JP5503465B2 - パイロクロア型酸化物触媒の調製方法および燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の白金代替電極触媒に関し、またその触媒として用いることのできるパイロクロア型酸化物に関する。

燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、燃料電池は、家庭用コジェネレーションシステム用途として期待され開発が進められている。

固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いられる触媒成分としては、一般的に、ＰｔまたはＰｔ合金が用いられる（特許文献１）。しかしながら、Ｐｔは非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、今後燃料電池の本格普及期を迎える際には、コストや資源の枯渇の観点から制約を受けることが危惧されている。Ｐｔ触媒の実用上の問題点としては、Ｐｔをカソード用触媒として用いた場合にはカソード過電圧が大きく、このカソード過電圧による発電効率の低下が、燃料電池のエネルギー削減効果の限界因子になっている。Ｐｔ触媒は耐久性の観点からも、Ｐｔ触媒の長期間使用や頻繁な起動停止などにより、担体上のＰｔ原子が電極層内の電解質物質中に溶出し、Ｐｔ粒子径の増大に伴うＰｔ比表面積の減少によって性能低下をもたらすことが問題となっている。さらに、溶出したＰｔ原子が電解質膜中で析出する、いわゆるＰｔバンド形成も耐久上の問題として認識されている。

これらの課題を克服するため、高性能（カソード過電圧が少ない）かつ高耐久な（酸性電解質への溶解度が低い）非Ｐｔ系の電極触媒開発が求められている。

非Ｐｔ電極触媒として、ＰｂＲｕ混合酸化物系やＰｂＩｒ混合酸化物系などに代表されるパイロクロア型酸化物触媒が、燃料電池のカソードにおける酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：ＯＲＲ）に対して高い活性を示すことが既に報告されている。（非特許文献１および２）
ところで、一般に燃料電池用電極触媒が高いＯＲＲ性能を発揮するためには、触媒比表面積あたりの活性が高いこと、触媒の比表面積が大きいこと、さらに酸化物系触媒の場合には、触媒自体の導電性が高いことが求められる。しかしながら、パイロクロア型酸化物触媒は、触媒調製時に粒子が凝集し易く、比表面積が小さいものしか得られない場合が多く、また酸化物自体の導電性が低いために、電極中の電子移動がＯＲＲの反応律速になる場合が多かった。

本発明者らは、こうした従来のパイロクロア型酸化物触媒の調製時における粒子凝集を抑制するため、室温での沈殿形成反応により同触媒を合成する手法を見出している。さらに、電極触媒層における導電性を維持する目的で、触媒合成時に予めカーボン粉末等の導電性物質を鹸濁させた状態で沈殿形成を行うことで、得られる触媒と電極層バルク間の電子移動抵抗を低減し、結果として実際の膜電極複合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）中でも高いＯＲＲ活性を発揮できる触媒の調製方法を検討してきた（特願２００９−０２２８７６）。

特開平０５−３６４１８号公報

Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ ｅｔ． ａｌ．，「ＩＴＥ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、 Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ」Ｖｏｌ．４、２００３年、ｐ．５８２ 河合秀樹等、「第４９回電池討論会」、講演予稿集３Ａ２１、２００８年、ｐ．８９〜９２）

上述した調製方法は、室温付近で沈殿形成反応を行い、その後高温での焼成等が不要なプロセスであるため、高温での粒子凝集が防げる点で、より高温で触媒合成を行う方法に比べて優位性があった。（特許文献１）しかし一方で、得られる触媒がパイロクロア型酸化物としての結晶性が低く、触媒耐溶解性やＯＲＲ活性維持の観点から改善の余地があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比表面積が大きく、なおかつ結晶性が高い、下記に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法を提供することである。

１）本発明の第１の態様は、パイロクロア型酸化物の調製方法である。当該パイロクロア型酸化物の調製方法は、
一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ_7-Z
（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ¹を含み、
ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ¹を含む。）
で表されるパイロクロア型酸化物の調製方法であって、前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程とを備えることを特徴とする。

２）上記１）に記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程と、前記第１の水溶液および前記第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行い、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程とを備えてもよい。

４）上記２）に記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、滴下により前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程の前に、前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させる工程をさらに備えてもよい。

４）上記１）乃至３）のいずれかに記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記沈殿物を形成させる工程における反応温度が０℃以上６０℃以下であってもよい。

５）上記１）乃至４）のいずれかに記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程を不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。

６）上記１）乃至５）のいずれかに記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記Ａが前記Ａ¹とは異なる金属Ａ²を含み、かつ／又は、前記Ｂが前記Ｂ¹とは異なる金属Ｂ²を含み、
ここで、前記Ａ²およびＢ²がそれぞれ独立して、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

７）上記１）乃至６）のいずれかに記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記Ａの前駆体としてＡ（ＮＯ_３）_２を用い、前記Ｂの前駆体としてＫ_２ＢＯ_４またはＮａ_２ＢＯ_４を用いてもよい。

８）上記７）に記載のパイロクロア型酸化物の調製方法において、前記Ａ（ＮＯ_３）_２が、少なくともＰｂ（ＮＯ_３）_２またはＳｎ（ＮＯ_３）_２を含み、前記Ｋ_２ＢＯ_４がＫ_２ＲｕＯ_４であり、前記Ｎａ_２ＢＯ_４がＮａ_２ＲｕＯ_４であってもよい。

９）本発明の第２の態様は、燃料電池用電極触媒の製造方法である。当該燃料電池用電極触媒の製造方法は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ_7-Z（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であるＡ¹を含み、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種であるＢ¹を含む。）で表されるパイロクロア型酸化物を含む燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により沈殿物を形成させる工程と、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

１０）上記９）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程と、第１の水溶液および第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行い、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程と、を備えてもよい。

１１）上記１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させた上で、前記滴下を行うことにより、
前記パイロクロア型酸化物を導電性材料上に形成させてもよい。

本発明の一形態によれば、比表面積がより大きく、なおかつ結晶性の高いパイロクロア型酸化物の調製方法が提供される。

本発明の別の形態によれば、高比表面積と高結晶性を併せ持ち、さらに導電性物質との電気的接触に優れるパイロクロア型酸化物を含む組成物の調製方法が提供される。

組成がＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｚ（Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝Ｒｕ）で表される酸化物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 焼成前のパイロクロア型酸化物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 焼成後のパイロクロア型酸化物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 焼成前のパイロクロア型酸化物のＴＥＭ像である。 焼成後のパイロクロア型酸化物のＴＥＭ像である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

本発明によれば、パイロクロア型酸化物触媒を、略室温で、液相中で生成させることができる。沈殿形成に関わる溶液反応を、室温付近という温和な条件で行うことにより、特許文献１に代表される従来のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法よりも、沈殿形成直後の粒子径が小さい酸化物を得ることができる。生成中の粒成長を抑制することができる。

略室温で形成された沈殿は、すでに一部がパイロクロア型酸化物の状態になっており、このままでも電極触媒としての活性を示すことが確認されているが、パイロクロア型酸化物の組成や沈殿形成の条件によっては、沈殿形成、ないしはその後の洗浄や乾燥操作だけでは十分にパイロクロア型結晶にならない場合があった。

一般に酸化物系触媒では、結晶化しないアモルファスの状態では、電極触媒層に含まれる電解質物質の酸性や、発電中の電位、カソード触媒の場合には酸化雰囲気等の反応条件で酸化物金属の溶出や、酸化数の変化が生じ、使用経過とともに電極活性が損なわれる場合が多い。結晶性を高めることは、これらの耐久上の懸念を改善するための手段である。

具体的には、結晶／アモルファスの混合状態として得られた沈殿後の組成物を、水洗により不純物を除去したのち、乾燥工程によりあらかた水分を除去し、その後に空気あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で改めて焼成することで、沈殿形成直後に得られた微細な粒子径をある程度維持しつつ、結晶性を高めることができる。

なお本発明においては、Ａのハロゲン化物または硝酸塩を、Ａの前駆体と呼ぶことがあり、Ｂの金属酸アルカリを、Ｂの前駆体と呼ぶことがある。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。

（沈殿形成反応によるパイロクロア型酸化物の合成）
まず、本発明のパイロクロア型酸化物を、沈殿形成反応によって合成する方法について説明する。

（基本的パイロクロア型酸化物沈殿形成方法）
ここでは、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−Ｚで表されるパイロクロア型酸化物であって、ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種（Ａ^１という）であり、ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種（Ｂ^１という）であるものを製造する。

前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）中に、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）を滴下する。または、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）中に、前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）を滴下する。これにより、金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩と、金属Ｂの金属酸アルカリとを反応させ、沈殿物を形成させることができる。

この際、第１の水溶液と第２の水溶液のうちの、滴下する水溶液の使用量は、もう一方の水溶液の使用量の略化学量論量であることが好ましい。ここでの化学量論量とは、最終生成物として得られるパイロクロア型酸化物の組成に含まれる金属Ａ、Ｂの量論比を意味し、必ずしも酸・塩基反応の中和点とは一致しない。また、必要に応じて、ＡまたはＢを含む塩のどちらかを過剰に用いることが、反応完結に必要な場合もあるが、この場合であっても、過剰に加える化学種が、化学量論（stoichiometry）の１．２倍を超えないことが好ましい。

パイロクロア型酸化物調製における反応温度は略室温が好ましい。略室温とは、具体的には、０℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下を意味する。反応温度を０℃以上、さらには１０℃以上とすることで、前記ＡおよびＢの前駆体の、水溶液における溶解度の低下を抑制し、反応中および滴下中に前駆体が析出することを優れて防止することができる。反応温度を６０℃以下、さらには５０℃以下とすることで、得られるパイロクロア化合物の沈殿が凝集して比表面積が低下することを優れて防止することができる。

金属塩水溶液（第１の水溶液および第２の水溶液）の、使用する際の温度も、前駆体析出防止の観点から０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、沈殿凝集防止の観点から６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

また、この滴下中は、マグネティックスターラー、メカニカル攪拌羽根等で略均一な分散状態になるよう絶えず攪拌することが好ましい。この際、混合物の物理的な混合状態の均一化の目的で、必要に応じて純水（イオン交換水）を適宜追加してもよい。

金属塩水溶液の濃度（第１の水溶液中の金属Ａのハロゲン化物もしくは硝酸塩の濃度、および、第２の水溶液中の酸アルカリ金属塩の濃度）は、好ましくは５から５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０から３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である場合、反応スケールに対して収量が少なくなって効率的でなくなることを容易に防止できる。また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合、水溶液自体が析出などの観点から不安定になることを容易に抑制でき、沈殿時に局所的に反応が起こることによって凝集が加速されることを容易に抑制することができる。

（Ａサイト及び／またはＢサイトの一部を他の金属で置換する場合）
本実施の形態に係るパイロクロア型酸化物は、上に述べた基本的パイロクロア型酸化物調製方法で得られるパイロクロア型酸化物（Ａ＝Ａ^１、Ｂ＝Ｂ^１）において、Ａサイトの一部及び／又はＢサイトの一部を、他の金属で置換（ドープともいう）した組成を有する。このドープにより、触媒活性を向上できる場合があり、この目的で、この形態が有効である。

つまりこの形態では、前記Ａが前記Ａ¹とは異なる金属（Ａ²という）を含み、かつ／又は、前記Ｂが前記Ｂ¹とは異なる金属（Ｂ²という）を含む（以下場合によりＡ²およびＢ²をドープ金属という）。

金属Ａ^２およびＢ^２は、それぞれ独立して、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも一種であることがこのましい。これらの金属は１種単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

これらドープ金属は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、金属Ａ²であれば原料である前記金属Ａ¹のハロゲン化物または硝酸塩の水溶液に予め溶解しておくことができる。

また金属Ｂ^２であれば、原料である前記金属Ｂ^１の金属酸アルカリの水溶液に、予め溶解しておくことができる。これらＡ^２およびはＢ^２いずれも塩の形でそれぞれの水溶液に溶解させることができる。金属Ａ^２の塩としては、Ａ^１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。また金属Ｂ^２の塩としては、Ｂ^１の金属塩が溶解している水溶液中に安定して溶解可能なものを使用することができる。例えば、Ａ^２の塩として、Ａ^２のハロゲン化物または硝酸塩を用いることができ、Ｂ^２の塩としてはＢ^２の金属酸アルカリを用いることができる。

これらドープ金属添加量については、例えば、化学式がＡ^１ _２−ＸＡ^２ _ＸＢ^１ _２−ＹＢ^２ _ＹＯ_７−Ｚ（但し０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）となるよう調節することができる。

本発明において、パイロクロア型酸化物は、液相中略室温で合成することができる。パイロクロア型酸化物のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、本発明によってこのような比表面積のパイロクロア型酸化物を得ることができる。

（触媒担体に担持する場合）
本発明により製造されるパイロクロア型酸化物は、電極反応を促進させるための触媒として有用である。パイロクロア型酸化物にカーボン等の固体導電性材料を混合してこのような電極触媒として用いることにより、電極反応に好適な電子導電性が確保され、また、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを好適に拡散させるための空孔を確保することができる。したがって、得られる電極触媒の酸素還元活性の更なる向上を図ることができる。

前記パイロクロア型酸化物および前記固体導電性材料は、乳鉢やボールミルなどの混合機で物理的に混合されて用いてもよいが、好ましくは、前記パイロクロア型酸化物と前記導電性材料とが、合成時の沈殿形成段階から共存し、前記導電性材料がパイロクロア型酸化物沈殿の担体の役割を果たすことが好ましい。このように固体導電性材料を担体として機能させることにより、前記パイロクロア型酸化物の分散性を高めることができ、より触媒比表面積の大きく、安定性の高い、高活性な触媒を得ることができる。

前記固体導電性材料としては、合成時に用いられる溶媒である水に不溶である固体、特には固体粒子を用いることができる。固体導電性材料は、適度な粒子径と比表面積をもつ多孔体であることが好ましい。この観点から主にカーボンを主成分とするものが好ましく用いられるが、パイロクロア型酸化物を所望の分散状態で担持できるものであれば、その材料は特に限定はされない。また、導電性のほか、ある程度のプロトン伝導性を持つか、または、プロトンを伝導する媒体を保持できるとさらに好ましい。この観点から、カーボンブラックなどの多孔性カーボン担体が好ましく用いられる。

前記導電性材料として、カーボンを主成分とするものとしては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等よりなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。

前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、パイロクロア型酸化物を高分散に担持させる観点から好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上とするのがよい。前記比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であると、前記導電性材料への触媒成分の分散性が好適であり、好適な発電性能が得られる。

また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さおよび触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、導電性材料の平均直径は、ＴＥＭ観察によって測定、算出することができる。

導電性材料担持パイロクロア型酸化物触媒において、パイロクロア型酸化物の含有量は、パイロクロア型酸化物と導電性材料の合計量に対して、好ましくは５〜９０質量％とするのがよい。前記含有量が９０質量％以下であると、触媒成分の導電性材料上での分散度を良好にすることが容易で、担持量の増加による発電性能向上効果が好適に得られる。また、前記担持量が５質量％以上であると、単位質量あたりの触媒活性が好適であり、所望の触媒活性を得るために多量の電極触媒が必要となることを容易に抑制することができる。

これら導電性材料は、パイロクロア型酸化物の調製の際に、原料である前記金属Ａのハロゲン化物または硝酸塩の水溶液（第１の水溶液）に、または、前記金属Ｂの金属酸アルカリの水溶液（第２の水溶液）に、予め分散させておくことができる。

（沈殿形成後の後処理）
こうしてパイロクロア型酸化物、あるいはその導電性材料との組成物を沈殿として形成した後、濾別や遠心分離等で、反応系中からパイロクロア型酸化物を含む沈殿物を分離回収することができる。得られたパイロクロア型酸化物は、通常、黒色または茶褐色の固体である。得られたパイロクロア型酸化物を、純水等の洗浄媒を通水または鹸濁/濾過の繰り返し等の手法により洗浄し、沈殿形成時に副生する残留イオンなどの不純物を除くことが好ましい。このときの温度も略室温でよい。

洗浄後に分離回収されたパイロクロア型酸化物沈殿は、通常乾燥工程により含有する水分をあらかた除去する。乾燥には、流通式乾燥炉やスチームドライヤーなど、一般的に空気や窒素などのガスを流通させながら、あるいは減圧下で沈殿を加熱しうる手段であれば用いることができる。乾燥の際の温度は、後に説明する焼成の温度よりも低いことが好ましい。具体的には、６０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の範囲である。６０℃よりも低い場合、沈殿物から水分を効率的に除去できないために乾燥に時間を要し、２００℃を超える場合には、沈殿が水分を含む状態で加熱されることになるため、酸化物の粒子が凝集する虞がある。

乾燥時間については、上記乾燥手段や温度により一概には言えないが、通常１分から７２時間、好ましくは５分から３６時間、さらに好ましくは１０分から２４時間の範囲である。１分より短い場合には、効率的な乾燥手段を用いたとしても十分に水分を除去できない虞があり、７２時間を超える場合には製造負荷の点で好ましくないばかりでなく、乾燥中の酸化物粒子凝集が懸念される。

このような乾燥工程後に、沈殿として得られたパイロクロア型酸化物は、乾燥した粉末として得ることができる。乾燥の度合いは高い方が好ましく、日本工業規格における熱重量損失（Loss Of Ignition：ＬＯＩ）で通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下の範囲である。ＬＯＩが１０％以上では明らかに乾燥不足であり、このまま次の焼成工程へ移行すると、焼成の初期段階で酸化物粒子の凝集が懸念される。

（焼成工程）
本発明の調製方法によって得られるパイロクロア型酸化物は、その低温での合成条件ゆえ、沈殿として形成された酸化物の状態では粒子径の小さい状態が得られている。しかしながら前述のように、沈殿形成、洗浄濾過、乾燥工程を経ただけでは、パイロクロア酸化物の組成や沈殿形成条件によってはパイロクロア型酸化物としての十分な結晶性を有していない場合が多く、この状態からさらに焼成処理をすることで、高温による粒子凝集を抑制しながら、沈殿後のパイロクロア型酸化物の結晶性を高めることができる。以下にその具体的な方法について説明する。

まず沈殿後の酸化物を加熱するに先立って、酸化物が十分に乾燥していることが必須である。先に述べた通り、ＬＯＩが高い高含水率の状態から焼成を行うと、水熱反応により酸化物粒子間での凝集が促進されることが知られているため、焼成前の状態でなるべく乾燥していることが好ましい。

焼成は、空気中で行うのが最も簡便であるが、以下に示す理由がある場合には、窒素や、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気または流通下で行うことが好ましい場合もある。

不活性ガス中で処理することが好ましい場合とは、上述の導電性材料との組成物において、該導電性材料としてカーボンなどの可燃性物質を用いる場合や、パイロクロア酸化物の平均酸化数を空気焼成によって上げたくない場合などである。いずれの場合にも、しかるべき不活性ガスにより焼成系内の雰囲気を置換、あるいは流通により不活性ガス雰囲気に保つことで、焼成系中の酸素を一定濃度以下まで遮断することが好ましい。不活性ガスを用いる際の該酸素濃度としては、上記酸素遮断の必要要件によって一概には言えないが、通常１％以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下の範囲である。

これらの焼成条件で焼成を行う温度と時間について説明する。本発明における焼成は、沈殿として得られた粗パイロクロア型酸化物の結晶性を高めることが目的であるため、必然的にその焼成条件は、アモルファス状態から結晶層への転移温度以上で行うことが好ましい。焼成に先んじては、示差熱量計（ＤＳＣ）や熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により結晶転移温度や重量減少開始温度に関して知見を得ることが好ましい。一例としてＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｚ（Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝Ｒｕ）なる組成の酸化物の場合を述べる。図１は、組成がＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｚ（Ａ＝Ｐｂ、Ｂ＝Ｒｕ）で表される酸化物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。図１に示すように、沈殿・洗浄・乾燥後の酸化物はＴＧ−ＤＴＡ測定において１００℃付近から緩やかな重量減少、３００℃付近ではステップ的な重量減少、さらに５００℃以上でも若干の重量減少が観測される。この結果を考慮して、たとえば３５０℃と６００℃の２条件を焼成温度として選定した。

焼成温度の最適値は上述のようにパイロクロア型酸化物組成と、沈殿形成後の状態に依存するため一概には言えないが、通常２５０℃から９００℃、好ましくは３００℃から７００℃の範囲である。２５０℃以下では結晶化という観点から不十分である場合が多く、９００℃を超える温度を与えると、いかに乾燥後の酸化物と言えども粒子凝集が避けられない場合が多く、いずれの場合も好ましくない。

焼成時間についても同様に一義的な範囲設定は困難であるが、通常５分から３６時間、好ましくは１０分から２４時間の範囲である。５分以下では十分な焼成効果が得られない虞があり、３６時間を超える場合には生産性が悪いだけでなく、粒子凝集が進む虞がある。

図２および図３は、それぞれ、焼成前および焼成後のパイロクロア型酸化物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２および図３に示すように、焼成前のパイロクロア型酸化物ではアモルファス相が多くピークがブロードであったのに対し、焼成後のパイロクロア型酸化物では明らかにパイロクロア型の結晶格子に由来するピークがシャープに変化する。

図４および図５は、それぞれ、焼成前および焼成後のパイロクロア型酸化物のＴＥＭ像である。図４および図５に示すように、適切な焼成条件により焼成したパイロクロア型酸化物では、焼成前のパイロクロア型酸化物に比べて結晶化度増大によるコントラスト上昇は見られるものの、粒子径としては顕著な増大が見られない。

上述の焼成により結晶化度が増大したパイロクロア型酸化物を１Ｎ硝酸に２４時間浸漬させたのち上澄みをＩＣＰ発光分析法により元素定量することで酸に対する溶解性を調べると、未焼成に比べて焼成後の酸化物は明らかに耐酸性が向上しており、パーフルオロスルフォン酸等の強酸性電解質を用いる燃料電池の電極触媒に用いる場合にも、長期耐久性が期待できる。

本発明により得られるパイロクロア型酸化物は、従来固体高分子形燃料電池に用いられている電極触媒、たとえば導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒の代替として、あるいは、従来型触媒の組成物の一部、すなわち従来型触媒に混合して、燃料電池用電極触媒として用いることができる。

なお、本発明のパイロクロア型酸化物触媒を燃料電池の電極に適用する場合には、アノード、カソードのいずれに対して用いても良く、またアノード、カソードの両極に用いてもよい。

本発明により製造されるパイロクロア型酸化物の用途は、上記では固体高分子形燃料電池における電極触媒を例に挙げて説明したが、これに限定されず、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ダイレクト有機ハイドライド燃料電池、マイクロ燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。さらに、一定の高温安定性を有する触媒系であれば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池などの、いわゆる高温型燃料電池への適用可能性もある。また、燃料電池用電極触媒に限定されることもなく、電気分解によるガス発生装置等他の用途にも適宜用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）パイロクロア型酸化物Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｚの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＯ_４）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を、ＰｂとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成したパイロクロア型酸化物を取り出し、空気流通下１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後生成物のＬＯＩは３．５％、ＢＥＴ比表面積は６９ｍ^２／ｇであった。また、ＸＲＤによる結晶構造解析を試みたが、この段階ではピークがブロードで特定の結晶構造へ帰属することが出来なかった。

この生成物を磁製るつぼに移し、マッフル炉で空気焼成を行った。焼成は、１５０℃で1時間、５℃／分で４００℃まで昇温して、その温度で６時間保持したのち、室温まで降下させて取り出した。ＢＥＴ比表面積は６２ｍ^２／ｇで、ＸＲＤではパイロクロア格子に特有なピークが観察された。また本測定によるピーク半値幅とScherrerの式から求められる平均粒子径は１０ｎｍ程度であり、焼成による粒子凝集はほとんど起きていないことが確認された。

（実施例１−２）パイロクロア型酸化物Ｓｎ₂Ｒｕ₂Ｏ_7-Zの調製
硝酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＮＯ₃）₂）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸スズ（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ＲｕＯ₄）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を、ＳｎとＲｕのモル比が１：１となるよう滴下した。その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、生成したパイロクロア型酸化物を取り出し、空気流通下１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後生成物のＬＯＩは２．７％、ＢＥＴ比表面積は４７ｍ^２／ｇであった。また、ＸＲＤによる結晶構造解析を試みたが、この段階ではピークがブロードで特定の結晶構造へ帰属することが出来なかった。

この生成物を磁製るつぼに移し、マッフル炉で空気焼成を行った。焼成は、１５０℃で１時間、５℃／分で６００℃まで昇温して、その温度で８時間保持したのち、室温まで降下させて取り出した。ＢＥＴ比表面積は３７ｍ^２／ｇで、ＸＲＤではパイロクロア格子に特有なピークが観察された。また本測定によるピーク半値幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求められる平均粒子径は１５ｎｍ程度であり、焼成による粒子凝集はほとんど起きていないことが確認された。

またこの酸化物１ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに鹸濁し、室温で７２時間攪拌したのちに上澄みをＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、パイロクロア型酸化物の構成元素であるＰｂ、Ｒｕの元素濃度はともに０．１原子％以下であった。

（実施例２−１）カーボン担持パイロクロア型酸化物Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｚ／Ｃの調製
硝酸鉛（ＩＩ）（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液をビーカー内に投入し、室温（約２５℃）にて攪拌しながら、カーボン粉末を分散させた。カーボン粉末としては、田中貴金属工業（株）より入手した、比表面積が８００ｍ^２／ｇのケッチェンブラックを用いた。ここへ、攪拌を続けながら、ルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ＲｕＯ₄）を純水に溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌのルテニウム酸カリウム水溶液を滴下した。

その後、上記ビーカー内に生成した沈殿物を、濾別し、純水で洗浄し、真空（１００ｔｏｒｒ）下８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後生成物のＬＯＩは６．８％、ＢＥＴ比表面積は８５ｍ²／ｇであった。また、ＸＲＤによる結晶構造解析を試みたところ、カーボン（グラファイト構造）に由来するピークのみが観測され、パイロクロア型酸化物に由来するピークは同定できなかった。

この生成物を、目皿つき石英管にグラスウールを充填した反応管に移し、ヘリウムガスを１００ｍＬ／分で流通しながら周囲を電気炉で加熱し、不活性ガス焼成を行った。焼成は、室温から３時間かけて３５０℃まで昇温し、その後その温度で６時間保持したのち、室温まで降下させて取り出した。ＢＥＴ比表面積は９５ｍ²／ｇで、ＸＲＤではグラファイト構造のブロードなハローに加えてパイロクロア格子に特有なピークが観察された。また本測定によるピーク半値幅とScherrerの式から求められる平均粒子径は約５ｎｍであり、焼成による粒子凝集はほとんど起きていないことが確認された。

（比較例１）パイロクロア型酸化物Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−Ｚの焼成を行わない場合
実施例１−１の方法で生成した沈殿物を、濾別し、純水洗浄、乾燥させただけのパイロクロア型酸化物を取り出し、この酸化物１ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに鹸濁し、室温で７２時間攪拌すると、上澄みが明らかにＲｕイオンに由来する赤茶色を示し、上澄みをＩＣＰ発光分析法により元素分析したところ、パイロクロア型酸化物の構成元素であるＰｂの元素濃度は１１．７原子％、Ｒｕの元素濃度は７．６原子％であった。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

Claims (11)

1. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−Ｚ
   （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
   ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ¹を含み、
   ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ¹を含む。）
   で表されるパイロクロア型酸化物触媒の調製方法であって、
   前記Ａの硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリの水溶液である第２の水溶液とを用意する工程と、
   前記第１の水溶液および前記第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して、前記硝酸塩と前記金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、
   ２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程とを備え、
   滴下により前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程の前に、
   前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させる工程をさらに備えることを特徴とするパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
2. 前記沈殿物を形成させる工程における反応温度が０℃以上６０℃以下である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
3. 前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１または２に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
4. 前記Ａが前記Ａ¹とは異なる金属Ａ²を含み、かつ／または、前記Ｂが前記Ｂ¹とは異なる金属Ｂ²を含み、
   前記Ａ²およびＢ²がそれぞれ独立して、
   Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
5. 前記Ａの前駆体としてＡ（ＮＯ_３）_２を用い、
   前記Ｂの前駆体としてＫ_２ＢＯ_４またはＮａ_２ＢＯ_４を用いる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
6. 前記Ａ（ＮＯ_３）_２が、少なくともＰｂ（ＮＯ_３）_２またはＳｎ（ＮＯ_３）_２を含み、
   前記Ｋ_２ＢＯ_４がＫ_２ＲｕＯ_４であり、前記Ｎａ_２ＢＯ_４がＮａ_２ＲｕＯ_４である請求項５に記載のパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
7. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−Ｚ
   （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
   ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ¹を含み、
   ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ¹を含む。）
   で表されるパイロクロア型酸化物触媒の調製方法であって、
   前記Ａの硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、
   ２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程とを備え、
   前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程を不活性ガス雰囲気中で行うパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
8. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−Ｚ
   （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
   ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＡ¹を含み、
   ＢはＲｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であるＢ¹を含む。）
   で表されるパイロクロア型酸化物触媒の調製方法であって、
   前記Ａの硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、
   ２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程とを備え、
   前記Ａが前記Ａ¹とは異なる金属Ａ²を含み、かつ／または、前記Ｂが前記Ｂ¹とは異なる金属Ｂ²を含み、
   前記Ａ²およびＢ²がそれぞれ独立して、
   Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であるパイロクロア型酸化物触媒の調製方法。
9. 一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−Ｚ
   （ただし、ＡおよびＢはそれぞれ金属元素を表し、Ｚは０以上１以下の数を表し、
   ＡはＰｂ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種であるＡ^１を含み、ＢはＲｕ、Ｗ
   、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＣｒおよびＲｅから選ばれる少なくとも一種であるＢ^１を含
   む。）
   で表されるパイロクロア型酸化物を含む燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
   前記Ａの硝酸塩と、前記Ｂの金属酸アルカリとの反応により沈殿物を形成させる工程と、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程と、を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
10. 前記Ａの硝酸塩の水溶液である第１の水溶液と、前記Ｂの金属酸アルカリ水溶液である第２の水溶液とを用意する工程と、
    前記第１の水溶液および前記第２の水溶液のうちの一方を他方の中に滴下して前記反応を行い、パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程と、
    ２５０℃以上９００℃以下の温度で前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を焼成する工程と、を備える請求項９に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
11. 滴下により前記パイロクロア型酸化物の沈殿物を形成させる工程の前に、
    前記第１の水溶液および第２の水溶液のいずれか一方に、あらかじめ導電性材料を分散させる工程をさらに備える請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。