JPH0637309B2 - ルテニウム酸鉛微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、厚膜抵抗体の導電物として有用であるルテニ
ウム酸鉛微粉末の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 空気中等酸化雰囲気で焼成される抵抗体厚膜用の抵抗ペ
ーストには、導電物として酸化ルテニウム微粉末やルテ
ニウム酸鉛微粉末が用いられている。

一般に酸化ルテニウムは、低抵抗値から高抵抗値まで広
い範囲の導電物として用いられ、ルテニウム酸鉛は高抵
抗値用の導電物として用いられている。

また、ルテニウム酸鉛は高抵抗領域において、導電物濃
度に対する抵抗値の変動率が酸化ルテニウムより小さ
く、抵抗値の変動率の少ない低抗体厚膜を製造すること
ができる。更に、短時間過負荷（Short Time Over Lora
d,略称ＳＴＯＬ）や静電気破壊（Electro Static Disch
arge,略称ＥＳＤ）による厚膜の永久抵抗値変化率が酸
化ルテニウムより小さく耐電圧性が優れている。このた
め、抵抗ネットワーク用、チップ抵抗器用及びハイブリ
ッドＩＣの抵抗体厚膜用など電気回路の部品を形成する
抵抗ペーストの導電物粉末原料として広く利用されてい
る。これらのルテニウム酸鉛粉末は、粒子径や粒径分布
の小さな微粉末が用いられている。

ところで、ルテニウム酸鉛を得る従来方法としては、二
酸化ルテニウム粉末と硝酸鉛粉末とを機械的に混合し、
これを熱処理した後に粉砕してルテニウム酸鉛の微粉末
を得る乾式方法や、塩化ルテニウムとアルカリを混合
し、硝酸鉛をこれに添加し、次いで硝酸等を加えて加水
分解させるといった方法や、酸素供給源の存在下にアル
カリ性溶液中でルテニウム化合物と鉛化合物とを反応さ
せてルテニウム酸鉛を得るといった湿式方法がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記乾式方法では粒径の小さなものが得られに
くく、しかも未反応の酸化鉛や二酸化ルテニウムが残存
してしまい。また湿式法では、例えば、塩化ルテニウム
とアルカリを混合し、この溶液に硝酸鉛を添加し、次い
で硝酸等を加えて鉛を加水分解するといった方法では、
塩化ルテニウムとアルカリとにより生じた含水酸化ルテ
ニウムスラリーに硝酸鉛を添加すると一時的に塩化鉛の
沈殿が生じ、この塩化塩の一部が含水酸化ルテニウムの
沈殿に吸着等により取込まれ、得られる最終製品の性能
が低下するという問題点がある。

また、例えば、酸素供給源の存在下にアルカリ性溶液中
でルテニウム化合物と鉛化合物とを反応させてルテニウ
ム酸鉛を得る方法では、得られる粉末が 100Å程度の超
微粒子であるため、触媒等には有用であるが、厚膜抵抗
体に用いるペースト用としては凝集して大きさの異なる
二次粒子を形成し、かつ、ペースト中で均一に分散せ
ず、厚膜として焼成した場合に二次粒子が大きな結晶に
成長するという現象が見られるという問題点がある。

本発明の目的は、500 〜1000Åの粒径を持ち、分散性が
よく、かつ厚膜抵抗体として十分な特性をもつルテニウ
ム酸鉛微粉末を製造方法の提供にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決するために種々の検討を
行なった結果、本発明に至った。すなわち、上記課題を
解決する本発明の方法は金属ルテニウムを酸化剤共存下
でアルカリ溶解し、得たルテニウム酸溶液に、該溶液中
のルテニウムと当量の鉛イオンを含む溶液を添加して沈
殿を発生させ、得た沈殿を洗浄し、乾燥した後、600 〜
900℃でばい焼することを特徴とするルテニウム酸鉛微
粉末の製造方法であり、好ましくは鉛イオンを含む溶液
として硝酸鉛溶液を用いるものであり、さらに好ましく
は鉛イオンを含む溶液を添加した後、溶液の pH を 7
〜 9 として沈殿を発生させるものである。

［作用］ 本発明では金属ルテニウムを酸化剤共存下でアルカリ溶
解してルテニウム酸溶液を得るが、これは市販のルテニ
ウム酸塩は高価であるばかりか、十分な純度のものがな
いためであり、さらに、反応を液・液反応とすることに
より生成する水酸化鉛あるいは酸化塩と含水酸化ルテニ
ウムとが均一に混合した状態で共沈させるためである。
ルテニウム酸溶液を得る具体的な方法は、例えば金属ル
テニウムを水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムと混合し
て溶融するものや、例えば水酸化ナトリウムと次亜塩素
酸ナトリウムの水溶液で溶解するものである。本発明の
方法において、使用するアルカリや酸化剤の量は金属ル
テニウムを完全に溶解できる量以上であればよい。

ルテニウム酸溶液に鉛イオンを含む溶液を加えたとき、
あまり pH が高いとルテニウムや鉛が完全に沈殿せず、
収率を悪化させるため、要すれば溶液の pH を 7 〜 9
に調節してルテニウム酸鉛を完全に沈殿させることが望
ましい。しかし、鉛イオンを含む溶液として硝酸鉛溶液
を用いれば、金属ルテニウムを溶解するのに大過剰のア
ルカリを用いていない限り、硝酸鉛溶液の添加後の pH
は 7 〜 9 の範囲内になるので、特に pH の調整は要し
ない。

このようにして得られた沈殿は 500〜1000Åの微粉末で
ある。この沈殿中のアルカリ金属イオンや陰イオンを除
去するために洗浄し、次いでばい焼時の突沸現象の発生
を防止するために乾燥するが、この乾燥方法については
特に限定されない。乾燥して得た沈殿よりルテニウム酸
鉛パイロクロア微粉末を製造するためには 600〜 900℃
の温度ではばい焼することが必要である。

［実施例］ 金属ルテニウム０．２mol を次亜塩素酸ナトリウム（有
効塩素量 12 ％）500ml 、水酸化ナトリウム 50 ｇを純
水1000 mlに溶解して作成したアルカリ溶液に加え溶解
しルテニウム酸溶液1500 ml を得た。一方、０．２mol
の硝酸塩を 15 ％硝酸溶液 300 ml に溶解して硝酸鉛溶
液 300 mlを得た。次いで、ルテニウム酸溶液 1500 ml
を65℃に維持し、撹はんしつつ、硝酸鉛溶液300ml を添
加して黒色沈殿物を得た。この沈殿物を固液分離した
後、温水で洗浄し、110 ℃で一晩乾燥した。

このようにして得た黒色沈澱を800 ℃で２時間ばい焼し
酸化ルテニウムを含まないPb₂Ru₂O_6.5の組成式で表され
るルテニウム酸鉛パイロクロア微粉末が得られた。この
微粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ何れも 500
〜1000Åの粒径であった。

なお、収率は95.4％であり、ルテニウム酸鉛パイロクロ
ア微粉末のナトリウム品位は0.01重量％未満であった。

このルテニウム酸鉛バイロクロア微粉末 26 部と PbO-S
iO₂-Al₂O₃系ガラス 44 部と樹脂分エチルセルロースと
溶剤ターピネオールよりなるビヒクル 30 部とを混合し
てペーストを作成し、該ペーストを用いて作成した長さ
1mm、幅 1mm、厚さ 12 μｍの厚膜抵抗体の電気的性能
を測定した結果は抵抗値が 830 Ω／□、抵抗値の変動
率が２．３％、ノイズ-15.9 ドルビーであった。

［発明の効果］ 本発明の方法によればペースト材料として好ましい粒径
500〜1000Åの微細で均一なルテニウム酸鉛パイロクロ
ア微粉末を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属ルテニウムを酸化剤共存下でアルカリ
   溶解し、得たルテニウム酸溶液に、該溶液中のルテニウ
   ムと当量の鉛イオンを含む溶液を添加して沈殿を発生さ
   せ、得た沈殿を洗浄し、乾燥した後、600 〜 900℃でば
   い焼することを特徴とするルテニウム酸鉛微粉末の製造
   方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のルテニウム酸
   鉛微粉末の製造方法において、鉛イオンを含む溶液を添
   加した後、溶液の pH を 7 〜 9 として沈殿を発生させ
   ることを特徴とするルテニウム酸鉛微粉末の製造方法。
3. 【請求項３】鉛イオンを含む溶液として硝酸鉛溶液を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項記載の
   ルテニウム酸鉛微粉末の製造方法。