JP7275127B2 - 電池用亜鉛電極 - Google Patents
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Description
本開示は、概して、電池および他の用途で使用するための多孔質亜鉛電極に関する。
モノリス亜鉛スポンジの作製-亜鉛スポンジ電極の典型的な調製は、水およびデカン中の亜鉛粉末のエマルジョンの形成から始まる。小さいビーカーまたはシンチレーションバイアルに、300ppmのインジウムおよび285ppmのビスマスも含有する6.0gの亜鉛粉末(Grillo-Werke AGから入手したまま)を加えた。インジウムおよびビスマス添加剤は、鉛および水銀などの有毒な添加剤の必要性を排除しつつ、アルカリ電解質中の水素発生の過電圧を上昇させるために必要である(Glaeser, U.S. Patent No. 5,240,793)。水(1.027mL)およびデカン(2.282mL)を、乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム(6.3mg)およびエマルジョン安定剤であるカルボキシメチルセルロース(0.253g)と共に加えた。続く亜鉛電極の作製に使用される亜鉛エマルジョンの形成におけるこれらの成分の使用は、以前に記載されている(Drillet et al., “Development of a Novel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode, a PVA/KOH Membrane, and a MnO2/SiOC-based Air Cathode” ECS Trans. 2010, 28, 13-24)。混合物を、1,200rpmの速度で>15分間急速に撹拌して、エマルジョン中への亜鉛の完全な取り込みを確実なものとした。自由に流れるが粘性のあるエマルジョンを、円筒形のポリエチレン型に注入し、一晩、空気乾燥させた。この例で使用された型は直径1.15cmであり、厚さ1~4mmの亜鉛スポンジを得ることができたが、この手順は、他の大きさおよび形状に拡張可能である。16~24時間の乾燥後、この段階では脆い亜鉛モノリスを、型をひっくり返して離型させた。亜鉛スポンジを強化するために、試料を管状炉に移し、アルゴン流下、2℃/分の正の傾斜率で400℃のアニール温度に加熱し、2時間保持した。その後、アルゴン流を除去し、管を周囲空気に開放し、第2のステップのために2℃/分で650℃に加熱し、2時間保持した。この最終ステップは、亜鉛スポンジにさらなる強化特性を与えるために必要である針状ZnOのシェルで、アニールされた亜鉛粒子の表面を覆う。2時間後、速度制御をせずに管を冷却させた。結果として生じるモノリスを、図1に見られるように、走査型電子顕微鏡(SEM)で特性評価した。
亜鉛-空気電池の負極としての亜鉛スポンジ-亜鉛スポンジへの酸化物の意図的な導入は、機械的完全性を向上させ、亜鉛スポンジを、破壊のリスクを減少させて定常的に取り扱うことを可能とするが、亜鉛上の酸化物の層は、放電時の初期容量を低下させ、亜鉛含有セルを組み立てると接触抵抗を導入する(図2Aの電気化学インピーダンス分光法(EIS)からのナイキスト線図を参照)。ZnOコーティングを電気化学的に還元するために、スポンジを、6M KOH中にPt対極および亜鉛擬参照電極を有する3電極構成のハーフセルの作用電極の部分として使用する。亜鉛スポンジを、スズコーティング銅メッシュの外皮の中に配置して作用電極を形成した。(スズには亜鉛とのガルバニック適合性があり、普通なら他の集電体(例えば、ニッケル、銅等)では激しいはずの電極の腐食が抑制されるため、スズ接点が使用された。)典型的な実験シーケンスでは、セルの開回路電位(OCP)を金属亜鉛擬参照電極に対して測定し、その後、初期EIS測定を行った。初期OCPは、Znに対して40mVを超え、実インピーダンス(RCT)は金属接触で予期されるものよりはるかに高く、亜鉛スポンジ上の、導電性の乏しい酸化亜鉛コーティングの存在と一致した。酸化物コーティングスポンジの、その金属亜鉛対応物への電気化学的還元を、-50mVの定電位を30分間印加することによって達成し、さらなるEISおよびOCP測定が続いた。このシーケンスを、開回路電位が、亜鉛金属への完全な還元を示す0mVまたはその付近で安定するまで繰り返した。電荷移動抵抗は、抵抗が60Ω・cm-2を超えた加熱後亜鉛スポンジと比較して、電気還元亜鉛スポンジでは0.2Ω・cm-2未満に減少した(図2A、B)。ZnOのZn金属への変換を、X線回折を使用して確認し(Rigaku、図2C、2D)、X線回折はZnO反射の減少を示し、電気還元後、金属亜鉛のみを残した。加えて、還元後、亜鉛モノリスの多孔度または機械的強度の明らかな減少はなかったが、ZnOがZnに還元されて失われた酸素質量、およびアルカリ電解質へ失われる可溶性生成物を形成するいくらかの亜鉛の腐食のため、測定可能な質量減少が記録された。12の対照実験に基づいて、上に記載された熱処理を使用してアニールおよび酸化された亜鉛スポンジを使用して、この電気化学的還元ステップに関連した平均質量減少は、23.9±3.4%である。図2E、2Fは、還元ステップ後のモルフォロジー変化を強調し、調製されたままのスポンジに関連した酸化亜鉛のシェルを有効に除去している。
亜鉛スポンジアノードの可逆性-電池構成における3D亜鉛スポンジの可逆性を研究するために、最適化されたカソード(例えば、ORRまたはOERのための二機能触媒性)を必要としない、水性適合性セパレータによって分離された全金属Znスポンジ対Zn/ZnOスポンジを含有する対称電気化学セルを使用した。Zn/ZnOスポンジを、10分単位で亜鉛に対して-50mVを印加することによって加熱後スポンジから存在するZnOの一部を電気還元することにより、調製した。EISおよびOCPを、各サイクル後に測定した。EISのRCTが0.5Ω・cm-2を下回ったらこのスポンジの還元を終わらせたが、OCPはZnに対して30mVより高いままであり、スポンジネットワーク全体にわたって高い導電性を示したが、ZnOは残っていた。第2の加熱後スポンジを、Znに対して0mVに非常に近いOCPを有する全金属Znスポンジに完全に還元されるまで、実施例2に記載されたように、30分単位で亜鉛に対して-50mVで還元した。対称セルの構築では、負極は、スズ箔集電体と電気的に接触した全金属Znスポンジであり、正極は、やはりスズ箔集電体と電気的に接触したZn/ZnOスポンジ電極であった。両スポンジ電極は、6M KOHを予備浸潤され、水性適合性セパレータによって分離された(図5参照)。対称セルの評価の第1のステップでは、-24mA・cm-2を1時間印加してZn/ZnOスポンジ中のZnOの一部を還元したが、これは対向するスポンジ中のZnの酸化に連動する。その後、逆反応を開始させる第2のステップで、+24mA・cm-2を印加した。フル対称セルを、ステップの1つが±100mVの閾値を超えるまで、±24mA・cm-2でサイクルした。電気的短絡は観察されなかった。この例では、対称セルを、約23%の放電深度で45の充放電サイクルにわたって、サイクルした。サイクル後の分析では、電極をセルから除去し、徹底的にすすぎ、真空中で一晩乾燥した。走査型電子顕微鏡写真は、サイクル後、スポンジがその多孔度を維持したことを示す(図6)。加えて、形状変化、デンドライト形成、または不均一な堆積の明らかな徴候は、観察されなかった。亜鉛スポンジのサイクルは、花弁状デンドライトではなく、モノリスの粒子の表面上の亜鉛または酸化亜鉛の緻密層をもたらし、このうまく配線され、よく調べられた亜鉛スポンジアーキテクチャの結果であるサイクル性の増加を実証した。
増加した体積密度を有するモノリス亜鉛スポンジの作製-より高い体積密度(1.79~2.14g・cm-3)を有する亜鉛(Zn)スポンジ電極の調製の例は、水およびデカン中のZn粉末のエマルジョンの形成から始まった。小さい容器中、乳化剤(ドデシル硫酸ナトリウム、21mg)およびエマルジョン安定剤(カルボキシメチルセルロース、0.844g)を、脱イオン水(2.054mL)およびデカン(4.565mL)の撹拌した混合物に加え、300rpmで10分間撹拌した。この混合物に、Zn金属粉末(20g)を加えた。この例の粉末は、2つの供給源からのZn粒子:(i)300ppmのインジウムおよび300ppmのビスマスを含有する約50μmの平均粒径を有するZn粉末、ならびに(ii)200ppmのインジウムおよび200ppmのビスマスを含有する<20μmの平均粒径を有するZn粉末を含む混合物であった。この例で調製されたZnスポンジでは、大きい粒子は粉末混合物の30wt%を構成し、一方、小さい粒子は残りの70wt%を構成したが、他の比率が使用されてよい。インジウムおよびビスマス添加剤は、製造業者によって導入され、鉛および水銀などの有毒な添加剤の必要性を排除しつつ、アルカリ電解質中の水素発生の過電圧を低下させる働きをする(Glaeser, U.S. Patent No. 5,240,793)。撹拌した油/水混合物にZnを加えた後、撹拌速度をゆっくりと1,200rpmに上げ、1,200rpmで少なくとも15分間撹拌して、エマルジョン中へのZn粉末の完全な取り込みを確実なものとした。自由に流れるが粘性のあるエマルジョンを、直径1.15cmのポリエチレン型に、0.5mLのアリコートで分注し、周囲雰囲気および周囲温度下で一晩、この例では16時間、静置および乾燥させた。乾燥後、型をひっくり返してZnモノリスを離型させ、離型したZn形態は、この段階では脆かった。亜鉛スポンジを強化するために、試料を管状炉に移し、不活性ガス流(例えば、アルゴン)下、2℃/分の正の傾斜率で410℃のアニール温度に加熱し、2時間保持した(m.p.Zn=419.5℃)。その後、不活性流を除去し、管を周囲空気に開放し、その後、第2のステップで、静止空気中、2℃/分で650℃に加熱し、2時間保持した。このステップは、Znスポンジにさらなる強化特性を与える熱成長ZnOのシェルで、アニールされたZn粒子フレームワークの表面を覆った。2時間後、速度制御をせずに管を冷却させた。結果として生じるモノリスは、1.79~2.14g・cm-3の範囲の(または非多孔質Zn金属に対して25~30%の)体積密度を有し、そのため本明細書では“Zn30”と称する。
高出力銀-亜鉛電池の負極としての亜鉛スポンジ-熱処理されたZnスポンジを金属Zn0類似体に変換する電気化学的還元ステップに続いて、試作品試験の前のZn活物質容量の正確な評価を得るために、実施例4のZnスポンジを脱イオン水で徹底的にすすぎ、乾燥し、再秤量した。約1cm-2の還元Znスポンジを、6M KOHを浸潤させ、スズ集電体の上に配置し、その後、4つのセパレータ:微多孔質(例えば、Celgard 3501)、2層のCELLOPHANE(登録商標)、および1層の不織布(Freudenberg 700/28K)をその上に配置した。CELLOPHANE(登録商標)および不織布にも、セルの組み立ての前に6M KOH電解質を浸潤させた。正極端子は、白金線に取り付けられたPtまたはAg箔片と機械的に接触した酸化銀(AgxO)カソードを含んでいた。AgxOカソードを、AgxO(0.5g)を(1cmのペレットダイセット中で)7,000psiにプレスしてAgメッシュにすることによって作製した。すべてのセル材料を、1.8cmのナイロンスクリューカバー(Hillman Group)中に収めた。セル組み立て体の拡大図を図7に示す。
高容量再充電可能銀-亜鉛電池の負極としての亜鉛スポンジ - 熱処理されたZnスポンジを金属Zn0類似体に変換する電気化学的還元ステップに続いて、試作品試験の前のZn活物質容量の正確な評価を得るために、実施例4のZnスポンジを脱イオン水で徹底的にすすぎ、乾燥し、再秤量した。この例で使用された約1cm-2の還元Znスポンジの全質量は、0.101gであった。6M KOH電解質を浸潤させたら、前の実施例に従ってAg-Znセルを構築した。Znスポンジアノードの、高い、Znの質量で正規化された容量に放電する能力、およびデンドライトによる短絡を誘発することなく再充電される能力を、約5.5mA・cm-2(C/15)の電流密度でAg-Znセルを徹底的に放電し、その後、同じ割合で再充電することによって調査した(図9)。セルは、1.50Vの平均電圧で放電し、96%のDODZn(787mAh・gZn -1、1181Wh・kgZn -1)に到達し、この極端な深度から97%の容量まで再充電できた。デンドライトによる短絡は観察されなかった。
Claims (11)
- 金属亜鉛粉末および液相エマルジョンを含む混合物を提供することであって、
物品を作製するのに使用される前記金属亜鉛粉末のすべての粒径分布は、2つの極大を有する、
提供することと、
前記混合物を乾燥してスポンジを形成することと、
亜鉛の融点未満の温度で前記スポンジを焼結して焼結スポンジを形成することと、
酸化性雰囲気中、亜鉛の融点超の温度で前記焼結スポンジを加熱して、前記焼結スポンジの表面上に酸化亜鉛シェルを形成することと
を含む方法。 - 前記液相エマルジョンは、水およびデカンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記エマルジョンは、乳化剤およびエマルジョン安定剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記乳化剤はドデシル硫酸ナトリウムであり、前記エマルジョン安定剤はカルボキシメチルセルロースである、請求項3に記載の方法。
- 前記2つの極大の一方は、2~20ミクロンの範囲にあり、
前記2つの極大の他方は、20~75ミクロンの範囲にある、
請求項1に記載の方法。 - 前記焼結は、アルゴン下、200~410℃のピーク温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記加熱は、空気中、420℃超のピーク温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記焼結は、不活性雰囲気中または真空下で行われ、
前記焼結スポンジは、金属亜鉛表面を有する、
請求項1に記載の方法。 - 前記不活性雰囲気は、アルゴンまたは窒素である、請求項8に記載の方法。
- 酸化亜鉛を還元すること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 酸化亜鉛は、亜鉛に対する開回路電位が5mV未満になるまで、酸化されたスポンジに負電圧を印加することによって還元される、請求項10に記載の方法。
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