KR20200066695A - 배터리용 아연 전극 - Google Patents
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Abstract
아연 연속 조직망 및 상기 아연 조직망을 상호관통하는 공극 공간의 연속 조직망을 포함하는 물품. 아연 조직망은 융합된 모노리식 구조이다. 아연 분말 및 액상을 갖는 에멀젼을 제공하는 단계; 스펀지를 형성하기 위하여 상기 에멀젼을 건조시키는 단계; 상기 스펀지를 어닐링 및/또는 소결하여 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성하는 단계; 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 산화 분위기에서 가열하여 산화된 스펀지의 표면에 산화아연을 갖는 산화된 스펀지를 형성하는 단계; 및 상기 산화아연을 전기화학적으로 환원시켜 아연 금속 스펀지를 형성하는 단계로 이루어진 방법.
Description
본 출원은 2017년 10월 31일에 발행된 미국 등록특허 제9,802,254호의 일부계속출원인 2017년 10월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제15/797,181호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 2013년 3월 15일에 출원된 미국 출원 제13/832,576호의 일부계속출원이며, 2012년 11월 28일에 출원된 미국 가출원 제61/730,946호의 혜택을 주장한다. 본 정규출원 전체에 언급된 이들 출원 및 모든 다른 공보 및 특허 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 배터리 및 기타 용도에 사용하기 위한 다공성 아연 전극에 관한 것이다.
전기자동차 및 휴대용 전자장치를 포함하여 끊임없이 성장하는 에너지 시장의 긴급성을 충족시키기 위한 지속적인 노력으로 인해 리튬-이온 배터리의 단점을 극복할 수 있는 배터리 기술에 대한 조사가 이루어졌다. 리튬-이온 배터리는 자가방전이 적고 메모리 효과가 없으며 재충전 가능성이 있지만 리튬-이온 기반 에너지 저장 장치의 광범위한 적용은 안전 문제, 제조 비용 및 다른 유망한 배터리 기술에 비해 낮은 비에너지 밀도(< 200Wh/kg)에 의해 제한된다(Lee 등, "에너지 밀도가 높은 금속-공기 배터리: 리튬-공기 대 아연-공기", Adv. Energy Mater., 7/2011, pp. 34-50). 예를 들어, 아연-공기 배터리는 실용적 비에너지 밀도(400Wh/kg)가 높고 분자 산소를 소비하는 공기-호흡 캐소드에 결합된 저렴하고 환경친화적 인 활성물질(아연)의 장점을 가지고 있으며, 이는 배터리 내에 저장될 필요가 없다(Neburchilov 등, "아연-공기 연료전지용 공기 캐소드에 대한 검토" J. Power Sources 195/2010, pp. 1271-1291). 보청기 시장과 같은 특정 상용 응용 분야에서 1차 배터리로 성공한 반면에 제한된 재충전성, 펄스 전력 부족 및 이론적 방전 용량의 보통(moderate) 활용(< 60%)으로 인해 아연-공기의 추가 유용성이 저해된다. 이러한 제한은 상업적인 아연-공기 배터리에 사용되는 전통적인 애노드(anode) 폼 팩터에서 아연(Zn)의 전기화학적 거동에 내재되어 있다.
겔화제, 전해질 및 바인더와 혼합 된 아연 분말을 음극으로서 함유하는 아연-공기 배터리를 방전시킬 때, 금속성 아연은 산화되고 전해질의 수산화 이온과 반응하여 가용성 아연산염(zincate) 이온을 형성한다. 용해된 아연산염 이온은 과포화 조건에 도달할 때까지 전기 생성 지점에서 확산되고 빠르게 석출 및 탈수되어 반도체성 산화아연(ZnO)을 형성한다(Cai 등, "알칼리 용액에서 아연 전극의 용해 및 부동태화(passivation)에 대한 분광전기화학 연구" J Electrochem. Soc. 143/1996, pp. 2125-2131). 전기화학적 재충전시, 생성된 산화아연은 초기 방전과는 다른 형상이지만, 아연 금속으로 다시 환원된다. 방전-충전 사이클의 수가 증가함에 따라, 이러한 형상 변화가 더욱 뚜렷해지고, 결국 수상돌기(dendrites)가 분리막을 뚫고 배터리 작동을 종료시키는 전기적 단락을 야기할 때까지 음극으로부터 수상돌기가 성장하게 한다.
본 명세서에 개시되는 전기화학적 셀은 애노드 전류수집기; 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 애노드; 전해질; 캐소드 전류수집기; 캐소드 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 은 또는 산화은으로 구성된 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함한다. 애노드는 금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼(emulsion)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 금속성 아연 표면을 갖는 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성하기 위해 아연의 용융점(melting point) 미만의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 하에서 상기 스펀지를 어닐링 및/또는 소결하는 단계; 및 산화된 스펀지의 표면 상에 산화아연 쉘(shell)을 포함하는 산화된 스펀지를 형성하기 위하여 상기 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 산화 분위기에서 아연의 용융점 이상의 온도에서 가열하는 단계로 만들어 진다. 애노드는 금속성 아연을 포함하는 연속 조직망; 아연 조직망을 상호관통하는 공극(void) 공간의 연속 조직망; 및 금속성 아연 입자 코어를 연결하는 금속성 아연 브리지를 포함한다. 전해질은 공극 공간을 채운다.
본 발명의 보다 완전한 이해는 다음의 실시예의 설명 및 첨부 도면을 참조하여 쉽게 얻을 수 있을 것이다.
도 1은 아르곤에서 먼저 가열한 후 공기 중에서 가열한 3D 아연 스펀지의 사진(위쪽) 및 주사전자현미경 사진(중간 및 아래쪽)을 보여주며, 모노리스(monolith)의 융합된 관통형 다공성 조직망 및 스펀지 내의 개별 입자의 표면 구조를 보여준다.
도 2는 가열 후 상태 (왼쪽: A, C, E)와 전기 화학적 환원 단계 후(오른쪽: B, D, F) 전기화학 임피던스 분광법(A, B), X-선 회절(C, D) 및 주사전자현미경(E, F)에 의해 측정된 아연 스펀지의 비교를 보여준다.
도 3은 인가 전류가 증가하는 하프-셀(half-cell) 구성에서, 10분 단위로 인가 전류를 5mA~200mA 증가 시 방전 전위(위쪽) 및 인가 전류 증가에 따른 정상상태(steady-state) 방전 전압의 선형 의존성(아래쪽)을 보여준다.
도 4는 기술된 아연-스펀지 애노드 및 탄소/크립토메레인/테플론® 복합 공기-캐소드를 사용하여 제조된 풀-셀(full-cell) 아연-공기 배터리의 시범(위쪽) 및 -5mA/cm2, -10mA/cm2, -24mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 3개의 아연-공기 셀의 방전 프로파일(아래쪽)을 보여준다.
도 5는 아연/산화아연 스펀지 대칭 셀의 다이어그램(위쪽) 및 +24mA/cm2 및 -24mA/cm2 사이에서 교번하는 부과된 부하에서 최대 45개의 스캔에 대한 충-방전 사이클링 데이터(아래쪽)를 보여준다.
도 6은 완전히 환원된 전-금속 아연 스펀지의 단일 입자의 SEM(위쪽) 및, ±24mA/cm2 에서 45스캔 동안 충전-방전 사이클링 후 아연 스펀지 표면에 소형 산화아연 코팅이 형성됨을 실증하는 SEM(아래쪽)을 보여주며, 매크로 스케일(> 10μm) 수상돌기는 관찰되지 않는다.
도 7은 아연 스펀지 애노드를 포함하는 고전력 은-아연 프로토타입 셀의 셀 구성을 보여준다.
도 8은 15-500mA(~15-500mA/cm2; 0.2-5.6A/g) 범위의 전류가 인가된 아연 스펀지 전극을 사용하는 전력 사이클링 은-아연 셀을 보여준다. 범례는 정체(plateaus)를 위에서 아래로 같은 순서로 열거한다.
도 9는 아연 스펀지 애노드를 포함하는 은-아연 전지가 방전 시 이론적 아연 이용률의 96%를 달성(5.5mA/cm2에서)하고 초기 용량의 97%로 재충전(5.5mA/cm2에서) 될 수 있음을 보여준다.
도 10은 개시된 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.
도 11은 종래 기술의 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.
도 1은 아르곤에서 먼저 가열한 후 공기 중에서 가열한 3D 아연 스펀지의 사진(위쪽) 및 주사전자현미경 사진(중간 및 아래쪽)을 보여주며, 모노리스(monolith)의 융합된 관통형 다공성 조직망 및 스펀지 내의 개별 입자의 표면 구조를 보여준다.
도 2는 가열 후 상태 (왼쪽: A, C, E)와 전기 화학적 환원 단계 후(오른쪽: B, D, F) 전기화학 임피던스 분광법(A, B), X-선 회절(C, D) 및 주사전자현미경(E, F)에 의해 측정된 아연 스펀지의 비교를 보여준다.
도 3은 인가 전류가 증가하는 하프-셀(half-cell) 구성에서, 10분 단위로 인가 전류를 5mA~200mA 증가 시 방전 전위(위쪽) 및 인가 전류 증가에 따른 정상상태(steady-state) 방전 전압의 선형 의존성(아래쪽)을 보여준다.
도 4는 기술된 아연-스펀지 애노드 및 탄소/크립토메레인/테플론® 복합 공기-캐소드를 사용하여 제조된 풀-셀(full-cell) 아연-공기 배터리의 시범(위쪽) 및 -5mA/cm2, -10mA/cm2, -24mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 3개의 아연-공기 셀의 방전 프로파일(아래쪽)을 보여준다.
도 5는 아연/산화아연 스펀지 대칭 셀의 다이어그램(위쪽) 및 +24mA/cm2 및 -24mA/cm2 사이에서 교번하는 부과된 부하에서 최대 45개의 스캔에 대한 충-방전 사이클링 데이터(아래쪽)를 보여준다.
도 6은 완전히 환원된 전-금속 아연 스펀지의 단일 입자의 SEM(위쪽) 및, ±24mA/cm2 에서 45스캔 동안 충전-방전 사이클링 후 아연 스펀지 표면에 소형 산화아연 코팅이 형성됨을 실증하는 SEM(아래쪽)을 보여주며, 매크로 스케일(> 10μm) 수상돌기는 관찰되지 않는다.
도 7은 아연 스펀지 애노드를 포함하는 고전력 은-아연 프로토타입 셀의 셀 구성을 보여준다.
도 8은 15-500mA(~15-500mA/cm2; 0.2-5.6A/g) 범위의 전류가 인가된 아연 스펀지 전극을 사용하는 전력 사이클링 은-아연 셀을 보여준다. 범례는 정체(plateaus)를 위에서 아래로 같은 순서로 열거한다.
도 9는 아연 스펀지 애노드를 포함하는 은-아연 전지가 방전 시 이론적 아연 이용률의 96%를 달성(5.5mA/cm2에서)하고 초기 용량의 97%로 재충전(5.5mA/cm2에서) 될 수 있음을 보여준다.
도 10은 개시된 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.
도 11은 종래 기술의 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.
이하의 설명에서, 제한이 아닌 설명을 위해, 본 개시의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항이 설명된다.
그러나, 본 대상물은 이러한 특정 세부사항으로부터 벗어난 다른 실시예들에서 실시될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 다른 경우에, 공지된 방법 및 디바이스에 대한 상세한 설명은 본 개시를 불필요한 세부사항으로 모호하게 하지 않기 위해 생략된다.
아연 함유 이차전지의 기본 요구사항은 두 가지이다. 아연-공기의 경우, 공기-호흡 캐소드 구조는 배터리 방전을 위한 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 재충전시 역반응을 위한 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 양측에 대한 촉매를 함유해야 한다. 아연 애노드 복합재료는 수상돌기 억제 첨가제를 필요로 하거나, 그 아키텍처를 전류밀도가 아연 구조 전체에 균일하게 분포되도록 설계함으로써 수상돌기 형성 및 배터리의 단락 가능성을 감소시키도록 해야 한다. 본 개시는 이 아연 스펀지가 2차 아연 함유 배터리 시스템에 사용되는 응용을 연구하기 위해 아연 아키텍처의 이러한 재설계에 초점을 둔다.
본 명세서에 개시된 방법은 분말적층(powdered-bed) 아연 애노드를 다공성, 모노리식(monolithic) 및 3D로 관통연결된 아연 스펀지로 대체하여 현재 및 개발 예정인 고성능 아연 함유 배터리에 사용할 수 있는 음극 전극으로 대체하는 방법이다. 일반적으로 아연 스펀지는 고점도이지만 부을 수 있는 혼합물을 생성하기 위하여 에멀전 안정제가 있는 상태에서 2상 혼합물에 아연 분말의 슬러리를 형성하며 이는 몰드에서 건조된 후 열처리하여 견고한 모노리식 전극을 생성한다. 아연 스펀지는 상호 연결된 공극 조직망(10-75μm 크기)로 인해 높은 표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 상업적인 아연-함유 배터리에 비해 달성 가능한 전력 밀도를 증가시킬 수 있다. 전기화학적 환원 단계 후에 디바이스-준비된 전극은 3D로 연결되고, 전도성이 높고, 다공성이며, 전해질로 충전되고, 구조적으로 견고하며, 아연 애노드를 사용하는 재충전 가능 전지 또는 아연의 사용률이 더 높은 1차 전지를 위한 이상적인 플랫폼을 제공한다. 완전 금속성 스펀지 조직망은 향상된 전류 분포를 제공하는 전자 환경을 제공하므로 전기적 단락을 초래하는 수상돌기의 형성을 억제한다. 침수식 하프-셀 구성에서 아연 스펀지 애노드의 예비 특성화 및 풀-셀 아연-공기 배터리 프로토타입에서의 평가, 유해한 수상돌기의 형성이 없는 재충전성의 시연을 보여준다. 미국 특허 출원 공개공보 제2016/0093890호는 본 명세서에 참조로 포함되어 있으며, 그곳에 개시된 모든 재료와 방법은 현재 개시된 대상물에 대한 출원이다.
전극 구조 전체에 걸쳐 개선된 전류 분배를 가능하게 하는 완전 금속성 3D 고전도 경로는 방전 사이클이 수상돌기의 형성을 촉진하는 불균일한 반응 궤적 및 높은 국부 전류 밀도를 가지는 것을 방지한다(Zhang, "전기화학 열역학 및 운동학", Corrosion and Electrochemistry of Zinc, 1996년 Ed. 1.0; Arora 등, "배터리 분리막", Chem. Rev., 104/2004, pp. 4419-4462). 또한 매우 다공성인 아연 조직망은 방전 시 아연산염의 빠른 포화와 산화아연으로의 보다 빠른 탈수로 표면-전해질 부피가 큰 유폐된 부피 요소를 허용함으로써 형상의 변화를 최소화한다.
전극은 두 개의 쌍연속 상호관통 조직망을 포함한다. 하나는 고체이며 아연을 포함하고 다른 하나는 공극 공간이다. 따라서, 전극은 일반적으로 스펀지로 지칭되는 형태일 수 있는 다공성 아연 구조이다. 아연 조직망은 조직망의 표면 및 내부 모두에 아연을 함유할 수 있다. 즉, 그것은 비-아연 다공질 기판 상에 코팅된 아연이 아니며, 전체적으로 순수한 또는 거의 순수한 아연일 수 있다. 아연 조직망은 또한 전극이 배터리에서 방전될 때 표면에 형성되는 산화아연 및/또는 산화아연 산화수산화물을 포함할 수 있다. 아연 조직망은 3차원으로 융합된 모노리식 구조이다. 구조는 단지 아연 입자를 함께 가압함으로써 만들어지지 않을 것이다. 압축된 입자는 서로 분리될 수 있기 때문에 이러한 압축된 재료는 서로 융합된 아연 입자를 가질 수 없을 것이다. 아연 조직망은 5wt% 미만의 산화아연 또는 1wt% 미만을 가질 수 있다. 산화아연의 낮은 백분율은 전극의 성능을 향상시킬 수 있지만, 아연은 공기 중에서 자발적으로 산화될 수 있기 때문에 전극에 산화아연이 완전히 존재하지 않을 가능성은 없을 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 공극 공간은 아연 조직망 또는 여기에 부착된 임의의 다른 재료가 아닌 구조 내의 체적을 지칭한다. 공극 공간은 전해질과 같은 기체 또는 액체로 채워질 수 있으며, 여전히 공극 공간으로 지칭된다.
전극을 제조하는 예시적인 방법은 액상으로 아연 분말의 에멀젼을 제공하는 것으로 시작된다. 100㎛ 이하를 포함하지만 이에 제한되지 않는 아연 분말의 임의의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기가 작을수록 전극 성능이 향상될 수 있다. 에멀젼의 액상은 증발될 수 있고 아연 분말이 유화(emulsified)될 수 있는 임의의 액체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 물과 데칸(decane)의 혼합물은 적합한 액상의 하나이다. 에멀젼화는 유화제 및/또는 에멀젼 안정제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 하나의 적합한 유화제는 도데실황산나트륨이고 하나의 적합한 에멀젼 안정제는 카르복시메칠셀룰로오스이다. 다른 적합한 유화제 및 에멀젼 안정제는 당업계에 공지되어 있다. 아연 금속은 인듐 및 비스무트 또는 다른 도펀트 또는 스펀지의 가스 발생 및 부식을 억제하는 에멀젼 첨가제와 합금될 수 있으며, 이는 전극의 성능을 개선시킬 수 있다. 아연과 에멀젼의 혼합물은 예를 들어 2-125Pa·s, 2-75Pa·s 또는 50-125Pa·s 의 점도를 가질 수 있다.
아연 분말은 상이한 평균 입자 크기를 갖는 둘 이상의 상이한 아연 분말의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 제1 아연 분말은 20-75㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 제2 아연 분말은 2-20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 2개의 아연 분말의 조합은 양쪽 공급원으로부터의 가중 기여를 나타내는 선형 인치당 평균 기공을 생성할 것이다. 다중 유형의 아연 분말이 블렌딩될 때, 입자 크기 분포의 그래프는 적어도 2개의 극대점(maxima)을 나타낼 것이다. 전극을 제조하는데 사용된 아연 분말은 일부라도 이러한 입자 크기 분포에서 생략되지 않도록 해야 한다. 에멀젼 내의 모든 아연이 분석될 경우 입자 크기의 극대점은 2개 이상일 것이다. 다중 입자 크기의 사용은 모노리스 내 아연의 부피 밀도가 더 높아지고 비에너지가 증가할 수 있다.
에멀전은 결과적으로 원하는 아연/산화아연 모노리스의 크기와 모양을 정의한 용기에 유입된 다음 건조되어 액체 성분을 제거한다. 건조된 에멀전은 아연/산화아연 입자와 공극으로 구성된 다공성 고체 물체를 생성하며 본 명세서에서 "스펀지"로 지정된다. 이 다공성 물체는 아연 분말 입자가 서로 융합되지 않았기 때문에 부서지기 쉽다.
몰드는 후속 열처리 단계에서 도달한 온도를 유지할 수 있는 금속 기판, 메시 또는 포일(주석 등) 또는 합금 기판, 메시 또는 포일(주석으로 코팅된 구리 등)을 포함할 수 있다. 이 프로토콜은 다른 금속과 금속성으로 융합된 전극을 생산한다. 이 프로토콜의 적용에는 스펀지 전극을 배터리와 같은 전기화학적 셀에서 사용할 전류수집기에 전자적으로 연결하는 것이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 이 절차는 도 12에 도시되어 있으며, 여기서 몰드의 베이스는 개방되어 있으며 아연 입자는 통과할 수 없고 후속 열처리 단계에서 도달한 온도를 유지할 수 있는 금속을 포함할 수 있는 메시 크기를 갖는 금속 메시(주석으로 코팅된 구리) 위에 배치된다(아래). 메시는 아연 분말의 입자 d50 크기보다 작은 평균 개구 크기를 가질 수 있다.
다음으로, 스펀지는 산소의 낮은 분압 하에서 어닐링 및/또는 소결되어 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성한다. 이러한 조건은 불활성 분위기(실시예들은 아르곤 또는 질소 흐름을 포함할 수 있음) 또는 진공 상태에서 발견될 수 있으며, 모두 미량의 산소를 함유하고 있다. 어닐링 및/또는 소결은 아연의 용융점 이하의 온도에서 수행되며 적어도 아연의 용융점의 3분의 2일 수 있다. 온도 램프는 예를 들어 2℃/분일 수 있고, 체류시간은 예를 들어 적어도 30분일 수 있다. 어닐링 및/또는 소결은 전체 형태를 크게 변화시키기에 충분한 용융을 일으키지 않으면서 아연 입자를 모노리식 구조로 융합시킨다. 그 구조는 스펀지로 남아 있다. 아연 입자를 서로 융합시키는 임의의 어닐링 및/또는 소결 조건이 사용될 수 있다. 예시적인 조건은 200-410℃의 피크 온도에서 아르곤에서의 어닐링 및/또는 소결을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 융합된 구조는 입자들을 함께 상호융합시키는 상호연결 브리지를 갖는 금속성 아연을 함유한다.
다음으로, 어닐링 및/또는 소결 스펀지는 산화 분위기에서 가열되어 부분적으로 산화된 스펀지의 표면에 산화아연을 생성한다. 가열은 아연의 용융점 이상의 온도에서 수행된다. 이 제2 가열 단계는 배터리 또는 다른 디바이스로의 통합과 같은 추가 취급을 위해 스펀지의 강도를 개선시킬 수 있다. 산화아연은 아연의 용융점보다 훨씬 높은 온도에서 녹지 않고 분해되지 않기 때문에 고온에서도 스펀지 구조를 보존한다. 융합된 아연 조직망을 덮는 산화아연 쉘이 형성되며, 일반적으로 금속성 아연 브리지 및 분말 입자 코어를 쉘 내에 보존한다. 일부 또는 모든 브리지는 부분적으로 또는 전체적으로 산화아연으로 변환될 수 있지만 물리적인 브리지는 파괴되지 않는다. 산화아연 쉘 내에서, 금속성 아연은 스펀지의 형태를 변경하지 않고 용융될 수 있지만, 구조 및 융합되는 브리지의 강도를 추가로 증가시킬 수 있다. 산화아연을 형성하는 임의의 가열 조건을 사용할 수 있다. 예시적인 조건은 420-650℃, 700℃, 적어도 아연의 용융점 이상, 또는 아연의 용융점 보다 적어도 150℃ 이상의 공기에서의 가열을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
다음으로, 스펀지는 금속의 용융점 이상의 온도, 예를 들어 420-650℃, 700℃, 적어도 아연의 용융점 이상, 또는 아연의 용융점 보다 적어도 150℃이상에서 30분 이상 불활성 대기로 복귀된다. 이 세 번째 가열 단계는 추가적인 산화물의 형성을 종료하고 스펀지 백본(backbone)의 금속 코어를 한층 더 융합함으로써 스펀지의 강도와 상호연결성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 형태는 이전 단계에서 표면에 형성된 산화물에 의해 보호된다. 불활성 대기로의 전환은 코어 내에 많은 양의 아연을 유지시키기 위해 산화아연으로의 추가적인 전환을 중단시킨다.
선택적으로, 산화아연은 전기화학적으로 아연으로 환원되어 아연 금속 스펀지를 형성한다. 이 스펀지는 상호관통 아연 및 공극 조직망을 함유한다. 의도된 바와 같이 배터리와 같은 디바이스에 전극을 배치한 후에 환원이 일어날 수 있다. 산화아연을 환원시키는 임의의 전기화학적 조건이 사용될 수 있다. 예를 들어 아연에 대한 개방 회로 전위가 5mV 미만이 될 때까지 산화된 스펀지에 음의 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다. 위와 같이, 융합 브리지는 일반적으로 보존되어 금속성 아연으로 다시 변환된다. 아연의 일부는 실온에서도 산화되기 때문에 아연 조직망의 표면에 약간의 산화아연이 존재할 수 있다.
이 구조는 아연의 용융점 이상의 고온에서 진공 건조된 에멀젼을 가열하는 단일 가열 단계에 의해 만들어진 것과는 다르다. 왜냐하면 진공은 완벽하지 않고 우발적인 분자 산소가 항상 존재하므로 이러한 가열은 금속성의 아연 브리지가 형성되어 입자를 함께 융합하기 전에 각각의 개별 아연 입자 상에 산화아연 쉘을 빠르게 형성할 것이다. 이런 브리지가 결핍된 이러한 구조는 매우 부서지기 쉬우며 현재 개시된 구조보다 전기적으로 상호연결성이 적을 수 있다.
최종 전극은 전기화학적 셀에서 사용될 수 있다. 그러한 셀은 애노드 전류수집기, 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 아연 스펀지 전극을 포함하는 애노드, 공극 공간을 충진하는 전해질, 캐소드, 캐소드 전류수집기 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함할 수 있다. 전기화학적 셀은 아연-공기, 은-아연 또는 아연-망간 산화 배터리 또는 아연 전극을 포함하는 다른 배터리일 수 있다. 그러한 배터리의 구조는 당해 분야에 공지된 기술이다. 셀의 애노드가 완전히 또는 부분적으로 방전되면 아연 조직망 표면에 산화아연 및/또는 산화수산화물이 형성될 수 있다.
도 10은 아연 스펀지 구조 및 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다. 상단 이미지는 스펀지의 3차원(three-dimensional, 3D) 부피 전체에 걸쳐 전도성 금속의 상호연결된 코어인 모노리식 비주기적 구조를 보여준다. 본 명세서에 사용된 "비주기적"이란 구조가 규칙적인 또는 기하학적인 패턴을 따르지 않고 전체적으로 균일하다는 것을 의미한다. 3D-와이어드 구조와 관련하여 당해 분야에 공지된 기술의 기타 아연 분말 조성보다 균일한 전류 분포를 보장한다. 모든 공극 공간은 혼합물을 건조하는 동일한 메커니즘으로 인해 초래된다. 크기나 유형이 다른 공극 공간을 만들기 위한 템플릿과 같은 다른 수단은 사용되지 않는다. 원래의 아연 입자들 간의 경계가 반드시 식별 가능한 것은 아니다. 구조는 3차원으로 금속적으로 상호연결되어 있다. 하단의 그림은 방전 시 아연 스펀지 구조의 모든 표면에 산화아연이 줄지어 있는 것을 보여준다. 재충전은 산화아연을 제거하고 본질적으로 전-금속 형태로 구조를 복원한다. 이러한 사이클링은 Parker 등, Science, 356/2007, pp. 415-418(본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 매크로 스케일 수상돌기를 형성하지 않고 여러 번 반복될 수 있다.
비주기적 구조는 에멀젼화 하는 액체가 천천히 증발되는 동안 잘 혼합된 에멀젼(잘 분산된 아연 입자를 함유)의 침전 시 금속성 아연 분말의 자연적인 패킹에 의해 형성될 수 있으며, 통합되고 부서지기 쉬운 성형 폼 팩터를 생성한다. 몰드에서 제거한 후, 비산화성 분위기에서 원래의 금속성 분말의 용융점 바로 아래의 온도에서 통합된 몰드-프리 공극-고체 형태의 어닐링은 원래 에멀젼의 유기 성분이 휘발성 종으로 열분해되는 것을 보장하며 이는 입자-대-입자 원자 스케일의 브리지가 형성되도록 함으로써 원래의 에멀젼으로부터 통합된 모노리식 공극-고체 구조로부터 제거된다.
산화 분위기에서 원래 금속성 아연 분말의 용융점보다 섭씨 수백 도가 높은 650℃ 온도에서 어닐링된 공극-고체 형태의 소성(calcining)은 어닐링된 공극-고체 형태의 공극-고체 구조가 어닐링된 고체 조직망에서 산화아연의 단단한 쉘에 의해 포획된 동안 내부의 금속성 아연이 용융되어 흐르는 것을 보장하며 이는 산화물로 코팅된 고체 조직망이 공극 내로 붕괴되거나 가라 앉는 것을 방지함으로써 어닐링된 다공성 구조를 유지한다. 최종 다공성 모 놀리식 형태 폼 팩터에서 공극 조직망의 일반적인 크기는 아연 에멀젼을 제조하는데 사용되는 입자의 크기에 의해 설정될 수 있다. 이는 1-100㎛의 포어 직경 및 선형 인치당 160-6000개의 포어 또는 구체적으로 선형 인치당 300개의 포어 보다 큰 포어를 생성할 수 있다. 제1 아연 분말은 선형 인치당 169-635의 범위에서 평균 포어 영역을 생성할 수 있다. 제2 아연 분말은 선형 인치당 635-6350 범위의 평균 포어를 갖는 영역을 생성한다. 2개의 아연 분말의 조합은 양측 공급원으로부터의 가중 기여를 나타내는 선형 인치당 평균 포어를 생성할 것이다.
도 11은 종래 기술의 아연 구조의 실시예 및 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다. 종종 바인더 및 겔화제와 함께 느슨하게 결합된 아연 분말의 임시성은 불균일한 전류 분포를 초래한다. 하단 도면은 반복된 방전 및 재충전이 산화아연의 불균일한 형성을 야기하고 따라서 충전 시 아연의 불균일한 재생을 생성함을 보여준다. 방전 후 산화아연을 포함하는 구조의 일부는 더 이상 회로에 연결되지 않을 수 있으며, 따라서 배터리의 부하가 좁은 영역으로 향하게 되어 아연 수상돌기가 형성될 수 있다(McBreen, "충전식 아연 배터리", J. Electroanal. Chem. 168/1980, pp. 415-432).
다른 종래 기술의 아연 구조는 다공성 중합체 발포체를 템플릿으로 사용하여 제조될 수 있다(예를 들어, Arrance, 미국특허 제3,287,166호). 템플릿은 슬러리로 채워지고 연소되어, 원래 템플릿에서 공극이었던 것이 고체가 된다. 템플릿에서 고체였던 것은 대규모 공극이 된다. 큰 공극은 직경 1mm 정도일 수 있으며, 선형 인치당 전체 기공은 50개 미만이다.
다른 가능한 응용 분야는 아연을 음극으로 함유하는 다양한 배터리 시스템에서 아연 스펀지를 사용하는 것을 포함한다. 풀-셀 배터리(예를 들어, 은-아연, 니켈-아연, 아연-탄소, 아연-공기 등)는 전해질 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 본 명세서에 기술된 아연 스펀지의 제조 절차를 변경하지 않고 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 풀-셀 배터리는 셀 홀더로서 나일론 나사 캡을 이용할 수 있다. 이에 대한 대안은 전극 성분으로서 아연을 함유하는 임의의 셀 홀더를 포함한다. 다른 대안으로는 수상돌기의 형성을 억제하고, 사이클성을 향상 시키며 및/또는 1차 또는 2차 아연 함유 배터리의 아연 이용률을 증가시키기 위한 수단으로서 균일한 전류 분포를 갖는 다공성 아연 모노리스를 제조하기 위한 노력으로 3D 관통-연결된 아연 구조를 생성하도록 설계된 제조 절차를 포함한다.
적합한 전해질은 KOH이다. 기능성 세포를 초래하는 임의의 양 및 농도가 사용될 수 있다.
고전력 작동 및 향상된 재충전성을 제공할 수 있는 아연 함유 배터리의 개발은 표면적이 큰 전기화학적 인터페이스를 제공하고 개선된 전류 분포를 지원하여 전기도금된 아연의 과성장 및 해로운 수상돌기 형성을 억제하기 위한 아연 전극의 아키텍처 재설계를 요구한다. 상업용 아연 함유 배터리(예: 아연-공기)에서 음극 전극으로 주로 사용되는 전통적인 분말적층 아연 복합재료는 아연의 이론적 비용량의 낮은 이용률(<60%), 전해질 첨가제의 높은 함량, 불균일 전류 분포 및 제한된 재충전성 때문에 어려움을 겪는다. 본 명세서에 개시된 전극은 이러한 단점을 현저하게 개선한 새로운 아연 애노드의 제작을 설명한다.
후속 2단계 어닐링 및/또는 소결 및 전기화학적 환원 단계에 의한 아연 분말 에멀젼의 형성은 다양한 아연-함유 배터리에 대해 디바이스-준비된 견고하고 확장 가능한 모노리식 아연 스펀지를 생성한다. 생성된 아연 스펀지는 아연 금속 및 공극의 2개의 상호관통 공동연속적인 조직망을 포함하며 이는 전극 구조 전체에 걸친 전류 분포를 개선시킨다. 애노드의 3D 아키텍처에 내재된 이 기능은 필연적으로 배터리 단락을 초래하는 수상돌기의 성장을 촉진하는 불비례 반응중심으로 이어지는 농도 그래디언트의 형성을 방해한다. 하기 실시예에서 사용된 1차 아연-공기 배터리는 상용 분말적층 아연 애노드 복합재료보다 20% 더 많은 아연을 이용하여 더 높은 비 에너지를 제공함으로써 개선된 전류 분포의 금속 조직망으로부터 예상되는 또 다른 특징을 제공한다. 또한, 아연 금속 조직망과 공동연속성의 다공성 조직망은 방전 시 아연산염의 빠른 포화와 산화아연으로의 보다 빠른 탈수를 촉진하는 높은 비율의 표면-대-전해질-부피를 갖는 유폐된(confined) 부피 요소를 허용하여 형상을 최소화한다. 개선된 전류 분포로 인한 수상돌기의 억제와 결합된 이러한 개념은 상용 아연-공기 배터리의 아연 애노드에서는 볼 수 없는 재충전성을 허용한다.
다음 실시예들은 특정 응용 분야를 설명하기 위해 제공된다. 이들 특정 실시예는 본 출원의 개시의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
모노리식 아연 스펀지 제조
아연 스펀지 전극의 전형적인 제조는 물 및 데칸에서 아연 분말의 에멀젼 형성으로 시작된다. 작은 비이커 또는 신틸레이션 바이알에 300-ppm 인듐 및 285-ppm 비스무트(Grillo-Werke AG로부터 입수)를 함유하는 아연 분말 6.0g이 첨가되었다. 인듐 및 비스무트 첨가제는 알칼리 전해질에서 수소 발생에 대한 과전위를 높이는 반면에 납 및 수은과 같은 독성 첨가제가 필요하지 않다(Glaeser, 미국 특허 제5,240,793호). 물(1.027mL) 및 데칸(2.282mL)을 유화제, 도데실황산나트륨(6.3mg) 및 에멀젼 안정제, 카르복시메칠셀룰로오스(0.253g)와 함께 첨가하였다. 이후 이들 성분을 아연 전극을 제조하는데 사용되는 아연 에멀젼의 형성에 사용하는 것은 이전에 설명되었다(Drillet 등, "아연 폼(foam) 애노드, PVA/KOH 막, 및 MnC/SiOC계 공기 캐소드를 갖는 새로운 아연-공기 연료 셀 개발", ECS Trans. 28/2010, pp. 13-24). 혼합물을 1,200rpm의 속도로 15분 이상 빠르게 교반하여 에멀젼 내에서 아연이 완전히 흡수되도록 하였다. 자유롭게 유동하지만 점성이 있는 에멀젼을 원통형 폴리에틸렌 몰드에 붓고 밤새 공기에 건조시켰다. 본 실시예에서 사용된 몰드는 직경이 1.15cm이었으며 두께가 1-4mm인 아연 스펀지를 얻을 수 있었다. 그러나 이 절차는 다른 크기와 모양으로 확장할 수 있다. 16-24시간 건조시킨 후, 아연 모노리스를 방출하기 위해 몰드를 뒤집었으며, 이 단계에서는 부서지기 쉽다. 아연 스펀지를 강화하기 위해 샘플을 튜브 전기로로 이송시키고 분당 2℃/min의 포지티브 램프 속도에서 어닐링 온도 400℃까지 흐르는 아르곤 하에서 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 이어서 아르곤 흐름을 제거하고 튜브는 대기 중으로 개방되었으며 분당 2℃ 속도로 650℃까지 2단계 동안 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 최종 단계는 어닐링된 아연 입자의 표면을 산화아연 니들의 쉘로 캡슐화하며, 이는 아연 스펀지에 추가적인 강화 특성을 부여하는 데 필요하다. 2시간 후, 튜브를 속도 조절 없이 냉각시켰다. 생성된 모노리스는 도 1에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 특성이 측정되었다.
아연-공기 배터리에서 음극으로서의 아연 스펀지
아연 스펀지에 의도적으로 산화물을 도입하면 기계적 무결성이 향상되어 감소된 파손 리스크로 일상적으로 처리될 수 있다. 그러나, 아연 위의 산화물 층은 방전 시 초기 용량을 낮추고 아연 함유 배터리를 조립할 때 접촉 저항이 발생한다(도 2A의 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)의 나이퀴스트 플롯 참조). 산화아연 코팅을 전기화학적으로 감소시키기 위해, 스펀지는 6 M KOH에서 Pt 카운터 전극 및 아연 준-기준 전극을 갖는 하프-셀, 3전극 구성에서 작동 전극의 일부로서 사용된다. 주석-코팅-구리 메시의 포락선에 아연 스펀지를 배치하여 작동 전극을 형성하였다. (주석은 아연과 전기화학적으로 호환이 가능하고 다른 전류수집기(예: 니켈, 구리 등)에 만연할 수 있는 전극의 부식이 억제되기 때문에 주석 접점이 사용되었다.) 전형적인 실험 순서에서, 전지의 개방회로전위(open-circuit potential, OCP)를 금속성 아연 준-기준 전극에 대해 측정한 다음, 초기 EIS 측정을 수행하였다. 초기 OCP는 일반적으로 아연에 비해 40mV를 초과했으며, 실제 임피던스 RCT는 아연 스펀지에 전도성이 좋지 않은 산화아연 코팅의 존재와 일관성 있게 금속 접촉에 대해 예상되는 것보다 훨씬 더 높았다. 산화아연 스펀지의 금속성 아연 대응물에 대한 전기화학적 환원은 30분 동안 -50mV의 일정한 전위를 적용한 후 추가적인 EIS 및 OCP 측정에 의해 달성되었다. 이 순서는 개방회로 전위가 아연 금속으로의 완전한 환원을 나타내는 0mV 또는 그 근처에서 안정될 때까지 반복되었다. 전하전달저항은 저항이 60Ω/cm2를 초과한 후열 아연 스펀지에 비해 전기환원된 아연 스펀지의 저항은 0.2Ω/cm2 미만으로 감소하였다(도 2A, B). 산화아연의 아연 금속으로의 전환은 X-선 회절을 사용하여 확인되었으며(Rigaku, 도 2C, 2D), 이는 전기환원 후 금속성 아연만 남김으로써 산화아연 반사의 실종을 보여주었다. 또한, 환원 후 아연 모노리스의 다공성 또는 기계적 강도의 뚜렷한 손실은 없었다. 그러나, 산화아연이 아연으로 환원됨에 따라 산소 질량 손실 및 알칼리 전해질에 손실되는 가용성 생성물을 형성하기 위한 아연의 일부 부식으로 인해 측정 가능한 질량 손실이 기록되었다. 위에 설명된 열처리를 사용하여 어닐링 및 산화된 아연 스펀지를 사용하는 12개의 제어 실험에 근거한 이 전기화학적 환원 단계와 관련된 평균 질량 손실은 23.9±3.4%이다. 도 2E, 2F는 환원 단계 후 준비된 스펀지와 관련된 산화아연 쉘을 효과적으로 제거하는 형태의 변화를 강조한다.
위에서 설명한 환원 단계는 아연 함유 배터리에 통합될 때 용량을 제한하고 저항을 증가시키는 스펀지에 존재하는 아연 산화물의 양을 성공적으로 낮추었다. 하-프셀 테스트 구성은 풀-셀 배터리에 사용하기 전에 애노드의 임피던스 특성에 대한 품질 확인을 제공하지만, 또한 애노드로서의 아연 스펀지의 전력 성능을 연구하는 데 유용한 도구가 될 수 있다. 예를 들어, 아연 모노리식 스펀지(직경 1.15cm, 두께 3.5mm)는 아연 스펀지의 면을 제외한 모든 구성 요소를 완전히 감싸는 LOCTITE® Hysol® 1C™ 에폭시를 가진 주석 전류수집기에 부착되었다. 아연에 대해 -50mV의 환원 전압을 50분간 인가한 후 아연 스펀지를 정전류(5mA)로 10분간 방전(산화)하여 정상상태 방전 전압을 측정하였다. 이 프로토콜은 도 3에 도시된 바와 같이 인가 전류가 증가함에 따라 반복되었다. 정전류 실험은 인가 전류에 대한 정상상태 방전 전압의 선형 의존성을 나타내었다. 200mA(193mA/cm2)의 부과 전류에서도 이 전류 밀도를 유지하는 데 필요한 과전 위는 230mV에 불과했다. 높은 부하(전류 밀도)에서도 낮은 과전위를 유지하는 능력은 아연 스펀지 아키텍처의 능력있는 특징이다. 아연-공기를 포함한 기존의 아연 함유 배터리는 일반적으로 개방회로전압에 대해 최대 500mV의 강하로 작동한다(Linden, "아연/공기 셀" 배터리 핸드북, Ed. 2.0, 1984).
아연 스펀지가 Zn0 로 완전히 환원되면, 그것은 풀-셀 배터리에서 음극으로서 사용될 준비가 되었다. 예비시험에 사용되는 프로토타입 아연-공기 셀은 1.8cm 나일론 나사덮개(Hillman Group)를 기반으로 하며, 상단 면에 6mm 구멍과 함께 스냅되어 셀의 공기 흡입면 역할을 한다. 백금 와이어를 주석 전류수집기에 부착하고 배터리 테스트 동안 음극단자로 사용했다. 별도의 전기화학적 환원 단계 후에, 6 M KOH로 여전히 침투된 아연 스펀지는 100mL의 6 M KOH에 용해된 6g의 폴리아크릴산으로부터 합성된 겔 전해질에 침지되었다. 아연-공기 풀-셀을 준비하기 위해 겔에 적신 아연 스펀지에서 과다한 겔을 살짝 발라내어 얇은 코팅만 남겨두었다. 점성 겔 전해질은 아연 스펀지가 액체 전해질과 완전히 침투한 상태를 유지하도록 하는 동시에 용매의 증발 속도를 늦춘다. 아연 스펀지는 주석 전류수집기 위에 놓고 아연 스펀지의 직경(1.15cm)보다 약간 큰 치수의 수용성-호환 분리막을 얹었다. 포지티브 전극 단자는 백금 와이어 리드에 부착된 니켈 메시 조각에 부착된 Ketjen 블랙카본, 크립토멜레인 및 테플론®의 공기-캐소드 복합재료를 포함한다. 이들 아연 스펀지 애노드를 사용하는 전형적인 아연-공기 풀-셀 결과가 도 4에 도시되어 있다. 이들 실시예에서, 모든 초기 OCP는 -5.0, -10 및 -24mA/cm2에서 풀-셀을 방전시키기 전에 1.4V 이상에서 측정되었다. 이들 셀의 평균 방전 전압은 각각 0.9V의 차단전압을 갖는 각각 1.25, 1.19 및 1.13V였다. -5, -10 및 -24mA/cm2 방전에서 얻은 해당 비용량은 각각 907, 834 및 816Wh/kgzn의 비에너지 밀도를 갖는 728, 682 및 709mAh/gzn이었으며 이들 셀에 대한 상응하는 아연 이용률은 89%, 83% 및 86%이었다. 이러한 지표는 일반적으로 아연의 이론적 비용량의 50~60%만 사용하는 표준 상용 아연-분말 복합재료 애노드보다 개선된 것이다(Zhang, "고출력 배터리용 섬유 아연 애노드", J. Power Sources, 163/2006, p. 591).
아연 스펀지 애노드의 가역성
최적화된 캐소드(예: OR 또는 OER에 대한 2-기능성 촉매)를 가질 필요 없이 배터리 구성에서 3D 아연 스펀지의 가역성을 연구하기 위해 수용성-호환 분리막에 의해 분리된 아연/산화아연 스펀지에 대해 전-금속 아연 스펀지를 함유하는 대칭 전기화학셀을 사용하였다. 아연/산화아연 스펀지는 10분 동안 아연에 대해 -50mV를 적용함으로써 후 가열 스펀지로부터 존재하는 산화아연의 일부를 전기 환원시킴으로써 제조되었다. EIS 및 OCP는 각 사이클 후에 측정되었다. 이 스펀지의 환원은 EIS의 RCT가 0.5Ω/cm2 아래로 떨어졌을 때 종료되었지만 OCP는 아연에 비해 30mV보다 높게 유지되어 스펀지 조직망 전체에서 높은 전도성을 나타내지만 산화아연은 여전히 남아있었다. 두 번째 사후 가열된 스펀지가 아연에 대해 0mV에 매우 가까운 OCP를 갖는 전-금속 아연 스펀지로 완전히 환원될 때까지 실시예 2에서 설명한 대로 30분 단위로 아연에 대해 -50mV에서 환원되었다. 대칭 셀 구성의 경우 음극 전극은 주석 포일 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 전-금속 아연 스펀지였고, 양극(positive)전류수집기 전극은 주석 포일 전류수집기와도 접촉하는 아연/산화아연 스펀지 전극이었다. 두 스펀지 전극 모두 6 M KOH로 미리 침윤되었고 수용성-호환 분리막(도 5 참조)으로 분리되었다. 대칭 셀의 평가의 제1 단계를 위해, -24mA/cm2를 1시간 동안 적용하여 아연/산화아연 스펀지에서 산화아연의 일부를 환원시켰고, 이는 마주보는 스펀지에서 아연의 산화에 결합되었다. 이어서, 역반응을 개시하기 위하여 +24mA/cm2가 제2 단계에서 적용되었다. 풀(full) 대칭 셀은 단계 중 하나가 ±100mV 임계 값을 초과할 때까지 ±24mA/cm2에서 사이클링되었다. 전기적 단락은 관찰되지 않았다. 이 실시예에서, 대칭 셀은 약 23%의 방전 깊이에서 45회 충-방전 사이클 동안 사이클링되었다. 사후 사이클링 분석을 위해, 전극을 셀로부터 제거하고, 철저히 헹구고, 진공에서 밤새 건조시켰다. 주사 전자 현미경 사진은 스펀지가 사이클링 후 공극률을 유지함을 보여준다(도 6). 또한, 형태 변화, 수상돌기 형성, 또는 불균일한 증착의 명백한 징후는 관찰되지 않았다. 아연 스펀지의 사이클링은 너무 복잡한 수상돌기 대신 모노리스 입자의 표면에 아연 또는 산화아연의 콤팩트한 층이 초래되어, 이 잘 연결되고 잘 다듬어진 아연 스펀지 아키텍처의 결과인 순환성 증가를 보여준다.
체적 밀도가 증가된 모노리식 아연 스펀지 제조
체적 밀도가 더 높은(1.79-2.14g/cm3) 아연(Zn) 스펀지 전극의 제조 실시예는 물과 데칸에서 아연 분말의 에멀젼 형성으로 시작되었다. 작은 용기에서, 유화제(도데실황산나트륨, 21mg) 및 에멀젼 안정제(카르복시메칠셀룰로오스, 0.844g)를 탈이온수(2.054 mL) 및 데칸(4.565mL)의 교반 혼합물에 첨가하고 300rpm에서 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 아연 금속 분말(20g)을 첨가하였다. 이 실시예에서의 분말은 (i) 인듐 300ppm 및 비스무트 300ppm을 함유하는 약 50μm의 평균 입자 직경을 갖는 Zn 분말 및 (ii) 평균 입자 직경이 20μm 미만이고 인듐 200ppm 및 비스무트 200-ppm을 함유하는 Zn 분말의 2 가지 공급원으로부터의 Zn 입자를 포함하는 혼합물이었다. 본 실시예에서 제조된 아연 스펀지의 경우 큰 입자는 분말 혼합물의 30wt%를 포함하는 반면, 작은 입자는 나머지 70wt%를 포함하지만 다른 비율이 사용될 수 있다. 인듐 및 비스무트 첨가제는 제조자에 의해 도입되고 알칼리 전해질에서 수소 발생에 대한 과전위를 낮추면서 납 및 수은과 같은 독성 첨가제의 필요성을 제거하는 역할을 한다(Glaeser, 미국 특허 제5,240,793호). 아연을 교반 오일/물 혼합물에 첨가한 후, 교반 속도를 1,200rpm으로 천천히 증가시키고 1,200rpm에서 15분 이상 교반하여 아연 분말이 에멀젼에 완전히 흡수되도록 하였다. 자유롭게 유동하지만 점성이 있는 에멀젼을 0.5mL 앨리궈트로 1.15cm 직경 폴리에틸렌 몰드에 피펫팅하고, 본 실시예에서 16시간 동안 주변 대기 및 온도 하에 두고 밤새 건조시켰다. 건조 후, 몰드를 뒤집어 아연 모노리스를 방출하였다; 방출된 아연 형태는 이 단계에서 부서지기 쉬웠다. 아연 스펀지를 강화하기 위해, 샘플을 튜브 퍼니스로 옮기고 흐르는 불활성 기체(예를 들어, 아르곤) 하에서 분당 2℃의 포지티브 램프 속도에서 410℃의 어닐링 온도로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다(m.p.zn = 419.5℃). 그런 다음 불활성 흐름을 제거하고, 튜브를 대기에 개방한 다음 2단계에서 1~665℃의 정적 공기에서 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 단계는 어닐링된 아연 미립자 프레임워크의 표면을 열적으로 성장 된 산화아연의 쉘로 캡슐화하여 아연 스펀지에 추가적인 강화 특성을 부여 하였다. 2시간 후, 튜브를 속도 조절없이 냉각시켰다. 생성된 모노리스는 1.79-2.14g/cm3(또는 비다공성 아연 금속에 대해 25-30%의 밀도)범위의 부피밀도를 가지며, 따라서 본 명세서에서 "Zn30"으로 지칭된다.
고출력 은-아연 배터리에서 음극으로서 아연 스펀지
전기화학적 환원 단계에 따라 열처리된 아연 스펀지를 금속성 Zn0 유사체(analog)로 변환하기 위해, 실시예 4의 아연 스펀지를 탈이온수로 철저히 린스시키고 건조시키며, 프로토타입 테스트 전에 아연 활성 물질 용량을 정확하게 평가하기 위해 무게가 다시 측정되었다. 약 1cm2의 환원된 아연 스펀지를 6 M KOH로 침윤시키고, 주석 전류수집기 위에 위치시킨 다음, 4개의 분리막인 미세기공층(예를 들어, Celgard 3501), 2층의 CELLOPHANE® 및 1층의 부직포(예: Freudenberg 700/28K)를 위에 얹었다. CELLOPHANE® 및 부직 분리막은 또한 셀 조립 전에 6 M KOH 전해질로 침투되었다. 양극 단자는 백금 와이어에 부착된 Pt 또는 Ag 포일과 기계적으로 접촉하는 산화은(AgxO) 캐소드를 포함하였다. AgxO(0.5g)를 Ag 메시(1cm 펠릿 다이 세트 내)로 7,000psi로 가압하여 AgxO 캐소드가 제조되었다. 모든 셀 물질을 1.8cm 나일론 나사 커버(Hillman Group)에 수용되었다. 셀 어셈블리의 확대도가 도 7에 나와있다.
아연 스펀지 애노드를 사용하는 은-아연 셀이 재충전 가능한 응용 분야에도 사용될 수 있지만, 이 실시예의 프로토타입 은-아연 셀은 아연 스펀지의 전력 성능을 입증하기 위해 준비되었다. 이 실시예에서 개방회로전압은 15, 25, 50, 100, 200, 300, 400 및 500mA(0.2-5.6A/g의 질량 정규화 값에 해당하는 약 15-500mA/cm2)에서 은-아연셀을 방전하기 전에 약 1.66V로 측정되었다. 도 8의 예시적인 셀에 대한 전압 하한은 1.0V로 설정되었고, 특정 부하에서 전력 제한이 없음을 나타내며 시험된 전류밀도 범위에는 도달되지 않았다. 8개의 전력 이탈의 총 비용량은 합하여 총 246mAh/gzn이며, 이론적 아연 활성 물질의 총량에 대하여 30%의 방전 깊이에 해당하며, 이 실시예에 도시된 각 전력 단계는 서브-초 펄스가 아닌 지속적인 연속 부하이다. 셀에 의해 전달되는 해당 비전력(전류*평균전압)은 인가된 전류밀도에 따라 260-5,800W/kgzn으로 범위가 다양하다. 포장되고 최적화된 은-아연 셀에서, 셀의 20%가 아연 스펀지 애노드를 포함하고 있다고 가정하면, 적용된 전류밀도에 따라 비전력은 약 50-1,200W/kg과 동일할 것이다.
대용량 충전식 은-아연 배터리의 음극 전극으로서의 아연 스펀지
열처리된 아연 스펀지를 금속성 Zn0 유사체로 변환하기 위한 전기화학적 환원 단계에 따라 아연 활성 물질 용량에 대한 정확한 평가를 얻기 위해 실시예 4의 아연 스펀지를 탈이온수로 철저히 린스시키고 건조시키며, 프로토타입 테스트 전에 다시 무게가 측정되었다. 이 실시예에 사용된 약 1cm2의 환원된 아연 스펀지의 총 질량은 0.101g이었다. 6 M KOH 전해질로 침윤되면, 은-아연 셀은 이전 실시예에 따라 구성되었다. 아연 스펀지 애노드가 높은 아연 질량 정규화 용량으로 방전되고 수상돌기 단락을 유발하지 않고 재충전되는 능력은 약 5.5mA/cm2(C/15)의 전류밀도에서 은-아연 셀(도 9)을 철저히 방전한 다음 동일한 속도로 재충전함으로써 측정되었다. 전지는 1.50V의 평균전압으로 방전되었고 96% DODzn(787mA/kgzn, 1181 Wh/kgzn)에 도달했으며 이 극한 깊이에서 97% 용량으로 재충전될 수 있었다. 수상돌기 단락은 관찰되지 않았다.
분명히, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 청구된 대상물은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, "하나", "이", "그" 또는 "상기"라는 물품을 사용하는 단수의 청구 요소에 대한 언급은 그 요소를 단수로 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
Claims (24)
- 금속성 아연을 포함하는 연속 조직망; 및
아연 조직망을 상호관통하는 공극 공간의 연속 조직망을 포함하는 물품에 있어서:
상기 아연 조직망은 융합된 모노리식 구조를 포함하며;
상기 물품은 금속성 아연 입자 코어를 연결하는 금속성 아연 브리지를 포함하며;
상기 물품은,
금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
제조에 사용된 모든 상기 금속성 아연 분말의 입자 크기 분포가 2개의 극대점을 가지며;
스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
상기 스펀지를 금속성 아연 표면을 갖는 소결된 스펀지를 형성하기 위하여 아연의 용융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 하에서 소결하는 단계; 및
상기 소결된 스펀지의 표면에 산화아연 쉘을 형성하기 위하여 상기 소결된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 온도의 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하여 제조되는 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 아연 조직망의 표면 및 상기 아연 조직망의 내부 모두 아연을 포함하는 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 아연 조직망의 표면은 하나 이상의 산화아연 및 산화아연 산화수산화물을 포함하는 물품.
- 제 1항에 있어서,
상기 아연 조직망은 실질적으로 균일하게 전도성인 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소인 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 물품은 산화아연을 환원함으로써 추가로 제조되는 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 공극 공간은 10-75㎛ 크기의 기공을 포함하는 물품. - 제 1항에 있어서,
상기 2개의 극대점 중 하나는 2-20㎛ 범위에 있으며 상기 2개의 극대점 중 다른 하나는 20-75㎛ 범위에 있는 물품. - 애노드 전류수집기;
상기 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 제 1항의 물품을 포함하는 애노드;
상기 공극 공간을 충진하는 전해질;
캐소드 전류수집기;
상기 캐소드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 캐소드; 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 있는 분리막을 포함하는 전기화학적 셀. - 제 9항에 있어서,
상기 전기화학적 셀은 아연-공기 배터리인 전기화학적 셀. - 제 9항에 있어서,
상기 애노드는 아연 수상돌기를 형성하지 않고 적어도 45 사이클 동안 산화 및 환원되는 전기화학적 셀. - 상기 물품의 제조에 사용된 모든 금속성 아연 분말의 입자 크기 분포가 2개의 극대점을 가지는 금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼을 포함한 혼합물을 공급하는 단계;
스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조하는 단계;
소결된 스펀지를 형성하기 위하여 아연의 용융점 이하의 온도에서 상기 스펀지를 소결하는 단계; 및
상기 소결된 스펀지의 표면에 산화아연 쉘을 형성하기 위하여 상기 소결된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 온도의 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 액상 에멀젼은 물 및 데칸을 포함하는 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 에멀젼은 유화제 및 에멀젼 안정제를 포함하는 방법. - 제 14항에 있어서,
상기 유화제는 도데실황산나트륨이고 상기 에멀젼 안정제는 카르복시메칠셀룰로오스인 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 2개의 극대점 중 하나는 2-20㎛ 범위에 있으며 상기 2개의 극대점 중 다른 하나는 20-75㎛ 범위에 있는 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 소결은 200-410°C의 피크 온도의 아르곤 하에서 수행되는 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 가열은 420°C 이상의 피크 온도의 공기에서 수행되는 방법 - 제 12항에 있어서, 상기 소결은 불활성 분위기 또는 진공 하에서 수행되며 상기 소결된 스펀지는 금속성 아연 표면을 가진 방법.
- 제 19항에 있어서,
상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소인 방법. - 제 12항에 있어서,
산화아연을 환원하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제 21항에 있어서,
상기 산화아연은 아연에 대한 개방 회로 전위가 5mV 미만이될 때까지 산화된 스펀지에 음의 전압을 인가함으로써 환원되는 방법. - 애노드 전류수집기; 및
상기 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 애노드를 포함하며,
상기 애노드는:
금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 건조시켜 스펀지를 형성하는 단계;
상기 스펀지를 금속성 아연 표면을 갖는 어닐링된 스펀지를 형성하기 위하여 아연의 용융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 하에서 어닐링 및/또는 소결하는 단계; 및
상기 산화된 스펀지의 표면에 산화아연 쉘을 포함하는 산화된 스펀지를 형성하기 위하여 상기 어닐링된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 온도의 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하여 제조되며,
상기 애노드는:
금속성 아연을 포함하는 연속 조직망;
아연 조직망을 상호관통하는 공극(void) 공간의 연속 조직망; 및
금속성 아연 입자 코어를 연결하는 금속성 아연 브리지를 포함하며,
상기 공극 공간을 충진하는 전해질;
캐소드 전류수집기;
카본을 포함하는 캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 분리막을 포함하는 전기화학적 셀. - 아연 분말 및 액상 에멀젼을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
스펀지를 형성하기 위하여 에멀젼을 건조시키는 단계;
소결된 스펀지를 형성하기 위하여 상기 스펀지를 불활성 분위기에서 소결하는 단계;
상기 산화된 스펀지의 표면에 산화아연을 포함하는 산화된 스펀지를 형성하기 위해 상기 소결된 스펀지를 산화 분위기에서 가열하는 단계; 및
상기 산화된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 불활성 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 물품.
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