加剂、聚合物粘合剂或它们的组合。氧化添加剂比活性阴极材料更容易被还原，从而可用作牺牲添加剂。这种氧化添加剂的存在可用来稳定羟基氧化镍，从而改善电池的储存特性。
本发明的羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍、羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍、羟基氧化钴涂布的γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体、羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的固溶体或β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍的物理混合物。γ-羟基氧化镍是既包含三价镍又包含四价镍的羟基氧化镍的非化学计量相，并且可包括可变量的水分子、碱金属阳离子、以及插入到层状结晶结构层间区域(即，范德华间隙)内的阴离子物质。羟基氧化镍可以是粉末，包括名义上具有球形、类球体或椭圆体形状的颗粒。羟基氧化镍粉末的平均粒度可在2和50微米之间或5和30微米之间或10和25微米之间或15和20微米之间的范围内。羟基氧化镍可包括至少一种块状掺杂剂。所述块状掺杂剂可包括铝、锰、钴、锌、镓、铟或它们的组合。所述块状掺杂剂可以小于约10％，小于约5％或小于约2％的相对重量百分比存在。块状掺杂剂可用来稍微降低电池的开路电压(OCV)，从而减弱储存过程中电解质的氧化。因此，在羟基氧化镍中存在块状掺杂剂可改善电池的储存特性。
羟基氧化镍颗粒可涂布以羟基氧化钴，以覆盖其表面的至少60％，至少70％，至少80％，其表面的至少90％。羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍可由氢氧化镍涂布以按重量计2％和15％之间，3％和10％之间或4％和6％之间的氢氧化钴来制备。羟基氧化钴涂层可增强阴极内羟基氧化镍颗粒之间的粒间电接触，从而提高阴极的本体导电率。当电池在高温，例如60℃(140℉)下长时间储存时，羟基氧化钴涂层也可有助于保持电池性能。羟基氧化钴涂层可任选包括掺杂剂，其包括例如，钠、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、稀土元素、钛、锆、铪、铬、锰、镍、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、铋或它们的组合。
阳极包含锌粒，其包括任何常规用于碱性电池浆液阳极中的锌基颗粒。本文所用术语锌或锌粉末应当理解为包括含有非常高浓度锌并且与纯锌的电化学功能基本相同的锌合金粉末。
例如，阳极可包括介于60％重量和80％重量之间，介于62％重量和75％重量之间，优选介于约62％重量和72％重量之间与胶凝剂和含水碱性电解质混合的锌粒。电解质可以是碱性氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物的水溶液。电解质可包含介于15％重量和60％重量之间，介于20％重量和55％重量之间，或介于30％重量和50％重量之间溶于水中的碱性氢氧化物。电解质可包含0％重量至6％重量的金属氧化物，如氧化锌。锌基粉末可具有的中值平均粒度，例如，介于约1和350微米之间，期望介于约1和250微米之间，优选介于约20和250微米之间。除非另外指明，本文所报导的粒度和中值平均粒度应当解释为由本领域用于测定粒度的较常用方法来测定，即，使用基于粒度分布相对于体积百分比的激光衍射。锌或锌合金颗粒的形状可通常为针状，其沿长轴长度是沿短轴长度的至少两倍，或者颗粒可通常为薄片状，每个薄片通常具有的厚度不超过该颗粒最大线性尺寸的约20％。
在本发明的一个方面，阳极包含优选与较大平均粒度锌粒混合的锌细粒。因此在一个方面，阳极需要包括至少10％重量，至少15％重量，至少30％重量，或至少80％重量，典型35和75％重量之间的小得足以通过200目尺寸筛网的总锌或锌合金颗粒。这种-200目锌细粒典型可具有的中值平均粒度在约1和75微米之间。甚至非常少量的锌或锌合金颗粒，例如至少约5％重量或甚至至少约1％重量的小得足以通过200目尺寸筛网的总锌或锌合金颗粒也可对具有包含羟基氧化镍阴极的电池阳极性能产生有益影响。本文所用“锌细粒”是小得足以通过200目尺寸筛网(即，具有0.075mm正方形开口的筛网)的锌基颗粒。目尺寸和正方形筛网开口尺寸之间的换算表包括在发明详述部分中。至少25％重量，例如，至少50％重量的锌或锌合金颗粒可具有较大的粒度(如，-20/+200目)，也就是说，使得它们将通过20目尺寸筛网，而被200目尺寸筛网(即，具有介于约0.850mm和0.075mm之间正方形开口的筛网)截留。例如，当阳极中的总锌包括10％重量的200目尺寸锌细粒(配料1)，混有90％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约340微米。当阳极中的总锌包括50％重量的-200目尺寸锌细粒(配料1)，混有50％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约200微米。当阴极中的总锌包括100％重量的-200目尺寸的锌细粒时，总锌粒的中值平均粒度典型地可在约1和75微米之间，例如约75微米。
在另一个方面，至少约10％重量，至少45％重量，或至少80％重量的锌或锌合金颗粒可通过325目尺寸的筛网(即，具有0.045mm正方形开口的筛网)。能够通过325目尺寸筛网的一部分锌基颗粒的中值平均粒度可典型地介于约1和35微米之间，例如，约35微米。然而，应当理解这一部分锌粒中的一部分可由1至35微米范围内，例如介于约5和35微米之间，或者介于约5和25微米之间的非常小的锌基颗粒构成。甚至非常少量，例如，至少约5％重量或甚至至少约1％重量的小得足以通过325目筛网的总锌或锌合金颗粒也可对具有包含羟基氧化镍阴极的电池阳极性能产生有益影响。至少25％重量，例如，至少50％重量的锌或锌合金颗粒可以较大，使得它们可通过目尺寸介于约20和200之间(即，正方形开口介于约0.850mm和0.075mm之间)的筛网。例如，当阳极中的总锌包括10％重量的325目尺寸锌细粒(配料1)，混有90％重量的介于20和200目尺寸之间的较大锌基颗粒(配料2)时，总锌基颗粒的中值平均粒度可为例如约314微米。当阳极中的总锌包括50％重量的-325目尺寸锌细粒(配料1)，混有50％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌基颗粒(配料2)时，总锌基颗粒的中值平均粒度可为例如约125微米。当阳极中的总锌包括70％重量的-325目尺寸锌细粒(配料1)，混有30％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌基颗粒(配料2)时，总锌基颗粒的中值平均粒度可为例如约50微米。当阳极中的总锌基颗粒包括100％重量的-325目尺寸锌细粒时，总锌基颗粒的中值平均粒度例如可为约35微米。应当理解，以上所给出的中值平均粒度代表特定混合物，并且可稍作改变，这取决于每部分内具体的粒度分布。
对于给定尺寸的电池，已确定阳极中包含的锌细粒改善了锌/羟基氧化镍电池在高和低消耗速率下的总体性能。理论上添加锌细粒增加了阳极中锌基颗粒的总表面积。羟基氧化镍阴极熟知具有优良的高消耗速率容量。包含锌细粒的锌基颗粒混合物的较大总表面积可改善锌阳极的总速率容量，从而提供与羟基氧化镍阴极的更好匹配，因此改善总体电池性能。
本发明锌/羟基氧化镍电池的优选操作模式是在阳极中具有包含锌的总锌基颗粒，其中至少一部分总锌基颗粒包括较大的锌粒，也就是说，比锌细粒更大的。尽管阳极中的总锌基颗粒可完全由锌细粒构成或基本无锌细粒，已确定期望阳极中的总锌基颗粒包括锌细粒和较大锌粒的混合物。对于较宽范围放电要求的速率容量，这种混合物可提供优良的总体电池性能，并且还为新电池和部分放电电池提供良好的储存特性。
已确定本发明电池的另一种优选操作模式是阳极中的总锌基颗粒既包含按重量计10％的锌细粒，也包含按重量计至少10％的较大锌粒。期望阳极中的总锌基颗粒包含按重量计约10％和80％之间的锌细粒，例如，按重量计约30％和70％之间的锌细粒，而其余的为较大锌粒。当以新未放电状态存在时，包含较大尺寸锌基颗粒的电池可显示具有比包含100％锌细粒的电池更小的放气量。在这一点上，较大锌粒的存在可用来改善新(即，非放电状态)电池的长期储存特性。锌细料可为200目尺寸或更小，也就是说，尺寸足够小，使得它们将通过200目尺寸的筛网(即，具有0.075mm正方形开口的筛网)。优选地，锌细料为325目尺寸或更小，也就是说，尺寸足够小，使得它们将通过325目尺寸的筛网(即，具有0.045mm正方形开口的筛网)。因此，期望阳极中的总锌基颗粒可包含按重量计约10％和80％之间，例如，按重量计约30％和70％之间的-325目锌细粒，而其余的为较大锌基颗粒。
当绘制成反映频率分布与粒度关系的图时，锌粒尺寸分布可显示为具有单模式、双模式或多模式统计分布。锌基颗粒各种模式的尺寸分布描述于普通转让的美国专利6,521,378中。
阴极可包含羟基氧化镍，优选为多个紧凑的块、盘、粒料或环的形式。所述阴极块、盘、粒料或环具有圆周形状，以匹配电池外壳的形状，例如，在圆柱形外壳的情况下，阴极块、盘或粒料优选是圆柱形。每个阴极块、盘或粒料具有沿其厚度方向延伸的中心空核。插入所得环使得它们一个堆积在另一个的顶部。这些环沿电池的纵向轴线对齐，使得每个环的外表面接触电池外壳的内表面。堆积的阴极环包括沿电池纵向轴线延伸的中心空腔，其包含阳极。每个阴极环的内表面优选是弯曲的。这种曲面改善了阴极环在转移和处理过程中的机械强度，并且也提供了隔板和阴极之间的均匀接触。将隔板插入中心空腔中，使得隔板的外表面邻接并紧密接触阴极的内表面。将包含锌基颗粒的凝胶化阳极浆液加入阳极腔体中，使得隔板位于阳极和阴极之间的界面处。电池端帽组件具有细长的阳极集电器，即，钉状物，其插入阳极浆液中，并且电气连接到电池的负端。端帽组件也包括绝缘密封构件，其使阳极集电器与电池外壳电绝缘。
已确定本发明电池另一个优选的操作模式是阴极包括能够增强阴极本体导电率的导电添加剂。合适导电添加剂的实施例包括碳粒、镍粉末、钴粉末、氧化钴、羟基氧化钴、碳纤维、碳纳米纤维或它们的组合。碳纳米纤维描述于，例如，2000年9月7日提交的普通转让U.S.S.N.09/658,042和2001年4月10日提交的U.S.S.N.09/829,709中。更具体地讲，阴极可包括介于2％重量和20％重量之间，或介于5％重量和15％重量之间，或介于6％重量和8％重量之间的导电性碳粒。导电性碳粒可包括石墨化碳、炭黑、石油焦炭或乙炔黑。优选地，导电性碳是石墨化碳。石墨化碳可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化炭黑或它们的混合物。例如，导电性碳粒可包括按重量计10％至90％的天然或人造石墨，以及按重量计90％至10％的膨胀石墨。导电性碳粒可具有各种各样的形状，包括基本球形、其一个尺寸基本比另外尺寸长的细长或针状、具有两个相对于第三方向的较长尺寸的薄片状、或纤维或线状。通常，天然和人造石墨颗粒可具有薄片状形状。
在包括羟基氧化镍作为活性阴极材料的碱性电池中，优选使用防止被羟基氧化镍氧化的石墨。熟知羟基氧化镍可具有足够高的氧化电位以氧化典型的碱性电解质，导致产生氧气。电解质被羟基氧化镍氧化是熟知的含水镍电极自放电过程。放出的氧气可促进石墨的氧化，导致阴极导电性下降，以及形成可与电解质反应形成碳酸钾的二氧化碳。电解质中碳酸根离子浓度的增加可降低离子导电性，以及增加锌阳极的极化。此外，电池在高温储存过程中，羟基氧化镍可直接氧化石墨。因此，在包括羟基氧化镍的阴极中使用耐氧化石墨可使这种不可取过程最小化。合适的石墨可包括10至90％重量的耐氧化石墨。
具体石墨的相对耐氧化性由许多起作用因素决定。例如，据信石墨氧化的速度至少部分与石墨颗粒的比表面积有关，因此表面积越小，石墨越耐氧化。类似地，石墨的耐氧化性可至少部分与平均粒度和粒度分布有关。因为较大尺寸的颗粒典型地可具有较小的表面积，所以它们可更耐氧化。同样，耐氧化性据信至少部分与石墨的平均微晶尺寸有关，所述尺寸由x射线衍射测定，因此，微晶尺寸越大，则石墨越耐氧化。此外，据信耐氧化性还可至少部分取决于石墨颗粒中存在的相对表面缺陷数。具体地讲，表面缺陷越少，石墨越耐氧化。典型地，耐氧化石墨可通过在高温时，例如，在大于约2500℃或大于约3000℃的温度时，在惰性气氛中热处理高纯度人造石墨或天然石墨来制造。
在一个方面，碱性一次电池包括阴极、阳极、阳极和阴极之间的隔板、以及接触阳极和阴极的碱性电解质。阴极优选包括耐氧化性石墨以及包含羟基氧化镍的活性阴极材料。阳极包括锌或锌合金颗粒，其中优选至少约10％重量为200目尺寸或更小。
在另一个方面，改善高温储存后碱性电池放电性能的方法包括提供包含活性阴极材料的正极，所述活性阴极材料包括羟基氧化镍和导电添加剂(包括耐氧化石墨)，提供包括锌或锌合金颗粒的锌电极，其中至少约10％重量为200目尺寸或更小，并且形成包括所述阴极和阳极的电池。
锌/羟基氧化镍电池可具有改善的高温储存后放电性能容量保留。在高和低消耗速率下的良好性能可通过在阳极中包括锌细粒来获得。通过在阴极中包括高含量的导电性碳粒如石墨以提高阴极效率，从而增加以低消耗速率放电的羟基氧化镍电池容量。更有利的是，碱性电池可包括包含锌细粒的阳极和包含羟基氧化镍与耐氧化性石墨的阴极的组合，从而提供非常良好的储存后性能特性。具体地讲，在锌/羟基氧化镍电池的阳极中加入锌细粒可改善长期高温存放后高和低消耗速率下的性能。此外，阳极中锌细粒与阴极中羟基氧化镍及耐氧化石墨的特殊组合可提供一种电池，其具有改善的储存稳定性，以及改善的放电性能，而不需另外改进阳极或阴极，如通过改变组成或通过引入其它添加剂或掺杂剂。
因此，除了通过将锌细粒加入阳极锌中所提供的性能极大改善之外，本发明的新和储存后Zn/NiOOH电池的连续和间歇放电容量还通过用耐氧化石墨代替阴极中的天然石墨而进一步增加。(优选地，耐氧化石墨也可有益地用作电池外壳内表面的涂层。)当Zn/NiOOH电池以高消耗速率连续或间歇放电时，尤其是在放电前长期高温存放后，本发明Zn/NiOOH电池阴极中耐氧化石墨和阳极中锌细粒的组合理论上对锌阳极极化开始延迟尤其有效。也就是说，继而导致附加电池性能改善的锌阳极极化开始延迟是本发明阳极中锌细粒和阴极中耐氧化石墨组合在一起使用的直接结果。(为了附加的有益效果，电池外壳内表面也可涂布以耐氧化石墨。)更具体地讲，阳极中锌细粒和阴极中耐氧化石墨一起使用的组合使新电池和存放一段时间，例如最多一年甚至更长的电池连续和间歇放电容量增加。
总体电池性能的改善据信是由锌基颗粒和阳极集电器之间导电率增加造成的。出乎意料的是，当锌细粒包括在电池阳极中，同时阴极包括羟基氧化镍作为活性材料时，低消耗状态下放电性能也得到改善。获得性能的改善，而基本不增加电池的总设计容量。此外，通过在包括羟基氧化镍的阴极中包括较高含量的耐氧化石墨，可获得高温储存后改善的放电性能。单独或与其它导电添加剂，例如导电金属或半导体金属氧化物(如铌掺杂的氧化锡、铟氧化锡、氟化掺杂的氧化锡、氟化掺杂的氧化铟、缺氧氧化锡、铝掺杂的氧化锌、铌掺杂的二氧化钛或它们的组合)组合包含高含量的耐氧化石墨可进一步改善电池性能。具体地讲，由增加导电添加剂含量所导致的性能改善对于高消耗速率下的连续放电是最明显的。
通过这些说明和附图以及权利要求，本发明的其它特征和优点将显而易见。
附图是本发明代表性圆柱形碱性电池的横截面视图，所述电池具有包含羟基氧化镍的阴极和包含锌基颗粒的阳极。
参见附图，电池10包括阴极12(正极)、阳极14(负极)、隔板16和圆柱形外壳18。电池10也包括集电器20、绝缘插头22、和用作电池负端的负金属端帽24。外壳18具有圆柱形主体49、开口端25和相对的封闭端45。将端帽组件50插入外壳18的开口端25中。外壳18的周边边缘46卷曲到端帽组件50的一部分上，从而封闭所述开口端。端帽组件50包括绝缘插头22、集电器20、负端帽24、以及端帽24和绝缘插头22之间的金属支撑盘60。通过绝缘插头22的中间开口插入集电器20，并且将集电器的顶端20a焊接到端帽60上。当端帽组件50插入外壳开口端25时，集电器顶端20b刺入阳极14中。外壳周边边缘46卷曲到金属支撑盘60的边缘上，而绝缘插头22的周边边缘位于其间。因此端帽组件50变得紧密固定在外壳上，而支撑盘60处于径向压缩。端帽24与外壳18通过纸或塑料垫圈30而绝缘。端帽24与阳极14通过阳极集电器20电接触，从而形成电池的负端。阴极12与外壳18电接触，且典型位于其底部封闭端的部分外壳形成正端40。绝缘插头22是塑料构件，优选包含在其中整体成形的可破裂隔膜或膜(未示出)，例如美国专利3,617,386中所述的。该薄膜形成绝缘插头22内的薄区域，并且设计成当电池内的气体上升到高含量，例如，高于约689kPa(100psig)，典型地介于约1379和3447kPa(200和500psig)之间时破裂。
阴极12具有环形结构，其外表面与外壳18的内表面电接触，其也用作阴极集电器和正的电池外端。阴极12可包括活性阴极材料、导电性碳粒和电解质溶液。任选地，阴极12也可包括氧化添加剂、粘合剂或两者。阴极12可通过堆积多个可为模铸或压模的小块、盘、粒料或环12a来形成。可供选择地，阴极12可由通过从喷嘴挤出形成具有空核的单连续阴极12来形成。阴极12也可由多个具有空核的环12a形成，其中每个环被挤压到外壳18中。
电解质溶液分散在整个电池10中。电池10可为例如AA、AAA、AAAA、C或D型号的圆柱形电池。可供选择地，电池10可为棱柱、层状或薄电池，或硬币或钮扣电池。
阳极14可由任何常规用于锌电池阳极的锌基材料形成。例如，阳极14可以是锌浆液，其可包括锌或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂，如产气抑制剂。此外，一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌基颗粒可为任何常规用于锌浆液阳极中的锌基颗粒。阳极可包括，例如，60％重量和80％重量之间，63％重量和75％重量，或67％重量和71％重量之间的锌基颗粒。所述锌基颗粒可以是小尺寸的锌基颗粒，如锌细粒或锌粉。锌基颗粒可由例如锌或锌合金形成。优选的锌基颗粒基本上是无汞和无铅的。可以与锌形成合金以提供锌基颗粒的金属优选包括可抑制产气的那些，如铟、铋、铝，以及它们的混合物。本文所用的产气是指由于锌金属与电解质的反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。通常，由锌合金形成的锌基颗粒是大于75％重量的锌，典型大于99.9％重量的锌。本文所用术语锌或锌粉末应当理解为包括含有高浓度锌并且与纯锌的电化学功能基本相同的锌合金粉末。
阳极14优选包括混有具有较大平均粒度锌基颗粒的锌细粒。一种测量总锌粒中锌细粒量的常规方法是通过200目尺寸筛网的总锌粒的重量百分比。因此，本文所用的“锌细粒”是小得足以通过200目筛网的锌基颗粒。参考的目尺寸是通常用于工业中的Tyler标准目尺寸，并且对应于具有0.075mm正方形开口的美国标准筛。(有将具体的Tyler目尺寸换算成单位为毫米的正方形开口的用表，如美国Standard Screen Specification ASTME-11说明书中所报导的。)以下为简化的换算表。
表A
筛网-正方形                     Tyler
开口，mm                        标准
0.850                           20目
0.250                           60目
0.150                           100目
0.106                           150目
0.075                           200目
0.063                           250目
0.045                           325目
0.038                           400目
阳极优选包含可混有较大平均粒度锌基颗粒的锌细粒。因此，在一个方面，阳极理想地包括至少10％重量，至少15％重量，至少30％重量，或至少80％重量，典型地在35和75％重量之间小得足以通过-200目筛网的总锌或锌合金颗粒。这种锌细粒典型可具有的中值平均粒度介于约1和75微米之间，例如，约75微米。
甚至非常少量的锌或锌合金颗粒，例如，至少约5％重量或甚至至少约1％重量的小得足以通过-200目筛网的总锌或锌合金颗粒，可对锌阳极的性能产生有益的影响。(200目尺寸对应于具有0.075mm正方形开口的筛网。)因此，本文所用的“锌细粒”是小得足以通过200目尺寸筛网的锌粒。至少25％重量，例如，至少50％重量的锌或锌合金颗粒可为较大尺寸(-20/+200目)，也就是说，使得它们将通过介于约20和200目尺寸之间的筛网(介于约0.850mm和0.075mm之间正方形开口的筛网)。例如，当阳极中的总锌包括10％重量的-200目尺寸锌细粒(配料1)，混有90％重量的介于-20和+200目尺寸之间的较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约340微米。当阳极中的总锌包含50％重量的-200目尺寸锌细粒(配料1)，混有50％重量的介于-20和+200目尺寸之间较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约200微米。当阳极中的总锌包含100％重量的-200目尺寸锌细料时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约75微米。然而，本发明电池阳极的-200目锌细粒也可具有更宽的中值平均粒度，例如，介于约1和75微米之间。
应当理解，尽管锌细粒优选可形成阳极中锌基颗粒的一部分，但不旨在排除以下这种可能性，一部分总锌基颗粒可以存在或不存在锌细粒的附聚锌粒的形式存在。这种附聚的锌基颗粒公开于普通转让的美国专利6,300,011中。
在另一个方面，至少约10％重量，至少45％重量，或至少80％重量的锌或锌合金颗粒可通过325目尺寸筛网(0.045mm正方形开口的筛网)。(一批能够通过325目尺寸筛网的锌基颗粒的中值平均粒度可典型地在约1和35微米之间，例如，约35微米。因此，应当理解这样一批料中的一部分可由在1至35微米范围内，例如介于约5和35微米之间，例如介于约5和25微米尺寸之间的一些非常小的锌基颗粒构成。)甚至非常少量，例如，至少约5％重量或甚至至少约1％重量的小得足以通过325目尺寸筛网的总锌或锌合金颗粒可对具有包括羟基氧化镍阳极的电池性能产生有益影响。至少25％重量，例如，至少50％重量的锌或锌合金颗粒可以较大，例如，使得它们将通过介于约20和200目尺寸之间的筛网(介于约0.850mm和0.075mm之间正方形开口的筛网)。例如，当阳极中的总锌基颗粒包含10％重量的-325目尺寸锌细粒(配料1)，混有90％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约314微米。(-325目锌细粒的中值平均粒度可典型地在约1和35微米之间。)当阳极中的总锌基颗粒包含50％重量的325目尺寸锌细粒(配料1)，混有50％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌基颗粒(配料2)时，总锌粒的中值平均粒度可为例如约125微米。当阳极中的总锌基颗粒包含70％重量的-325目尺寸锌细粒(配料1)，混有30％重量的介于20和200目尺寸之间的较大尺寸锌粒(配料2)时，总锌基颗粒的中值平均粒度可为例如约50微米。当阳极中的总锌基颗粒包含100％重量的-325目尺寸锌细粒时，总锌基颗粒的中值平均粒度典型地可介于约1和35微米之间，例如约35微米。
本文所报导的粒度应当解释为用目前本领域用于测定粒度的较常用方法即，通过激光衍射并使用计算粒度的体积分配和相应中值平均粒度的Fraunhofer算法来测定。除非另外指明，本文和在权利要求中所使用的术语平均粒度应当理解为基于粒度分布相对于体积百分比的中值平均值。激光衍射方法例如由M.Puckhaber和S.Rothele描述在“Laser Diffraction-Millennium Link for Particle SizeAnalysis”，Powder Handling and Processing，第11卷，第1期，1999年1月/3月。此方法根据映射球形当量测量粒度。例如，在针形颗粒的情况下，映射球体可看作是由颗粒沿其中轴旋转所得的球体，所述中轴位于颗粒的中心并垂直于颗粒的长边。
另一个稍微不精确的测定粒度的传统方法是筛网方法。粒度y对累积体积百分比x的图可通过使总颗粒混合物通过一系列堆积的筛网来获得，使得最大开口(较小目尺寸)的筛网在顶部，而具有逐渐较小开口(较大目尺寸)的筛网朝着堆积的底部放置。计算截留在每一对筛网中颗粒的体积百分比x，并与由筛网尺寸确定的平均粒度y有关。中值平均粒度可以积分y(dx)/100来计算，也就是说，图下面的面积除以基准，100％体积。因为较好的精度和较常使用，本文所报导的平均粒度是使用激光衍射法确定的平均粒度。
锌或锌合金颗粒可通常为针状，本文定义为其沿长轴长度为沿短轴长度的至少两倍。锌基颗粒也可通常为薄片状，每个薄片通常厚度不超过该颗粒最大线性尺寸的约20％。已确定在本发明电池的阳极中包含这种锌细粒改善了在高和低消耗速率下的电池性能。
阳极14典型可具有的总汞含量按重量计每一百万份锌中小于约100份(ppm)，优选按重量计每一百万份锌中小于50份。优选阳极也不包含任何添加量的铅，因此基本上是无铅的，也就是说，总铅含量小于阳极中锌总量的30ppm，理想小于15ppm。阳极典型可包括KOH电解质水溶液、胶凝剂(如，丙烯酸共聚物，以商品名CARBOPOLC940购自B.F.Goodrich)和表面活性剂(如，有机磷酸酯类表面活性剂，以商品名GAFAC RA600购自Rhone Poulenc)。这种阳极组合物仅作为说明性实施例，并且不旨在限制本发明。
阴极12可包括作为活性阴极材料的羟基氧化镍(NiOOH)、包括石墨的导电性碳粒以及碱性电解质溶液。任选地，阴极也可包括氧化添加剂、粘合剂或它们的组合。通常，阴极可包括，例如，60％重量和97％重量之间，80％重量和95％重量之间，或85％重量和90％重量之间的羟基氧化镍。任选地，阴极12可包括两种或多种活性阴极材料的混合物，例如，羟基氧化镍和γ-二氧化锰(即，电解产生的二氧化锰或化学产生的二氧化锰)的混合物，例如，美国专利6,566,009中所公开的。
阴极上的基本电化学放电反应可涉及如以下代表性反应所述的羟基氧化镍的还原。然而，应当理解其它副反应也是可能的：
NiOOH+H2O+1e-→Ni(OH)2+OH        (式1)
羟基氧化镍可用多种合成方法来制备。例如，羟基氧化镍可通过在干燥、无空气的气氛中手工或机械混合氢氧化镍和碱性氢氧化物盐形成混合物来制备。混合物可于介于10℃和80℃之间或15℃和50℃之间的温度下在合适的反应容器中暴露于臭氧气体中形成羟基氧化镍，如2002年3月4日提交的共同未决的U.S.S.N.10/086,807中所公开的，其全文引入本文以供参考。臭氧气体可与氧气混合，并且可包括足够的水蒸汽以引发氧化过程。必须避免气体混合物中过量的水蒸汽以使氢氧化镍和碱金属氢氧化物粉末的附聚最少。混合物可暴露于臭氧气体中少于十二小时，例如，少于六小时或少于四小时，以产生包含很少或不包含未反应氢氧化镍的羟基氧化镍。
氢氧化镍也可用多种基于溶液的氧化方法氧化成羟基氧化镍，这些方法包括，例如，用次氯酸钠或钾的碱性水溶液或过二硫酸钠或钾的水溶液处理。氢氧化镍也可在碱金属卤化物盐水溶液中电解氧化成羟基氧化镍，例如美国专利公布US 2003/0186125 A1中所公开的。
合适的氢氧化镍可由形状近似为球形(即，颗粒的外表面近似球体、类球体或椭圆体)的颗粒组成。氢氧化镍可包括β-氢氧化镍、氢氧化钴涂布的β-氢氧化镍、α-氢氧化镍、氢氧化钴涂布的α-氢氧化镍以及它们的混合物。合适的氢氧化镍可获自，例如，H.C.StarckGmbH & Co.(Goslar，Germany)，Tanaka Chemical Co.(Fukui，Japan)，Kansai Catalyst Co.，Ltd.(Osaka，Japan)和UmicoreCanada Inc.(Leduc，Alberta)。
阴极活性材料可包括一种或多种羟基氧化镍。羟基氧化镍可选自β-羟基氧化镍(+3)、羟基氧化钴(+3)涂布的β-羟基氧化镍(+3)、γ-羟基氧化镍(+3，+4)、羟基氧化钴(+3)涂布的γ-羟基氧化镍(+3，+4)、β-羟基氧化镍(+3)和γ-羟基氧化镍(+3，+4)的固溶体、或羟基氧化钴(+3)涂布的β-羟基氧化镍(+3)和γ-羟基氧化镍(+3，+4)的固溶体，以及它们的混合物。羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍颗粒可包括可增强阴极内羟基氧化镍颗粒之间的粒间电接触的羟基氧化钴涂层。羟基氧化钴涂层可覆盖，例如，羟基氧化镍颗粒表面的至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。羟基氧化钴涂布的羟基氧化镍可由氢氧化镍涂布以按重量计介于2％和15％之间，按重量计介于3％和10％之间或按重量计介于4％和6％之间的氢氧化钴来制备。羟基氧化钴涂层可包括任选的掺杂剂。掺杂剂可选自钠、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、稀土元素、钛、锆、铪、铬、锰、镍、铜、银、锌、镉、铝、镓、铟、铋或它们的组合。羟基氧化镍也可包括任选的块状掺杂剂，典型地处于固溶体中。所述块状掺杂剂可选自铝、锰、钴、锌、镓、铟，或它们的组合。块状掺杂剂可以小于10％、小于5％或小于2％的相对重量百分比存在。
羟基氧化镍可由形状近似为球形(即，颗粒的外表面近似球体、类球体或椭圆体)的颗粒组成。优选地，羟基氧化镍包括基本非破碎的球形颗粒。羟基氧化镍可具有的中值平均粒度范围为，例如，2至50微米，5至30微米，10至25微米或15至20微米。合适的商业β-羟基氧化镍和羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍可获自，例如，Kansai Catalyst Co.(Osaka，Japan)，Tanaka Chemical Co.(Fukui，Japan)，H.C.Starck GmbH & Co.(Goslar，Germany)，或Umicore-Canada Inc.，(Sherwood Park，Alberta)。
阴极12可包括任选的氧化添加剂。这种添加剂比羟基氧化镍更容易被还原，并且可用作牺牲添加剂。也就是说，氧化添加剂可有利于稳定羟基氧化镍，并改善电池的储存特性。氧化添加剂的实施例包括次氯酸钠、过二硫酸钠、过二硫酸钾、高铁酸钾、高锰酸钾、高锰酸钡、高铁酸钡、高锰酸银和氧化银。
阴极12可包括任选的粘合剂。合适粘合剂的实施例包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、或氟碳树脂，例如，聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。合适的聚乙烯粘合剂以商品名COATHYLENE HA-1681销售(购自Hoechst)。阴极可包括，例如，按重量计0.05％和5％之间或按重量计介于0.1％和2％之间的粘合剂。一部分电解质溶液可分散在整个阴极12中，以上或以下提供的重量百分比在电解质溶液已如此分散后测定。
阴极12可包括导电性碳粒，其以与羟基氧化镍的混合物形式存在，以改善阴极的本体导电率。更具体地讲，阴极可包括介于2％重量和12％重量之间，或介于4％重量和10％重量之间或介于6％重量和8％重量之间的导电性碳粒。导电性碳粒可包括石墨化碳、炭黑、石油焦炭或乙炔黑。优选的导电性碳粒是高度石墨化的。石墨化碳可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化炭黑或它们的混合物。天然或人造石墨可以是耐氧化石墨。优选地，导电性碳粒包含按重量计10％至100％，例如按重量计约10％和90％之间的耐氧化石墨。石墨化碳可单独或以与天然、合成或膨胀石墨的混合物包括石墨类碳纳米纤维。这种混合物旨在是说明性的，并不旨在限制本发明。
用作包括羟基氧化镍的阴极中导电添加剂的优选石墨是耐氧化石墨。在具有糊状正极的可充电镍-镉(Ni-Cd)和镍金属氢化物(Ni-MH)电池阴极中包括耐氧化石墨作为导电添加剂是熟知的，如美国专利5,500,309、5,451,475、6,210,833、6,617,072和美国申请公布2003/0232247 A1中所公开的。在Ni-Cd和Ni-MH电池糊状镍电极中β-氢氧化镍依照式2进行电化学充电形成β-羟基氧化镍的过程中，镍电极也可依照式3通过电解质氧化来放出氧气。氧气的产生典型发生在高温充电时并且也可发生在例如密封Ni-MH电池过充电时。
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-      (式2)
2OH-→H2O+O2+2e-                 (式3)
据信放出的氧气，尤其是在密封Ni-MH电池的情况下，可促进石墨的氧化，如式4中所示。
C+O2→CO2                  (式4)
CO2+2KOH→K2CO3+H2O        (式5)
阴极中石墨的氧化降低了阴极导电性。在密封电池的情况下，产生的二氧化碳(式4)可溶解在碱性电解质中，以如式5所述形成碳酸根离子。电解质中碳酸根离子浓度的增加可使离子导电性降低，并且可负面影响电池性能。在其中羟基氧化镍可在包含在电池中之前被化学充电的锌/羟基氧化镍一次电池的情况下，在电池储存期间开路电压足够高以如式6所述促进电解质的氧化。
2NiOOH+H2O→2Ni(OH)2+1/2O2            (式6)
因此，电解质被羟基氧化镍氧化代表可导致容量降低(尤其是在长期电池存放后)的寄生自放电过程。电解质被电化学充电的镍电极氧化也可有助于例如，已充电Ni-MH电池的较短储存寿命。在电池高温储存过程中，据信羟基氧化镍可直接氧化石墨颗粒。在包括羟基氧化镍和石墨的阴极中使用耐氧化石墨可使不可取的自放电过程最小化，从而改善电池储存后的性能。理想的是，石墨可包括10至90％重量的耐氧化石墨。
耐氧化石墨典型通过在非常高的石墨化温度(如，大于2500℃)下在惰性气氛中处理人造石墨来制备。据信在高石墨化温度下长时间处理人造石墨或高纯度天然石墨可产生具有较高结晶度、较大平均微晶尺寸、较少表面缺陷、较低比表面积、和较高化学纯度(即，较低灰份)的石墨。按重量计最大灰份小于约0.1％是可取的，按重量计小于约0.05％是更可取的。具体地讲，这种热处理石墨的耐氧化性据信是由许多起作用因素引起的。例如，据信石墨氧化的速度至少部分与石墨颗粒的比表面积有关。比表面积可使用Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)公式根据氮气在77K的吸附等温线来计算。参见，例如，S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Phys.Chem.，60，309(1938)。总表面积越小，石墨颗粒越耐氧化。合适的耐氧化石墨具有的B.E.T.比表面积小于20m2/g，优选小于15m2/g，更优选小于10m2/g。类似地，耐氧化性可至少部分与平均石墨粒度和粒度分布有关。因为较大尺寸的颗粒典型地可具有较小的表面积，所以它们可更耐氧化。小颗粒在粒度分布中所占部分越大，石墨越不耐氧化。然而，耐氧化石墨的平均粒度必须要足够小以在阴极中形成导电网络，从而石墨颗粒与羟基氧化镍颗粒和其它石墨颗粒都紧密接触。耐氧化石墨可具有的中值平均粒度介于约3和30微米之间，优选约5和20微米之间。
也据信石墨的耐氧化性至少部分与石墨颗粒的平均微晶尺寸有关。熟知天然石墨由两个截然不同的晶体相组成，六方相和菱面体相。参见，例如，H.O.Pierson，“Handbook of Carbon，Graphite，Diamond，and Fullerenes”，第43页，Noyes Publications，Park Ridge，NJ(1993)。六方相比菱面体相在热力学上更稳定，因此，对于天然和人造石墨而言，六方相都是主要形式。参见，例如，J.D.Bernal，Proc.Roy.Soc.London，Ser.A，106，749(1924)。六方相的晶体结构由具有六方对称的单个单元晶胞构成。六方单元晶胞的基部具有长度相等并分开120°并且界定一个平面的边。此六方基面规定了石墨晶体结构的“a”轴线方向。基面包含以六方排列互相联接形成“石墨薄片”平面的碳原子。在石墨晶体结构中，石墨薄片平面彼此交叠，并通过范德华吸收力连接在一起。在命名为“2H”的六方相情况下，交替石墨薄片平面以ABA的堆积序列排列。比较起来，命名为“3R”的菱面体结构的石墨薄片层以ABCA堆积序列排列。参见，例如，H.Lipson与A.R.Stokes的，Proc.Roy.Soc.London，Ser.A，181，101(1943)。六方单元晶胞沿“c”晶轴方向的高度对应于单元晶胞基面之间的垂直距离，以及邻近石墨薄片层之间距离的两倍。因此，晶体的尺寸可定义为在晶轴突然改变其取向之前，六方单元晶胞沿“a”和“c”晶轴方向重复的距离。尽管具体类型石墨的单元晶胞参数是常数，但沿“a”和“c”轴线方向的单元晶胞数可以变化。因此，石墨的微晶尺寸可定义成命名为La的距离，其对应于单元晶胞在“a”轴线方向重复的总数，和命名为Lc的距离，其对应于单元晶胞在“c”轴方向重复的总数。单元晶胞参数“a”和“c”，以及平均微晶尺寸Lc和La的值可根据X-射线粉末衍射图确定。典型地，沿c轴线方向的“c”单元晶胞参数和平均微晶尺寸Lc的平均值使用Debye-Scherrer公式根据强002Bragg衍射峰或可供选择地，较弱的004峰的位置来计算。002峰晶格间距(d002)是邻近的相同石墨薄片平面之间的距离，并且可用作石墨结晶度的指示。当d002的平均值接近理想石墨晶体的值(即，3.354
Figure C200580013214D0028084712QIETU
)时，结晶度增加。合适的耐氧化石墨的d002平均值为约3.355至3.358。d002平均值的期望值小于3.356
Figure C200580013214D0028084712QIETU
。典型地，“a”单元晶胞参数和微晶尺寸La的平均值可使用Warren-Bodenstein公式根据100Bragg衍射峰的位置计算。参见，例如，B.E.Warren，P.Bodenstein，Acta Crystal.，20，602(1966)。Lc和La的值也可根据石墨的电子衍射图来计算。然而，由电子衍射图计算出的值非常受堆积缺陷和其它晶格变形的影响。由天然石墨的X射线衍射图计算得出的平均微晶尺寸La和Lc典型值的范围为约1000
Figure C200580013214D0028084712QIETU
至3000
Figure C200580013214D0028084712QIETU
。需要大于约100
Figure C200580013214D0028084712QIETU
至300
Figure C200580013214D0028084712QIETU
的最小微晶尺寸La以确保碱性电池阴极中足够的本体导电率。合适的耐氧化石墨可具有的平均微晶尺寸La大于约1500
Figure C200580013214D0028084712QIETU
，而Lc大于约1000
Figure C200580013214D0028084712QIETU
。平均微晶尺寸La大于约2000
Figure C200580013214D0028084712QIETU
而Lc大于约1500
Figure C200580013214D0028084712QIETU
是可取的。据信平均Lc和La微晶尺寸越大，石墨越耐氧化。
不受任何具体理论的约束，据信石墨的耐氧化性也可与具体石墨中存在的菱面体相的相对分数有关。如美国专利5,554,462所公开，菱面体相的相对分数可由菱面体相的101Bragg衍射峰的积分面积与菱面体相和六方相的101峰的面积之和的比率来确定。菱面体相的峰面积典型乘以如式7中所示的校正因子。
R＝面积菱形(101)x1.25/(面积六方(101)+面积菱形(101)x1.25)(式7)
已报导当石墨机械研磨至较小平均粒度时，菱面体相的相对分数增加。参见，例如，C.Natarajan，H.Fujimoto，A.Mabuchi，K.Tkumitsu，T.Kasuh，J.Power Sources，92187(2001)。据猜测菱面体相相对分数的增加对应于晶格缺陷的总体增加，从而降低耐氧化性。因此，期望石墨的菱面体相分数小于约25％或小于约10％。
此外，据信耐氧化性可至少部分取决于石墨颗粒中存在的相对表面缺陷或断层数。激光微拉曼光谱先前已在本领域用来检测石墨中表面缺陷的存在。典型天然石墨的一级激光拉曼谱典型显示具有两个吸收带，包括一个中心位于约1570至1580cm-1的尖强带和一个位于约1330至1360cm-1的较宽弱带。这些谱带分别对应于熟知的“G”和“D”带，并且已归因于键合在石墨薄片平面内的石墨sp2。“D”带据信与颗粒表面处的结构无序有关，并且典型不包含在单晶石墨中。具体地讲，“D”带已归因于源自在晶体边缘附近六方晶格变形的振动模式。参见，例如，M.Nakami zo，H.Honda，M.Inagaki，Carbon，16(4)，281(1978)。“D”带的归一化强度或可供选择地，峰下的积分面积与“G”带的之比可与石墨晶格中的相对缺陷数有关。参见，例如，J.-N.Rouzard and A.Oberlin，Carbon，27，517(1989)。新鲜人造石墨缺陷比率的典型值为约0.05。拉曼光谱中即使初步“D”带的存在也指示了表面缺陷的存在。例如，机械研磨商业石墨粉末以减小平均粒度可增加缺陷比率，因为产生了表面缺陷。参见，例如，C.Natarajan，H.Fugimoto，A.Mabuchi，K.Tokumitsu，T.Kasuh，J.Power Sources，92，187(2001)。因此，较小的石墨颗粒典型可比较大颗粒的相同石墨具有更大的缺陷比率。耐氧化石墨可具有相对较低的缺陷比率。根据Tuinstra和Koenig(参见，J.Chem.Phys.，53，1126(1979))所报道的经验关系，缺陷比率(即，“D”和“G”带强度之比)与“a”轴线方向的平均微晶尺寸La成反比，如式7.1所示。
La＝44*[ID/IG]-1              (式7.1)
因此，石墨的微晶尺寸越大且表面缺陷越少，则耐氧化性越高。合适的耐氧化石墨可具有的缺陷比率小于约0.15，优选小于约0.1。
合适的耐氧化人造石墨可以商品命名“TIMREX SFG”购自TimcalAmerica Co.(Westlake，Ohio)。适用于与本发明电池阴极中的羟基氧化镍混合的SFG-型石墨包括SFG44、SFG15、SFG10和SFG6。尤其优选的耐氧化人造石墨包括
Figure C200580013214D0030084901QIETU
SFG10和SFG15。(出现在SFG命名后的数字是指d90粒度，其定义如下：90％体积的颗粒具有小于由激光衍射方法所确定标值的粒度，单位为微米。例如，SFG10石墨的d90粒度为约10微米。应当指出平均粒度典型地可基本上更小。)其它合适的耐氧化人造石墨可以商品命名
Figure C200580013214D0030084901QIETU
SLP50和SLX50购得。
合适的耐氧化、热处理天然石墨，例如，可以商品命名2939APH-M购自Superior Graphite(Chicago，IL)。此耐氧化石墨具有可与耐氧化人造石墨相当的性质，并提供可与耐氧化人造石墨相当的性能。
例如，选自以上所列TIMREX SFG、SLP或SLX粉末的合适耐氧化石墨可分散在包括表面活性剂或分散助剂的有机溶剂或水中，并且以连续层施用于电池外壳18的内表面。这种涂布层干燥后是有导电性，并且可改善阴极12和用作阴极集电器的外壳18之间的电接触。这种耐氧化导电涂层可保持包含羟基氧化镍的阴极和外壳18之间良好的导电率，并且有助于延迟锌阳极极化的开始，尤其是在高温储存后，或者在环境温度下长期储存后，例如，最多一年或更长。因此，这种涂层改善了电池的总体性能。
阳极14包含锌合金粉末，其含量为锌粒的约60％重量和80％重量之间，62％重量和75％重量之间，优选约62和72％重量之间。优选地，锌合金粉末包含约62至72％重量(99.9％重量包含铟的锌，包含200至500ppm铟作为合金和电镀材料)，包含35.4％重量KOH和约2％重量ZnO的KOH水溶液；交联丙烯酸聚合物胶凝剂，可以商品名“CARBOPOL C940”市售自B.F.Goodrich(例如，0.5至2％重量)和接枝在淀粉主链上的水解的聚丙烯腈，以商品名“Waterlock A-221”市售自Grain Processing Co.(介于0.01和0.5％重量之间)；有机磷酸酯表面活性剂RA-600或以商品名RM-510购自Rhone-Poulenc的二壬基酚磷酸酯表面活性剂(介于1000ppm和100ppm之间)。本文所用术语锌应该理解为包括含有非常高浓度锌的锌合金粉末，例如按重量计至少99.9％的锌。这种锌合金材料与纯锌的电化学功能基本相同。
关于本发明碱性电池10的阳极14，锌粒可为任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌粒。锌粉末的中值平均粒度理想地介于约1和350微米之间，理想地介于约1和250微米之间，优选介于约20和250微米之间。阳极理想地包括锌细粒。本文所用术语锌细粒是在通常筛分操作时(即，用手摇晃筛网时)尺寸适于通过标准200目筛网的锌粒。锌基颗粒形状可名义上为球形或非球形。非球形颗粒的形状可为针状(即，沿长轴长度是沿短轴长度的至少两倍)或形状为薄片状(即，厚度不超过最大线性尺寸的20％)。
例如，阳极理想地包含锌细粒，其量使得至少10％重量，至少15％重量，至少30％重量，或35和75％重量之间的锌或锌合金颗粒为200目尺寸或更小。例如，至少约10％重量，至少45％重量，或至少80％重量的锌或锌合金颗粒可为325目尺寸。优选至少25％重量，例如至少50％重量的锌或锌合金颗粒介于约20和200目尺寸之间(介于约0.850mm和0.075mm之间正方形开口的筛网)。锌或锌合金颗粒优选为针状，其沿长轴长度是沿短轴长度的至少两倍，或者颗粒可通常为薄片状，通常每个薄片厚度不超过该颗粒最大线性尺寸的约20％。
电池放电时阳极上发生的基本电化学反应是：
Zn→Zn+2+2e-              (式8)
Zn+2+2OH-→ZnO+H2O         (式9)
作为非限制性例子，阳极中锌的堆密度可理想地介于每立方厘米阳极约1.75和2.2克锌之间。阳极中电解质水溶液的体积百分比按阳极体积计可典型在约69.2％和75.5％之间的范围内。
电池10可以常规方式平衡，使得羟基氧化镍的容量(即，单位为毫安小时)(基于292毫安小时每克NiOOH)除以锌的容量(即，单位为毫安小时)(基于820毫安小时每克锌)之比为约1。然而，电池也可平衡使得羟基氧化镍过量。例如，电池可平衡，使得羟基氧化镍的总理论容量除以锌的总理论容量可介于约1和1.5之间，或高达约2.0。这种电池平衡可降低氢气的产气量和电池膨胀量。因为本发明锌/NiOOH电池的产气率可小于相同尺寸和类型(如，AA)的锌/MnO2电池的产气率。因此，锌/NiOOH电池可平衡，使得羟基氧化镍容量(即，单位为毫安小时)与锌容量(即，单位为毫安小时)之比为约1，甚至存在过量的锌，例如，约0.8和1.0之间。
适用于本发明Zn/NiOOH电池中的锌基颗粒可由任何制备细锌粒的已知制造方法来制备，所述方法包括气体雾化、脉冲雾化、熔体纺丝和鼓风。锌基颗粒可用筛分、风选或任何其它已知方法来选择以产生各种粒度分布，所述粒度分布可以适当的比例混合以产生需要的粒度分布。可供选择地，产生时可控制锌基颗粒的平均粒度以及粒度分布，以得到需要的统计粒度分布，包括相当大比例的非常小的锌基颗粒。典型地，锌基颗粒的平均尺寸可相对较小。锌基颗粒可具有的平均尺寸小于约175微米，优选小于约150微米，更优选小于约120微米。
在分布中包括相当大比例非常小的锌基颗粒的效果之一是阳极中锌基颗粒的总表面积(即，合计表面积)增加。这是由于颗粒表面积和颗粒体积之间的固有关系，也就是说，对于类似形状的颗粒，降低平均粒度使颗粒的平均表面积与体积之比增加。锌基颗粒的比表面积可根据由B.E.T.方法测定的多点氮吸附等温线来确定，例如，P.W.Atkins所述(参见“Physical Chemistry”，第5版，New York：W.H.Freeman & Co.，1994，第990至992页)。据信比表面积的高测量值可至少部分说明本发明锌/羟基氧化镍电池所证实的基本改善的性能。锌基颗粒的总表面积可通过控制锌基颗粒的生产过程或随后加工来改变。
优选地，Zn/NiOOH电池阳极中总锌的至少一部分包含锌细粒。锌细粒可定义成其尺寸适于在通常筛分操作(如，用手摇晃筛网时)中通过标准200目筛网(即，-200目)的锌基颗粒。锌粉可定义成其尺寸适于在通常筛分操作(如，用手摇晃筛网时)中通过标准325目筛网(即，-325目)的锌基颗粒。锌基颗粒形状可名义上为球形或非球形。非球形锌基颗粒的形状可为针状(即，沿长轴长度是沿短轴长度的至少两倍)或形状为薄片状(即，厚度不超过最大线性尺寸的20％)。阳极锌基颗粒间的颗粒与颗粒交互作用可提供良好的电池性能特性，尤其是与放电性能有关的那些特性，例如，在高消耗速率下。当阴极包括羟基氧化镍时，这尤其明显。据信大锌基颗粒和锌细粒与锌粉之间的颗粒与颗粒连接性改善，导致当细锌粒的重量百分比为50％或更少时导电率较高。对于具有包括这种锌基细颗粒的阳极的碱性电池而言，粒间连接性的改善也使得胶凝的锌正极的稳定性或屈服点增加，从而使对机械冲击的忍耐力得以改善，包括抽头负载电压不稳定性下降和下降电压稳定性增加。参见，例如，美国专利6,284,410，其全文引入以供参考。
锌粒混合物的制备
包括在如本文所述的阳极14中的锌基颗粒混合物优选包括至少一部分锌细粒，即，尺寸足够小使得它们可通过标准200目筛网的锌粒。这种锌基颗粒的混合物可常规通过将200目(或更小)细粒的配料1与较大锌粒(例如介于约20和200目之间的锌粒)的配料2混合来制备。也就是说，配料2的较大颗粒将通过20目筛网，而截留在200目筛网上。由配料1的锌细粒和配料2的较大锌粒的混合组成的混合物的特性在于当绘制锌粒尺寸分布图以反映重量百分比锌的频率分布相对粒度的关系时，具有双模式分布。
此外，包括锌细粒和较大锌粒的锌基颗粒混合物的尺寸分布的特征还在于具有单模式公布。例如，如果锌混合物是通过将一批锌细料与第二批较大锌粒并与第三批具有介于细颗粒与非常大颗粒尺寸分布之间的连续尺寸分布模式的锌粒混合来制备的，这可能会出现。在这种情况下，这些配料混合物的单模式分布中最大值可能出现在细粒和大颗粒的单模式分布之间。因此，这不旨在限制包括锌细粒和较大锌基颗粒的锌混合物具有双模式或多模式粒度分布，因为这种混合物也可出现特性可能为单模式的粒度分布。锌基颗粒混合物的尺寸分布可以美国专利6,284,410和W.F.Hess，“Evaluation andRepresentation of Particle Size Distributions”，PowderHandling and Processing，第14卷，第2期，2002年4月/6月，102至108页中所公开的方法测定和表示。
在本发明Zn/NiOOH电池的合适锌阳极的情况下，锌基颗粒可具有多模式粒度分布，例如，一种模式的平均粒度为15微米至120微米，30微米至40微米或95微米至105微米，而另一种模式可典型地由较大的锌粒构成。对于平均粒度介于约30微米和40微米之间模式中的锌基颗粒，至少90％体积的锌基颗粒可具有的粒度介于约5微米和100微米之间，并且至少75％体积的锌基颗粒可具有的粒度介于约15微米和75微米之间。对于平均粒度介于约95微米和105微米之间模式中的锌基颗粒，至少90％体积的锌基颗粒可具有的粒度介于约15微米和200微米之间，并且至少75％体积的锌基颗粒可具有的粒度介于约25微米和140微米之间。锌基颗粒的另一种模式可具有的平均粒度介于约200微米和330微米之间。例如，这种模式的平均粒度可介于约290微米和300微米之间。对于这种模式，至少90％体积的颗粒可具有的粒度介于约50微米和850微米之间，并且至少75％体积的颗粒可具有的粒度介于约100微米和550微米之间。对于具有多模式分布并且包括具有不同颗粒形态锌基颗粒的锌基颗粒，不止一种模式可由非球形颗粒形成，而每一种模式比其它模式的非球形性更多或更少。可供选择地，一种模式可由名义上为球形的锌基颗粒形成，同时另一种模式可由非球形的锌基颗粒，例如，薄片状或针状颗粒形成。对于具有多模式颗粒组合物分布的锌基颗粒，一种模式可由具有一种组成的锌基颗粒形成，同时另一种模式可由具有另一种组成的锌基颗粒形成。例如，一种模式可包括由锌和一定量的组合在合金中可抑制产气的一种或多种金属(如，例如铋和铟)形成的锌基颗粒，而另一种模式可包括由锌和不同相对量的可抑制产气的一种或多种金属(如，例如铋和铟)形成的锌基颗粒。
对于具有多模式颗粒组合物分布的锌基颗粒，一种模式可包括由锌、相对于锌每一百万份500份(ppm)铟和相对于锌500ppm铋形成的锌基颗粒。可供选择地，这种模式可包括由锌、相对于锌350ppm铟和相对于锌150ppm铋形成的锌基颗粒。对于具有多模式颗粒组合物分布的锌基颗粒，另一种模式可包括由锌、相对于锌150ppm铟和相对锌230ppm铋形成的锌基颗粒。
锌基颗粒的混合物可包括按重量计小如1％至按重量计10％的锌细粒。可供选择地，锌基颗粒的混合物可包括按重量计至少10％，优选按重量计至少50％，并且更优选按重量计至少80％的锌细粒。在一些实施方案中，按重量计100％的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所更充分描述的，当阳极中相当大比例的锌基颗粒包括锌细粒或锌粉时，也可由本发明的Zn/NiOOH电池获得高水平的性能。除了锌基颗粒之外，阳极也包括胶凝剂、表面活性剂、产气抑制剂、电解质和其它任选的性能增强添加剂。
胶凝剂可包括，例如，聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(如，羧甲基纤维素钠)或它们的组合。聚丙烯酸的实施例包括CARBOPOL 940和934(购自B.F.Goodrich)和POLYGEL 4P(购自3V)，而接枝淀粉材料的实施例包括WATERLOCK A221或A220(购自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸盐的实例包括ALCOSORB G1(购自CibaSpecialties)。阳极可包括例如按重量计介于0.05％和2％之间或按重量计0.1％和1％之间的胶凝剂。
产气抑制剂可包括金属，如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。产气抑制剂也可包括无机化合物如金属盐，例如，铟盐或铋盐或它们的混合物。可供选择地，产气抑制剂可包括有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。合适离子表面活性剂的实施例公开于，例如，美国专利4,777,100中，其全文引入以供参考。
电解质可以是碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或其混合物的水溶液。电解质可包含介于15％重量和60％重量之间，20％重量和55％重量之间，或者30％重量和50％重量之间的溶解在水中的碱金属氢氧化物。电解质可包含0％重量至6％重量的金属氧化物，如氧化锌。将电解质引入电池中可借助于使用真空，从而有助于电解质渗透到阴极和隔板的孔中。在电池组装过程中应用真空可充分改善电池性能。
隔板16可为常规的电池隔膜。在一些实施方案中，隔板16可由两层非织造、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面设置。例如，为使隔板16的体积最小同时提供有效的电池，每层非织造、非膜材料可具有的定量为每平方米54克，干燥时的厚度为5.4密尔，润湿时的厚度为10密尔。这些层可基本不含填充剂，例如无机颗粒。在其它实施方案中，隔板16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。隔板也可包括附加的非织造材料层。玻璃纸层可邻近阴极12或阳极14。非织造材料可包含78％重量至82％重量的聚乙烯醇，和18％重量至22％重量的人造丝，以及痕量的表面活性剂，如以商品名PA25购自PDM的非织造材料。隔板也可包括微孔膜，任选与一层或多层非织造材料混合或层压成一层或多层非织造材料。
外壳18可为由通常用于一次碱性电池的金属如，例如，镀镍冷轧钢加工而成的常规电池外壳。外壳可包括内部导电金属壁和外部非导电层例如热收缩塑料。一层导电材料可设置在外壳18的内壁和阴极12之间。该导电层可设置在外壳18的内表面上，沿着阴极12的周围设置，或者两者均有。导电层可形成于，例如碳质材料(如胶态石墨)，如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。然而，包括耐氧化石墨的导电层是优选的。应用导电层的合适方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利全文引入以供参考。
阳极集电器20穿过延伸到阳极14中的密封22，并且可由合适的金属，如黄铜或镀黄铜钢制成。集电器20的上端电接触负金属顶盖24。密封22可由例如尼龙制成。
以下实施例涉及碱性一次电池，其包括包含羟基氧化镍和耐氧化石墨的阴极以及包含锌细粒的阳极。对于每个实施例，新电池的总能量输出在特定的恒定功率消耗速率下测定，并且同一新电池的能量输出在特定的间歇功率消耗速率下测定。性能指数如下计算。
电池性能指数
电化学电池的相对性能可通过不同的测试方法来评价，这取决于预期应用，例如，主要用于高功率或主要用于低功率应用。因此，电池的性能可通过使电池在预定的低、中或高消耗速率下连续放电来评价。电池的性能也可通过使电池在恒定电流或恒定功率下以不同消耗速率间歇或脉冲放电来评价。例如，在典型的间歇放电测试中，电池可以特定的高消耗速率放电一段特定的时间(如，几秒至几分钟)，然后立即以较低消耗速率间歇放电一段特定的时间，接着使其静置，并重复此放电循环直到达到特定的截止电压。这种间歇或脉冲放电测试可用来估计电池在装置中间歇使用时的服务寿命。连续和间歇测试结果可总计起来使用，以表征总体电池性能，和确定例如调整阳极或阴极组成、电解质组成、电池平衡或引入添加剂对电池性能的影响。
当电池以恒定电流或恒定功率连续放电时，可发生电极的极化，尤其是在高消耗速率下。本文已经论述了极化对电池性能的有害影响。极化可由各种来源引起，例如，限制电极、活性材料或电解质内离子迁移的任何过程。这可导致电池服务寿命缩短。在典型的间歇放电测试中，在高消耗期之间的暂停期间，离子可有足够的时间使电极表面附近的离子扩散和补充，从而降低极化程度。因此，应当理解，以高消耗速率，例如，1瓦特(即，以1瓦特间歇放电)间歇测试的电池总能量输出(即，瓦特小时)通常大于以1瓦特恒定消耗速率放电至同一截止电压的相同电池的总能量输出。
“性能指数”可定义为其可用来表征基于连续和间歇放电测试方式的总计电池性能的总体电池性能。因此，较高的性能指数值表示较好的总体电池性能。性能指数，命名为“PI”，可定义如下：
PI＝[Xcont/Xint+Xint/D]/2(式10)
其中：
PI＝性能指数
Xcont＝以特定的恒定功率消耗速率连续放电的容量(瓦特小时)
Xint＝以特定的消耗速率(即，与Xcont的一样)和工作周期间歇放电的容量(瓦特小时)
D＝电池的设计容量(即，理论容量，单位为瓦特小时，基于有限的电池容量)
如上所指出的，Xint的值典型大于Xcont的值，并小于D的值。当Xcont的值接近Xint值时，据信电极极化对电池性能的影响将下降。当Xint的值接近理论容量D时，据信电池效率(即，阳极和阴极活性材料的利用率)增加。因此，如从式10中将意识到的，当Xcont的值接近Xint的值，而Xint的值接近D的值时，可获得性能指数PI的最大值(即，在同等消耗速率下连续和间歇放电测试的组合)。
以下测试方案可用来评价锌/羟基氧化镍以及锌/氧化锰电池的性能指数。典型地，连续和间歇测试可在适于特定电池化学和尺寸的高功率消耗速率下进行。据信极化程度在高消耗速率下应当最大。具体的连续和间歇放电测试可有所不同，但评价碱性电池的优选步骤如下：
Xcont值(单位为瓦特小时)的测定是可通过将新电池以1瓦特的恒定功率消耗速率放电直到达到特定的截止电压，如0.9伏。Xint值(单位为瓦特小时)的测定是可通过将新电池以合适的间歇功率消耗速率放电，例如，以1瓦特的消耗速率放电3秒，随后立即以0.1瓦特的消耗速率放电7秒，然后重复此循环，直到达到特定的截止电压，如0.9伏。可使用Xcont和Xint的值，连同已知的设计容量D，根据式10来计算性能指数。
除非另外指明，对于评价性能指数而言，“新”电池在本文被定义为在从电池制造后第四天开始到第十五天结束这段时间内评价的电池。据信碱性电池的各种内部化学过程在制造后约三天内达到准稳定状态，因此期望在开始性能测试之前等待至少这一段时间。此外，除非另外指明，应当理解本文和权利要求中所用术语“性能指数”是根据在电池制造后第四天开始到第十五天结束这段时间内进行的电池性能测试结果得到的。除非另外指明，应当理解在测试之前的这段时间内所有电池都储存在环境室温下。
实施例
以下具体的实施例证明了本发明圆柱形AA型号(13.7mm x47.3mm)碱性测试电池的性能，与具有常规锌基阳极和包含天然石墨的羟基氧化镍阴极的AA型号电池的性能进行比较。本发明的测试电池包括包含锌细粒与常规锌基粉末混合物的阳极和包含羟基氧化镍与耐氧化石墨的阴极。
为了评价相对性能，每个实施例和对比实施例的新测试电池都以指示的恒定功率消耗速率连续和间歇放电指示的工作周期。测量总能量输出(单位为瓦特小时)并计算相应的性能指数值。具体地讲，对于每个实施例和比较实施例，新测试电池以1瓦特消耗速率连续放电至电池电压降低至0.9伏，并记录总能量输出(表4)。完全相同的新测试电池以1瓦特的消耗速率间歇放电3秒，随后立即以0.1瓦特消耗速率放电7秒，然后重复此循环直到电池电压降低至0.9伏，并记录总能量输出。如上文所述计算性能指数值，并总结在表4中。
使用三个稍微不同的阴极制剂来制备用于制造所述实施例和对比实施例测试电池阴极的混合物。这些阴极制剂被称为“制剂A”、“制剂B”和“制剂C”，并且给出在表1中。
表1
阴极制剂
 
组分 制剂A(％重量) 制剂B(％重量) 制剂C(％重量)
NiOOH<sup>1</sup> 87 85 85
天然石墨<sup>2</sup> 6 8 0
耐氧化石墨<sup>3</sup> 0 0 0
聚乙烯粘合剂<sup>4</sup> 1 1 1
电解质溶液<sup>5</sup> 6 6 6
注：
1.NiOOH粉末主要由β-羟基氧化镍(+3)构成，其中值平均粒度为约19微米。NiOOH颗粒具有羟基氧化钴表面涂层，其总量为按纯NiOOH重量计约4％。因此，活性NiOOH的实际含量为按阴极重量计为约85/1.04＝81.7％。羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍购自Kansai Catalyst Co.，Ltd.(Osaka，Japan)。
2.石墨NdG-0507是平均粒度为约7微米、BET表面积为约10m2/g、微晶尺寸Lc>200nm的天然石墨，购自Nacional de Grafite(Itapecer ica，MG Brazil)。
3.
Figure C200580013214D00401
 SFG15是平均粒度为约9微米、BET表面积为约9.5m2/g、微晶尺寸Lc>100nm的人造耐氧化石墨，购自Timcal-America(Westlake，OH)。
4.聚乙烯粘合剂，以商品命名“Coathylene”购自HoechstCelanese。
5.电解质溶液包含按重量计38％的溶解KOH和按重量计约2％的溶解氧化锌。
羟基氧化镍是羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍。典型的羟基氧化钴涂布的β-羟基氧化镍含有以下标称组成：NiOOH 90.2％重量；CoOOH6.6％重量，NaOH1.5％重量，水分1.6％重量。
使用三种不同的阳极制剂来制备所述实施例和对比实施例测试电池的阳极浆液。其中一个仅包含相对较大的锌基颗粒(-20/+200目)，一个包含50％重量的锌细粒(-325目)，而另一个包含70％重量的锌细粒(-325目)的阳极制剂分别被称为“制剂D”、“制剂E”和“制剂F”，并总结在表2中。在制剂E的阳极中，锌细粒和较大锌基颗粒的混合物通过将配料1的锌细粒与配料2的较大锌基颗粒以配料1与配料2的重量比率为约1:1混合来制备。所得混合物的中值平均粒度为约125微米。在制剂F的阳极中，锌细粒和较大锌基颗粒的混合通过将配料1的锌细粒与配料2的较大锌基颗粒以约7:3的重量比率混合来制备。所得混合物的中值平均粒度为约50微米。
表2
阳极制剂
 
组分 制剂D(％重量) 制剂E(％重量) 制剂F(％重量)
大颗粒锌<sup>1</sup>(-20/+200目) 64.00 32.00 19.20
锌细料<sup>2</sup>(-325目) 0 32.00 44.80
胶凝剂1<sup>3</sup> 0.522 0.522 0.522
胶凝剂2<sup>4</sup> 0.036 0.036 0.036
表面活性剂<sup>5</sup> 0.107 0.107 0.107
产气抑制剂<sup>6</sup> 0.029 0.029 0.029
电解质<sup>7</sup> 35.306 35.306 35.306
注：
1.锌基颗粒的中值平均粒度为约370微米，并与铟合金化且镀以铟得到约350ppm的总铟含量。
2.锌基颗粒的中值平均粒度为约35微米，并与铟合金化且镀以铟得到约700ppm的总铟含量。
3.聚丙烯酸基胶凝剂，以商品名Carbopol 940购自B.F.Goodrich Co.。
4.接枝淀粉基胶凝剂，以商品名Waterlock A221购自GrainProcessing Corp.。
5.有机磷酸酯类表面活性剂，以3％重量溶液的形式以商品名RM510购自Rhone Poulenc。
6.作为无机产气抑制剂添加的乙酸铟。
7.电解质溶液包含按重量计35.4％的溶解KOH和按重量计约2％的溶解氧化锌。
用于制备所述实施例和对比实施例的测试电池阳极和阴极的阳极制剂和阴极制剂具体组合总结在表3中。
表3
测试电池的组成
 
测试电池 阴极制剂 阳极制剂 罐涂层类型
对比实施例1 A D 标准
对比实施例2 B D 标准
实施例1 B E 标准
实施例2 C E 标准
实施例3 C F 标准
实施例4 C F 耐氧化
对比实施例1
加工AA型号的测试电池，所述电池具有制剂D的阳极和制剂A的阴极。因此，阳极不包含任何锌细粒，而阴极包含6％重量的天然石墨。阳极和阴极容量被平衡使得NiOOH的理论容量(基于292毫安小时每克NiOOH)除以锌的理论容量(基于820毫安小时每克锌)为约0.76。阴极包含约8克NiOOH(即，基于纯物质)。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.27瓦特小时，对应于1.27小时的服务寿命(表5)。其它新测试电池以1瓦特间歇放电3秒，随后立即以0.1瓦特放电7秒，然后重复此循环直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.21瓦特小时，对应于5.95小时的服务寿命(表5)。对比实施例1的新测试电池的性能指数为0.62。其它测试电池以1瓦特间歇放电10秒，然后紧接着为1分钟静置期，重复此循环1小时，然后静置6小时，再重复整个循环直到电池电压降低至预定电压，然后记录服务寿命(表5)。
使用在室温放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的放电测试。以1瓦特连续放电的新电池的总能量输出为0.635瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为0.958瓦特小时。对于以1瓦特连续放电这对应于0.62小时的服务寿命值，对于以1瓦特间歇放电这对应于2.58小时的服务寿命值。对比实施例1的储存测试电池的性能指数为0.47。其它储存测试电池以1瓦特间歇放电10秒，然后紧接着为1分钟静置期，重复此循环1小时，然后静置6小时，再重复整个循环直到电池电压降低至预定电压，然后记录服务寿命(表5)。
对比实施例2
加AA型号的测试电池，所述电池具有制剂D的阳极和制剂B的阴极。阳极不包含任何锌细粒，而阴极包含8％重量的天然石墨。阳极和阴极容量被平衡使得NiOOH的理论容量(基于292毫安小时每克NiOOH)除以锌的理论容量(基于820毫安小时每克锌)为约0.75。阴极包含约8克NiOOH(即，基于纯物质)。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.13瓦特小时。其它新测试电池以1瓦特间歇放电3秒，随后立即以0.1瓦特放电7秒，然后重复此循环直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.28瓦特小时。对比实施例2的测试电池的性能指数为0.61。
使用在室温放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的放电测试。以1瓦特连续放电的电池的总能量输出为0.76瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为1.15瓦特小时。对比实施例2的储存测试电池的性能指数为0.51。
实施例1
加工AA型号的测试电池，其具有制剂E的阳极和制剂B的阴极。阴极中NiOOH和天然石墨的量、阳极中的总锌的量以及电池平衡与对比实施例2是相同的。然而，阳极包括50％重量的锌细粒(即，-325目)。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.31瓦特小时，对应于1.31小时的服务寿命。其它新测试电池以1瓦特间歇放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.34瓦特小时，对应于6.28小时的服务寿命。实施例1的新测试电池的性能指数为0.65。其它测试电池以1瓦特间歇放电10秒，然后紧接着为1分钟静置期，重复此循环1小时，然后静置6小时，再重复整个循环直到电池电压降低至预定电压，然后记录服务寿命(表5)。
使用放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的放电测试。以1瓦特连续放电的电池的总能量输出为1.18瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为1.81瓦特小时。以1瓦特连续放电的相应的服务寿命为1.18小时，而以1瓦特间歇放电的相应服务寿命为4.85小时。实施例1的储存电池的性能指数值为0.61。其它储存电池以1瓦特间歇放电10秒，然后紧接着为1分钟静置期，重复此循环1小时，然后静置6小时，再重复整个循环直到电池电压降低至预定电压，然后记录服务寿命(表5)。
实施例2
加工AA型号的测试电池，其具有制剂E的阳极和制剂C的阴极。阴极中NiOOH和石墨的量、阳极中总锌的量与实施例1的测试电池中所用相同。阳极包含50％重量的锌细粒，并且在阴极中用耐氧化人造石墨取代天然石墨。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.53瓦特小时。其它新测试电池以1瓦特间歇放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.24瓦特小时。实施例2的新测试电池的性能指数为0.71。使用在室温放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的测试。以1瓦特连续放电的电池的总能量输出为1.30瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为1.94瓦特小时。实施例2的储存测试电池的性能指数为0.66。
实施例3
加工AA型号的测试电池，其具有制剂F的阳极和制剂C的阴极。阴极中NiOOH和石墨的量、阳极中总锌的量与实施例2的测试电池中所用相同。除了阴极中的耐氧化石墨之外，阳极还包括70％重量的锌细粒(即，-325目)。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.76瓦特小时。其它新测试电池以1瓦特间歇放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.23瓦特小时。实施例3的新测试电池的性能指数为0.76。使用在室温放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的测试。以1瓦特连续放电的储存电池的总能量输出为1.40瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为1.91瓦特小时。实施例3的储存测试电池的性能指数为0.68。
实施例4
加工AA型号的测试电池，其具有制剂F的阳极和制剂C的阴极。阴极中NiOOH和石墨的量和阳极中总锌的量与实施例2中测试电池中所用相同。然而，除了阴极中的耐氧化人造石墨之外，罐涂层也包含耐氧化人造石墨，并且阳极包括70％重量的锌细粒。
新测试电池以1瓦特连续放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为1.82瓦特小时。其它新测试电池以1瓦特间歇放电，直到电池电压降低至0.9伏。总能量输出为2.38瓦特小时。实施例4的新测试电池的性能指数为0.78。使用在室温放电之前于60℃储存1周的测试电池重复相同的测试。以1瓦特连续放电的电池的总能量输出为1.66瓦特小时，而以1瓦特间歇放电的电池的总能量输出为2.06瓦特小时。实施例4的储存测试电池的性能指数为0.74。
表4
性能指数
Figure C200580013214D00461
对于新制备的Zn/NiOOH AA测试电池和对于放电前于60℃储存一周的电池，评价具有不同锌细粒量的三种不同阳极制剂(表2)和具有不同石墨类型和含量的三种不同阴极制剂(表1)对放电性能的影响。当与含6％重量天然石墨和无锌细粒的对比实施例1的测试电池相比时，含8％重量天然石墨和无锌细粒的对比实施例2的新测试电池显示在以1瓦特连续或间歇放电时容量提高很少或无提高。然而，放电之前于60℃储存1周的对比实施例2的测试电池具有的连续和间歇放电容量比对比实施例1测试电池大近20％。因此，增加阴极中的石墨含量，如从6％增加至8％重量，可改善Zn/NiOOH电池的储存后性能。
与不含锌细粒的对比实施例2的电池相比，将50％重量的锌细粒加入到包括8％重量天然石墨的实施例1的测试电池中使实施例1储存电池的连续和间歇放电容量增加55％至57％。实施例1储存电池的性能指数远大于对比实施例1和2储存电池的性能指数。实施例1新电池连续和间歇放电容量的相应提高几乎不大。此外，实施例1的新电池的性能指数(表4)大于对比实施例1和2新电池的性能指数。将50％重量锌细粒加入到阳极中和将阴极中的石墨含量增加至8％重量的组合效果对于放电前于60℃储存一周的电池是最大的。与对比实施例1的储存电池(表4)相比，连续和间歇放电容量都增加接近90％。
也可用另一种间歇放电测试评价实施例1和对比实施例1的测试电池，所述间歇放电测试具有更长持续时间的1瓦特脉冲，和更长的脉冲之间的暂停以及放电循环之间的时段。具体地讲，电池以1瓦特放电10秒，接着是1分钟暂停，然后连续重复整个脉冲/暂停循环1小时，接着是6小时静置期，然后重复整个测试直到电池电压达到预定电压。实施例1新电池的服务寿命比对比实施例1电池的服务寿命大近35％至40％(表5)。服务寿命提高的这个百分比远远大于以1瓦特连续充电或以1瓦特间歇充电(即，1瓦特3秒，0.1瓦特7秒)的实施例1新电池的提高百分比。实施例1储存电池的服务寿命比对比实施例1电池大60％至70％。此外，实施例1储存电池服务寿命提高的百分比接近以1瓦特连续放电或使用较短持续脉冲/暂停循环的间歇测试以1瓦特间歇放电的电池的90％(表5)。
将实施例2测试电池中的天然石墨用相同量(即，8％重量)的耐氧化人造石墨代替，使实施例2储存电池的连接和间歇放电容量与实施例1的那些相比增加近10％。实施例2新电池的连续放电容量增加约15％，而相应的间歇放电容量稍微下降。然而，与实施例1的相应电池相比，实施例2的新电池和储存电池的性能指数值都增加。
将实施例3测试电池中锌细粒的百分比从50％重量增加至70％重量，同时将耐氧化石墨含量恒定在8％重量，将进一步使实施例3储存电池的连续放电容量增加10％，而相应的间歇容量与实施例2电池几乎相同。实施例3新电池的连续容量增加15％，而相应的间歇容量与实施例2电池几乎相同。与实施例2的相比，实施例3的新电池和储存电池的性能指数(表4)都增加。
表5
测试电池性能
测试电池
                        对比实施        实施例1
                            例1
新测试电池                  服务寿命          服务寿命      ％增益
                            小时              小时
1.0瓦特，持续到1.0V         1.2               1.31          9.2
1.0瓦特，持续到0.9V         1.2               1.31          9.2
1.0/0.1瓦特3s/7s至1.0V      5.93              6.24          5.2
1.0/0.1瓦特3s/7s至0.9V      5.95              6.28          5.5
1.0瓦特10s/m-1Hr/6hr至1.0V  1.75              2.45          40.0
10瓦特10s/m-1hr/6hr至0.9V  1.83              2.48          35.5
于60℃储存1周后测试的电池
1.0瓦特，持续到1.0V         0.62              1.16          87.1
1.0瓦特，持续到0.9V         0.62              1.18          90.3
1.0/0.1瓦特3s/7s至1.0V      2.57              4.82          87.5
1.0/0.1瓦特3s/7s至0.9V      2.58              4.85          88.0
1.0瓦特10s/m-1Hr/6hr至1.0V  1.2               2.02          68.3
1.0瓦特10s/m-1Hr/6hr至0.9V  1.28              2.07          61.7
将涂敷到电池外壳内表面的涂层内的导电性碳用耐氧化人造石墨代替，使得与实施例3具有标准罐涂层和70％重量锌细粒的储存电池相比，实施例4储存电池的连续和间歇放电容量增加10％至20％。实施例4新电池连续和间歇放电容量的相应提高量仅为3％至7％。显著地，连续或间歇放电的实施例4储存电池的容量为新电池容量的80％至90％。这应当与对比实施例1电池的40％至50％容量保留值对比。实际上，与实施例3的那些相比，实施例4新电池和储存电池的性能指数(表4)均增加。实施例4新电池和储存电池的性能指数值高于任何其它实施例测试电池的性能指数值。
本文所公开的实施例清楚地证明了当将锌细粒(如，50％重量)加入到阳极中时，储存后放电的本发明Zn/NiOOH碱性电池的连续和间歇放电性能都得到充分改善。例如，将锌细粒的百分比从50％重量增加至70％重量使以1瓦特连续、但不间歇放电的新电池和储存电池的容量都得以增加。除了通过将锌细粒加入到阳极锌中所提供的性能极大改善之外，本发明的新Zn/NiOOH电池和储存Zn/NiOOH电池的连续和间歇放电容量还通过用耐氧化石墨代替阴极和罐涂层中的天然石墨而进一步增加。当Zn/NiOOH电池以高消耗速率连续或间歇放电时，尤其是在放电前高温长期储存后，本发明Zn/NiOOH电池阴极中耐氧化石墨和阳极中锌细粒的组合理论上对锌阳极极化延迟开始尤其有效。(通过用耐氧化石墨涂布在电池外壳的内表面，还可得到附加的有益效果。)继而导致附加电池性能改善的锌阳极极化开始延迟是本发明阳极中锌细粒和阴极中耐氧化石墨组合在一起使用的直接结果。更具体地讲，阳极中锌细粒和阴极中耐氧化石墨(并且任选还使用耐氧化石墨作为电池外壳内表面的涂层)一起使用的组合使新电池和存放一段时间，例如甚至最多一年且更长的电池连续和间歇放电容量增加。
尽管使用各种具体实施方案来描述本发明，但应当理解，其它实施方案也是可能的并且也在本发明的范围内。因此，本发明不旨在受限于本文的具体实施方案，并且由权利要求的范围来反映。

Claims (39)

1.一次碱性电池，所述电池包括负端和正端、具有封闭端和相对开口端的外部外壳，所述电池还包括在所述外壳内的包含锌的阳极和包含羟基氧化镍的阴极、位于所述阳极和阴极之间的隔板、接触所述阳极和阴极的碱性电解质溶液以及端帽组件，所述端帽组件密封所述外壳的开口端，从而在所述电池内部周围形成边界表面；其中所述阳极中按重量计至少1％的总锌包含尺寸适于通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒，其中所述阴极还包括导电性碳粒，所述碳粒包含介于10％和100％之间的耐氧化石墨。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍为粉末形式，并且至少一部分所述羟基氧化镍颗粒的表面被涂布以羟基氧化钴。
3.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述阴极还包括导电性碳粒，所述碳粒包含介于10％和100％之间的耐氧化石墨。
4.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述外部外壳的内表面朝向所述阴极，并且所述内表面具有其上包含耐氧化石墨的涂层。
5.一次碱性电池，所述电池包括负端和正端、具有封闭端和相对开口端的外部外壳，所述电池还包括在所述外壳内的包含锌粒的阳极和包含羟基氧化镍的阴极、位于所述阳极和阴极之间的隔板、接触所述阳极和阴极的碱性电解质溶液和端帽组件，所述端帽组件密封所述外壳的开口端，从而在所述电池内部周围形成边界表面；其中所述阳极中按重量计至少1％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒；其中所述阴极还包括导电性碳粒，所述碳粒包含耐氧化石墨；其中所述阴极包括至少一种阴极粒料，所述粒料具有不含阴极材料的通过其限定的开口，同时至少一部分所述阴极的外表面接触所述外壳的内表面。
6.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阴极包括多个阴极粒料；其中每个所述粒料具有不含阴极材料的中心开口；其中所述阴极粒料堆积在所述外壳内，使得不含阴极材料的所述开口形成核，而所述阴极的外表面接触所述外壳的内表面。
7.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述外部外壳为圆柱形。
8.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍为粉末形式，所述粉末具有介于2和50微米之间的中值平均粒度。
9.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述锌为粉末形式，所述粉末具有介于1和250微米之间的中值平均粒度。
10.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少5％的总锌包含尺寸适用通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒。
11.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少10％的总锌包含尺寸适于通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒，并且所述阳极中的总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于75和340微米之间。
12.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少10％的总锌包含尺寸适于通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和75微米之间；并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于75和340微米之间。
13.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少50％的总锌包含尺寸适于通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒，并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于75和200微米之间。
14.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少50％的总锌包含尺寸适于通过具有0.075mm正方形开口的标准200目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和75微米之间；并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于75和200微米之间。
15.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少5％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒。
16.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少10％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于35和314微米之间。
17.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少10％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和35微米之间，并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的中值平均粒度介于35和314微米之间。
18.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少50％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于35和125微米之间。
19.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中按重量计至少50％的总锌包含尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的中值平均粒度介于1和35微米之间，并且所述阳极中的所述总锌还包含比所述锌细粒更大尺寸的锌粒，使得所述总锌的平均粒度介于35和125微米之间。
20.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计至少10％尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，并且所述阳极中的所述总锌还包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒，所述较大尺寸锌粒的含量按所述总锌的重量计为至少10％。
21.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计至少10％尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和35微米之间，并且所述阳极中的所述总锌还包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒，所述较大尺寸锌粒的含量按所述总锌的重量计为至少10％。
22.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计10％和90％之间的尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，并且所述阳极中剩余的所述总锌包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒。
23.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计10％和90％之间的尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和35微米之间，并且所述阳极中剩余的所述总锌包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒。
24.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计35％和70％之间的尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，并且所述阳极中剩余的所述总锌包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒。
25.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阳极中的总锌包含按重量计35％和70％之间的尺寸适于通过具有0.045mm正方形开口的标准325目筛网的锌细粒，其中所述锌细粒的平均粒度介于1和35微米之间，并且所述阳极中剩余的所述总锌包含不能通过325目筛网的较大尺寸锌粒。
26.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阴极还包括导电性碳粒，所述导电性碳粒包括耐氧化石墨。
27.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述外部外壳的所述内表面具有其上包含耐氧化石墨的涂层。
28.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨的总灰份按重量计小于0.1％。
29.如权利要求28所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨为颗粒形式，其具有小于15m2/g的B.E.T.比表面积。
30.如权利要求29所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨的平均粒度范围介于3和30微米之间。
31.如权利要求29所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨的平均粒度范围介于5和20微米之间。
32.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨的总灰份按重量计小于0.1％，B.E.T.比表面积小于10m2/g，并且平均粒度范围介于5和20微米之间。
33.如权利要求30所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨具有高结晶度，特征在于在“c”晶轴方向的微晶尺寸值Lc大于1500埃，而d002晶格常数小于3.356埃。
34.如权利要求30所述的碱性电池，其中所述耐氧化石墨具有小于0.15的晶格缺陷比率值，其中所述晶格缺陷比率被定义为一级激光拉曼吸收谱上中心位于1330和1360cm-1之间的“D”吸收带强度与中心位于1570和1580cm-1之间的“G”吸收带强度之比。
35.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍还包括块状掺杂剂，所述掺杂剂选自铝、锰、钴、锌、镓、铟以及它们的任何混合物。
36.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍选自β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍以及它们的混合物。
37.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述羟基氧化镍为包含颗粒的粉末形式，并且所述颗粒的至少一部分表面被涂布以羟基氧化钴。
38.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述阴极包含按重量计介于80％和95％之间的羟基氧化镍。
39.如权利要求5所述的碱性电池，其中所述电解质溶液包括碱金属氢氧化物盐的水溶液，所述盐选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂以及它们的混合物。
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