JP6443725B2

JP6443725B2 - 多孔質アルミニウム焼結体およびその製造方法、ならびに、電極の製造方法

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Inventors: 伊達　賢治; 賢治伊達
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Description

本発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極の集電体に利用できる多孔質アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。そして、前記多孔質アルミニウム焼結体を集電体に用いた電極の製造方法に関する。

従来、各種蓄電デバイスの電極の集電体には、金属箔が用いられている。前記金属箔には、銅、ニッケル、各種ステンレス等の耐食性の高い材料が使用されている。そして、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池の場合、正極の集電体には電解液に対する化学的安定性の高いアルミニウム箔が使用されている。

前記金属箔を集電体に用いた電極の製作手順は概ね次の通りである、まず、金属箔の表面に、活物質を含んだ合剤を適度な厚さに均一にコーティングする。活物質とは、電子およびイオンの受け渡しを担う物質のことであり、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極側の活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム遷移金属酸化物が、負極側の活物質にはグラファイト等の炭素材料が用いられている。そして、合剤は、前記活物質へ適量の導電材とバインダとを添加して、さらに溶剤により粘度調整したスラリーである。導電材とは、前記活物質に添加して導電性を高める物質のことであり、例えば、炭素等の粉末が用いられている。バインダには、例えば、フッ化ビニリデン等の樹脂が用いられている。次に、前記合剤をコーティングした金属箔を乾燥させた後、合剤中の活物質と導電材間、および、金属箔（集電体）と活物質または導電材との密着性を上げるために、これをプレス等により圧縮加工して、電極は製作される。

近年、電極の集電体には、前記金属箔に替えて、多孔質体を用いることが提案されている（特許文献１、２）。この多孔質体の内部には、多数の空隙（ｐｏｒｅ）が形成されており、この空隙を骨格（ｆｒａｍｅ）が保持している。そして、前記空隙の中でも、骨格の壁面が囲むことで形成された大きな空隙である空孔（ｖｏｉｄ）は、お互いが連通することで、多孔質体がオープンセル構造を有している。このような多孔質体を集電体に用いると、前記骨格が集電体としての役割を担う一方で、活物質を含む前記合剤は前記空孔に充填される。よって、多孔質体を集電体に用いた電極は、金属箔を集電体に用いた従来の電極と比べて、活物質の保持量が増え、かつ、活物質の脱落も抑制できるので、蓄電デバイスの高出力化や高エネルギー密度化に有効である。

このような集電体に用いられるアルミニウム多孔質体の製造方法として、内部に空隙形成用粒子が分散したアルミニウム粉末の成形体から、前記空隙形成用粒子を除去して、これを焼結する“スペースホルダー法”（特許文献３）や、チタン等の焼結助剤を添加したアルミニウム粉末のスラリーを発泡させて多孔質の成形体を作製し、これを焼結する“スラリー発泡法”（特許文献４）が提案されている。

特開平０８−３３９９４１号公報特開２０１１−２４９２５４号公報特開２００９−２５６７８８号公報特開２０１０−２５５０８９号公報

特許文献１〜４の多孔質体を、蓄電デバイスの電極の集電体に用いることは、有効である。しかし、これら多孔質体を用いた電極であっても、蓄電デバイスの出力やエネルギー密度が低下する場合があった。

本発明の目的は、各種蓄電デバイスの電極の集電体に用いたときに、前記蓄電デバイスの出力やエネルギー密度の向上に有利なアルミニウム多孔質体およびその製造方法と、前記アルミニウム多孔質体を集電体に用いた電極の製造方法を提供することである。

本発明者は、蓄電デバイスの電極の集電体に使用したときに、蓄電デバイスの出力やエネルギー密度の向上に有利なアルミニウム多孔質体を検討した。その結果、前記アルミニウム多孔質体はアルミニウム粉末の焼結体とした上で、さらに、その多孔質の焼結体について、前記合剤（活物質）を最適な分布状態に充填できる内部構造を見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アルミニウム粉末が焼結した骨格と空隙とを有し、全体の空隙率が８０〜９０体積％の多孔質アルミニウム焼結体であって、
前記空隙の直径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｃｍ^２／ｇ）とを水銀圧入法で測定して、空隙の直径Ｄ（μｍ）の分布をＬｏｇ微分空隙比表面積分布で表したときに、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐが２０〜１５０μｍであり、かつ、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨと該ピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈが５．０〜５０．０であることを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体である。

そして、本発明は、アルミニウム粉末が焼結した骨格と空隙とを有し、全体の空隙率が８０〜９０体積％であり、前記空隙の直径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｃｍ ^２／ｇ）とを水銀圧入法で測定して、空隙の直径Ｄ（μｍ）の分布をＬｏｇ微分空隙比表面積分布で表したときに、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐが２０〜１５０μｍであり、かつ、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨと該ピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈが５．０〜５０．０の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、
平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム粉末と、前記空隙を形成するための粒子であって、平均粒径が前記アルミニウム粉末の平均粒径よりも大きく、かつ５００μｍ以下の、空隙形成用粒子と、前記アルミニウム粉末と前記空隙形成用粒子とを結合するためのバインダとを混合して、混合体を得る工程と、
前記混合体を成形して、前記アルミニウム粉末の間に前記空隙形成用粒子が分散した成形体を得る工程と、
前記成形体から前記空隙形成用粒子を除去して、焼結前のグリーン体を得る工程と、
前記グリーン体を脱脂および焼結する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。

そして、本発明は、本発明の前記多孔質アルミニウム焼結体の空隙に活物質を含む合剤を充填し、前記合剤を充填した後の多孔質アルミニウム焼結体を圧縮加工することを特徴とする電極の製造方法である。

本発明によれば、各種蓄電デバイスの出力やエネルギー密度を向上させることができる。

本発明例１の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明例２の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。本発明例３の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。本発明例４の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。比較例１１の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体の表面の一例を示すＳＥＭ写真である。本発明例２の多孔質アルミニウム焼結体の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。本発明の多孔質アルミニウム焼結体において、Ｌｏｇ微分空隙表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐと、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨとそのピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈとの関係を表すグラフ図である。本発明例２の多孔質アルミニウム焼結体に水銀圧入法を実施して求めたＬｏｇ微分空隙比表面積分布の一例である。比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体に水銀圧入法を実施して求めたＬｏｇ微分空隙比表面積分布の一例である。本発明例２の多孔質アルミニウム焼結体を用いた正極の断面の一例を示すＳＥＭ写真である。本発明例３の多孔質アルミニウム焼結体を用いた正極の断面の一例を示すＳＥＭ写真である。比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体を用いた正極の断面の一例を示すＳＥＭ写真である。本発明例１〜４および比較例１１、１２の多孔質アルミニウム焼結体を集電体に用いたリチウムイオン二次電池の正極の充放電サイクル特性を示す図である。

本発明の特徴は、多孔質アルミニウム焼結体について、それを電極の集電体に用いるときに、合剤（活物質）を最適な分布状態に充填できる内部構造を有するところにある。具体的には、活物質を多孔質体の内部に均一に充填しやすく、さらに、充填された活物質と集電を行う多孔質体の骨格との距離が適度に保たれやすいところにある。以下に、本発明の各構成要件について説明する。

（１）本発明の多孔質アルミニウム焼結体について
（１−１）本発明の多孔質体は、材質がアルミニウムである。
本発明の多孔質体は、各種蓄電デバイスの電極の集電体に使用することができる。そして、特に、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池の正極の集電体として使う場合、電解液に対する化学安定性を確保する必要があるため、多孔質焼結体の材質はアルミニウムとしている。また、電気二重層キャパシタの場合、負極の集電体に使うことで、キャパシタモジュールの軽量化に寄与する。

（１−２）本発明の多孔質体は、アルミニウム粉末が焼結した骨格と空隙とを有する多孔質アルミニウム焼結体である。
通常、多孔質体は、それが多孔質であるが故の“空隙（ｐｏｒｅ）”を内部に有し、前記空隙を保持するための“骨格（ｆｒａｍｅ）”を有している。そして、本発明の多孔質体はアルミニウム粉末の焼結体であることから、前記空隙には、骨格の壁面に囲まれてなる“空孔（ｖｏｉｄ）”の他に、前記骨格中のアルミニウム粉末の隙間でなる“細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）”も含まれている。つまり、骨格が多くのアルミニウム粉末の集合体であるところ、前記集合体中には、個々のアルミニウム粉末の隙間でなる、大きさが前記空孔よりも小さい細孔が存在する。そして、前記細孔よりも大きい空孔は、お互いの少なくとも一部が連通しており、前記活物質（つまり、合剤）は、専ら前記空孔に充填される。そして、前記活物質が充填されなかった骨格中の小さな細孔は、圧縮加工によって潰されてしまい、蓄電デバイスの特性に影響を与え難い。このような多孔質体を集電体に用いることで、前記空隙に充填された活物質の保持量が増え、かつ、活物質の脱落も抑制できるので、蓄電デバイスの高出力化や高エネルギー密度化に有効である。

（１−３）本発明の多孔質体は、全体の空隙率が８０〜９０体積％の多孔質アルミニウム焼結体である。
そして、各種蓄電デバイスの電極の集電体として使用され、前記空隙に（正確には、専ら前記骨格の壁面に囲まれてなる空孔に）活物質が充填されることを想定した本発明の多孔質体においては、多孔質体全体の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の調整が重要である。すなわち、多孔質体の空隙率が高い程、多孔質体内に充填可能な活物質量は増加して、電極としたときの体積エネルギー密度は増加する。しかし、空隙率が高くなり過ぎると、骨格が細くなって、多孔質体の強度が低くなり、合剤（つまり、活物質）を充填した後の多孔質体を圧縮加工したときに、骨格が切れやすくなる。また、充填した合剤量に対して、集電を行う骨格の表面積が小さくなり、電極全体の内部抵抗が上がったり、骨格（集電体）自身の電気抵抗も増加したりする。よって、本発明の多孔質体は、全体としての空隙率を８０〜９０体積％とする。好ましくは８５体積％以下である。

（１−４）本発明の多孔質体は、空隙の直径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｃｍ^２／ｇ）とを水銀圧入法で測定して、空隙の直径Ｄ（μｍ）の分布をＬｏｇ微分空隙比表面積分布で表したときに、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐが２０〜１５０μｍである。
多孔質体を用いた電極において、集電体となる多孔質体の骨格と活物質との距離を小さくすると、内部抵抗が低くなり、蓄電デバイスの出力やエネルギー密度を向上することができる。そして、前記距離を小さくするためには、多孔質体の空隙のうちで、特に前記活物質が充填される空孔を選択して、これの大きさを小さく調整することが有効である。しかし、アルミニウム粉末の焼結体である本発明の多孔質体の場合、その内部には、前記空孔の他に、この空孔よりも更に小さな細孔も多く含まれてる。

そこで、このような様々な様態の空隙の中から、前記空孔を選択的に抽出して、これの大きさを確認できる手法として、本発明では、水銀圧入法を用いた。水銀圧入法とは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、空隙に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から空隙の分布状況（空隙の直径と、体積または表面積）を仮定的に求めることができる方法である。そして、本発明に係る前記空孔と細孔の関係のように、空隙の大きさが広範囲に亘るときの分布状況を求めるのに適した方法である。そして、この水銀圧入法で個々の空隙の直径と表面積とを測定した結果を、空隙の直径Ｄ（μｍ）に対する比表面積Ｓ（ｃｍ^２／ｇ）の「Ｌｏｇ微分空隙比表面積分布」の空隙分布で表すことで、前記空隙の広範囲に亘る大きさの傾向を確認することができる。

図１０は、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の一例（後述する実施例の本発明例２）に水銀圧入法を実施して求めたＬｏｇ微分空隙比表面積分布である。具体的には、差分空隙比表面積ｄＳを空隙の直径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割ったＬｏｇ微分空隙比表面積（縦軸）を求め、これを各区間の空隙の平均直径（横軸）に対してプロットしたものである。図１０は、５５μｍ付近の空隙の直径の位置で、Ｌｏｇ微分空隙比表面積が大きなピークを示している。なお、このピークの下がりきった２０μｍ付近よりも小さな空隙の直径に対応する空隙が、アルミニウム粉末の隙間でなる“細孔”である。細孔は、無作為に形成された空隙である。よって、これに対応する空隙の直径の領域には、前記Ｌｏｇ微分空隙比表面積の明確なピークがない。

そして、５５μｍ付近の空隙の直径に対応する空隙が、専ら骨格の壁面に囲まれてなる“空孔”である。空孔は、活物質の担持に係る効果を付与すべく、作為的に大きさを調整された空隙である。よって、これに対応する５５μｍ付近の空隙の直径の位置には、前記Ｌｏｇ微分空隙比表面積の明確なピークが確認できる。そして、このＤｐを１５０μｍ以下とすることで、空孔の大きさを効果的に小さくすることができる。この結果、前記空孔内に充填された合剤（活物質）と、集電を行う骨格との距離を効果的に小さくでき、蓄電デバイスの出力やエネルギー密度を向上させることができる。好ましくは、前記Ｄｐは１２０μｍ以下である。より好ましくは、７０μｍ以下である。
そして、前記Ｄｐが小さくなり過ぎると、空孔内への活物質の均一な充填が難しくなり、蓄電デバイスの出力やエネルギー密度が低下する。よって、前記Ｄｐは２０μｍ以上とする。好ましくは、５０μｍ以上である。

（１−５）本発明の多孔質体は、前記Ｌｏｇ微分空隙比表面積分布において、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨと該ピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈが５．０〜５０．０である。
水銀圧入法では、水銀に掛ける圧力を増やすにしたがって、大きい空隙から順に小さい空隙へと水銀が入っていく。よって、水銀圧入法で求めた前記Ｄｐは、上述の「空孔の直径」を表している一方で、お互いに連通している空孔間を繋いでいる「連通口（ｗｉｎｄｏｗ）の口径（連通の度合い）」を表しているとも言える。そして、前記Ｄｐにおける図１０のＬｏｇ微分空隙比表面積のピークの高さＨとそのピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈは、前記「連通口の口径」の分布の広がりを表していると言える。そして、このＷ／Ｈ値が大きくなる程、一つの空孔に繋がる前記連通口の口径分布が拡がって、かつ、連通口の数も増えて（視覚的には、空孔の輪郭が不明瞭になって）、合剤を充填し易い空隙の構造となる。よって、前記Ｗ／Ｈは５．０以上とする。

合剤が十分に充填されなかった空孔では、前記連通口を通じての、隣り合った空孔間での活物質の連通が悪い。そのような活物質は、先の圧縮加工によって骨格の壁面で強固に包囲され、隣の空孔内の活物質との繋がりが非常に悪くなるか、または、前記壁面で完全に閉塞されて孤立してしまう。使用時の電極において、活物質間の繋がりが悪いと、活物質へのイオンの自由な移動が阻害されて、例えばリチウムイオン二次電池の場合だとリチウムイオンが負極側へ移動し難くなって、その活物質は十分に機能しない。そして、活物質が完全に孤立すると、イオンの移動が全くなくなり、活物質は機能しなくなる。その結果、単位質量の活物質当たりの放電容量が小さくなる。

一方、前記Ｗ／Ｈの値が大きくなり過ぎると、空孔径に対して、口径の過度に大きな連通口が発生して、充填した合剤が、例えば乾燥中等に、空孔内に保持できずに抜け落ちてしまう。また、一方では、口径の過度に小さな連通口も発生して、この連通口においては合剤の充填自体が難しくなる。この結果、多孔質体の内部に合剤を均一に充填することが難しくなる。よって、前記Ｗ／Ｈは５０．０以下とする。

（２）本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法について
上述した本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法には、内部に空隙形成用粒子が分散したアルミニウム粉末の成形体から、前記空隙形成用粒子を除去して、これを焼結する“スペースホルダー法”を採用する。すなわち、
アルミニウム粉末と、空隙を形成するための空隙形成用粒子と、前記アルミニウム粉末と前記空隙形成用粒子とを結合するためのバインダとを混合して、混合体を得る工程と、
前記混合体を成形して、前記アルミニウム粉末の間に前記空隙形成用粒子が分散した成形体を得る工程と、
前記成形体から前記空隙形成用粒子を除去して、焼結前のグリーン体を得る工程と、
前記グリーン体を脱脂および焼結する工程と、
を含む多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。
そして、本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、上記のスペースホルダー法に下記の条件を採用することで製造が可能である。

（２−１）アルミニウム粉末は、平均粒径を１０μｍ以上５０μｍ以下とする。
アルミニウム粉末は、多孔質アルミニウム焼結体の骨格を形成する。ところで、スペースホルダー法において、前記空隙形成用粒子の直径は、焼結時の収縮度合い等を勘定して、焼結後の多孔質体で目標とする大きさの空隙（具体的には、骨格に囲まれてなる空孔）が得られる大きさのものを使用する。その際、前記アルミニウム粉末の粒径が大きすぎると、空隙形成用粒子とその表面に沿って取り囲むアルミニウム粉末との間の隙間が大きくなり、空隙形成用粒子の粒径による空隙の大きさの制御が難しくなる。その結果、空孔径と連通口が大きくなるためＤｐは大きくなり、また、口径の分布の広がりが大きくなるためＷ／Ｈは大きくなり過ぎる。そして、前述したように、Ｄｐが大きくなることにより内部抵抗が増加し、Ｗ／Ｈが大きくなり過ぎることによって多孔質体内への合剤の均一な充填が難くなる。さらに、前記アルミニウム粉末の粒径が大きくなる程、骨格の表面積が小さくなり、活物質からの集電効率が落ちる。よって、前記Ｄｐが２０〜１５０μｍであり、前記Ｗ／Ｈが５．０〜５０．０の空隙分布を有する本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法では、アルミニウム粉末の平均粒径は５０μｍ以下とする。なお、下限については、例えば、粉末の取扱いやすさを考慮して、１０μｍ以上とする。

（２−２）空隙形成用粒子は、平均粒径を前記アルミニウム粉末の平均粒径よりも大きいものとする。そして、前記平均粒径を５００μｍ以下とする。
空隙形成用粒子の平均粒径がアルミニウム粉末のそれよりも小さい場合、骨格中のアルミニウム粉末の隙間でなる細孔を大きくする程度のことは可能である。しかし、前記Ｄｐが２０μｍ以上の空隙に対応する程の大きさの、骨格の壁面に囲まれてなる空孔の形成には至らない。よって、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法において、前記空隙形成用粒子は、平均粒径を前記アルミニウム粉末の平均粒径よりも大きくする。一方、空隙形成用粒子の平均粒径が過度に大きくなると、今度は空孔が大きくなって、１５０μｍ以下の前記Ｄｐの値を得ることが困難になる。よって、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法において、前記空隙形成用粒子は、平均粒径を５００μｍ以下とする。

（２−３）空隙形成用粒子は、パラフィンワックス粒子が好ましい。
パラフィンワックス粒子は適度に柔らかいため、混合体を成形するときの圧力で、隣接する空隙形成用粒子間の接触頻度と接触面積を大きくすることができる。この結果、前記空隙形成用粒子を除去した後のグリーン体で空孔間の連通頻度と連通口の口径を大きくでき、本発明の多孔質アルミニウム焼結体の前記ＤｐおよびＷ／Ｈの値を満足させるのに有効である。

（２−４）成形体からの前記空隙形成用粒子の除去は、溶剤によって除去することが好ましい。
焼結前のグリーン体は、一般的に、脱脂のための加熱に続けて、焼結温度にまで加熱され、焼結される。本発明の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法の場合、成形体中に含まれる空隙形成用粒子の混合比率が大きい。そのため、そのまま加熱脱脂すると、成形体中の空隙形成用粒子が前記加熱脱脂のための昇温時に大量に溶解したり、分解ガスを発生したりして、成形体が崩壊する可能性がある。よって、成形体中の空隙形成用粒子は、加熱脱脂前に溶剤にて選択的に溶解除去しておくことが好ましい。

（２−５）グリーン体を脱脂および焼結する工程において、その少なくとも一つの工程は、真空または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、焼結時は、焼結炉内に還元剤を付設することが好ましい。
グリーン体を形成するアルミニウム粉末の著しい表面酸化は、焼結不良の一要因となり得る。よって、グリーン体を脱脂および焼結する工程において、その少なくとも一つの工程は、真空または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは、前記脱脂および焼結の両方の工程を、真空または不活性ガス雰囲気中で行う。そして、焼結時は、焼結雰囲気中に還元性ガスを混合させることが好ましい。例えば、焼結炉内にマグネシウムやカルシウムといった還元剤を付設することによって、焼結雰囲気中にこれら還元剤を昇華させ、アルミニウム粉末表面の酸化被膜と還元反応させ、アルミニウムの金属下地を表面に露出させることが有効である。

（３）本発明の電極の製造方法について
本発明の電極の製造方法は、本発明の多孔質アルミニウム焼結体を集電体に用いるものである。つまり、本発明の前記多孔質アルミニウム焼結体の空孔に活物質を含む合剤を充填し、前記合剤を充填した後の多孔質アルミニウム焼結体を圧縮加工する電極の製造方法である。
本発明の多孔質アルミニウム焼結体に合剤を充填するときは、真空含侵やヘラ等による摺り込みを利用することができる。合剤の充填後には、従来に従って、乾燥工程を設けてもよい。合剤を充填した後の多孔質アルミニウム焼結体は、合剤中の活物質と導電材と骨格表面との密着性を上げるために圧縮加工される。このとき、前記圧縮加工には、例えば、プレスやロール等による圧縮成形を利用できる。これによって、多孔質体内に充填された合剤（活物質）は、三次元的に均一かつ強固に保持され、高性能の電極の製造が可能である。

表１に示す多孔質アルミニウム焼結体の作製要領によって、本発明例１〜４および比較例１１、１２の多孔質アルミニウム焼結体を準備した。形状は、いずれも厚さが約１ｍｍのシート状である。
本発明例１〜４および比較例１１の多孔質アルミニウム焼結体は、スペースホルダー法で製作した。まず、表１に示す平均粒径のアルミニウム粉末と空隙形成用粒子であるパラフィンワックス粒子とを、表１の体積比で混合後、これにバインダとして３ｍａｓｓ％のポリビニルアルコール水溶液を添加して混練し、混合体を作製した。次に、前記混合体を金型でプレス成型後、乾燥して、シート状の成形体を作製した。次に、前記成形体を８０℃に加熱したノルマルパラフィン中に浸漬して、成形体中のパラフィンワックス粒子を溶解抽出し、多孔質のグリーン体とした。そして、前記グリーン体を５００℃のアルゴン雰囲気中で２時間保持して脱脂した後、この脱脂後のグリーン体を載せたトレー上にマグネシウムを付設してモリブデン製の蓋で覆い、５８５〜５９５℃の真空中で１時間保持して焼結を行い、多孔質アルミニウム焼結体を製造した。

比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体は、スラリー発泡法で製造した。表１に示す平均粒径（１１μｍ）のアルミニウム粉末に、焼結助剤として水素化チタン（ＴｉＨ_２）を混合して、原料粉末とした。この原料粉末に、バインダとしてメチルセルロースと、可塑剤、界面活性剤、および、純水とを加えて混練し、成形用のスラリーを得た。そして、このスラリーをシート状に伸ばした後に、発泡させて、乾燥させることにより、シート状の多孔質の成形体を作製した。そして、この多孔質の成形体を、５００℃のアルゴン雰囲気中で２時間保持して脱脂した後、６５０℃のアルゴン雰囲気中で１時間保持して焼結を行い、多孔質アルミニウム焼結体を製造した。

図1〜６は、順に、本発明例１〜４および比較例１１、１２の多孔質アルミニウム焼結体の表面のＳＥＭ写真である。また、図７、８は、順に、本発明例２および比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体の断面の光学顕微鏡写真である。図７、８において、試料は、樹脂に埋めた多孔質アルミニウム焼結体を研磨したものである。そして、淡色で示されている部分が骨格であり、濃色で示されている部分が空隙である。
本発明１〜４および比較例１１はスペースホルダー法で製作したものである。骨格の壁面に囲まれてなる空孔同士は連通している。また、前記骨格中には、アルミニウム粉末の隙間でなる、大きさが前記空孔よりも小さい細孔を含んでいる。そして、一つの空孔に繋がる連通口の口径は様々であり、かつ、連通口の数も多く、その結果、空孔の輪郭が不明瞭になっている。そして、このような空孔の様態が、多孔質体の外面（図１〜５）でも達成されており、前記輪郭が不明瞭な空孔が、輪郭の不明瞭な開口部として、外部に向けて開口している。
比較例１２はスラリー発泡法で製作したものである。本発明例１、２と比較して、骨格の壁面に囲まれてなる空孔の大きさに然程の違いはない。但し、一つの空孔に繋がる連通口は、比較的口径が揃った円形で、かつ、その数も少なく、空孔の輪郭が本発明例と比較して明瞭である。そして、多孔質体の外面（図６）においては、前記輪郭が明瞭な空孔が、輪郭の明瞭な円形の開口部として、外部に向けて「独立して」開口している。

次に、本発明例１〜４および比較例１１、１２の多孔質アルミニウム焼結体に、水銀圧入法による空隙分布の測定を行って、各多孔質アルミニウム焼結体のＬｏｇ微分空隙比表面積分布を求めた。測定装置には、株式会社島津製作所が取り扱うマイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置「オートポア９５２０形」を用いた。測定条件は、水銀接触角を１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓに、水銀表面張力を４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定した。試料には、約０．２ｇの多孔質アルミニウム焼結体を使用した。表２に、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐ、および、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨとそのピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈを示す（図９に、表２の前記ＤｐとＷ／Ｈとの関係を表すグラフ図を示しておく）。また、表２には、各多孔質アルミニウム焼結体の空隙率も示す。
図１０には、本発明例２のＬｏｇ微分空隙比表面積分布を、図１１には、比較例１２のＬｏｇ微分空隙比表面積分布を、それぞれ示しておく。例えば、本発明例２と比較例１２を比較した場合、Ｄｐの値に然程の差はない。しかし、比較例１２のＷ／Ｈは小さく、本発明例２のそれの半分程度である。この結果は、比較例１２の多孔質アルミニウム焼結体における、図６、８の様態を反映している。

以上の評価を終えた本発明例１〜４および比較例１１、１２の多孔質アルミニウム焼結体を集電体に用いて、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。まず、厚さ約１ｍｍの多孔質アルミニウム焼結体から幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍの大きさの素材を切り出し、端から長さ１０ｍｍの部分（合剤を含浸させる多孔質の部分）を残してプレスし、空孔を潰して、集電体を得た。なお、プレスして空孔を潰した部分は、あとで作製する試験セルにおいて、配線のための端子となる。次に、集電体の１０ｍｍ×１０ｍｍの多孔質の部分を合剤の入った容器に浸漬してデシケータ内に密閉し、真空ポンプでデシケータ内を減圧して、前記多孔質の部分への合剤の含侵を行った。合剤には、ＬｉＮ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の活物質に、カーボン系の導電材とフッ化ビニリデンのバインダとを添加して混合し、さらにノルマルメチルピロリドンで粘度調整してスラリー状にしたものを使用した。

そして、合剤を含浸後の集電体を乾燥させてから、多孔質の部分からはみ出した合剤を除去した。乾燥により、ノルマルメチルピロリドンの揮発で合剤が収縮して多孔質内に隙間が生じたため、さらに、前記多孔質の部分の片面にヘラで合剤を摺り込んで乾燥させ、他面にも同様に合剤を摺り込んで乾燥させて、前記多孔質の部分から再度はみ出した合剤を除去した。そして、合剤を充填し終わった前記多孔質の部分をハンドプレスにより圧縮加工して、これを正極とした。図１２〜１４は、順に、本発明例２、３および比較例１２による正極の断面のＳＥＭ写真である。図１２〜１４において、試料は、前記正極の切断面をイオンミリングで研磨したものである（図１２、１３の下部両端に見える円弧状の部位は、未研磨部である）。また、図の上側が正極（多孔質体）の外面である。そして、淡色で示されている部分が合剤（活物質）であり、濃色で示されている部分が集電体（骨格）である。なお、合剤中にみられる黒い斑点は炭素系の導電材であり、空隙ではない。

この正極を、電解液を染み込ませた多孔質ポリエチレン製の厚さ３０μｍのセパレータを介して、負極および参照極用のリチウム板で挟んで、リチウムイオン二次電池の正極としての特性を評価するための試験セルを作製した。そして、この試験セルに対して０．１Ｃのレートで充放電を繰り返して、活物質１ｇ当たりの正極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定して、各正極の充放電サイクル特性を評価した。結果を、図１５に示す。

図１５より、本発明例１〜４による正極は、１５サイクルまで１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。その中でも、Ｄｐ（空孔径）の小さい本発明例１〜３は、集電を行う骨格の表面と活物質との距離が短いため、本発明例４に比べて、内部抵抗が低く、放電容量が高い。そして、本発明例３に比べて、Ｄｐ（空孔径）の大きい本発明例１、２の放電容量が高いのは、前記Ｄｐが適度に大きいことから、図１２、１３の通り、多孔質体の内面から外面に亘る全体で、空孔中に合剤を均一に充填できたからである。

一方、比較例１１による正極は、集電体の空孔間の連通の度合いを示すＷ／Ｈが大き過ぎるため、合剤の分布が不均一であった。そして、Ｄｐ（空孔径）が比較的大きく、集電を行う骨格の表面と活物質との距離が長い。また、骨格の表面積も小さいため、内部抵抗が高くなって、８０〜６０ｍＡｈ／ｇの低い放電容量を示したと考えられる。なお、比較例１１は、放電容量の回復が望めず、１２サイクルで測定を中止した。

比較例１２は、Ｄｐ（空孔径）は本発明例１、２に近い値である。しかし、空孔間の連通の度合いを示すＷ／Ｈが小さく、１００ｍＡｈ／ｇ以下の低い放電容量を示し、本発明例２の放電容量の７０％程度であった。これは、図６、８で示した空隙分布の様態に起因して、空孔内への合剤の充填が十分に行えなかったからだと考えられる。電極の断面を示す図１４では、活物質の量に対して骨格の壁面の比率が多く、かつ、活物質が骨格の壁面に取り囲まれて、隣り合う空孔内の活物質との連携が悪い領域が見られる。また、電極の外面においては、多孔質体のときの外面（図６）で輪郭が明瞭な開口部が「独立して」開口していたことに起因して、多孔質体内部への合剤の充填が難しかったため、薄い合剤の層が形成されていた。これらによって、リチウムイオンの円滑な移動が阻害されたと考えられる。

Claims

アルミニウム粉末が焼結した骨格と空隙とを有し、全体の空隙率が８０〜９０体積％の多孔質アルミニウム焼結体であって、
前記空隙の直径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｃｍ^２／ｇ）とを水銀圧入法で測定して、空隙の直径Ｄ（μｍ）の分布をＬｏｇ微分空隙比表面積分布で表したときに、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐが２０〜１５０μｍであり、かつ、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨと該ピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈが５．０〜５０．０であることを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体。
アルミニウム粉末が焼結した骨格と空隙とを有し、全体の空隙率が８０〜９０体積％であり、前記空隙の直径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｃｍ ^２／ｇ）とを水銀圧入法で測定して、空隙の直径Ｄ（μｍ）の分布をＬｏｇ微分空隙比表面積分布で表したときに、Ｌｏｇ微分空隙比表面積ｄＳ／ｄ（ＬｏｇＤ）がピークを示す空隙の直径Ｄｐが２０〜１５０μｍであり、かつ、前記Ｄｐにおけるピークの高さＨと該ピークの半値幅Ｗとの比であるＷ／Ｈが５．０〜５０．０の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、
平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム粉末と、前記空隙を形成するための粒子であって、平均粒径が前記アルミニウム粉末の平均粒径よりも大きく、かつ５００μｍ以下の、空隙形成用粒子と、前記アルミニウム粉末と前記空隙形成用粒子とを結合するためのバインダとを混合して、混合体を得る工程と、
前記混合体を成形して、前記アルミニウム粉末の間に前記空隙形成用粒子が分散した成形体を得る工程と、
前記成形体から前記空隙形成用粒子を除去して、焼結前のグリーン体を得る工程と、
前記グリーン体を脱脂および焼結する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
請求項１に記載の多孔質アルミニウム焼結体の空隙に活物質を含む合剤を充填し、前記合剤を充填した後の多孔質アルミニウム焼結体を圧縮加工することを特徴とする電極の製造方法。