WO2020204005A1 - 空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池 - Google Patents

空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020204005A1
WO2020204005A1 PCT/JP2020/014689 JP2020014689W WO2020204005A1 WO 2020204005 A1 WO2020204005 A1 WO 2020204005A1 JP 2020014689 W JP2020014689 W JP 2020014689W WO 2020204005 A1 WO2020204005 A1 WO 2020204005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
air
catalyst
air electrode
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/014689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智季 池田
謙次 高岡
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to US17/598,877 priority Critical patent/US20220158201A1/en
Priority to CN202080024405.2A priority patent/CN113646953A/zh
Priority to JP2021512138A priority patent/JPWO2020204005A1/ja
Priority to EP20781876.6A priority patent/EP3952013A4/en
Publication of WO2020204005A1 publication Critical patent/WO2020204005A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an air electrode catalyst, an air electrode and a metal-air secondary battery.
  • the metal-air secondary battery which is one of the candidates for the innovative storage battery, is a battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material and uses a metal material for the negative electrode.
  • Oxygen is an element that is unlikely to cause problems such as resource supply, cost, and human impact.
  • oxygen has a high oxidizing power, and a high energy density is expected for a metal-air secondary battery.
  • the air electrode which is the positive electrode of the metal-air secondary battery, typically contains a carbon material for obtaining conductivity. Further, it is generally known that a large overvoltage occurs in the oxygen evolution reaction (OER) during charging. Therefore, the metal-air secondary battery has a problem that the battery characteristics deteriorate due to the deterioration of the carbon material in the air electrode during charging and the battery life is shortened, and the metal-air secondary battery has not yet been put into practical use. Not in.
  • Patent Document 1 instead of the carbon material, LaNi 1-xy Cu x F y ⁇ 3- ⁇ (in the formula, x> 0, y> 0, x + y ⁇ 1, 0 ⁇ An air electrode using an electron conductive material represented by ⁇ ⁇ 0.4) is disclosed.
  • Patent Document 1 when a carbon material is not used, the output characteristics tend to decrease, and sufficient life characteristics may not be obtained. That is, with the technique of Patent Document 1, it is difficult to achieve both excellent life characteristics and excellent output characteristics.
  • one of the objects of the present invention is to provide a metal-air secondary battery having excellent life characteristics and output characteristics.
  • the present inventors have been excellent in using Ca 2 FeCoO 5 (CFCO) and YBaCo 4 O 7 (YBCO) in combination as a catalyst for promoting an oxygen reaction (oxygen evolution reaction and / or oxygen reduction reaction). We have found that both battery life and excellent output characteristics can be achieved.
  • CFCO Ca 2 FeCoO 5
  • YBCO YBaCo 4 O 7
  • One aspect of the present invention relates to a catalyst for an air electrode of a metal-air secondary battery.
  • This catalyst contains Ca 2 FeCo O 5 and YBaCo 4 O 7 , and the mass ratio of the content of YBaCo 4 O 7 to the content of Ca 2 FeCo O 5 is 0.49 to 9.00.
  • the air electrode comprises a catalyst layer containing the catalyst and a conductive carbon material.
  • the air electrode may further include a conductive gas diffusion layer.
  • Another aspect of the present invention relates to a metal-air secondary battery including the above-mentioned air electrode, negative electrode, and electrolyte.
  • the present invention it is possible to provide a metal-air secondary battery having excellent life characteristics and also excellent output characteristics, an air electrode used in the metal-air secondary battery, and a catalyst used in the air electrode.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range of a certain step can be arbitrarily combined.
  • the term "layer” is used only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed in the entire region when the region in which the layer exists is observed. It is also included if there is.
  • the catalyst for the air electrode of one embodiment is a catalyst used as a catalyst for promoting an oxygen reaction in the air electrode of a metal-air secondary battery, and includes at least Ca 2 FeCo O 5 and YBaCo 4 O 7 .
  • YBaCo 4 O 7 it is described as “YBaCo 4 O 7 ", but "YBaCo 4 O 7 " includes “YBaCo 4 O 7 + ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.5)".
  • Ca 2 FeCoO mass ratio of the content of YBaCo 4 O 7 to the content of 5 r is, for example, from 0.49 to 9.00.
  • the mass ratio r is preferably 1.50 or more, more preferably 2.00 or more, still more preferably 3.00 or more, and particularly preferably 4.00 or more, from the viewpoint of being more excellent in output characteristics. ..
  • the mass ratio r is preferably 5.00 or less, more preferably 4.00 or less, still more preferably 3.00 or less, and particularly preferably 2.50 or less, from the viewpoint of being more excellent in life characteristics. ..
  • the mass ratio r is preferably 1.50 to 5.00, more preferably 2.00 to 4.00, from the viewpoint of being superior in life characteristics and output characteristics.
  • the mass ratio r can be confirmed by, for example, an analytical method such as inductively coupled high-frequency plasma emission spectrometry (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrum).
  • Ca 2 FeCoO 5 is, for example, in the form of particles.
  • the particle size of Ca 2 FeCoO 5 is not particularly limited and may be 0.01 ⁇ m or more, 0.02 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more or 2 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less or 0.5 ⁇ m or less. ..
  • the particle size in the present specification is a volume average particle size measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the specific surface area of Ca 2 FeCoO 5 may be 0.1 m 2 / g or more, 1 m 2 / g or more, and 100 m 2 / g or less.
  • the specific surface area in the present specification refers to a specific surface area / pore distribution measuring device (TriStar 3000,) for a sample after processing the sample using a pretreatment device (VacPrep061, manufactured by micromerits). A value measured by the BET method using a sample (manufactured by micromerits).
  • Ca 2 FeCoO 5 can be synthesized by a solid phase reaction method (for example, the method described in F. Ramezanipor et al., Chem. Matter. 2010, 22, 6008. Etc.), and can be synthesized by a liquid phase reaction method. Is also possible. For example, first, Ca salt (for example, Ca (NO 3 ) 2 ), Fe salt (for example, Fe (NO 3 ) 3 ), 9H 2 O) and Co salt (for example, Co (NO 3 ) 2 ), 6H 2 O) and a gelling agent (for example, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, etc.) are mixed using water (distilled water or ion-exchanged water) or the like as a solvent.
  • Ca salt for example, Ca (NO 3 ) 2
  • Fe salt for example, Fe (NO 3 ) 3
  • Co salt for example, Co (NO 3 ) 2
  • a gelling agent for example, cit
  • the resulting mixture is gelled by, for example, heating to 50-90 ° C. to remove the solvent.
  • the gelled product is calcined in air at 300 to 500 ° C. (for example, 450 ° C.) for 10 minutes to 6 hours (for example, 1 hour) to synthesize a precursor.
  • the target Ca 2 FeCoO 5 can be synthesized by firing this precursor in the air at 600 to 800 ° C. for 1 to 24 hours, for example.
  • the firing conditions can be changed to, for example, firing at 600 ° C. for a predetermined time (1 to 12 hours) and then raising the temperature to, for example, firing at 800 ° C. for a predetermined time (6 to 12 hours).
  • synthesis can be performed at a lower temperature than the solid phase reaction method, and Ca 2 FeCoO 5 can be obtained as particles having a smaller particle size and a higher specific surface area.
  • the content of Ca 2 FeCoO 5 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the catalyst, from the viewpoint of further improving the life characteristics. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and extremely preferably 40% by mass or more.
  • the content of Ca 2 FeCoO 5 is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the catalyst, from the viewpoint of further improving the output characteristics.
  • the content of Ca 2 FeCoO 5 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 20 to 20 to 90% by mass from the viewpoint of achieving both life characteristics and output characteristics to a higher degree. It is 67% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass.
  • YBaCo 4 O 7 is, for example, in the form of particles.
  • the particle size of YBaCo 4 O 7 is not particularly limited and may be 0.01 ⁇ m or more, 0.02 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more or 2 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less or 0.5 ⁇ m or less. ..
  • the specific surface area of YBaCo 4 O 7 is, 0.05 m 2 / g or more, 0.1 m 2 / g or more, may be at 0.2 m 2 / g or more or 0.3 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or less Alternatively, it may be 50 m 2 / g or less.
  • YBaCo 4 O 7 can be synthesized by a solid phase reaction method (sintering method or the like) or by a liquid phase reaction method (complex polymerization method, hydrothermal synthesis method or the like).
  • a liquid phase reaction method for example, firstly, Y salt (e.g., Y (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O or (CH 3 COO) 3 Y ⁇ 4H 2 O), Ba salt (e.g., Ba (NO 3) 2 or (CH 3 COO) and 2 Ba) and Co salts (e.g., Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O or (CH 3 COO) 2 Co ⁇ 4H 2 O), complexing agents (such as citric acid, ethylenediamine (Citric acid, glycine, etc.) is mixed with water (distilled water or ion-exchanged water) or the like as a solvent.
  • complexing agents such as citric acid, ethylenediamine (Citric acid, glycine, etc.
  • the resulting mixture is gelled by, for example, heating to 60-100 ° C. (eg 70 ° C.) to remove the solvent.
  • the gelled product is calcined in air at 400 to 800 ° C. (for example, 600 ° C.) for 1 to 24 hours (for example, 7 hours) to synthesize a precursor.
  • this precursor is pulverized as necessary and then calcined in the air at 900 to 1300 ° C. (for example, 1100 ° C.) for 1 to 48 hours (for example, 16 hours) to obtain YBaCo, which is the target product.
  • 4 O 7 can be synthesized.
  • synthesis can be performed at a lower temperature than the solid phase reaction method, and YBaCo 4 O 7 can be obtained as particles having a smaller particle size and a higher specific surface area.
  • the content of YBaCo 4 O 7 is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the catalyst, from the viewpoint of further improving the output characteristics. Is 10% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, particularly preferably 65% by mass or more, and extremely preferably 80% by mass or more.
  • the content of YBaCo 4 O 7 is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, based on the total mass of the catalyst, from the viewpoint of further improving the life characteristics.
  • the content of YBaCo 4 O 7 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 33 to 33 to 70% by mass from the viewpoint of achieving both life characteristics and output characteristics more highly. It is 80% by mass, and particularly preferably 65 to 80% by mass.
  • the catalyst for the air electrode has a function as a catalyst for promoting an oxygen reaction (oxygen generation reaction and / or oxygen reduction reaction) in addition to Ca 2 FeCo O 5 and YBaCo 4 O 7 as long as the effect of the present invention is not impaired. It may further contain other transition metal components having.
  • the catalyst described above can be widely applied to the air electrode used in a known metal-air secondary battery, and for example, it can be applied to a bifunctional air electrode for an in-vehicle water-based air battery.
  • Air electrode and metal-air secondary battery> an example of an air electrode in which the catalyst of the above embodiment is used and a metal secondary battery including the air electrode will be described.
  • the metal-air secondary battery includes at least an air electrode (positive electrode), a negative electrode, and an electrolyte.
  • an electrolyte is arranged at least between the air electrode and the negative electrode, so that ion conduction is performed between the air electrode and the negative electrode.
  • the metal-air secondary battery may be composed of at least one cell (cell battery) including an air electrode (positive electrode), a negative electrode, and an electrolyte, or may be composed of a plurality of cells.
  • the metal-air secondary battery may further include a separator for suppressing a short circuit between the air electrode and the negative electrode.
  • the separator is not an essential component.
  • the air electrode, negative electrode, electrolyte and separator may be housed in a housing (battery case).
  • a housing battery case
  • Specific examples of the shape of the housing include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminated type.
  • the housing may be an open-air battery case or a closed battery case.
  • the open-air battery case is a battery case having a structure in which at least the air electrode can sufficiently contact the atmosphere.
  • the housing is a closed battery case, it is preferable to provide a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe in the closed battery case.
  • the gas to be introduced / exhausted preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen. Further, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
  • a metal-air secondary battery can be obtained, for example, by arranging an air electrode in a housing, injecting an electrolyte into the housing, and immersing a negative electrode and a separator in the electrolyte.
  • the air electrode includes a current collector (air electrode current collector) and a catalyst layer and a gas diffusion layer provided in the current collector.
  • the gas diffusion layer is not an essential component.
  • the arrangement of the air electrode current collector, the catalyst layer and the gas diffusion layer is not particularly limited, but typically, the gas diffusion layer is arranged on the outside air side and the catalyst layer is arranged on the electrolyte side. Further, the air electrode current collector may be arranged so as to be on the outermost air side (that is, on the side opposite to the catalyst layer of the gas diffusion layer), and may be arranged between the catalyst layer and the gas diffusion layer. Good.
  • the air electrode current collector is made of a conductive metal material such as stainless steel, copper, or nickel.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and is, for example, a mesh shape.
  • a lead (air electrode lead) is connected to the air electrode current collector.
  • An air electrode terminal (positive electrode terminal) is provided at the tip of the air electrode lead.
  • the catalyst layer contains at least the catalyst for the air electrode of the above embodiment and the conductive carbon material. It is preferable that the catalyst and the conductive carbon material are uniformly dispersed in the catalyst layer. In the catalyst layer, the catalyst may be supported on a conductive carbon material.
  • the content of the catalyst in the catalyst layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of improving the balance between the life characteristics and the output characteristics. It is more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the catalyst in the catalyst layer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of improving the balance between the life characteristics and the output characteristics. It is more preferably 70% by mass or less.
  • the total amount of Ca 2 FeCo O 5 and YBaCo 4 O 7 in the catalyst layer is preferably equal to or higher than the above lower limit value based on the total mass of the catalyst layer.
  • the content of Ca 2 FeCoO 5 in the catalyst layer is preferably 7% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the life characteristics. Yes, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of Ca 2 FeCoO 5 in the catalyst layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the output characteristics. It is more preferably 24% by mass or less.
  • the content of YBaCo 4 O 7 in the catalyst layer is preferably 13% by mass or more, more preferably 26% by mass or more, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the output characteristics. It is more preferably 40% by mass or more.
  • the content of YBaCo 4 O 7 in the catalyst layer is preferably 60% by mass or less, more preferably 53% by mass or less, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the life characteristics. It is more preferably 46% by mass or less.
  • Examples of the conductive carbon material include graphite, carbon black, and Ketjen black.
  • graphite, carbon black, Ketjen black or the like is used as the conductive carbon material, it is possible to achieve both life characteristics and output characteristics at a high level while reducing the manufacturing cost.
  • the content of the conductive carbon material in the catalyst layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the output characteristics. It is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and extremely preferably 60% by mass or more.
  • the content of the conductive carbon material in the catalyst layer is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the catalyst layer, from the viewpoint of further improving the life characteristics. It is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, and extremely preferably 5% by mass or less.
  • the catalyst layer may further contain components other than the catalyst and the conductive carbon material.
  • components other than the catalyst and the conductive carbon material include a binder and the like.
  • binder examples include a fluorine-based binder and the like, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably used.
  • the content of the binder may be, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the catalyst layer.
  • the thickness of the catalyst layer may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the gas diffusion layer has conductivity and also has a function of diffusing oxygen gas used for the reaction in the catalyst layer. Therefore, when the air electrode includes a gas diffusion layer, the efficiency of supplying the gas to the catalyst layer tends to improve, and the battery characteristics (for example, output characteristics) tend to improve.
  • the gas diffusion layer contains, for example, a conductive material.
  • the conductive material include the conductive carbon material used for the catalyst layer described above.
  • the content of the conductive material in the gas diffusion layer may be, for example, 65% by mass or more and 99% by mass or less based on the total mass of the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer may further contain other components such as a binder that may be contained in the catalyst layer. Examples and preferred embodiments of these components are the same as for the catalyst layer.
  • the content of the binder may be, for example, 5% by mass or more and 35% by mass or less based on the total mass of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the gas diffusion layer may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the catalyst layer and the thickness of the gas diffusion layer may be, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the above air electrode can be produced, for example, as follows.
  • a composition for forming a gas diffusion layer (for example, a slurry-like composition) is prepared by mixing a conductive material, a dispersion solvent, and a binder in a mortar.
  • the dispersion solvent include water, alcohols such as ethanol, and the like.
  • the content of the conductive material and the binder in the composition for forming the gas diffusion layer may be adjusted so that the content of each component in the gas diffusion layer is within the above-mentioned range.
  • a dispersant When preparing the composition for forming the gas diffusion layer, a dispersant may be further added.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can impart dispersion stability to the conductive material, and for example, a nonionic surfactant such as octylphenol ethoxylate can be used.
  • a nonionic surfactant such as octylphenol ethoxylate
  • Triton X-100 is preferably used.
  • the amount of the dispersant added may be, for example, 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive material.
  • a composition for forming a catalyst layer (for example, an ink composition) is prepared by mixing a catalyst for an air electrode, a conductive carbon material, and a binder.
  • the catalyst for the air electrode may be used as it is, or it may be used in a state of being supported on a carrier. That is, a supported catalyst containing a carrier and a catalyst supported on the carrier may be used.
  • the carrier in the supported catalyst may be the above-mentioned conductive carbon material.
  • the contents of the catalyst for the air electrode, the conductive carbon material and the binder in the composition for forming the catalyst layer may be adjusted so that the content of each component in the catalyst layer is within the above-mentioned range.
  • a dispersant When preparing the composition for forming the catalyst layer, a dispersant may be further added.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can impart dispersion stability to the catalyst and / or the conductive carbon material, and for example, a nonionic surfactant such as octylphenol ethoxylate can be used.
  • a nonionic surfactant such as octylphenol ethoxylate
  • Triton X-100 is preferably used.
  • the amount of the dispersant added may be, for example, 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the catalyst and the conductive carbon material.
  • a general method can be applied to the method used for stretching, and the method is not particularly limited as long as the composition for forming a gas diffusion layer can be smoothly stretched.
  • a method of stretching with an acrylic cylinder is suitable. Then, it is rolled to a specified thickness by a roll press, cut, and dried on a hot plate heated to 150 to 170 ° C. for 1 to 2 hours. As a result, a gas diffusion layer sheet is obtained.
  • the diffusion layer sheet obtained so far has a plate shape as a whole.
  • the composition for forming a catalyst layer is applied to the obtained gas diffusion layer sheet by, for example, a spray method, and heat-treated in an inert gas atmosphere such as argon to obtain a gas diffusion layer and the gas diffusion layer.
  • An air electrode laminate having a catalyst layer laminated on top can be obtained.
  • the heat treatment is performed, for example, at 300 to 350 ° C. for 10 to 20 minutes.
  • the air electrode can be obtained by joining the air electrode current collector to the laminated body for the air electrode by pressing or the like.
  • the method for producing an air electrode is not limited to the above method, and for example, a method of filling a gas diffusion layer forming composition and a catalyst layer forming composition into an air electrode current collector without forming them in a sheet shape (for example,). It can also be produced by the method described in JP-A-2014-49304.
  • the negative electrode As the negative electrode, the negative electrode of a general air battery can be used.
  • the negative electrode includes, for example, a current collector (negative electrode current collector) and a negative electrode active material layer provided on the current collector.
  • a lead (negative electrode lead) is connected to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode terminal is provided at the tip of the negative electrode lead.
  • the negative electrode current collector is made of a conductive metal material such as stainless steel, copper, or nickel.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and is, for example, a mesh shape.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include simple metals, alloys, compounds and the like containing a base metal having a high reducing power (for example, a metal having a standard electrode potential lower than that of hydrogen) as an element.
  • the base metal include lithium (Li), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt) and the like.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte can be used depending on the type of negative electrode active material used for the negative electrode.
  • the form of the electrolyte is not particularly limited, and may be a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like. Specifically, for example, an aqueous potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the structure and material of the separator are not particularly limited as long as they do not inhibit ionic conduction between the air electrode and the negative electrode and can suppress a short circuit between the two electrodes.
  • Specific examples thereof include a porous film or a resin non-woven fabric made of a resin material such as a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the air electrode terminal and the negative electrode terminal are used to input and output the current during charging and discharging. Since the metal-air secondary battery includes an air electrode containing the catalyst of the above embodiment, it exhibits excellent output characteristics during charging and discharging, and also exhibits excellent life characteristics even when charging and discharging are repeated.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name: TOKABLACK # 3855) 3.3 g, PTFE dispersion (solid content concentration: 60% by mass, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: PTFE31-JR) 0.909 mL, Triton 1.33 mL of X-100 (octylphenol ethoxylate) and 4.0 mL of water were mixed in a dairy pot to prepare a mixture slurry which is a composition for forming a gas diffusion layer.
  • PTFE dispersion solid content concentration: 60% by mass, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: PTFE31-JR
  • Triton 1.33 mL of X-100 (octylphenol ethoxylate) and 4.0 mL of water were mixed in a dairy pot to prepare a mixture
  • a series of operations of stretching the obtained mixture slurry to a thickness of 0.5 mm and folding it in two were repeated 40 times. Then, it was rolled to a thickness of 0.35 mm by a roll press, cut, and dried on a hot plate heated to 160 ° C. for 1 hour to obtain a gas diffusion layer sheet.
  • the air electrode catalyst used for the preparation of the inks 1 to 8 was Ca 2 FeCoO 5 and / or YBaCo 4 O 7 , and the mass ratio r (YBaCo 4 O 7 / Ca 2 FeCoO 5 ) shown in Tables 1 and 2, respectively. Obtained by mixing in a mortar.
  • the ink 1 obtained above was applied to the gas diffusion layer sheet obtained above by a spray method and fired at 335 ° C. under argon for 13 minutes to obtain a laminate for an air electrode. A nickel mesh was crimped onto the obtained laminate to obtain an air electrode 1. Further, air electrodes 2 to 8 were obtained in the same manner except that inks 2 to 8 were used instead of the ink 1.
  • experimental cells 1 to 8 shown in FIG. 1 were produced by the following methods.
  • the air electrode (1) was adhered to the acrylic housing (5) provided with the opening (6) from the catalyst layer (11) side so as to close the opening (6).
  • a platinum plate is used as the counter electrode (negative electrode) (2)
  • a mercury-mercury oxide electrode is used as the reference electrode (3).
  • the experimental cell (10) was prepared by immersing it in the electrolyte (4) in the housing (5).
  • the reference electrode (3) was placed between the air electrode (1) and the negative electrode (2).
  • (12) in FIG. 1 shows a gas diffusion layer
  • (13) shows a current collector (nickel mesh).
  • the OER current value is 20 mA / cm 2
  • the ORR current value is -20 mA / cm 2
  • the OER and the ORR are each 1 hour
  • the rest time between the OER and the ORR is 3 minutes.
  • the charge / discharge cycle of was repeated 100 times.
  • ORR with a constant current density of 20 mA / cm 2 was carried out for 1 minute, and the air electrode potential at the elapse of 1 minute was taken as the ORR potential.
  • the air pole potential is defined by the potential difference between the air pole and the reference pole.
  • the reference electrode actually used is mercury-mercury oxide reference electrode, but for convenience, the potential was converted to the RHE reference electrode reference.
  • the output characteristics were evaluated by comparing the above ORR potentials. Specifically, “S” indicates an ORR potential of 0.635 V (vs RHE) or more, “A” indicates an ORR potential of 0.630 V (vs RHE) or more and less than 0.635 V (vs RHE), and “B” indicates 0.625 V or more and less than 0.630 V. , Less than 0.625V was evaluated as "C”. S, A and B were evaluated as good results and C was evaluated as bad results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

金属空気二次電池の空気極用触媒であって、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７を含み、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量に対するＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量の質量比が、０．４９～９．００である、触媒。

Description

空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池
　本発明は、空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池に関する。
　革新型蓄電池の候補の一つである金属空気二次電池は、空気中の酸素を正極活物質として用い、負極に金属材料を用いる電池である。酸素は資源供給、コスト、人体影響等の問題が起こりがたい元素である。また、酸素は、高い酸化力を有しており、金属空気二次電池には高エネルギー密度が期待される。
　金属空気二次電池の正極である空気極には、典型的には、導電性を得るための炭素材料が含有される。また、一般に、充電時の酸素発生反応（ＯＥＲ）には大きな過電圧が生じることが知られている。そのため、金属空気二次電池には、充電時に上記空気極中の炭素材料の劣化に起因して電池特性が低下し早期寿命に至るという課題があり、金属空気二次電池は未だ実用化に至っていない。
　これに対し、例えば、特許文献１には、炭素材料に代えて、ＬａＮｉ１－ｘ－ｙＣｕｘＦｅｙ〇３－δ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１、０≦δ≦０．４）で表される電子伝導性材料を用いる空気極が開示されている。
国際公開第２０１６/１４７７２０号パンフレット
　しかしながら、特許文献１のように、炭素材料を用いない場合には出力特性は低下する傾向があり、また充分な寿命特性を得られない場合がある。すなわち、特許文献１の技術では、優れた寿命特性と優れた出力特性を両立することは難しい。
　そこで、本発明は、寿命特性に優れるとともに、出力特性にも優れる金属空気二次電池を提供することを目的の一つとする。
　本発明者らは、酸素の反応（酸素発生反応及び／又は酸素還元反応）を促進する触媒として、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５（ＣＦＣＯ）及びＹＢａＣｏ４Ｏ７（ＹＢＣＯ）を組み合わせて用いることで、優れた電池寿命と優れた出力特性とを両立できることを見出した。
　本発明の一側面は、金属空気二次電池の空気極用触媒に関する。この触媒は、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７を含み、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量に対するＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量の質量比は、０．４９～９．００である。
　上記側面の触媒を金属空気二次電池の空気極に用いることで、寿命特性及び出力特性の両方に優れる金属空気二次電池を得ることができる。
　本発明の他の一側面は、金属空気二次電池に用いられる空気極に関する。この空気極は、上記触媒及び導電性炭素材料を含む触媒層を備える。
　一態様において、空気極は、導電性を有するガス拡散層を更に備えてよい。
　本発明の他の一側面は、上記空気極と、負極と、電解質とを備える、金属空気二次電池に関する。
　本発明によれば、寿命特性に優れるともに、出力特性にも優れる金属空気二次電池、当該金属空気二次電池に用いられる空気極及び当該空気極に用いられる触媒を提供することができる。
実施例の性能評価に用いた実験用セルを示す概略断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値と下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜空気極用触媒＞
　一実施形態の空気極用触媒は、金属空気二次電池の空気極における酸素反応を促進する触媒として用いられる触媒であり、少なくともＣａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７を含む。なお、本明細書では、便宜上、「ＹＢａＣｏ４Ｏ７」と表記するが、「ＹＢａＣｏ４Ｏ７」には「ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δ（０≦δ≦１．５）」が包含される。
　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量に対するＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量の質量比ｒ（ＹＢａＣｏ４Ｏ７／Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５）は、例えば、０．４９～９．００である。このような質量比ｒを有する触媒によれば、金属空気二次電池の寿命特性及び出力特性の両方を向上させることができる。すなわち、上記触媒を含む空気極を備える金属空気二次電池は、優れた寿命特性と、優れた出力特性を有する。質量比ｒは、出力特性により優れる観点から、好ましくは１．５０以上であり、より好ましくは２．００以上であり、更に好ましくは３．００以上であり、特に好ましくは４．００以上である。質量比ｒは、寿命特性により優れる観点から、好ましくは５．００以下であり、より好ましくは４．００以下であり、更に好ましくは３．００以下であり、特に好ましくは２．５０以下である。質量比ｒは、寿命特性及び出力特性により優れる観点から、好ましくは１．５０～５．００であり、より好ましくは２．００～４．００である。上記質量比ｒは、例えば、誘電結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の分析手法によって確認することができる。
　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５は、例えば粒子状である。Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の粒子径は特に限定されず、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、１μｍ以上又は２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１μｍ以下又は０．５μｍ以下であってよい。なお、本明細書中の粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される体積平均粒子径である。
　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上又は１ｍ２／ｇ以上であってよく、１００ｍ２／ｇ以下であってよい。なお、本明細書中の比表面積とは、前処理装置（ＶａｃＰｒｅｐ０６１，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて試料に処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ　３０００，ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５は、固相反応法（例えば、Ｆ．　Ｒａｍｅｚａｎｉｐｏｕｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２０１０，２２，　６００８．等に記載の方法）により合成可能であり、液相反応法により合成することも可能である。例えば、まず、Ｃａ塩（例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２）、Ｆｅ塩（例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）３）・９Ｈ２Ｏ）及びＣｏ塩（例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２）・６Ｈ２Ｏ）と、ゲル化剤（例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン等）とを、溶媒として、水（蒸留水又はイオン交換水）等を用いて混合する。得られた混合物を、例えば、５０～９０℃に加熱して溶媒を除去することでゲル化させる。このゲル化物を、例えば、空気中、３００～５００℃（例えば、４５０℃）で１０分～６時間（例えば、１時間）仮焼成して前駆体を合成する。次にこの前駆体を、例えば、大気中、６００～８００℃で１～２４時間焼成することで、目的物であるＣａ２ＦｅＣｏＯ５を合成することができる。焼成条件は、例えば、６００℃で所定時間（１～１２時間）焼成した後、温度を上げて、例えば、８００℃で所定時間（６～１２時間）焼成する条件に変更することもできる。液相反応法によれば、固相反応法よりも低温での合成が可能であり、より小粒径且つ高比表面積の粒子としてＣａ２ＦｅＣｏＯ５を得ることができる。
　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量は、寿命特性をより向上させることができる観点から、触媒の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上であり、極めて好ましくは４０質量％以上である。Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量は、出力特性をより向上させることができる観点から、触媒の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは６７質量％以下であり、より更に好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下であり、極めて好ましくは１５質量％以下である。Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量は、寿命特性と出力特性とをより高度に両立できる観点から、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、更に好ましくは２０～６７質量％であり、特に好ましくは２０～３５質量％である。
　ＹＢａＣｏ４Ｏ７は、例えば粒子状である。ＹＢａＣｏ４Ｏ７の粒子径は特に限定されず、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、１μｍ以上又は２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１μｍ以下又は０．５μｍ以下であってよい。
　ＹＢａＣｏ４Ｏ７の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．１ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２／ｇ以上又は０．３ｍ２／ｇ以上であってよく、１００ｍ２／ｇ以下又は５０ｍ２／ｇ以下であってよい。
　ＹＢａＣｏ４Ｏ７は、固相反応法（焼結法等）により合成可能であり、液相反応法（錯体重合法、水熱合成法等）により合成することも可能である。液相反応法では、例えば、まず、Ｙ塩（例えば、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ・４Ｈ２Ｏ）、Ｂａ塩（例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２又は（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）及びＣｏ塩（例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ又は（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）と、錯化剤（例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン等）とを、溶媒として、水（蒸留水又はイオン交換水）等を用いて混合する。得られた混合物を、例えば、６０～１００℃（例えば７０℃）に加熱して溶媒を除去することでゲル化させる。このゲル化物を、例えば、空気中、４００～８００℃（例えば、６００℃）で１～２４時間（例えば、７時間）仮焼成して前駆体を合成する。次に、この前駆体を、例えば、必要に応じて粉砕した後、大気中、９００～１３００℃（例えば１１００℃）で１～４８時間（例えば１６時間）焼成することで、目的物であるＹＢａＣｏ４Ｏ７を合成することができる。液相反応法によれば、固相反応法よりも低温での合成が可能であり、より小粒径且つ高比表面積の粒子としてＹＢａＣｏ４Ｏ７を得ることができる。
　ＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量は、出力特性をより向上させることができる観点から、触媒の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、より更に好ましくは３３質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、極めて好ましくは８０質量％以上である。ＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量は、寿命特性をより向上させることができる観点から、触媒の全質量を基準として、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下であり、より更に好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８０質量％以下であり、より特に好ましくは７５質量％以下であり、極めて好ましくは７０質量％以下である。ＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量は、寿命特性と出力特性とをより高度に両立できる観点から、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、更に好ましくは３３～８０質量％であり、特に好ましくは６５～８０質量％である。
　空気極用触媒は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７以外に、酸素の反応（酸素発生反応及び／又は酸素還元反応）を促進する触媒としての機能を有する他の遷移金属成分を更に含んでいてもよい。
　以上説明した触媒は、公知の金属空気二次電池に用いられる空気極に広く適用可能であり、例えば、車載用水系空気電池向けのバイファンクショナル空気極への適用が考えられる。
＜空気極及び金属空気二次電池＞
　以下、上記実施形態の触媒が用いられる空気極及び当該空気極を備える金属二次電池の一例について説明する。
　金属空気二次電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える。金属空気二次電池では、電解質が少なくとも空気極と負極との間に配置されることで、空気極と負極との間のイオン伝導が行われる。金属空気二次電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える一つのセル（単電池）によって構成されていてもよく、複数のセルで構成されていてもよい。
　金属空気二次電池は、空気極と負極との間に短絡抑制のためのセパレータを更に備えてよい。セパレータは必須の構成要素ではない。
　空気極、負極、電解質及びセパレータは筐体（電池ケース）に収容されていてよい。筐体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。筐体は、大気開放型の電池ケースであってよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が充分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、筐体が密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
　金属空気二次電池は、例えば、筐体内に空気極を配置した後、電解質を筐体内に注入し、負極及びセパレータを電解質に浸すことで得ることができる。
　以下、金属空気二次電池の各構成要素について説明する。
（空気極）
　空気極は、集電体（空気極集電体）と、当該集電体に設けられた触媒層及びガス拡散層と、を備える。ただし、ガス拡散層は必須の構成要素ではない。
　空気極集電体、触媒層及びガス拡散層の配置は特に限定されないが、典型的には、ガス拡散層が外気側となり、触媒層が電解質側となるように配置される。また、空気極集電体は、最も外気側となるように（すなわち、ガス拡散層の触媒層とは反対側）に配置されてよく、触媒層とガス拡散層との間に配置されてもよい。
　空気極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。空気極集電体にはリード（空気極リード）が接続されている。空気極リードの先端には空気極端子（正極端子）が設けられている。
　触媒層は、上記実施形態の空気極用触媒と、導電性炭素材料と、を少なくとも含む。触媒層中において触媒及び導電性炭素材料は均一に分散されていることが好ましい。触媒層中では、触媒が、導電性炭素材料に担持されていてもよい。
　触媒層中の触媒の含有量は、寿命特性と出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の触媒の含有量は、寿命特性と出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。本実施形態では、触媒層中のＣａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７の合計量が、触媒層の全質量を基準として、上記下限値以上であることが好ましい。
　触媒層中のＣａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量は、寿命特性をより向上させることができる観点から、触媒層の全質量を基準として好ましくは７質量％以上であり、より好ましくは１４質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。触媒層中のＣａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量は、出力特性をより向上させることができる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２７質量％以下であり、更に好ましくは２４質量％以下である。
　触媒層中のＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量は、出力特性をより向上させることができる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは２６質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。触媒層中のＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量は、寿命特性をより向上させることができる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５３質量％以下であり、更に好ましくは４６質量％以下である。
　導電性炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。導電性炭素材料として、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いる場合には、製造コストを低減しつつ、寿命特性と出力特性と高度に両立することができる。
　触媒層中の導電性炭素材料の含有量は、出力特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、より更に好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上であり、極めて好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の導電性炭素材料の含有量は、寿命特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、より更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下であり、極めて好ましくは５質量％以下である。
　触媒層は、触媒及び導電性炭素材料以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、結着剤等が挙げられる。
　結着剤としては、フッ素系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。結着剤の含有量は、例えば、触媒層の全質量を基準として、１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　触媒層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。
　ガス拡散層は、導電性を有するとともに、触媒層での反応に使用される酸素ガスを拡散する機能を有する。そのため、空気極がガス拡散層を備える場合、触媒層への上記ガスの供給効率が向上し、電池特性（例えば出力特性）が向上する傾向がある。
　ガス拡散層は、例えば導電性材料を含む。導電性材料としては、上述した触媒層に用いられる導電性炭素材料が挙げられる。ガス拡散層における導電性材料の含有量は、例えば、ガス拡散層の全質量を基準として、６５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　ガス拡散層は、触媒層に含まれ得る結着剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。これらの成分の例及び好ましい態様は、触媒層の場合と同じである。結着剤の含有量は、例えば、ガス拡散層の全質量を基準として、５質量％以上であってよく、３５質量％以下であってよい。
　ガス拡散層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。
　触媒層の厚さとガス拡散層の厚さの合計は、例えば、１μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下であってよい。
　上記空気極は、例えば以下のようにして作製することができる。
　まず、導電性材料と、分散溶媒と、結着剤と、を乳鉢内で混合することで、ガス拡散層形成用組成物（例えばスラリー状組成物）を作製する。分散溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。ガス拡散層形成用組成物における導電性材料、結着剤の含有量は、ガス拡散層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。
　ガス拡散層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、導電性材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、導電性材料１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、６０質量部以下であってよい。
　また、空気極用触媒と、導電性炭素材料と、結着剤と、を混合することで、触媒層形成用組成物（例えばインク組成物）を作製する。触媒層形成用インクの作製には、空気極用触媒をそのまま使用してもよいし、担体に担持した状態で使用してもよい。すなわち、担体と、当該担体に担持された触媒と、を含む担持触媒を用いてもよい。担持触媒における担体は、上記導電性炭素材料であってよい。
　触媒層形成用組成物における空気極用触媒、導電性炭素材料及び結着剤の含有量は、触媒層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。
　触媒層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、触媒及び／又は導電性炭素材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、触媒と導電性炭素材料の合計１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、４０質量部以下であってよい。
　次いで、得られたガス拡散層形成用組成物を延伸して二つに折りたたむ一連の作業を１０～４０回繰り返す。延伸に用いる手法は一般的な手法を適用可能であり、ガス拡散層形成用組成物を平滑に伸ばせる手法であれば特に限定されない。例えば、アクリル製の円筒で延伸する手法は好適である。次いで、ロールプレスで規定の厚みになるまで圧延した後に裁断し、１５０～１７０℃に加熱したホットプレートで１～２時間乾燥する。これにより、ガス拡散層シートが得られる。ここまでで得られた拡散層シートは全体として板状をなしている。
　次いで、得られたガス拡散層シートに、触媒層形成用組成物を、例えばスプレー法により塗布し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、ガス拡散層と、当該ガス拡散層上に積層された触媒層とを備える空気極用積層体が得られる。加熱処理は、例えば、３００～３５０℃で、１０～２０分間行う。
　次いで、空気極用積層体に対して、プレス等により空気極集電体を接合することで空気極が得られる。
　空気極の製造方法は上記方法に限定されず、例えば、ガス拡散層形成用組成物及び触媒層形成用組成物をシート状に形成することなく、空気極用集電体に充填する方法（例えば特開２０１４－４９３０４号公報に記載の方法）により作製することも可能である。
（負極）
　負極には、一般的な空気電池の負極を使用可能である。負極は、例えば、集電体（負極集電体）と、当該集電体に設けられた負極活物質層と、を備える。負極集電体にはリード（負極リード）が接続されている。負極リードの先端には負極端子が設けられている。
　負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、還元力の高い卑金属（例えば、標準電極電位が水素より卑な金属）を元素として含む、金属単体、合金、化合物等が挙げられる。卑金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
（電解質）
　電解質は、特に限定されるものでなく、負極に使用される負極活物質の種類に応じて公知の電解質を使用可能である。電解質の形態も特に限定されず、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等であってよい。具体的には、例えば、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
（セパレータ）
　セパレータの構造及び材料は、空気極と負極との間のイオン伝導を阻害せず、且つ、両極間の短絡を抑制し得る構造及び材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂などの樹脂材料で構成された多孔質膜又は樹脂不織布が挙げられる。
　以上説明した金属空気二次電池では、空気極端子及び負極端子を利用して、充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。金属空気二次電池は、上記実施形態の触媒を含む空気極を備えるため、充放電の際に優れた出力特性を示し、また、充放電を繰り返した場合にも、優れた寿命特性を示す。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～４及び比較例１～４）
　カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）３．３ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン　フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１－ＪＲ）０．９０９ｍＬ、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート）１．３３ｍＬ及び水４．０ｍＬを乳鉢内で混合して、ガス拡散層形成用組成物である合剤スラリーを作製した。得られた合剤スラリーを、厚さ０．５ｍｍまで延伸して二つに折りたたむ一連の作業を４０回繰り返した。次いで、ロールプレスで厚さ０．３５ｍｍになるまで圧延した後に裁断し、１６０℃に加熱したホットプレートで１時間乾燥することでガス拡散層シートを得た。
　カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）０．１３２ｇ、空気極用触媒０．２６４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン　フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１－ＪＲ）０．１１０ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート）０．０８９ｍＬ、プロパノール０．３８１ｍＬ及び水２．７２７ｍＬを混合して触媒層形成用組成物であるインク１～８を調製した。インク１～８の調製に使用した空気極触媒は、Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５及び／又はＹＢａＣｏ４Ｏ７を、それぞれ表１及び表２に記載した質量比ｒ（ＹＢａＣｏ４Ｏ７／Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５）で乳鉢混合することで得た。
　上記で得られたガス拡散層シートに、スプレー法によって上記で得られたインク１を塗布し、アルゴン下３３５℃で１３分間焼成して空気極用積層体を得た。得られた積層体にニッケルメッシュを圧着させ、空気極１を得た。また、インク１に代えてインク２～８をそれぞれ用いたこと以外は、同様にして、空気極２～８を得た。
　得られた空気極１～８をそれぞれ用いて、以下の方法で、図１に示す実験用セル１～８を作製した。
　まず、開口（６）を設けたアクリル製の筐体（５）に、空気極（１）を、開口（６）を塞ぐように触媒層（１１）側から接着した。次いで、電解質（４）として８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を上記筐体（５）に注入した後、対極（負極）（２）として白金板を、参照極（３）として水銀―酸化水銀電極を上記筐体（５）内の電解質（４）に浸し、実験用セル（１０）を作製した。参照極（３）は空気極（１）と負極（２）との間に配置した。なお、図１中の（１２）はガス拡散層を示し、（１３）は集電体（ニッケルメッシュ）を示す。
（評価）
　上記で作製したセルの出力特性及び寿命特性を以下に示す方法で評価した。評価結果は表１及び表２に示す。
［出力特性の評価］
　まず、２５℃の環境下において、ＯＥＲ電流値２０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＲＲ電流値－２０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分とし、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを１００回繰り返した。その後、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度によるＯＲＲを１分間実施し、１分経過時点での空気極電位をＯＲＲ電位とした。空気極電位は空気極と参照極間の電位差で規定した。なお、実際に使用した参照極は水銀―酸化水銀参照極であるが、便宜上、電位をＲＨＥ参照極基準へ換算した。
　出力特性の評価は、上記ＯＲＲ電位を比較することにより行った。具体的には、ＯＲＲ電位が０．６３５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）以上を「Ｓ」、０．６３０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）以上０．６３５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）未満を「Ａ」、０．６２５Ｖ以上０．６３０Ｖ未満を「Ｂ」、０．６２５Ｖ未満を「Ｃ」と評価した。Ｓ、Ａ及びＢを良好な結果として評価し、Ｃを不良な結果として評価した。
［寿命特性の評価］
　まず、２５℃の環境下において、ＯＥＲ電流値＋２０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＲＲ電流値－２０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分として、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを繰り返し、ＯＥＲ電位が１．９２６Ｖ以上又はＯＲＲ電位が０．５２６Ｖ以下になった時点を、電池のサイクル寿命とした。寿命特性は、電池のサイクル寿命をもとに評価し、サイクル寿命が３２５サイクル以上を「Ｓ」、３００サイクル以上３２５サイクル未満を「Ａ」、２５０サイクル以上３００サイクル未満を「Ｂ」、２５０サイクル未満を「Ｃ」とした。Ｓ、Ａ及びＢを良好な結果として評価し、Ｃを不良な結果として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４の電池は、寿命特性及び出力特性に優れることが確認された。一方、比較例１～３の電池は、寿命特性が充分でなく、比較例４の電池は、出力特性が充分でないことが確認された。

Claims (4)

  1. 　金属空気二次電池の空気極用触媒であって、
    　Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５及びＹＢａＣｏ４Ｏ７を含み、
    　前記Ｃａ２ＦｅＣｏＯ５の含有量に対する前記ＹＢａＣｏ４Ｏ７の含有量の質量比が、０．４９～９．００である、触媒。
  2. 　金属空気二次電池に用いられる空気極であって、
    　請求項１に記載の触媒及び導電性炭素材料を含む触媒層を備える、空気極。
  3. 　導電性を有するガス拡散層を更に備える、請求項２に記載の空気極。
  4. 　請求項２又は３に記載の空気極と、負極と、電解質とを備える、金属空気二次電池。
PCT/JP2020/014689 2019-04-01 2020-03-30 空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池 WO2020204005A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/598,877 US20220158201A1 (en) 2019-04-01 2020-03-30 Catalyst for air electrodes, air electrode and metal air secondary battery
CN202080024405.2A CN113646953A (zh) 2019-04-01 2020-03-30 空气极用催化剂、空气极及金属空气二次电池
JP2021512138A JPWO2020204005A1 (ja) 2019-04-01 2020-03-30
EP20781876.6A EP3952013A4 (en) 2019-04-01 2020-03-30 CATALYST FOR AIR ELECTRODE, AIR ELECTRODE AND METAL-AIR SECONDARY BATTERY

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-070138 2019-04-01
JP2019070138 2019-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020204005A1 true WO2020204005A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72667661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/014689 WO2020204005A1 (ja) 2019-04-01 2020-03-30 空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220158201A1 (ja)
EP (1) EP3952013A4 (ja)
JP (1) JPWO2020204005A1 (ja)
CN (1) CN113646953A (ja)
TW (1) TW202046540A (ja)
WO (1) WO2020204005A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014049304A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Honda Motor Co Ltd 空気電池用ガス拡散電極およびその作製方法ならびに空気電池
WO2015115592A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 国立大学法人北海道大学 金属空気二次電池用空気極用触媒及び空気極
WO2016147720A1 (ja) 2015-03-13 2016-09-22 日本碍子株式会社 空気極、水電解アノード、金属空気電池及び水電解装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5755624B2 (ja) * 2012-10-15 2015-07-29 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池
US9150476B1 (en) * 2013-08-02 2015-10-06 U.S. Department Of Energy Method of CO and/or CO2 hydrogenation using doped mixed-metal oxides
JP2018152298A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 学校法人神奈川大学 金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池
JP7118448B2 (ja) * 2017-08-25 2022-08-16 国立大学法人北海道大学 酸素発生電極用導電助剤及びその利用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014049304A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Honda Motor Co Ltd 空気電池用ガス拡散電極およびその作製方法ならびに空気電池
WO2015115592A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 国立大学法人北海道大学 金属空気二次電池用空気極用触媒及び空気極
WO2016147720A1 (ja) 2015-03-13 2016-09-22 日本碍子株式会社 空気極、水電解アノード、金属空気電池及び水電解装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. RAMEZANIPOUR ET AL., CHEM. MATER, vol. 22, 2010, pages 6008
MARIA A. KIRSANOVA AND OKATENKO VALERY D., AKSYONOV DMITRY A., FORSLUND ROBIN P., MEFFORD J. TYLER, STEVENSON KEITH J., ABAKUMOV A: "Bifunctional OER/ORR catalytic activity in the tetrahedral YBaCo407.3 oxide", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 7, no. 1, 27 November 2018 (2018-11-27), pages 330 - 341, XP055746431, DOI: 10.1039/C8TA09862J *
See also references of EP3952013A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202046540A (zh) 2020-12-16
EP3952013A4 (en) 2022-06-01
JPWO2020204005A1 (ja) 2020-10-08
US20220158201A1 (en) 2022-05-19
EP3952013A1 (en) 2022-02-09
CN113646953A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tong et al. Mesoporous NiO with a single-crystalline structure utilized as a noble metal-free catalyst for non-aqueous Li–O 2 batteries
JP5733912B2 (ja) リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池
JP2013134838A (ja) 鉄−空気二次電池用の負極合剤及び負極合剤スラリー、鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法、並びに鉄−空気二次電池
CN112909242A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
JP2017139168A (ja) 非水電解質二次電池用正極
JP5373355B2 (ja) 全固体型ポリマー電池用正極、その製造方法および全固体型ポリマー電池
JP2020155266A (ja) 亜鉛電池用電解液及び亜鉛電池
Bogolowski et al. Long-life bifunctional BaSrCoFeO3/C gas diffusion electrode
KR101586403B1 (ko) 금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지
CN108682826A (zh) 一种镁基氢化物空气电池
JP6209123B2 (ja) リチウム空気二次電池
JP6178758B2 (ja) リチウム空気二次電池
WO2020204005A1 (ja) 空気極用触媒、空気極及び金属空気二次電池
JP6310413B2 (ja) リチウム空気二次電池、その空気極用触媒の製造方法、並びにリチウム空気二次電池の製造方法
JP2015069960A (ja) リチウム空気二次電池
CN114122380A (zh) 锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的正极材料
JP6715209B2 (ja) リチウム空気二次電池
JP4179583B2 (ja) 電極組成としてカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシター
WO2022131010A1 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
JP2015018621A (ja) ナトリウム電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015022913A (ja) 負極活物質層形成用組成物の製造方法
JP7327798B2 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
JP2009170106A (ja) リチウムイオン電池
WO2022190322A1 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
JP7166705B2 (ja) 亜鉛電池用負極の製造方法及び亜鉛電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20781876

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021512138

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020781876

Country of ref document: EP

Effective date: 20211102