JPS6241175B2

JPS6241175B2 -

Info

Publication number: JPS6241175B2
Application number: JP58170579A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ootsuka; Mitsuru Suda; Masa Yonezawa
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1983-09-17
Filing date: 1983-09-17
Publication date: 1987-09-01
Also published as: JPS6065724A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性粉体、電気抵抗体、電極、ガ
スセンサー材料に適する酸化錫単独の微粉体或い
は酸化錫に５価又は３価の金属の酸化物のいずれ
かを固溶した酸化錫系微粉体の合成方法に関す
る。

［従来技術］従来、酸化錫系粉体は、電気及び電子材料とし
て広く利用されている。例えば、酸化錫系粉体を
薄膜構造にしたものは都市ガス、プロパンガス等
の可燃性ガスの検出素子材料として、また酸化錫
にアンチモン、インジウム、ガリウム、ビスマス
等をドープした酸化錫粉体は導電性に優れている
ため、粉体の形態で導電性フイラーとしてプラス
〓〓〓〓
チツクやゴム等に混入され、導電性プラスチツク
の材料として利用されている。また導電性酸化錫
粉体は物理的にも化学的にも極めて安定な物質で
あるため、その焼結体は高負荷用抵抗体、或いは
ガラスの電気溶融用電極として広く利用されてい
る。このように酸化錫系粉体は、各種の形態で利
用され得るが、いずれの場合にも分散性に優れ
た、表面エネルギーの高い微細粉末が要求され
る。

しかし、従来の酸化錫系粉体の合成方法は、こ
れらの要求を十分満足するものではなく、しかも
消費エネルギーが大きく、かつ合成プロセスが複
雑である欠点があつた。

すなわち、公知の酸化錫系微粉体の合成方法と
して、アルコール、塩酸水溶液、及びアセトンのう
ちの１種又は２種以上の混合液に所定量の塩化
錫と塩化アンチモンを溶解したものからなる溶
液と、アルカリ水溶液とを、熱水中に加えるこ
とによつて塩化錫と塩化アンチモンを加水分解
して、酸化錫を主成分とする微粉末を得る導電
性微粉末の合成方法がある（特開昭57―
71822）。

また錫塩の水溶液（必要ならばアンチモン等
の添加物を含む錫塩の水溶液）にアンモニア水
を加えて錫塩を加水分解し、得られた沈殿物を
母液から分離した後、水洗し、次いでこれに有
機溶媒を加え、加熱蒸留した後、錫を含む微粒
子を有機溶媒から分離し、乾燥した後、加熱処
理する方法がある（特開昭58―36925）。

更に塩化第二錫と三塩化アンチモンとを加熱
溶解した後アルコール溶液の中に入れて混合
し、この混合溶液に水酸化カリウムまたは水酸
化ナトリウムの水溶液を点滴下し、得られた水
酸化錫と水酸化アンチモンとの共沈物を加熱熟
成し、これを水洗乾燥した後1000℃〜1300℃で
熱分解してアンチモンを含む酸化錫の導電性微
粉末の製造方法がある（特公昭55―6569）。

及びのいずれの場合も、水溶液中で微粒子
を形成させることができる反面、の場合におい
ては、加熱水を準備するためのエネルギーコスト
が高く、また水溶液から微粒子を回収した後の乾
燥加熱工程で粒子が凝集する欠点があつた。また
及びの場合においては、水溶液中から微粒子
を回収した後の乾燥加熱工程で粒子の凝集を防ぐ
ため、乾燥前に有機溶媒で加熱蒸留したり、温水
中で加熱熟成しなければならず、合成プロセスが
複雑化し全体の合成コストが高価になる欠点があ
つた。

特にの場合には、熱分解温度を1000℃以上に
しなければ、水酸化物が残存するため、導電性の
ある微粉末を得るためには高いエネルギーコスト
を要する欠点があつた。

本発明者らは、酸化錫系微粉体の合成に際して
の従来法の欠点を解消するため、鋭意研究を重ね
た結果、微粒子の形成を水溶液中で行わず、有機
溶液中で行つて、形成された微粒子の表面を有機
溶媒で覆うようにすれば、溶液中から微粒子も回
収した後加熱蒸留や加熱熟成を行わなくても、乾
燥加熱工程で粒子の凝集を防止し得る点に着目
し、本発明を完成するに至つた。

［発明の目的］本発明は、分散性に優れ、表面エネルギーの高
い酸化錫系微粉体を簡単な合成プロセスで、かつ
少ないエネルギー消費で安価に合成することがで
きる合成方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］本願第一発明の特徴は、常温の有機溶媒にこの
有機溶媒に可溶の錫塩を溶解し、この有機溶液に
水分量がこの有機溶液の容量以下のアルカリ溶液
を添加し上記錫塩を加水分解して沈殿物を生成し
た後に、この沈殿物を母液から分離し、乾燥した
後、この沈殿物を300℃以上1000℃未満で加熱処
理して酸化錫系微粉体を得ることにある。

本願第二発明の特徴は、上記有機溶液調製時
に、上記錫塩とともにこの常温の有機溶媒に可溶
の５価又は３価の金属の化合物の少なくとも１種
を溶解して酸化錫系微粉体に金属元素固有の特性
を付与したところにあり、他の点は第一発明と同
様である。

なお、第一発明及び第二発明とも、沈殿物を母
液から分離した後に、沈殿物を有機溶媒を含む溶
液で洗浄すれば沈殿物に付着する生成物、未反応
物が除去し易くなる。

［工程説明］次に本発明の合成工程を工程順に詳しく説明す
る。

＜有機溶液の調製＞〓〓〓〓
有機溶液の調製は、常温の有機溶媒にこの有機
溶媒に可溶の錫塩を溶解して行われる。

この有機溶媒に可溶の錫塩としては、ハロゲン
化錫、酢酸錫、しゆう酸錫等が挙げられるが、ハ
ロゲン化錫が経済上の理由から好ましく、特に塩
化錫がより好ましい。

また有機溶媒は、上記錫塩との溶解度の観点か
ら選定され、例えばハロゲン化錫の場合には、エ
チルアルコール、ｎ―ブチルアルコール等の一価
アルコールが好ましい。錫塩の有機溶媒に対する
濃度は、最終的に合成される酸化錫系微粉体の粒
度により定められ、微細な粒子の微粉体を所望す
るときには、粒子の生成速度を大幅に遅延させな
い範囲で、低濃度にしておくことが好ましい。

また本願第二発明の５価又は３価の金属として
は、例えばアンチモン、ビスマス、インジウム、
ガリウム等が挙げられる。この金属は常温の上記
有機溶媒に溶解する化合物の形態で少なくとも１
種が有機溶媒に添加される。またこの金属の添加
量は、酸化錫に対する固溶量の範囲内で最終的に
必要とされる酸化錫粉体の特性、例えば導電性、
易焼性等の目的により決定される。

＜加水分解＞加水分解は、常温の上記有機溶液を撹拌しなが
らこの有機溶液にアルカリ溶液を徐々に添加して
行われる。

このアルカリ溶液としては、NaOH、アンモニ
ア、KOH、炭酸ソーダ等の溶液が挙げられる。
このアルカリ溶液の濃度は、所望する微粒子の粒
径によつて主に決定され、アルカリ溶液の濃度が
高い場合には比較的大きな粒径の微粒子が得ら
れ、アルカリ溶液の濃度が低い場合には比較的小
さな粒径の微粒子が得られる。なお、このアルカ
リ溶液は、水溶液、または水―有機溶液の混合溶
液が用いられ、加水分解に必要な水量を含んでい
なければならないのはいうまでもない。

また加水分解時に遊離の多量の水が存在する
と、後述する乾燥及び加熱工程において一次粒子
の凝集が生じ、所望の微細な粒径の粉体が得られ
なくなるため、加えるアルカリ溶液中の水分量
は、錫塩を含む有機溶液の濃度にも依存するが、
この容量に対し、同容量以下となるように抑える
ことが最低限必要であり、錫塩を含む有機溶液の
容量に対して半分以下が望ましい。

上述した加水分解により、所期の微粒子が有機
溶液中に形成され沈殿する。

＜沈殿物分離＞加水分解により得られた沈殿物は、過、遠心
分離等の適当な方法により、母液から分離され
る。母液から分離された沈殿物は、その表面が有
機溶媒で覆われているため、粒子の凝集を防ぐ目
的の有機溶媒の洗浄は必要としない。しかし酸化
錫系の微粒子以外の生成物、或いは未反応物が付
着していることがあるため、この生成物、未反応
物等が後述の乾燥又は加熱工程で消散しない場合
には、有機溶媒を含む溶液で洗浄することが望ま
しい。例えば錫塩に塩化錫を使用し、アルカリ溶
液にNaOH溶液を使用した場合には、加水分解に
より後の乾燥及び加熱工程で消散しないNaClが
生成され沈殿物に付着するため、この場合にはア
ルコールと水の混合液又はグリセリンで数回沈殿
物を洗浄することが望ましい。しかし、上記生成
物、未反応物等が生じても後述の乾燥又は加熱工
程で消散する場合には、そのまま次の工程に移さ
れる。例えば、錫塩に塩化錫を使用し、アルカリ
溶液にアンモニア溶液を使用した場合には、加水
分解によりNH₄Clが生成されるが、後の加熱工程
でNH₄Clが消散するため、そのまま乾燥工程に移
される。

＜乾燥＞沈殿物の乾燥は、減圧下又は大気圧下の100℃
前後の温度条件下で、沈殿物の表面に付着した溶
液がほぼ蒸発するまで行われる。

＜加熱＞乾燥した沈殿物は、大気圧下300℃以上1000℃
未満で加熱処理され酸化錫系の微粉体となる。加
熱温度が300℃未満では、酸化錫が生成されず、
また1000℃を越えると、微粉体の焼結が進行し
て、ともに好ましくない。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば合成途中に
おける一次粒子の凝集を避けるために、従来法と
異なつて、水を極力使わずに、有機溶液中で錫塩
を加水分解することにより、エネルギーコストの
高い加熱水を必要とせず、また沈殿物を母液から
分離した後に有機溶媒を加えての加熱蒸留を必要
とせず、或いは沈殿物を母液から分離した後に温
水中で加熱熟成する必要がない。この結果、分散
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性に優れ、表面エネルギーの高い酸化錫系微粉体
を簡単な合成プロセスで、かつ少ないエネルギー
消費で安価に合成することができる優れた効果が
ある。

［実施例］次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
を実施例によりさらに詳しく説明するが、以下に
示す例はあくまでも一例であつて、これにより本
発明の技術的範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞常温のｎ―ブチルアルコール200ml中に、塩化
第一錫0.1molを溶解させ、撹拌しながら10Nの
NaOH水溶液を10ml／hrの滴下速度で、加水分解
が終了するまで滴下した。この加水分解により生
成された沈殿物を遠心分離機により母液から分離
した後、ｎ―ブチルアルコールに水30％を含む溶
液で３回洗浄してNaClをはじめとする酸化錫の
微粒子以外の生成物及び未反応物を除去し、大気
圧下70℃で乾燥した。さらに乾燥した微粒子を
700℃で１時間加熱し酸化錫微粉体を得た。この
微粉体は分散性に優れ、一次粒子の凝集がほとん
ど認められないものであり、電子顕微鏡による微
粉体の平均粒径は180Åであつた。

＜実施例２＞常温のエチルアルコール200ml中、塩化第一錫
0.1mol及び塩化第二インジウム0.006molを溶解さ
せ、撹拌しながら10Nのアンモニア水溶液を30
ml／hrの滴下速度で、加水分解が終了するまで滴
下した。この加水分解により生成された沈殿物を
遠心分離機により母液から分離した後、そのまま
大気圧下70℃で乾燥した。さらに乾燥した微粒子
を700℃で１時間加熱し、In₂O₃を3mol％含む酸
化錫系微粉体を得た。この微粉体は分散性に優
れ、一次粒子の凝集がほとんど認められないもの
であり、電子顕微鏡による微粉体の平均粒径は
320Åあつた。

得られた微粉体を1000Kg／cm²の圧力で成形し、
1400℃で２時間焼成した後、この焼結体の密度を
測定したところ8.2であつた。従来の焼結体と比
較するために、市販のSnO₂、In₂O₃を目標量混合
して粉砕し、250メツシユのフイルターを通過し
た微粉体を上記と同様に成形し焼成した後、この
焼結体の密度を測定したところ6.9であつた。す
なわち、本発明による粉体は表面エネルギーが高
く、分散性に優れた微粉体であり、焼結体として
も、電気抵抗体、又は電極としても十分実用化で
きるものであつた。

＜実施例３＞常温のエチルアルコール200ml中に、塩化第一
錫0.1molを溶かし、この有機溶液に、三ふつ化ア
ンチモンをそれぞれ5.2×10^-4mol及び1.0×
10^-3mol溶かした溶液及び溶液を調製した。
溶液及び溶液にそれぞれ撹拌しながら10Nの
アンモニア溶液（水：エチルアルコール＝５：
５）を100ml／hrの滴下速度で、加水分解が終了
するまで滴下した。この加水分解により生成され
た沈殿物を遠心分離機により母液から分離した
後、そのまま大気圧下70℃で乾燥した。さらに乾
燥した微粒子を700℃で１時間加熱したところ、
溶液から得られた微粒子はSb₂O₃を0.26mol％
含む酸化錫系微粉体であつた。また溶液から得
られた微粒子はSb₂O₃を0.52mol％含む酸化錫系
微粉体であつた。

これらの微粉体は分散性に優れ、一次粒子の凝
集がほとんど認められないものであり、電子顕微
鏡による微粉体の平均粒径はともに800Å程度で
あつた。溶液から得られた微粉体の比抵抗は
8.0Ωcm、溶液から得られた微粉体の比抵抗は
0.7Ωcmであり、又ハンター白度はそれぞれ82及
び73であり、白色導電性粉体として優れた特性を
具備するものであつた。

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Claims

【特許請求の範囲】１常温の有機溶媒に、この有機溶媒に可溶の錫
塩を溶解して有機溶液を調製する有機溶液調製工
程と、この有機溶液に水分量がこの有機溶液の容量以
下のアルカリ溶液を添加し上記錫塩を加水分解し
て沈殿物を生成する加水分解工程と、この沈殿物を母液から分離する沈殿物分離工程
と、分離した沈殿物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥した沈殿物を300℃以上1000℃未満で
加熱処理して酸化錫系微粉体を得る加熱処理工程
とを上記工程順に含む酸化錫系微粉体の合成方法。２沈殿物分離工程には、分離した沈殿物を有機
溶媒を含む溶液で洗浄する工程を含む特許請求の
範囲第１項に記載の酸化錫系微粉体の合成方法。３常温の有機溶媒に、この有機溶媒に可溶の錫
塩と５価又は３価の金属の化合物の少なくとも１
種とを溶解して有機溶液を調製する有機溶液調製
工程と、この有機溶液に水分量がこの有機溶液の容量以
下のアルカリ溶液を添加し上記錫塩及び上記金属
化合物を加水分解して沈殿物を生成する加水分解
工程と、この沈殿物を母液から分離する沈殿物分離工程
と、分離した沈殿物を乾燥する乾燥工程と、この乾燥した沈殿物を300℃以上1000℃未満で
加熱処理して酸化錫系微粉体を得る加熱処理工程
とを上記工程順に含む酸化錫系微粉体の合成方法。４沈殿物分離工程には、分離した沈殿物を有機
溶媒を含む溶液で洗浄する工程を含む特許請求の
範囲第３項に記載の酸化錫系微粉体の合成方法。