TW202046540A - 空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池 - Google Patents

空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW202046540A
TW202046540A TW109110856A TW109110856A TW202046540A TW 202046540 A TW202046540 A TW 202046540A TW 109110856 A TW109110856 A TW 109110856A TW 109110856 A TW109110856 A TW 109110856A TW 202046540 A TW202046540 A TW 202046540A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
air
catalyst
air electrode
less
Prior art date
Application number
TW109110856A
Other languages
English (en)
Inventor
池田智季
高岡謙次
Original Assignee
日商日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日立化成股份有限公司 filed Critical 日商日立化成股份有限公司
Publication of TW202046540A publication Critical patent/TW202046540A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

一種觸媒，其為金屬空氣二次電池的空氣電極用觸媒，包含Ca2 FeCoO5 及YBaCo4 O7 ，其中，YBaCo4 O7 的含量相對於Ca2 FeCoO5 的含量的質量比為0.49～9.00。

Description

空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池
本發明是有關一種空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池。
金屬空氣二次電池為革新型蓄電池的候補的其中一種，是一種電池，其使用空氣中的氧來作為正極活性物質且於負極使用金屬材料。氧為不容易產生下述問題的元素：資源供給、成本、人體影響等。此外，氧具有高氧化力，而對於金屬空氣二次電池期待具有高能量密度。
金屬空氣二次電池的正極亦即空氣電極中，典型例是含有用以獲得導電性的碳材料。此外，已知一般在充電時的產氧反應(OER)中會產生較大的過電壓。因此，金屬空氣二次電池有下述所欲解決的問題而導致金屬空氣二次電池尚未實用化：在充電時，起因於上述空氣電極中的碳材料劣化而使電池特性降低以至於壽命短。
針對此點，例如：專利文獻1揭示一種空氣電極，其使用由LaNi1-x-y Cux Fey O3-δ (式中，x＞0，y＞0，x＋y＜1，0≦δ≦0.4)表示的電子傳導性材料來取代碳材料。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2016/147720號小冊
[發明所欲解決的問題] 然而，像專利文獻1這樣，當不使用碳材料時，輸出特性有降低的傾向，並且有時無法獲得充分的壽命特性。換言之，專利文獻1的技術難以兼顧優異的壽命特性與優異的輸出特性。
於是，本發明的目的之一在於提供一種金屬空氣二次電池，其壽命特性優異並且輸出特性亦優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人發現下述事實：將Ca2 FeCoO5 (CFCO)與YBaCo4 O7 (YBCO)加以組合，並作為用以促進氧的反應(產氧反應及/或氧還原反應(ORR))的觸媒來使用，即能夠兼顧優異的壽命特性與優異的輸出特性。
本發明的一態樣是有關一種金屬空氣二次電池的空氣電極用觸媒。此觸媒包含Ca2 FeCoO5 及YBaCo4 O7 ，其中，YBaCo4 O7 的含量相對於Ca2 FeCoO5 的含量的質量比為0.49～9.00。
將上述態樣的觸媒用於金屬空氣二次電池的空氣電極，即能夠獲得一種金屬空氣二次電池，其壽命特性及輸出特性雙方皆優異。
本發明的另一態樣是有關一種空氣電極，其用於金屬空氣二次電池。此空氣電極具備觸媒層，該觸媒層包含：上述觸媒、及導電性碳材料。
一態樣中，空氣電極可進一步具備：具有導電性的氣體擴散層。
本發明的另一態樣是有關一種金屬空氣二次電池，其具備：上述空氣電極、負極、及電解質。 [功效]
根據本發明，能夠提供：一種金屬空氣二次電池，其壽命特性優異並且輸出特性亦優異；一種空氣電極，其用於該金屬空氣二次電池；及，一種觸媒，其用於該空氣電極。
本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是表示包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。在本說明書中分階段記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值與下限值能夠任意組合。此外，本說明書中，「層」的用語中，除了在觀察該層存在的區域時形成於該區域整體的情形以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情形。
以下，說明本發明的合適的實施形態。但是，本發明並不受下述實施形態任何限定。
＜空氣電極用觸媒＞ 一實施形態的空氣電極用觸媒是一種觸媒，其作為用以促進金屬空氣二次電池的空氣電極中的氧反應的觸媒來使用，至少包含Ca2 FeCoO5 及YBaCo4 O7 。再者，本說明書中，雖然為了方便而標示為「YBaCo4 O7 」，但「YBaCo4 O7 」中包含「YBaCo4 O7 ＋δ (0≦δ≦1.5)」。
YBaCo4 O7 的含量相對於Ca2 FeCoO5 的含量的質量比r(YBaCo4 O7 /Ca2 FeCoO5 )為例如0.49～9.00。若藉由具有這樣的質量比r的觸媒，則能夠提高金屬空氣二次電池的壽命特性及輸出特性雙方。換言之，金屬空氣二次電池具備包含上述觸媒之空氣電極，而具有優異的壽命特性及優異的輸出特性。從輸出特性更優異的觀點來看，質量比r以1.50以上為佳，以2.00以上較佳，以3.00以上更佳，以4.00以上特佳。從壽命特性更優異的觀點來看，質量比r以5.00以下為佳，以4.00以下較佳，以3.00以下更佳，以2.50以下特佳。從壽命特性及輸出特性更優異的觀點來看，質量比r以1.50～5.00為佳，以2.00～4.00較佳。上述質量比r能夠藉由例如感應耦合高頻電漿發光分光分析(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等分析方法來確認。
Ca2 FeCoO5 為例如粒子狀。Ca2 FeCoO5 的粒徑無特別限定，可為0.01 μm以上、0.02 μm以上、1 μm以上或2 μm以上，可為50 μm以下、20 μm以下、1 μm以下或0.5 μm以下。再者，本說明書中，所謂粒徑，是指藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)來測定的體積平均粒徑。
Ca2 FeCoO5 的比表面積可為0.1 m2 /g以上或1 m2 /g以上，可為100 m2 /g以下。再者，本說明書中，所謂比表面積，是指使用前處理裝置(VacPrep061，micromeritics公司製)來對樣品實施處理後，對進行該處理後的樣品，使用比表面積/細孔分布測定裝置(TriStar 3000，micromeritics公司製)藉由BET法來測得的值。
Ca2 FeCoO5 能夠藉由固相反應法(例如：F. Ramezanipour et al., Chem. Mater. 2010,22, 6008.等中所記載的方法)來合成，亦能夠藉由液相反應法來合成。例如：首先，使用作為溶劑的水(蒸餾水或離子交換水)等，來將Ca鹽(例如Ca(NO3 )2 )、Fe鹽(例如Fe(NO3 )3 )･9H2 O)及Co鹽(例如Co(NO3 )2 )･6H2 O)與凝膠化劑(例如檸檬酸、乙二胺四乙酸、甘胺酸等)混合。將所獲得的混合物，例如加熱至50～90℃來將溶劑去除，而使其凝膠化。將此凝膠化物，例如在空氣中在300～500℃(例如450℃)預煅燒10分鐘～6小時(例如1小時)，而合成前驅物。然後，將此前驅物例如在大氣中在600～800℃煅燒1～24小時，即能夠合成目標物亦即Ca2 FeCoO5 。煅燒條件亦能夠變更為下述條件：例如在600℃煅燒規定時間(1～12小時)後，提高溫度，而例如在800℃煅燒規定時間(6～12小時)。若藉由液相反應法，則能夠在較固相反應法更低溫合成，而能夠以更小粒徑且高比表面積的粒子的形式獲得Ca2 FeCoO5 。
從能夠更加提高壽命特性的觀點來看，以觸媒的總質量作為基準計，Ca2 FeCoO5 的含量以1質量％以上為佳，以5質量％以上較佳，以10質量％以上更佳，以20質量％以上進一步更佳，以30質量％以上特佳，以40質量％以上極佳。從能夠更加提高輸出特性的觀點來看，以觸媒的總質量作為基準計，Ca2 FeCoO5 的含量以90質量％以下為佳，以80質量％以下較佳，以67質量％以下更佳，以35質量％以下進一步更佳，以25質量％以下特佳，以15質量％以下極佳。從更高度地兼顧壽命特性與輸出特性的觀點來看，Ca2 FeCoO5 的含量以10～90質量％為佳，以20～80質量％較佳，以20～67質量％更佳，以20～35質量％特佳。
YBaCo4 O7 為例如粒子狀。YBaCo4 O7 的粒徑無特別限定，可為0.01 μm以上、0.02 μm以上、1 μm以上或2 μm以上，可為50 μm以下、20 μm以下、1 μm以下或0.5 μm以下。
YBaCo4 O7 的比表面積可為0.05 m2 /g以上、0.1 m2 /g以上、0.2 m2 /g以上或0.3 m2 /g以上，可為100 m2 /g以下或50 m2 /g以下。
YBaCo4 O7 能夠藉由固相反應法(燒結法等)來合成，亦能夠藉由液相反應法(錯合物聚合法、水熱合成法等)來合成。液相反應法是例如：首先，使用作為溶劑的水(蒸餾水或離子交換水)等，來將Y鹽(例如Y(NO3 )3 ･6H2 O或(CH3 COO)3 Y･4H2 O)、Ba鹽(例如Ba(NO3 )2 或(CH3 COO)2 Ba)及Co鹽(例如Co(NO3 )2 ･6H2 O或(CH3 COO)2 Co･4H2 O)與錯合劑(例如檸檬酸、乙二胺四乙酸、甘胺酸等)混合。將所獲得的混合物例如加熱至60～100℃(例如70℃)來將溶劑去除，而使其凝膠化。將此凝膠化物例如在空氣中在400～800℃(例如600℃)預煅燒1～24小時(例如7小時)，而合成前驅物。然後將此前驅物例如因應需要來粉碎後在大氣中在900～1300℃(例如1100℃)煅燒1～48小時(例如16小時)，即能夠合成目標物亦即YBaCo4 O7 。若藉由液相反應法，則能夠在較固相反應法更低溫合成，而能夠以更小粒徑且高比表面積的粒子的形式獲得YBaCo4 O7 。
從能夠更加提高輸出特性的觀點來看，以觸媒的總質量作為基準計，YBaCo4 O7 的含量以1質量％以上為佳，以5質量％以上較佳，以10質量％以上更佳，以33質量％以上進一步更佳，以65質量％以上特佳，以80質量％以上極佳。從能夠更加提高壽命特性的觀點來看，以觸媒的總質量作為基準計，YBaCo4 O7 的含量以98質量％以下為佳，以95質量％以下較佳，以90質量％以下更佳，以85質量％以下進一步更佳，以80質量％以下特佳，以75質量％以下進一步特佳，以70質量％以下極佳。從更高度地兼顧壽命特性與輸出特性的觀點來看，YBaCo4 O7 的含量以10～90質量％為佳，以20～80質量％較佳，以33～80質量％更佳，以65～80質量％特佳。
空氣電極用觸媒除了Ca2 FeCoO5 及YBaCo4 O7 以外，只要不會阻礙本發明的效果，還可進一步包含其它過渡金屬成分，該其它過渡金屬成分具有作為用以促進氧的反應(產氧反應及/或氧還原反應)的觸媒的功能。
以上說明的觸媒，能夠廣泛應用於空氣電極，該空氣電極用於習知金屬空氣二次電池，可考慮應用於例如：針對車載用水系空氣電池的雙功能空氣電極。
＜空氣電極及金屬空氣二次電池＞ 以下，說明使用了上述實施形態的觸媒之空氣電極、及具備該空氣電極之金屬空氣二次電池的一例。
金屬空氣二次電池至少具備：空氣電極(正極)、負極、及電解質。金屬空氣二次電池中，電解質至少配置於空氣電極與負極之間，而進行空氣電極與負極之間的離子傳導。金屬空氣二次電池可由一個單元(單電池)所構成，亦可由複數個單元所構成，該單元至少具備：空氣電極(正極)、負極、及電解質。
金屬空氣二次電池可在空氣電極與負極之間進一步具備隔離膜(separator)，其用以抑制短路。
空氣電極、負極、電解質及隔離膜可容置於框體(電池殼體)中。作為框體的形狀，具體而言，可舉例如：硬幣型、平板型、圓筒型、積層型等。框體可為大氣開放型的電池殼體，亦可為密閉型的電池殼體。大氣開放型的電池殼體為一種電池殼體，其具有下述結構：至少空氣電極能夠與大氣充分接觸的結構。另一方面，當框體為密閉型電池殼體時，較佳是於密閉型電池殼體設置氣體(空氣)的導入管及排氣管。此時，要導入/排氣的氣體較佳是氧濃度較高，更佳為純氧。此外，較佳是：在放電時提高氧濃度且在充電時降低氧濃度。
金屬空氣二次電池，能夠以例如下述方式獲得：將空氣電極配置於框體內後，將電解質注入框體內，並將負極及隔離膜浸漬於電解質中。
以下，說明金屬空氣二次電池的各構成要素。
(空氣電極) 空氣電極具備集電體(空氣電極集電體)及觸媒層和氣體擴散層，該觸媒層和氣體擴散層設置於該集電體。但是，氣體擴散層並非必要構成要素。
空氣電極集電體、觸媒及氣體擴散層的配置無特別限定，典型例是以下述方式配置：使氣體擴散層成為外氣側且使觸媒層成為電解質側。此外，空氣電極集電體可以成為最靠外氣側的方式配置(亦即配置於氣體擴散層的與觸媒層相反的一側)，亦可配置於觸媒層與氣體擴散層之間。
空氣電極集電體是由例如下述具有導電性的金屬材料所構成：不鏽鋼、銅、鎳等。集電體的形狀無特別限定，例如為網眼狀。空氣電極集電體與導線(空氣電極導線)連接在一起。於空氣電極導線的前端設置有空氣電極端子(正極端子)。
觸媒層至少包含：上述實施形態的空氣電極用觸媒、及導電性碳材料。觸媒層中，觸媒及導電性碳材料較佳是已均勻分散。觸媒層中，觸媒可被載持在導電性碳材料。
從壽命特性與輸出特性之間的平衡更良好的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的觸媒的含量以20質量％以上為佳，以40質量％以上較佳，以60質量％以上更佳。從壽命特性與輸出特性之間的平衡更良好的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的觸媒的含量以90質量％以下為佳，以80質量％以下較佳，以70質量％以下更佳。本實施形態中，較佳是：以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的Ca2 FeCoO5 與YBaCo4 O7 的合計量為上述下限值以上。
從能夠更加提高壽命特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的Ca2 FeCoO5 的含量以7質量％以上為佳，以14質量％以上較佳，以20質量％以上更佳。從能夠更加提高輸出特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的Ca2 FeCoO5 的含量以30質量％以下為佳，以27質量％以下較佳，以24質量％以下更佳。
從能夠更加提高輸出特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的YBaCo4 O7 的含量以13質量％以上為佳，以26質量％以上較佳，以40質量％以上更佳。從能夠更加提高壽命特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的YBaCo4 O7 的含量以60質量％以下為佳，以53質量％以下較佳，以46質量％以下更佳。
作為導電性碳材料，可舉例如：石墨、碳黑、科琴黑(ketjen black)等。當使用石墨、碳黑、科琴黑來作為導電性碳材料等時，能夠一面降低製造成本，一面高度兼顧壽命特性與輸出特性。
從更加提高輸出特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的導電性碳材料的含量以5質量％以上為佳，以10質量％以上較佳，以20質量％以上更佳，以30質量％以上進一步更佳，以50質量％以上特佳，以60質量％以上極佳。從更加提高壽命特性的觀點來看，以觸媒層的總質量作為基準計，觸媒層中的導電性碳材料的含量以80質量％以下為佳，以60質量％以下較佳，以40質量％以下更佳，以30質量％以下進一步更佳，以15質量％以下特佳，以5質量％以下極佳。
觸媒層可進一步包含觸媒及導電性碳材料以外的其它成分。作為其它成分，可舉例如結著劑等。
作為結著劑，可舉例如氟系黏合劑等，較佳是使用聚四氟乙烯(PTFE)。結著劑的含量是例如：以觸媒層的總質量作為基準計，可為1質量％以上，可為30質量％以下。
觸媒層的厚度是例如：可為0.5 μm以上，可為500 μm以下。
氣體擴散層具有導電性並且具有將氧氣擴散的功能，該氧氣是用於在觸媒層中進行反應。因此，當空氣電極具備氣體擴散層時，有會提高上述氣體對觸媒層的供給效率而提高電池特性(例如輸出特性)的傾向。
氣體擴散層包含例如導電性材料。作為導電性材料，可舉例如：上述觸媒層中所使用的導電性碳材料。氣體擴散層中的導電性材料的含量是例如：以氣體擴散層的總質量作為基準計，可為65質量％以上，可為99質量％以下。
氣體擴散層可進一步包含：觸媒層中能夠含有的結著劑等其它成分。此等成分的例子及較佳態樣與觸媒層的情形相同。結著劑的含量是例如：以氣體擴散層的總質量作為基準計，可為5質量％以上，可為35質量％以下。
氣體擴散層的厚度是例如：可為0.5 μm以上，可為500 μm以下。
觸媒層的厚度與氣體擴散層的厚度的合計是例如：可為1 μm以上，可為1000 μm以下。
上述空氣電極能夠例如以下述方式進行來製作。
首先，在研缽內將導電性材料、分散溶劑及結著劑混合，而製作氣體擴散層形成用組成物(例如漿液狀組成物)。作為分散溶劑，可舉例如：水、乙醇等醇類等。氣體擴散層形成用組成物中的導電性材料、結著劑的含量，能以使氣體擴散層中的各成分的含量成為上述範圍內的方式調整。
在製作氣體擴散層形成用組成物時，可進一步添加分散劑。分散劑只要能夠對導電性材料賦予分散安定性，則無特別限定，能夠使用例如辛基苯酚乙氧化物(octylphenol ethoxylate)等非離子界面活性劑。作為辛基苯酚乙氧化物，較佳是使用Triton X-100。分散劑的添加量是例如：相對於導電性材料100質量份，可為10質量份以上，可為60質量份以下。
此外，將空氣電極用觸媒、導電性碳材料及結著劑混合，而製作觸媒層形成用組成物(例如墨組成物)。在製作觸媒層形成用墨時，可直接使用空氣電極用觸媒，且亦可在載持在載體的狀態下使用。換言之，可使用一種載持觸媒，其包含載體及觸媒，該觸媒被載持在該載體。載持觸媒中的載體可為上述導電性碳材料。
觸媒層形成用組成物中的空氣電極用觸媒、導電性碳材料及結著劑的含量，能以使觸媒層中的各成分的含量成為上述範圍內的方式調整。
在製作觸媒層形成用組成物時，可進一步添加分散劑。作為分散劑，只要能夠對觸媒及/或導電性碳材料賦予分散安定性，則無特別限定，能夠使用例如辛基苯酚乙氧化物等非離子界面活性劑。作為辛基苯酚乙氧化物，較佳是使用Triton X-100。分散劑的添加量是例如：相對於觸媒與導電性碳材料的合計100質量份，可為5質量份以上，可為40質量份以下。
然後，將下述一連串的工作反覆進行10～40次：將所獲得的氣體擴散層形成用組成物延伸並加以對摺。延伸時所使用的方法能夠應用一般方法，只要為能夠將氣體擴散層形成用組成物平滑地延伸的方法，則無特別限定。例如：以壓克力製的圓筒來延伸的方法較合適。然後，以輥壓來壓延直到成為規定厚度後裁切，並在加熱至150～170℃的加熱板乾燥1～2小時。藉此，獲得氣體擴散層薄片。到此為止所獲得的擴散層薄片，其整體已形成板狀。
然後，藉由例如噴霧法來將觸媒層形成用組成物塗佈於所獲得的氣體擴散層薄片上，並在氬氣等惰性氣體環境中進行加熱處理，而獲得空氣電極用積層體，該空氣電極用積層體具備氣體擴散層及觸媒層，該觸媒層積層於該氣體擴散層上。加熱處理是例如：在300～350℃進行10～20分鐘。
然後，對於空氣電極用積層體，藉由加壓等來將空氣電極集電體接合，而獲得空氣電極。
空氣電極的製造方法不限定於上述方法，亦能夠藉由例如下述方法來製作：將氣體擴散層形成用組成物及觸媒層形成用組成物在不形成為薄片狀的情形下，填充在空氣電極用集電體中的方法(例如日本特開2014-49304號公報中所記載的方法)。
(負極) 負極能夠使用一般的空氣電池的負極。負極具備例如集電體(負極集電體)及負極活性物質層，該負極活性物質層設置於該集電體。負極集電體與導線(負極導線)連接在一起。於負極導線的前端設置有負極端子。
負極集電體是由例如下述具有導電性的金屬材料所構成：不鏽鋼、銅、鎳等。集電體的形狀無特別限定，例如為網眼狀。
負極活性物質層包含負極活性物質。負極活性物質可舉例如金屬單體、合金、化合物等，該等以元素的形式包含還原力高的卑金屬(例如標準電極電位較氫更低的金屬)。作為卑金屬，可舉例如：鋰(Li)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鉑(Pt)等。
(電解質) 電解質並無特別限定，能夠因應負極中所使用的負極活性物質的種類來使用習知電解質。電解質的形態亦無特別限定，可為液態電解質、凝膠電解質、固態電解質等。具體而言，較合適使用例如氫氧化鉀水溶液。
(隔離膜) 隔離膜的結構及材料，只要不會阻礙空氣電極與負極之間的離子傳導且能夠抑制兩極間的短路，則無特別限定。具體而言，可舉例如由下述樹脂材料所構成的多孔質膜或樹脂不織布：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂等。
以上說明的金屬空氣二次電池，是利用空氣電極端子及負極端子來進行充放電時的電流的輸入及輸出。金屬空氣二次電池由於具備空氣電極，該空氣電極包含上述實施形態的觸媒，故在充放電時顯示優異的輸出特性，並且，當反覆進行充放電時亦顯示優異的壽命特性。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例來更詳細說明本發明的內容，但本發明並不受下述實施例所限定。
(實施例1～4及比較例1～4) 在研缽內，將碳(Tokai Carbon公司製，商品名：TOKABLACK＃3855)3.3 g、PTFE分散液(固體成分濃度：60質量％，DuPont-Mitsui Fluorochemicals公司製，商品名：PTFE31-JR)0.909 mL、Triton X-100(辛基苯酚乙氧化物)1.33 mL及水4.0 mL混合，而製作氣體擴散層形成用組成物亦即合劑漿液。將下述一連串的工作反覆進行10～40次：將所獲得的合劑漿液延伸直到厚度0.5 mm為止並加以對摺。然後，以輥壓來壓延直到成為厚度0.35 mm為止後裁切，並在加熱至160℃的加熱板乾燥1小時，而獲得氣體擴散層薄片。
將碳(Tokai Carbon公司製，商品名：TOKABLACK＃3855)0.132 g、空氣電極用觸媒0.264 g、PTFE分散液(固體成分濃度：60質量％，DuPont-Mitsui Fluorochemicals公司製，商品名：PTFE31-JR)0.110 mL、Triton X-100(辛基苯酚乙氧化物)0.089 mL、丙醇0.381 mL及水4.0 mL混合，而調製觸媒層形成用組成物亦即墨1～8。調製墨1～8時所使用的空氣電極觸媒是以下述方式獲得：分別以表1及表2中所記載的質量比r(YBaCo4 O7 /Ca2 FeCoO5 )，利用研缽來將Ca2 FeCoO5 及/或YBaCo4 O7 進行混合。
將藉由噴霧法來獲得的上述墨1塗佈於上述中所獲得的氣體擴散層薄片，並在氬氣中在335℃煅燒13分鐘，而獲得空氣電極用積層體。使鎳網眼壓合在所獲得的積層體，而獲得空氣電極1。此外，除了分別使用墨2～8取代墨1以外，其餘同樣地進行，而獲得空氣電極2～8。
分別使用所獲得的空氣電極1～8，以下述方法來製作第1圖表示的實驗用單元1～8。
首先，在設置有開口(6)之壓克力製的框體(5)，以將開口(6)塞住的方式從觸媒層(11)側黏著空氣電極(1)。然後，將作為電解質(4)的8 mol/L氫氧化鉀水溶液注入上述框體(5)中後，將作為對電極(負極)(2)的鉑板、作為參考電極(3)的汞-氧化銀電極浸漬在上述框體(5)內的電解質(4)中，而製作實驗用單元(10)。參考電極(3)是配置於空氣電極(1)與負極(2)之間。再者，第1圖中的(12)是顯示氣體擴散層，(13)是顯示集電體(鎳網眼)。
(評估) 以如下所示的方法來評估上述中所製得的單元的輸出特性及壽命特性。評估結果是如表1及表2所示。
[輸出特性的評估] 首先，在25℃的環境中，OER電流值設為20 mA/cm2 、ORR電流值設為－20 mA/cm2 、OER及ORR設為各1小時、OER與ORR之間的暫停時間設為3分鐘，反覆進行OER與ORR的充放電循環100次。然後，藉由20 mA/cm2 的定電流密度來實施ORR 1分鐘，並將在經過1分鐘的時間點的空氣電極電位設為ORR電位。空氣電極電位是以空氣電極與參考電極之間的電位差來規定。再者，實際使用的參考電極為汞-氧化汞參考電極，但為了方便，而將電位換算成可逆氫電極(RHE)參考電極基準。
輸出特性的評估是藉由將上述ORR電位進行比較來進行。具體而言，是將ORR電位為0.635 V(vs RHE)以上評估為「S」，將ORR電位為0.630 V(vs RHE)以上且未達0.635 V(vs RHE)評估為「A」，將ORR電位為0.625 V以上且未達0.630 V評估為「B」，將ORR電位為未達0.625 V評估為「C」。將S、A及B評估為良好的結果，將C評估為不良的結果。
[壽命特性的評估] 首先，在25℃的環境中，OER電流值設為＋20 mA/cm2 、ORR電流值設為－20 mA/cm2 、OER及ORR設為各1小時、OER與ORR之間的暫停時間設為3分鐘，反覆進行OER與ORR的充放電循環後，將OER電位成為1.962 V以上或ORR電位成為0.526 V以下的時間點設為電池的循環壽命。壽命特性是依照電池的循環壽命來進行評估，並將循環壽命為325次循環以上設為「S」，將循環壽命為300次循環以上且未達325次循環設為「A」，將循環壽命為250次循環以上且未達300次循環設為「B」，將循環壽命為未達250次循環設為「C」。將S、A及B評估為良好的結果，將C評估為不良的結果。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
墨 種類 1 2 3 4
質量比r 9.00 4.00 2.03 0.49
評估 壽命特性 B A S S
輸出特性 S S A B
[表2]
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
墨 種類 5 6 7 8
質量比r 100/0 49.00 19.00 0/100
評估 壽命特性 C C C S
輸出特性 S S S C
實施例1～4的電池，能夠確認壽命特性及輸出特性優異。另一方面，比較例1～3的電池，能夠確認壽命性不充分，比較例4的電池能夠確認輸出特性不充分。
1:空氣電極 2:對電極(負極) 3:參考電極 4:電解質 5:框體 6:開口 10:實驗用單元 11:觸媒層 12:氣體擴散層 13:集電體(鎳網眼)
第1圖是顯示用於實施例的性能評估的實驗用單元的概略剖面圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (4)

  1. 一種觸媒，其為金屬空氣二次電池的空氣電極用觸媒，包含Ca2 FeCoO5 及YBaCo4 O7 ，其中，前述YBaCo4 O7 的含量相對於前述Ca2 FeCoO5 的含量的質量比為0.49～9.00。
  2. 一種空氣電極，其用於金屬空氣二次電池，該空氣電極具備觸媒層，該觸媒層包含：請求項1所述之觸媒、及導電性碳材料。
  3. 如請求項2所述之空氣電極，其中，進一步具備：具有導電性的氣體擴散層。
  4. 一種金屬空氣二次電池，其具備：請求項2或3所述之空氣電極、負極、及電解質。
TW109110856A 2019-04-01 2020-03-30 空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池 TW202046540A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-070138 2019-04-01
JP2019070138 2019-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202046540A true TW202046540A (zh) 2020-12-16

Family

ID=72667661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109110856A TW202046540A (zh) 2019-04-01 2020-03-30 空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220158201A1 (zh)
EP (1) EP3952013A4 (zh)
JP (1) JPWO2020204005A1 (zh)
CN (1) CN113646953A (zh)
TW (1) TW202046540A (zh)
WO (1) WO2020204005A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014049304A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Honda Motor Co Ltd 空気電池用ガス拡散電極およびその作製方法ならびに空気電池
JP5755624B2 (ja) * 2012-10-15 2015-07-29 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池
US9150476B1 (en) * 2013-08-02 2015-10-06 U.S. Department Of Energy Method of CO and/or CO2 hydrogenation using doped mixed-metal oxides
US10693145B2 (en) * 2014-01-31 2020-06-23 National University Corporation Hokkaid University Catalyst for air electrode for metal-air secondary battery and air electrode
CN107408743B (zh) 2015-03-13 2020-11-20 日本碍子株式会社 空气极、水电解阳极、金属空气电池及水电解装置
JP2018152298A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 学校法人神奈川大学 金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池
JP7118448B2 (ja) * 2017-08-25 2022-08-16 国立大学法人北海道大学 酸素発生電極用導電助剤及びその利用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3952013A4 (en) 2022-06-01
JPWO2020204005A1 (zh) 2020-10-08
WO2020204005A1 (ja) 2020-10-08
US20220158201A1 (en) 2022-05-19
EP3952013A1 (en) 2022-02-09
CN113646953A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018116784A (ja) 固体電池用の正極材料、固体電池および固体電池の製造方法
CN105428627B (zh) 储氢合金与石墨烯复合材料(HSAs@RGO)的制备方法及其应用
JP2007103298A (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池
EP3425720A1 (en) Fluoride shuttle secondary battery
JP2013134838A (ja) 鉄−空気二次電池用の負極合剤及び負極合剤スラリー、鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法、並びに鉄−空気二次電池
JP2019016484A (ja) 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池
JP7040903B2 (ja) フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池
CN108682826A (zh) 一种镁基氢化物空气电池
CN114551794B (zh) 正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池
TW202046540A (zh) 空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池
JP5110380B2 (ja) 集電体、電極および蓄電装置
CN114122380A (zh) 锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的正极材料
KR20100056263A (ko) 표면 개질된 집전체를 사용한 니켈/아연 이차전지의 음극 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 니켈/아연 이차전지
JPH0745281A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JP2016170959A (ja) アルカリ電池用電極
JP7327798B2 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
WO2022131010A1 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
JP2014175243A (ja) ナトリウム二次電池
WO2022190322A1 (ja) 金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
JP5769028B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP2022115451A (ja) 鉄－炭素複合材料、その製造方法、負極およびニッケル水素電池
JP2001266886A (ja) アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびアルカリ蓄電池
JP3995288B2 (ja) アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法
JP2023092886A (ja) 正極活物質、正極、リチウムイオンポリマー固体二次電池、リチウムイオン無機全固体二次電池
CN114447303A (zh) 一种钛酸镧锂包覆的石墨负极材料及其制备方法和应用