JP7118448B2 - 酸素発生電極用導電助剤及びその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐酸化性を有する炭素材料からなる酸素発生電極用導電助剤及びその利用に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月２５日出願の日本特願２０１７－１６１９３３号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月２５日出願の日本特願２０１７－１６１９３３号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
水系空気電池は、卑金属を負極、空気極を正極、水系電解質（電解液）を電解質とした電池であり、正極活物質として空気中の酸素を利用する。そのため、空気極が電池内に占める体積・重量が少なく、電池内に多量の負極活物質を収納することができ、高エネルギー密度電池として有望である。水系空気電池は、水系電解質、特にアルカリ水溶液を電解質に用いることにより、高イオン伝導率で出力が取りやすく、安価で安全な電池を構成できるメリットがある。水系空気電池の空気極は、酸素の4電子反応が利用でき、還元生成物である水酸化物イオン（OH-）が電解質の構成成分であるため、リチウム空気電池において見られる空孔閉塞が起こらない利点を有する。亜鉛空気電池は、強い還元力を持ち、資源的に豊富で安価、かつ工業的に取り扱いの確立した亜鉛を負極活物質とする電池であり、水溶液中で充放電可能である。亜鉛空気電池は、理論電圧1.65 V×理論容量（金属ベース）820 Ah/kg＝1350 Wh/kgの重量当たりの理論エネルギー密度と、高い亜鉛の嵩密度（g/cc）のため、リチウム空気電池を凌ぐ体積当たりの理論エネルギー密度を有する。
金属空気二次電池の実現には、電池の動作環境である強アルカリ条件で、酸素還元(ORR)および酸素発生反応(OER)の過電圧を十分に抑制し、かつ繰り返しの充放電に耐えうる可逆空気電極が必要である。酸素発生に高活性な触媒として、RuO2やIrO2などの貴金属酸化物がよく知られており、また、酸素還元触媒としては炭素に担持したPt触媒が高活性である。しかしながら、このような貴金属触媒は高価であり、資源も乏しいことから、最近は貴金属を含まない様々な酸化物のORR/OER活性評価が進められている。なかでもペロブスカイト型酸化物は多くの研究が行われ、高活性OER触媒としてBa0.8Sr0.2Co0.6Fe0.4O3-δ(BSCF)が見出されてきた。さらに、最近、充電電圧2.0 Vで100 mA cm-2の電流を取り出せるCa2FeCoO5（CFCO）ブラウンミラーライト触媒も新しいBCSFを上回る高活性触媒として発見されている(特許文献1、非特許文献1)。
特許文献１：WO2015/115592
特許文献２：特開2005-47763号公報
特許文献２：特開2005-47763号公報
非特許文献１：E. Tsuji, T. Motohashi, H. Noda, D. Kowalski, Y. Aoki, H. Tanida, J. Niikura, Y. Koyama, M. Mori, H. Arai, T. Ioroi, N. Fujiwara, Y. Uchimoto, Z. Ogumi, H. Habazaki; ChemSusChem, 10, 2864 (2017). 10.1002/cssc.201700499
非特許文献２：H. Konno, S. Sato, H. Habazaki, M. Inagaki; Carbon, 42, 2756 (2004).
非特許文献３：H. Habazaki, M. Kiriu, M. Hayashi, H. Konno; Mater. Chem. Phys., 105, 367 (2007).
特許文献１及び２並びに非特許文献１～３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
非特許文献２：H. Konno, S. Sato, H. Habazaki, M. Inagaki; Carbon, 42, 2756 (2004).
非特許文献３：H. Habazaki, M. Kiriu, M. Hayashi, H. Konno; Mater. Chem. Phys., 105, 367 (2007).
特許文献１及び２並びに非特許文献１～３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
前記のような高活性酸化物触媒は導電性が充分でないため、導電助剤として炭素を添加して電極を作製する必要があるが、炭素はOER環境で酸化消耗してしまう。したがって、亜鉛空気電池用酸素電極の耐久性向上には酸化消耗に強い炭素材料を開発し、それを導電助剤として利用する必要がある。
本発明が解決しようとする課題は、亜鉛空気電池用酸素電極の耐久性向上に寄与する、酸化消耗に強い炭素材料からなる導電助剤及びこの導電助剤を利用する亜鉛空気電池用酸素電極を提供することであり、これらの課題を解決することを本発明の目的とする。
本発明者らは、先に、プレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（以下、プレートレットカーボンナノファイバー(pCNF)と呼ぶことがある）を開発した(特許文献2、非特許文献2)。さらに、pCNFは、炭素六角網面がファイバー方向に積層した特異な配向性をもつことも明らかにした。さらに、pCNFは、ファイバーの側面に活性な炭素六角網面のエッジが露出した構造になっているが、2800℃などの高温で熱処理すると、エッジ面数層でループを形成してエッジ面の露出がなくなることも明らかにした(非特許文献3)。本発明者らは、その後の検討で、ループを形成してエッジ面の露出がなくなったファイバーは、耐酸化性が未処理のpCNFに比べて高くなることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させた。さらに、pCNFは、加熱温度が1500℃および2400℃においても、プレートレット構造であり、かつファイバー側面にグラフェン数層からなるループが見られることを新たに見出した。本発明は、これら新たな知見に基づいて完成させたものでもある。
本発明は以下のとおりである。
［１］
炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（以下、プレートレットカーボンナノファイバーと呼ぶことがあり、ｐＣＮＦと略記することがある）であって、
ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有する、ｐＣＮＦ（ループエッジ－ｐＣＮＦと呼ぶことがあり、ｌｐｅ－ｐＣＮＦと略記することがある）を含む酸素発生電極用導電助剤。
［２］
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近）の強度がＤバンド（１３８０ｃｍ-1付近）の強度より強い、［１］に記載の導電助剤。
［３］
ループ構造が、複数の積層炭素六角網面のエッジと、近接する複数の積層炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造である、［１］又は［２］に記載の導電助剤。
［４］
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、大気中での昇温試験における重量減少開始温度が５００℃以上又は６００℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の導電助剤。
［５］
酸素発生電極が可逆空気電極である［１］～［４］のいずれかに記載の導電助剤。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の導電助剤、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒を含有し、さらにＯＲＲ触媒を含有することができる、酸素発生電極作製用インク。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載の導電助剤、ＯＲＲ触媒及びＯＥＲ触媒を含有する可逆空気電極。
［８］
亜鉛空気電池用の酸素電極である、［７］に記載の可逆空気電極。
［９］
［８］に記載の可逆空気電極を含む亜鉛空気電池。
［１］
炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（以下、プレートレットカーボンナノファイバーと呼ぶことがあり、ｐＣＮＦと略記することがある）であって、
ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有する、ｐＣＮＦ（ループエッジ－ｐＣＮＦと呼ぶことがあり、ｌｐｅ－ｐＣＮＦと略記することがある）を含む酸素発生電極用導電助剤。
［２］
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近）の強度がＤバンド（１３８０ｃｍ-1付近）の強度より強い、［１］に記載の導電助剤。
［３］
ループ構造が、複数の積層炭素六角網面のエッジと、近接する複数の積層炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造である、［１］又は［２］に記載の導電助剤。
［４］
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、大気中での昇温試験における重量減少開始温度が５００℃以上又は６００℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の導電助剤。
［５］
酸素発生電極が可逆空気電極である［１］～［４］のいずれかに記載の導電助剤。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の導電助剤、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒を含有し、さらにＯＲＲ触媒を含有することができる、酸素発生電極作製用インク。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載の導電助剤、ＯＲＲ触媒及びＯＥＲ触媒を含有する可逆空気電極。
［８］
亜鉛空気電池用の酸素電極である、［７］に記載の可逆空気電極。
［９］
［８］に記載の可逆空気電極を含む亜鉛空気電池。
本発明によれば、耐酸化性に優れた炭素材料からなる導電助剤を提供することができ、この導電助剤はＯＥＲ環境下において高い耐酸化性を有する。本発明の導電助剤は、亜鉛空気電池用酸素電極の耐久性向上に大いに貢献する。
＜ループエッジ－ｐＣＮＦ＞
本発明の導電助剤に用いるループエッジ－ｐＣＮＦは、炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（プレートレットカーボンナノファイバー又はｐＣＮＦ）であって、ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有する、ｐＣＮＦであり、ループエッジ－ｐＣＮＦと呼ぶことがあり、ｌｐｅ－ｐＣＮＦと略記することがある。
本発明の導電助剤に用いるループエッジ－ｐＣＮＦは、炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（プレートレットカーボンナノファイバー又はｐＣＮＦ）であって、ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有する、ｐＣＮＦであり、ループエッジ－ｐＣＮＦと呼ぶことがあり、ｌｐｅ－ｐＣＮＦと略記することがある。
特許文献２及び非特許文献２に記載のｐＣＮＦ（以下、単にｐＣＮＦ又は未処理ｐＣＮＦと呼ぶ）は、炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバーであり、ファイバーの側面に炭素六角網面のエッジが露出している。それに対してｌｐｅ－ｐＣＮＦは、未処理ｐＣＮＦにおいてファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有するｐＣＮＦである。未処理ｐＣＮＦのファイバー側面に露出した炭素六角網面のエッジは化学的に活性であり、酸素が存在すると、条件によっては反応して炭素が消耗する。未処理ｐＣＮＦを2800℃などの高温で熱処理すると、エッジ面でループを形成してエッジ面の露出がなくなることを見いだした（非特許文献３）。エッジ面のループ構造を図１に示す。その後の本発明者らの検討から、エッジ面の露出がなくなったｌｐｅ－ｐＣＮＦは耐酸化性に優れ、これを酸素発生電極用の導電助剤として用いると高い耐酸化性を有することを見いだした。ｌｐｅ－ｐＣＮＦの中で、ループ構造を有する割合は、例えば、１０％以上、２０％以上、５０％以上、８０％以上、９０％以上であることができる。耐酸化性に優れるという観点からは、ループ構造の割合は、高いほど好ましい。但し、ループ構造の割合を高めるにはループ構造形成のための熱処理条件を高温化及び長時間化する必要があることから、実用的には求められる耐酸化性に応じてループ構造の割合を適宜選択することができる。
ｌｐｅ－ｐＣＮＦのループ構造は、図１の場合のように、複数の積層炭素六角網面のエッジと、近接する複数の積層炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造であることができる。ループ構造を形成する炭素六角網面の積層数には特に制限はないが、例えば、２～１０の範囲である。但し、この範囲に制限される意図ではない。ループ構造は、実施例に記載する方法で観察用の試料を調製し、TEM観察（例えば、倍率30万倍以上）することで確認することができる。ｌｐｅ－ｐＣＮＦのループ構造を有する割合も、特定観察範囲内のTEM観察（例えば、倍率30万倍以上）画像を用いて特定することができる。
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、上記ようにループエッジ構造を有し、化学的に活性な炭素六角網面のエッジの少なくとも一部がファイバー側面に露出しておらず、そのため、耐酸化性に優れる。具体的には、大気中での昇温試験における重量減少開始温度が５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上であり、より好ましくは６００℃以上である。尚、昇温試験における昇温速度は10℃/minとする。
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、後述するように、製造の際に未処理ｐＣＮＦを高温で熱処理して調製される。そのため、熱処理により構成する炭素の黒鉛化が進行する。炭素材料のラマンスペクトルは、無定形炭素ではＤバンド（１３８０ｃｍ-1付近）のみが観測される。それに対して、黒鉛では、Ｄバンドに加えてＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近）が観測される。ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ラマンスペクトルにおいてＧバンドの強度がＤバンドの強度より強いものであることができ、Ｇバンドの強度がＤバンドの強度より強ければそれだけ耐熱性に優れる傾向がある。
＜ｌｐｅ－ｐＣＮＦの製造方法＞
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ファイバーの側面に炭素六角網面のエッジが露出したｐＣＮＦを非酸化性雰囲気中１１００℃超の温度で加熱して、ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接するエッジ間でのループ構造を形成することで調製できる。原料とするファイバーの側面に炭素六角網面のエッジが露出したｐＣＮＦは、特許文献２及び非特許文献２に記載の方法で製造することができる。
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ファイバーの側面に炭素六角網面のエッジが露出したｐＣＮＦを非酸化性雰囲気中１１００℃超の温度で加熱して、ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接するエッジ間でのループ構造を形成することで調製できる。原料とするファイバーの側面に炭素六角網面のエッジが露出したｐＣＮＦは、特許文献２及び非特許文献２に記載の方法で製造することができる。
ｐＣＮＦの加熱処理は、非酸化性雰囲気中１１００℃超の温度で行う非酸化性雰囲気は、酸素を含有しない雰囲気であれば特に制限はなく、例えば、不活性ガス雰囲気、例えば、アルゴン雰囲気であることができる。加熱温度は、１１００℃超とする。１１００℃超の温度での加熱であれば、ループ構造の生成は観測される。但し、ループ構造を効率的に（比較的短時間で）生成させるという観点からより高い温度での加熱であることが好ましく、例えば、１３００℃以上、１５００℃以上、２０００℃以上、２５００℃以上、２７００℃以上とすることができる。加熱温度の上限は特になく、装置的に達成可能であれば、より高い温度であることもでき、現実的には３０００℃前後の温度での加熱であることができる。昇温速度は、例えば、5～15 K min-1の範囲であることが適当であるが、これよりも遅くても問題はない。保持時間は、加熱温度を考慮して適宜決定でき、例えば、1時間程度が適当であるが、加熱温度によってはこれよりも短くすることができ、保持時間の影響は保持温度の影響よりも小さい傾向がある。
加熱によりファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接するエッジ間でのループ構造を形成して、ｌｐｅ－ｐＣＮＦを得ることができる。加熱時間は特に制限はなく、ループ構造の形成具合（量と構造）を考慮して適宜決定することができる。
＜導電助剤＞
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、酸素発生電極に用いた場合に高い耐酸化性を有することから、酸素発生電極用の導電助剤として有用であり、本発明は、ｌｐｅ－ｐＣＮＦからなる酸素発生電極用の導電助剤に関する。さらに、この導電助剤が用いられる酸素発生電極は、可逆空気電極であることができる。
ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、酸素発生電極に用いた場合に高い耐酸化性を有することから、酸素発生電極用の導電助剤として有用であり、本発明は、ｌｐｅ－ｐＣＮＦからなる酸素発生電極用の導電助剤に関する。さらに、この導電助剤が用いられる酸素発生電極は、可逆空気電極であることができる。
＜インク＞
本発明は、ｌｐｅ－ｐＣＮＦからなる導電助剤を含むインクを包含し、このインクは、例えば、本発明の導電助剤に加えて、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒を含有する酸素発生電極作製用インクであることができ、このインクはさらに、ＯＲＲ触媒を含有することもできる。インクに含有されるＯＲＲ触媒、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒は公知のものであることができ、ＯＥＲ触媒は、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載のＯＥＲ触媒であることができる。ＯＥＲ触媒は、例えば、ブラウンミューラライト型遷移金属酸化物であることができるが、これらに限定される意図ではない。
本発明は、ｌｐｅ－ｐＣＮＦからなる導電助剤を含むインクを包含し、このインクは、例えば、本発明の導電助剤に加えて、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒を含有する酸素発生電極作製用インクであることができ、このインクはさらに、ＯＲＲ触媒を含有することもできる。インクに含有されるＯＲＲ触媒、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒は公知のものであることができ、ＯＥＲ触媒は、例えば、特許文献１及び非特許文献１に記載のＯＥＲ触媒であることができる。ＯＥＲ触媒は、例えば、ブラウンミューラライト型遷移金属酸化物であることができるが、これらに限定される意図ではない。
本発明は、本発明のｌｐｅ－ｐＣＮＦからなる導電助剤、ＯＲＲ触媒及びＯＥＲ触媒を含有する可逆空気電極を包含する。ＯＲＲ触媒及びＯＥＲ触媒は公知のものであることができる。ＯＲＲ触媒の典型例としてはPt又はPt系材料等を挙げることができるが、これらに限定される意図ではない。本発明の可逆空気電極は、例えば、亜鉛空気電池用の酸素電極であることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
参考例１
・pCNFの作製
pCNFの作製は、アノード酸化アルミナ（AAO）をテンプレートとする液相鋳造法により行った。AAOテンプレートは、0.3 mol dm-3 シュウ酸水溶液中、40 VにてAl箔を2時間アノード酸化し、さらに30分間 5 wt%リン酸水溶液に浸漬してポア径を50 nm程度に制御することで作製した。テンプレートとポリ塩化ビニル（PVC）粉末とを Ar 雰囲気下、300℃で0.5 h、600℃で1 h熱処理することにより、PVCを溶融状態にし、テンプレートポア内で黒鉛化した。これを20 wt% NaOH 水溶液中で処理することにより、テンプレートを溶解し、プレートレット炭素ナノファイバー（pCNF）をテンプレートから回収した。
・pCNFの作製
pCNFの作製は、アノード酸化アルミナ（AAO）をテンプレートとする液相鋳造法により行った。AAOテンプレートは、0.3 mol dm-3 シュウ酸水溶液中、40 VにてAl箔を2時間アノード酸化し、さらに30分間 5 wt%リン酸水溶液に浸漬してポア径を50 nm程度に制御することで作製した。テンプレートとポリ塩化ビニル（PVC）粉末とを Ar 雰囲気下、300℃で0.5 h、600℃で1 h熱処理することにより、PVCを溶融状態にし、テンプレートポア内で黒鉛化した。これを20 wt% NaOH 水溶液中で処理することにより、テンプレートを溶解し、プレートレット炭素ナノファイバー（pCNF）をテンプレートから回収した。
・pCNFの熱処理
回収したpCNFはAr雰囲気中で1100℃、1500℃又は2400℃でさらに熱処理することで、微細構造及び黒鉛化度を変化させた。昇温速度は10 K min-1で各温度での保持時間は1時間（2400℃のみ10 min）であり，保持後は自然冷却とした（約13 K min-1）。
回収したpCNFはAr雰囲気中で1100℃、1500℃又は2400℃でさらに熱処理することで、微細構造及び黒鉛化度を変化させた。昇温速度は10 K min-1で各温度での保持時間は1時間（2400℃のみ10 min）であり，保持後は自然冷却とした（約13 K min-1）。
・pCNFのキャラクタリゼーション
図2は、(a)AAOテンプレートから単離した直後、および(b)2400℃で熱処理したpCNFのSEM像である。単離直後のファイバーを見ると、いずれもその径が40 - 50 nmと均一である。この径はAAOテンプレートのポア径と一致しており、したがって、本テンプレート法により均一な径を有するpCNFを作製できる。これを2400℃で熱処理すると、ファイバー径がほとんど変化しないが、ファイバーの長さは短くなっているのがわかる。ファイバーは短くなるがファイバー形態を維持しており、lpe-pCNF(高温熱処理 pCNF)が作製できた。
図2は、(a)AAOテンプレートから単離した直後、および(b)2400℃で熱処理したpCNFのSEM像である。単離直後のファイバーを見ると、いずれもその径が40 - 50 nmと均一である。この径はAAOテンプレートのポア径と一致しており、したがって、本テンプレート法により均一な径を有するpCNFを作製できる。これを2400℃で熱処理すると、ファイバー径がほとんど変化しないが、ファイバーの長さは短くなっているのがわかる。ファイバーは短くなるがファイバー形態を維持しており、lpe-pCNF(高温熱処理 pCNF)が作製できた。
図3は、AAOテンプレートから単離した直後、および1100℃、1500℃、2400℃で熱処理したpCNF(それぞれpCNF1100、pCNF1500及びpCNF2400と表示。以下同様)、そして比較材料として用いた市販導電助剤アセチレンブラック(AB)のXRDパターンである。いずれの材料においても2θ= 26.4°付近に 炭素の002回折線がみられる。その半値幅は熱処理温度の上昇とともに小さくなっており、高温熱処理により黒鉛化度が高くなっている。
図4は各炭素材料のRamanスペクトルである。600℃熱処理後のpCNFおよびpCNF1100、pCNF1500、アセチレンブラックのものには、1380 cm-1付近にブロードなピークがみられる。これは黒鉛の構造の乱れに由来するDバンドの振動によるものであり、規則的な黒鉛構造に由来する1580 cm-1ピークよりも積分強度が強いことから、黒鉛化度が低いことがわかる。一方、pCNF2400には、GバンドがDバンドよりも強くなっており、黒鉛化度の向上がRamanスペクトルからも確認できる。
ループ構造の形成はTEM観察で確認することができる。図5に示すのは、各炭素材料のTEM 像である。TEM試料は、各試料約100μgをエタノール中に超音波分散し、これをカーボン被覆したTEM観察用Cuグリッド上に滴下して準備した。これを加速電圧200 kVの電界放射型透過電子顕微鏡を用いて観察した。ループ構造の有無は倍率30万倍以上で確認可能である。600℃焼成直後試料(図5(a))では、格子縞が試料内に見受けられず、TEMからも黒鉛化度が低いことが推察される。一方、pCNF1100(図5(b))、pCNF1500(図5(c))およびpCNF2400(図5(d))でははっきりと結晶縞が確認でき、黒鉛化度が熱処理によって向上したことは明らかである。その格子縞はファイバー軸にほぼ直行しており、プレートレット構造であることが明瞭である。さらにpCNF2400においてはファイバー側面にグラフェン数層からなるループが見られる。これは、2800℃で処理したpCNFの構造と類似しており、今回2400℃での処理によって耐久性が高いと予想されるpCNFのループ構造の構築に成功したといえる。また、pCNF1500でもファイバー側面にループ形成が起こり始めている様子もみられる（エッジ面の約50％）。一方，pCNF1100ではループ構造は見られない。pCNF2400のファイバー側面のループ構造の割合はほぼ１００%であった。
・耐酸化性
図6に示すのは、pCNF1100、pCNF1500及びpCNF2400、並びにアセチレンブラック(AB)を大気中で1000℃まで昇温加熱した際の重量変化である（昇温速度:10℃/min）。pCNFとABとを比べると、ABでは200℃付近から重量減少が始まり、酸化分解が生じているのに対し、pCNFでは600℃付近までほぼ重量の変化がないことから、pCNFは高い耐酸化性を有することがわかる。但し、pCNF1100は、500℃付近から重量減少が始まるのに対して、pCNF1500の重量減少開始温度は600℃付近であり、pCNF2400の重量減少開始温度は600℃を超えている。pCNF1500及びpCNF2400は、pCNF1100よりもさらに100 K程度質量減少の始まる温度が高くなっており、一層耐酸化性が高いことがわかる。したがって、高温熱処理したpCNF(lpe-pCNF)であるpCNF1500及びpCNF2400は、大気中加熱下での耐酸化性に優れていることが分かる。
図6に示すのは、pCNF1100、pCNF1500及びpCNF2400、並びにアセチレンブラック(AB)を大気中で1000℃まで昇温加熱した際の重量変化である（昇温速度:10℃/min）。pCNFとABとを比べると、ABでは200℃付近から重量減少が始まり、酸化分解が生じているのに対し、pCNFでは600℃付近までほぼ重量の変化がないことから、pCNFは高い耐酸化性を有することがわかる。但し、pCNF1100は、500℃付近から重量減少が始まるのに対して、pCNF1500の重量減少開始温度は600℃付近であり、pCNF2400の重量減少開始温度は600℃を超えている。pCNF1500及びpCNF2400は、pCNF1100よりもさらに100 K程度質量減少の始まる温度が高くなっており、一層耐酸化性が高いことがわかる。したがって、高温熱処理したpCNF(lpe-pCNF)であるpCNF1500及びpCNF2400は、大気中加熱下での耐酸化性に優れていることが分かる。
実施例１
・電極耐久性試験（１）
1)電極作製方法
OER高活性触媒であるCa2FeCoO5（CFCO）50 mgと炭素導電助剤（参考例１でそれぞれ合成したpCNF1100、pCNF1500、若しくはpCNF2400又はAB）10 mg、5% Nafion(R)分散溶液0.2 mLをエタノール4.8 mL中に分散させ、触媒インクとした。この触媒インクをグラッシーカーボン電極（φ = 5 mm、以下GC）上に20μL塗布したもの（触媒密度 = 1.0 mg cm-3）を電極活性評価に、カーボンシート上に20μL塗布したもの（触媒密度 = 0.1 mg cm-3）を電極耐久性評価に供した。電気化学測定は、4 mol/L KOH aq 中、酸素飽和雰囲気下で実施した。なお、使用したABはStern Chemical製（CAS#1333-86-4、純度99.99％）で、使用前に濃硝酸中80℃で12時間撹拌する酸処理を行った。なお、1500℃以上で熱処理したpCNFは乳鉢を用いた機械的粉砕と超音波分散を用い1μm以下のサイズに調整した。
・電極耐久性試験（１）
1)電極作製方法
OER高活性触媒であるCa2FeCoO5（CFCO）50 mgと炭素導電助剤（参考例１でそれぞれ合成したpCNF1100、pCNF1500、若しくはpCNF2400又はAB）10 mg、5% Nafion(R)分散溶液0.2 mLをエタノール4.8 mL中に分散させ、触媒インクとした。この触媒インクをグラッシーカーボン電極（φ = 5 mm、以下GC）上に20μL塗布したもの（触媒密度 = 1.0 mg cm-3）を電極活性評価に、カーボンシート上に20μL塗布したもの（触媒密度 = 0.1 mg cm-3）を電極耐久性評価に供した。電気化学測定は、4 mol/L KOH aq 中、酸素飽和雰囲気下で実施した。なお、使用したABはStern Chemical製（CAS#1333-86-4、純度99.99％）で、使用前に濃硝酸中80℃で12時間撹拌する酸処理を行った。なお、1500℃以上で熱処理したpCNFは乳鉢を用いた機械的粉砕と超音波分散を用い1μm以下のサイズに調整した。
2)図7に、電極活性評価結果を示す。グラッシーカーボン電極上に触媒層を形成し電極としたものを4 moldm-3 KOH水溶液中、1.1 Vから1.7 Vまで掃引速度1 mV s-1でアノード分極したときの電流・電位曲線であり、いずれの試料も同じように1.47 Vで電流が立ち上がり、酸素発生が始まる。したがって、酸素発生の開始電位は炭素の種類に依存しない。さらに電位をアノード側に掃引すると、電流が増大する。AB試料、pCNF1500、pCNF2400試料は1.7 Vで100 mA cm-2以上の十分な電流が得られるが、pCNF1100は明らかに1.7 Vでの電流が小さく、他の試料との電流の差も1.52 Vからみられる。これは熱処理温度が低いために黒鉛化があまり進行しておらず、pCNF1100試料の導電性が不十分なためである。
3)電極耐久性
図8に、カーボンシート上に触媒層を形成し電極としたものを+1.7 Vで20 h分極したさいの電流変化を示す。このように高い酸化電位に保持すると、AB試料は炭素の酸化消耗のため大きな電流降下がみられる。また、pCNF1100もAB試料と同様の電流降下がみられた。一方、TG試験において高い耐酸化性を示したpCNF1500及びpCNF2400を用いた場合、電流降下量が AB 及びpCNF1100に比べ非常に小さく、pCNF1500及びpCNF2400は電極とした場合にも酸化しにくいことが示唆される。
図8に、カーボンシート上に触媒層を形成し電極としたものを+1.7 Vで20 h分極したさいの電流変化を示す。このように高い酸化電位に保持すると、AB試料は炭素の酸化消耗のため大きな電流降下がみられる。また、pCNF1100もAB試料と同様の電流降下がみられた。一方、TG試験において高い耐酸化性を示したpCNF1500及びpCNF2400を用いた場合、電流降下量が AB 及びpCNF1100に比べ非常に小さく、pCNF1500及びpCNF2400は電極とした場合にも酸化しにくいことが示唆される。
実際に炭素の消耗を確認するために、SEMにより分極前後の電極状態を評価した。ABを用いた場合（図9）には、電極の形態が大きく変化しているのが明瞭であり、炭素材料ABが酸化消耗によって径が小さくなったり、消失したためと考えられる。また、炭素材料が消耗したためにNafion(R)の露出も一部起こっている。一方、pCNF2400を用いた場合（図10）には、その径・形状がほぼ変化しておらず、かつにNafion(R)の露出も少ないことから、分極による酸化消耗がほとんど起こっていないといえる。pCNF1500も図11に示すようにファイバー径に明瞭な変化はなく、酸化消耗耐性は高いと考えられる。なお、これは図8の電流変化がpCNF1500とpCNF2400が大きく違わないこととも一致している。したがって、高温熱処理したpCNFであるlpe-pCNFからなる本発明の導電助剤は、OER環境下で高い耐酸化性を有する炭素導電助剤といえる。
pCNF2400のみならずpCNF1500も優れた酸化耐性を示すのは、図5(c)に示すようにファイバー側面でループが形成されていることに基因すると思われる。ループエッジ構造を有さないpCNF1100（図5(b)）をCFCOと混和し作製した電極を同様の試験に供したところ、AB の場合同様に、電極の形態が大きく変化していた。これは、炭素材料の酸化消耗に起因すると考えられ、実際にファイバー径も一部で小さくなっていたことを確認している（図12）。
実施例２
・電極耐久性試験（２）
1)実施例１の1)電極作製方法に記載の方法と同様の方法により、炭素導電助剤としてpCNF2400又はABを用いたカーボンシート電極(CFCO/pCNF2400電極、CFCO/AB電極)を作製した。
・電極耐久性試験（２）
1)実施例１の1)電極作製方法に記載の方法と同様の方法により、炭素導電助剤としてpCNF2400又はABを用いたカーボンシート電極(CFCO/pCNF2400電極、CFCO/AB電極)を作製した。
2) １ヶ月OER耐久試験
1)で調製したpCNF2400 又はABを用いたカーボンシート電極を用いて１ヶ月OER耐久試験を、Hg/HgO/4 mol dm-3 KOH を参照電極，白金板を対極とする三電極系にて， 4 mol dm-3 KOH水溶液中，アルゴン不活性雰囲気下で行った。まず40 mA cm-2の一定酸化電流条件で2時間OER分極を行い、続いて0電流条件で15分静置した。以上の2つのステップを交互に１ヶ月繰り返した。電解前と１ヶ月電解後のCFCO/pCNF2400電極およびCFCO/AB電極のOER電流－電位曲線を図13に示す。図13の結果は、CFCO/pCNF2400電極のOER電流－電位曲線は電解前後でほとんど変化がないことを示す。CFCO/AB電極のOER電流－電位曲線は電解前に比べて電解後は、高電圧側にシフトし、抵抗が増大した。尚、CFCO/pCNF2400電極のOER電流－電位曲線における電流の立ち上がりの電位は、CFCO/AB電極のOER電流－電位曲線における電流の立ち上がりの電位とほぼ同様であり、かつ１ヶ月経過後でも変化は無かった。
1)で調製したpCNF2400 又はABを用いたカーボンシート電極を用いて１ヶ月OER耐久試験を、Hg/HgO/4 mol dm-3 KOH を参照電極，白金板を対極とする三電極系にて， 4 mol dm-3 KOH水溶液中，アルゴン不活性雰囲気下で行った。まず40 mA cm-2の一定酸化電流条件で2時間OER分極を行い、続いて0電流条件で15分静置した。以上の2つのステップを交互に１ヶ月繰り返した。電解前と１ヶ月電解後のCFCO/pCNF2400電極およびCFCO/AB電極のOER電流－電位曲線を図13に示す。図13の結果は、CFCO/pCNF2400電極のOER電流－電位曲線は電解前後でほとんど変化がないことを示す。CFCO/AB電極のOER電流－電位曲線は電解前に比べて電解後は、高電圧側にシフトし、抵抗が増大した。尚、CFCO/pCNF2400電極のOER電流－電位曲線における電流の立ち上がりの電位は、CFCO/AB電極のOER電流－電位曲線における電流の立ち上がりの電位とほぼ同様であり、かつ１ヶ月経過後でも変化は無かった。
耐久性試験開始前、3日後および１ヶ月後の電極のSEM写真を図14に示す。CFCO/AB電極の場合、3日のOER試験により、AB粒子がほぼ焼失し、CFCO粒子間にNafion膜が露出した状態になっている。一方、CFCO/pCNF2400電極の場合、3日後及び１ヶ月後でもファイバー形状に変化は見られなかった。
以上より、pCNFを用い、これを1100℃超の高温熱処理することで、金属空気電池空気極に適した高耐久性を有する炭素導電助剤を得ることができた。この高い耐久性は、熱処理によるループ形成により、酸化消耗優先サイトと考えられるグラフェンエッジを消滅させるという、炭素担体の微細構造制御によりもたらされたものである。
本発明は、炭素導電助剤及びこれを用いる分野において有用である。
Claims (9)
- 炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバー（以下、ｐＣＮＦと略記する）であって、
ファイバーの側面に露出した炭素六角網面のエッジの少なくとも一部が、近接する炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造を有する、ｐＣＮＦ（ｌｐｅ－ｐＣＮＦと略記する）を含む酸素発生電極用導電助剤。 - ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近）の強度がＤバンド（１３８０ｃｍ-1付近）の強度より強い、請求項１に記載の導電助剤。
- ループ構造が、複数の積層炭素六角網面のエッジと、近接する複数の積層炭素六角網面のエッジとの間でのループ構造である、請求項１又は２に記載の導電助剤。
- ｌｐｅ－ｐＣＮＦは、大気中での昇温試験における重量減少開始温度が５００℃以上又は６００℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載の導電助剤。
- 酸素発生電極が可逆空気電極である請求項１～４のいずれかに記載の導電助剤。
- 請求項１～５のいずれかに記載の導電助剤、ＯＥＲ触媒及び有機溶媒を含有し、さらにＯＲＲ触媒を含有することができる、酸素発生電極作製用インク。
- 請求項１～５のいずれかに記載の導電助剤、ＯＲＲ触媒及びＯＥＲ触媒を含有する可逆空気電極。
- 亜鉛空気電池用の酸素電極である、請求項７に記載の可逆空気電極。
- 請求項８に記載の可逆空気電極を含む亜鉛空気電池。
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Patent Citations (2)
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